FI62108B - Foerfarande foer framstaellning av en katjonisk latex bestaoende av partiklar med en viss struktur och en vattenhaltig kolloiddispersion av latexen - Google Patents

Description

r , KUULUTUSJULKAISU

MA [BJ (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 6210 8 5¾¾ c Patentti -yönnftty 10 11 1932 (^5) Patent ceddelat ^ y ^ (51) K».lk?/lnt.CI.3 C 08 P 291/04 SUOMI —FINLAND (21) Putunttlhtkutnu· — PttenttnrtMmln* Τ6ΐθ8ΐ (22) Htkumtopilvl—AMOknlngfdtf 21.OU.76 (23) AikupUvt—Gltclfh«ud*f 21.0it.76 (41) Tuikit Julkbuktl — BWvit offuntllg 22.10.76

Mnte)· }· rekifterihallitua (44) Nlhtivik.ip*™ ,. k««l.|ulk..*in pvm. -

Patent· och registarstyralsan ' ' AmMuo utltgd och utl.*krift«n pubiic*r*<i 30.07.82 (32)(33)(31) Pn"»*«r Utuelkeu*— B.glrd prlorltM 21. ol.75 21.01.75 USA(US) 569723, 56'972l (71) The Dow Chemical Company, -2030 Abbott Road, Midland, Michigan, USA(US) (72) Dale Sabin Gibbs, Midland, Michigan, Earl Henry Wagener, Contra Costa, California, Ritchie Antone Wessling, Midland, Michigan, USA(US) (7l) 0y Roister Ab (5I) Menetelmä kationisista tietyn rakenteisista hiukkasista koostuvan lateksin valmistamiseksi, ja lateksin vesipitoinen kolloididispersio - Förfa-rande for framställning av en katjonisk latex bestäende av partiklar med en viss struktur, och en vattenhaltig kolloiddispersion av latexen Tämä keksintö koskee menetelmää kationisista tietyn rakenteisista hiukkasista koostuvan lateksin valmistamiseksi ja lateksin vesipitoista kolloididispersiota. Polymeerihiukkasissa, jotka sisältyvät lateksiin, on stabiloivia, pH-arvosfea riippumattomia ioneja sitoutuneina kemiallisesti hiukkasten pintaan tai lähelle sitä.

Lateksit vaativat jonkin keinon kolloidisen stabiloinnin aikaansaamiseen vesipitoisissa väliaineissa. Tavallinen kolloidinen stabilointi saadaan aikaan pinta-aktiivisilla aineilla, jotka tavallisesti ovat anionisia tai kationisia, mutta voivat olla ei-ionisia, erityisesti anionisten tai kationisten pinta-aktiivisten aineiden muodostamissa seoksissa. Vaikka pinta-aktiiviset aineet myötävaikuttavat vaadittuun kolloidiseen stabiilisuuteen, ne voivat häiritä lateksien päällystystehoa, vaikka määrä on rajoitettu ja saadaan vaadittua vähäisempi stabiilisuus. Toinen menetelmä on kopolymeroida 2 62108 ei-ionisten monomeerien kanssa pieni määrä ionista monomeeria stabiilin lateksin valmistamiseksi,jossa on vähän tai ei lainkaan tavanomaista pinta-aktiivista ainetta, kuten US-patenttijulkaisussa 3637432 kuvataan. Tällaiset prosessit vaativat kuitenkin monomeerien erikoisyhdistelmiä ja erikoista polymerointitekniikkaa. Vaikka tällaiset prosessit tuottavat latekseja, joissa on vähän tai ei lainkaan pinta-aktiivisia aineita, vaihtelevia määriä vesiliukoisia tuotteita muodostuu prosessin aikana ja jää tuotteeseen.

US-patenttijulkaisussa 3236820 kuvataan vinyylibentsyyli-kloridin polymeerien anionisten lateksien reaktiota sulfidien kanssa vesiliukoisten kationisten polymeerien tuottamiseksi. Lähtemällä anionisesta emulsiosta polymeroitujen vinyylibentsyylikloridiyksik-köjen konversio hiukkasen pinnalla kationisiksi ryhmiksi aiheuttaa lateksin destabiloitumista. Jos vinyylibentsyylikloridiyksikköjen määrä polymeerissä ei ole riittävän suuri tehdäkseen polymeerin vesiliukoiseksi konvertoidussa muodossa, lateksi koaguloituu.

Tämän keksinnön mukaisesti valmistetaan lateksi, jossa on tietyn rakenteisia hiukkasia, jotka koostuvat veteen liukenemattomasta, ei-ionisesta, orgaanisesta polymeerirungosta, joka on kapseloitu ohuella kerroksella kopolymeeria, jossa on kemiallisesti sitoutuneita, pH-arvosta riippumattomia kationisia ryhmiä, mainittujen rakenteellisten hiukkasten omatessa sidotut varaukset hiukkasten ulkopinnalla tai lähellä sitä. Keksinnön mukaisessa menetelmässä 0-80°C:n lämpötilassa (A) kopolymeerihiukkasista koostuvan lateksin, johon on kemiallisesti sitoutunut aktivoituja halogeeniatomeja, annetaan reagoida (B) vedenkestävän, ei-ionisen nukleofiilisen yhdisteen kanssa, joka pystyy diffundoitumaan vesipitoisten väliaineiden läpi. Menetelmälle on tunnusomaista, että lateksi (A) koostuu (1) ei-ionisesta orgaanisesta polymeerirungosta, jonka hiukkasten pinnalle on polymeroitunut ohut kerros veteen liukenematonta ety-leenisesti tyydyttämättömän, aktivoituja halogeeniatomeja sisältävän monomeerin kopolymeeria, tai (2) lateksikopolymeerista, jonka muodostavat (a) etyleenisesti tyydyttämätön, ei-ioninen monomeeri, joka ei sisällä aktivoituja halogeeniatomeja, ja (b) etyleenisesti tyydyttämätön, aktivoituja halogeeniatomeja sisältävä monomeeri, jolloin aktivoitujen halogeeniatomien kokonaismäärä lateksissa (A) on 0,01-1,4 milliekvivalenttia yhtä grammaa kohti polymeeriä ja 0,4-2,5 milliekvivalenttia yhtä grammaa kohti lateksihiukkasen pinnalla tai sen läheisyydessä sijaitsevassa ohuessa kerroksessa 3 62108 olevaa polymeeriä, ja jolloin lateksi (A) on valmistettu emulsio-polymeroinnilla 0-80°C:ssa vapaaradikaalikatalyytin läsnäollessa ja se sisältää pienen stabiloivan määrän kationista pinta-aktiivista yhdistettä tai kationisen pinta-aktiivisen yhdisteen ja ei-ioni-sen pinta-aktiivisen yhdisteen seosta, pinta-aktiivisen yhdisteen määrän ollessa pienempi kuin määrä, joka vaaditaan initioimaan uusia hiukkasia lisämonomeerien läsnäollessa, ja jolloin vedenkestävä nukleofiilinen yhdiste (B) on (1) tetra-(C^-C^-alkyyli) , tiourea tai kaavan (2) I^Sf^, (3) (4) R]_R2R3P' (5) R’N tai (6) P( )3 mukainen yhdiste, joissa , R2 ja R3 ovat C^-C^-alkyylejä ja R' on H tai C^-C^-alkyyli, ja jolloin pH-arvosta riippumattomat kationiryhmät ovat kemiallisesti sitoutuneet kopolymeeri-hiukkasten pinnalle tai sen läheisyyteen riittävässä määrin aikaansaamaan pääosan lateksin kolloidaalisesta stabiilisuudesta.

Keksinnön kohteena on lisäksi kationisten, tietyn rakenteisten hiukkasten muodostaman lateksin vesipitoinen kolloididispersio, joka koostuu ei-ionisesta, orgaanisesta polymeerirungosta, joka on kapseloitu ohuella kerroksella veteen liukenematonta orgaanista kopolymeeria, jossa orgaaniseen kopolymeeriin on kemiallisesti sitoutunut hiukkasten pinnalle tai niiden läheisyyteen pH-arvosta riippumattomia kationisia ryhmiä 0,01-0,5 milliekvivalenttia grammaa kohti lateksikopolymeeriä ja 0,4-2,5 milliekvivalenttia grammaa kohti ohuessa kerroksessa olevaa kopolymeeria.

Eräässä toteutusmuodossa tämän keksinnön tuotteiden valmistus vaatii lähtölateksin, joka sisältää kiinteitä polymeerihiukkasia kolloidisesti dispergoituna veteen ja jonka koostumus ja valmistusmenetelmä ovat tunnettuja, mutta jota senjälkeen modifioidaan siten, että lähtölateksin hiukkaset kapseloidaan kopolymeerilla, jonka etyleenisesti tyydyttämätön aktivoitu halogeenimonomeeri muodostaa hydrofobisen, etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin kanssa, josta puuttuu aktivoitu halogeeni. Saatu lateksi sisältää kolloidisesti dispergoituja hiukkasia, joissa on reaktiokykyisiä halogeeniryhmiä hiukkasten pinnalla tai lähellä sitä. Tällaisen - 62108 lateksin voidaan sitten antaa reagoida molekyylipainoltaan alhaisen, ei-ionisen, nukleofiilisen yhdisteen kanssa lateksin muodostamiseksi, jossa on polymeerihiukkasia, joiden pinnalle on sidottu pH-arvosta riippumattomia kationisia ryhmiä. Lateksin kolloidinen stabiilisuus paranee tällä tavoin ja saadaan muita edullisia ominaisuuksia.

On olemassa useita tunnettuja latekseja, jotka voivat toimia lähtölateksina aktivoitua halogeenia sisältävien lateksien valmistamiseksi eikä niiden koostumus ole kriittinen. Tällaiset lateksit valmistetaan alalla hyvin tunnetuilla menetelmillä. Ennalta muodostettuja latekseja, joissa ei ole oleellisesti lainkaan jäännösmono-meereja, voidaan käyttää, mutta edullisesti nämä lähtölateksit voidaan valmistaa emulsiopolymeroinnilla, joka on ensimmäinen vaihe lateksituotteiden valmistuksessa, jossa jonkin verran monomeeria ja joitakin vapaita radikaaleja jää jäljelle aktivoidun halogeenimono-meerin lisäyshetkellä. Lähtölateksi tai komponentit ja menetelmät tällaisen lateksin valmistamiseksi valitaan tunnetuista lateksival-, misteista, joista puuttuvat oleellisesti anioniset ryhmät ja/tai unioniset pinta-aktiiviset aineet, jotka ovat adsorboituneet tai muulla tavoin kiinnittyneet lateksin sisältämiin polymeerihiukkasiin. Lateksi on mieluummin lievästi kationinen, tavallisesti johtuen kationisen pinta-aktiivisen aineen pinen määrän läsnäolosta. Parhaiden tulosten saavuttamiseksi lähtölateksi ei saisi sisältää sellaista määrää pinta-aktiivista ainetta, joka riittää initioimaan uusia hiukkasia, kun monomeeria syötetään lisää. Lähtöla.teksin polymeerikom-ponentin koostumus vaikuttaa myös lopputuotteen tiettyihin ominaisuuksiin, sillä se muodostaa pääosan tuotteen kokonaismassasta. Niinpä valinta tehdään jossain määrin haluttujen polymeeriominaisuuksien mukaisesti, joita näillä alan aikaisemmilla materiaaleilla tiedetään olevan niiden ominaisuuksien korvaamiseksi, jotka ovat ominaisia tämän keksinnön kapselointikomponentille. Niinpä tuotteiden vallitsevan osan kuvaamiseksi, mutta ei rajoittamiseksi valitaan lähtölateksi, joka on kalvoa muodostava huoneenlämpötilassa, mutta on olemassa käyttötarkoituksia, joihin valittaisiin kalvoa muodostamaton lähtö-lateksi, kuten muovipigmenttejä varten. Tavallisesti lähtölateksien hiukkaskoko on n. 50 -1000 hm, mieluummin n. 80-300 nm. Jos tuotteita., on määrä käyttää tavalla, joka vaatii tiettyjä yleisesti tunnettuja ominaisuuksia, esim. pienen elektrolyyttiväkevyyden, näitä ominaisuuk- 5 62108 siä on harkittava, kun valitaan lähtölateksi ja aineosat, joita on käytetään toteutettaessa prosessin seuraavia vaiheita. Nämä valinnat kuuluvat alan tietämyksen piiriin eikä niitä pidetä tässä kuvattujen uusien valmisteiden ja menetelmän keksintönäkökohtina.

Lähtölateksit saadaan tyypillisesti yhden tai useamman mono-meerin emulsiopolymeroinnilla. Tällaisia monomeereja edustavat samat monomeerit, jotka on lueteltu alla kopolymeroitavaksi aktivoitujen halogeenimonomeerien kanssa.

Kapseloinnin lähtölateksit voivat myös koostua oleellisesti polymeereistä, joita ei ole helppo valmistaa monomeereista emulsiopolymeroinnilla joko siksi, että mitään oleellista polymeroitumista kaupallisesti hyväksyttävällä nopeudella ei saavuteta tavallisissa emulsiopolymerointiolosuhteissa, kuten on laita isobuteenin yhteydessä, tai koska polymeroidun monomeerin määrätty muoto on toivottava, esim. stereospesifinen polyisopreeni, stereospesifinen polybutadi-eeni jne. Tyypillisiä ennalta muodostettuja polymeerejä ovat sellaisten mono-olefiinien polymeerit ja kopolymeerit, joissa on 2-20 hiiliatomia, kuten etyleeni, propyleeni, 1-buteeni, 2-buteeni, isobuteeni, penteeni, hekseeni, okteeni, dodekeeni, heksadekeeni, oktadekeeni ja erityisesti ne mono-olefiinit, joissa on korkeintaan 8 hiiliatomia. Erityisen yleisiä tyyppejä ovat eri etyleeni/propyleenikopolymeerit.

Esimerkkejä vielä muista polymeereistä, jotka voivat olla aineosia kapselointiin käytettävälle lähtölateksille ovat alkydihartsit, segmentti- ja oksaskopolymeerit; esim. styreeni/butadieeni-oksas- ja segmenttikopolymeerit; epoksihartsit, kuten epikloorihydriinin ja bisfenoli-A:n reaktiotuotteet; ja lämmöllä kovetettavat vinyylieste-rihartsit: esim. reaktiotuotteet, jotka saadaan suunnilleen ekvimo-laarisista määristä polyepoksidia ja tyydyttämätöntä monokarboksyyli-happoa, kuten akryyli- ja metakryylihappoa tai tyydyttämätöntä rasvahappoa, kuten öljyhappoa.

Menetelmät yllä kuvattujen polymeerien valmistamiseksi ja menetelmät polymeerien konvertoimiseksi latekseiksi ovat hyvin tunnettuja.

Eräässä menetelmässä lateksin saamiseksi, joka soveltuu myöhempään reaktioon tämän keksinnön menetelmän mukaisesti, lähtölatek- sin hiukkaset kapseloidaan ohuella kerroksella etyleenisesti tyydyttämättömän, aktivoidun halogeenimonomeerin kopolymeeria joko lisää- 6 62108 mällä aktivoitu halogeenimonomeeri tai tällaisten monomeerien seos lähtölateksin reaktioseokseen ennenkuin kaikki monomeerit konvertoidaan polymeeriksi, tai lisäämällä aktivoitu halogeenimonomeeri yhdessä yhden tai useamman hydrofobisen monomeerin kanssa lähtölatek-siin, joka ei sisällä oleellisesti lainkaan jäännösmonomeereja ja initioimalla ja jatkamalla näin lisättyjen monomeerien polymerointia oleellisesti täydelliseen konversioon saakka. Muita keksinnön menetelmän mukaiseen reaktioon soveltuvia latekseja voidaan saada emulsiopolymeroimalla suoraan etyleenisesti tyydyttämätön aktivoitu halogeenimonomeeri ja etyleenisesti tyydyttämätön, ei-ioninen mono- meeri, jossa ei ole aktivoitua halogeenia. Tällöin saadaan latekseja, jotka sisältävät sellaisen kopolymeerin hiukkasia, joissa on aktivoituja halogeeneja jakautuneena tasaisesti tai sattumanvaraisesti koko hiukkasiin.

Kumpaakin lateksityyppiä varten tarkoitettujen aktivoitujen halogeenimonomeerien tulee olla riittävän aktivoituja, jotta ne reagoisivat kohtuullisella nopeudella polymeroinnin jälkeen myöhemmin lisättyjen nukleofiilisten aineiden kanssa, mutta ei niin reaktio-kykyisiä, että ne hydrolysoituisivat helposti vesipitoisessa väliaineessa. Tällaisia sopivia monomeereja edustavat etyleenisesti tyydyttämättömät bentsyylikloridi- ja bromidimonomeerit, etyleenisesti tyydyttämättömät alifaattiset bromidimonomeerit ja etyleenisesti tyydyttämättömät alifaattiset jodidimonomeerit. Erityisen suositeltavia aktivoituja halogeenimonomeereja edustavat vinyylibentsyyliklo-ridi, vinyylibentsyylibromidi, 2-kloorimetyylibutadieeni, vinyyli-bromidi ja bromialkyyliakrylaatti tai bromialkyylimetakrylaatti, erityisesti 2-bromietyyliakrylaatti tai 2-bromietyylimetakrylaatti.

Aktivoidut halogeenimonomeerit ovat öljyliukoisia, helppoja polymeroida emulsiossa, eivät inhiboi vapaaradikaalipolymerointia ja diffundoituvat tyydyttävällä nopeudella lateksin vesipitoisen väliaineen läpi lateksihiukkaselle.

Hydrofobinen, etyleenisesti tyydyttämätön monomeeri, joka voidaan kopolymeroida aktivoidun halogeenimonomeerin kanssa, voidaan valita tunnetusta suuresta joukosta ei-ionisia. etyleenisesti tyydyttämättömiä monomeereja, jotka ovat polymeroitavissa vesiemulsiossa veteen liukenemattoman polymeerin muodostamiseksi. Nämä monomeerit ovat alalla hyvin tunnettuja ja senvuoksi niitä kuvataan alla vain 7 62108 tyypillisten esimerkkien avulla. Ei-ionisia. etyleenisesti tyydyttämättömiä monomeereja edustavat hiilivetymonomeerit, kuten styreeni-yhdisteet, esim. styreeni, o<-metyylistyreeni, ar-metyylistyreeni, ar-etyylistyreeni, oC, ar-dimetyylistyreeni, ar,ar-dimetyylistyreeni ja t-butyylistyreeni; konjugoidut dieenit, esim. butadieeni ja isopree-ni; hiilivetymonomeerit, joita on modifioitu ei-ionisilla substituen-teilla, esim. hydroksistyreeni, metoksistyreeni ja syanostyreeni; tyydyttämättömät alkoholi-esterit, kuten vinyyliasetaatti ja vinyyli-propionaatti; tyydyttämättömät ketonit, esim. vinyylimetyyliketoni ja metyyli-isopropenyyliketoni; tyydyttämättömät eetterit, esim. vinyylieetteri ja vinyylimetyylieetteri; ja etyleenisesti tyydyttämättömien karboksyylihappojen ionittomat johdannaiset, kuten akryyli-esterit, esim. metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti , butyyliakrylaat-ti, heksyyliakrylaatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti ja lauryyliakry-laatti; metakryyliesterit, esim. metyylimetakrylaatti, etyylimetakry-laatti; maleiiniesterit, kuten dimetyylimaleaatti, dietyylimaleaatti ja dibutyylimaleaatti; fumaariesterit, esim. dimetyylifumaraatti, dietyylifumaraatti ja dibutyylifumaraatti ja itakoniesterit, esim. dimetyyli-itakonaatti, dietyyli-itakonaatti ja dibutyyli-itakonaatti; ja nitriilit, esim. akrylonitriili ja metakrylonitriili, mutta ne eivät rajoitu näihin. Ei^ionisia: monomeereja, jotka sisältävät halogeeneja, jotka eivät ole aktivoituja, kuten monoklooristyreeniä, diklooristyreeniä, vinyylifluoridia ja kloropreenia voidaan käyttää, vaikka ne eivät kuulu suositeltavaan luokkaan. Myöskin ei-ionisia monomeereja, jotka muodostavat vesiliukoisia homopolymeereja, esim. akryyliamidia, metakryyliamidia, hydroksietyyliakrylaattia ja hydrok-sietyylimetakrylaattia voidaan sekoittaa hydrofobiseen monomeeriin pieniä määriä n. 10 %:in saakka laskettuna hydrofobisen monomeerin määrästä.

Sanonnalla "pH-arvosta riippumattomat ryhmät" ioniryhmiin sovellettuna tarkoitetaan, että ryhmät ovat pääasiassa ionisoidussa muodossa laajalla pH-alueella, esim. välillä 2-12.

Sanonnalla "ei-ioninen" tarkoitetaan tässä yhteydessä, että monomeerit eivät ole sellaisenaan ionisia tai että ne eivät tule ionisiksi yksinkertaisella pH-arvon muuttamisella. Esim. Vaikka amiiniryhmän sisältävä monomeeri on ioniton suurella pH-arvolla, vesiliukoisen hapon lisääminen pienentää pH-arvoa ja muodostaa vesiliukoisen suolan; tämän vuoksi tällaista monomeeria ei lasketa mukaan.

8 62108

Toteutettaessa aktivoidun halogeenimonomeerin polymerointia niillä toteutusmuodoilla, joissa on toivottavaa ettei aktivoituja halogeeneja saada hiukkasen sisälle, monomeerin suhde lateksissa olevaan kokonaispolymeeriin on pidettävä pienenä minä tahansa annettuna hetkenä prosessin aikana, jotta vältettäisiin paisuttamasta kohtuuttomasti olemassa olevia lateksihiukkasia. Paisumisen ollessa liian suurta, so. kun liian paljon monomeeria on liuennut polymeeriin, jonkin verran polymeroitumista saattaa tapahtua hiukkasen sisällä.

Kun näin tapahtuu, reaktiokykyiset halogeenit hautautuvat hiukkaseen. Aktivoitu halogeenimonomeeri lisätään lähtölateksiin lyhyenä ajanjaksona tai lisätään panoksena yhdessä tai useammassa osassa. Valinnaisesti mutta mieluummin lisätään myös hydrofobista monomeeria, josta puuttuu aktivoitu halogeeni, tai tällaisten monomeerien seos tavallisesti lisättynä aktivoituun halogeenimonomeeriin. Polymerointi on edullista suorittaa niin matalassa lämpötilassa, että se saa aikaan käytännöllisen polymerointinopeuden aktivoidun halogeenimonomeerin hydrolysoitumisen välttämiseksi. Tällaiset lämpötilat vaihtelevat välillä n. Q-8Q°C ja mieluummin välillä n. 50-70°C. Ellei lähtölatek-sia valmisteta itse reaktioseoksessa, lisätään initiaattorisysteemi (katalyytti) lateksihiukkasen pinnan aktivoimiseksi, so. vapaiden radikaalien pysyvätilaisen väkevyyden aikaansaamiseksi. Haluttaessa voidaan initiaattorisysteemin lisäystä jatkaa monomeerien lisäyksen jälkeen - erityisesti silloin, kun käytetään hapetus-pelkistyssystee-miä. Polymerointireaktiota jatketaan, kunnes monomeerit ovat oleellisen täydellisesti kopolymeroituneet.

Yllä kuvatulla menetelmällä saatu tuote on lateksi, jonka kolloidisesti dispergoituneista polymeerihiukkasista,joiden hiukkas-koko on n. 50-100 nm, muodostuvat lähtölateksin hiukkaset, jotka on kapseloitu sidotulla kerroksella, jonka paksuus vaihtelee kopolymeerin monomolekulaarisesta kerroksesta n. 10 nm:iin,kerroksen koostuessa funktionaalisesta polymeeristä, jonka ulkopinnalla on aktivoituja halogeeniryhmiä.

Tietyn rakenteisista hiukkasista koostuvan lateksin kapselointi-kerrokseen kopolymeroidun aktivoidun halogeenimonomeerin määrä vaihtein·.* välillä n. 0,01-1,4 milliekvivalenttia ja mieluummin välillä n. 0,04-0,5 milliekvivalenttia grammaa kohti koko lateksissa olevaa polymeeriä. Kuitenkin aktivoidun halogeenimonomeerin kanssa on oltava 9 62108 kopolymeroituna riittävä määrä hydrofobista monomeeria niin, että jokaista kapselointikerroksessa, so. peitteessä olevaa polymeeri-grammaa kohti on korkeintaan 3,0 milliekvivalenttia kopolymeroitua aktivoitua halogeenimonomeeria. Aktivoidun halogeenimonomeerin määrä on kääntäen verrannollinen kapseloitavan lateksin hiukkaskokoon ja myös kääntäen verrannollinen aktivoidun halogeenimonomeerin molekyylin poikkipinta-alaan. Näin ollen ei käytettäisi minimäärää aktivoitua halogeenimonomeeria pienimmän hiukkaskoon lähtölateksin yhteydessä .

Aktivoitujen halogeenimonomeerien polymeroinnissa käytetyt initiaattorit ovat tyyppiä, jotka tuottavat vapaita radikaaleja ja ovat sopivimmin perhappiyhdisteitä, esim. epäorgaanisia peroksideja, kuten vetyperoksidia; orgaanisia hydroperoksideja, kuten kumeenihydro-peroksidia ja t-butyylihydroperoksidia; orgaanisia peroksideja, kuten bentsoyyliperoksidia, asetyyliperoksidia, lauroyyliperoksidia, per-etikkahappoa ja perbentsoehappoa - toisinaan aktivoituna vesiliukoisilla pelkistysaineilla, kuten ferroyhdisteellä, natriumbisulfiitilla tai hydroksyyliamiinihydrokloridilla - ja muita vapaita radikaaleja tuottavia materiaaleja, kuten 2,2’-atsobis-isobutyronitriiliä.

Orgaaniset hydroperoksidit ja 2,2’-atsobisisobutyronitriili ovat suositeltavia.

Pinta-aktiiviset aineet, joita käytetään joko lähtölateksissa tai lisäaaineina lateksituotteiden edelleen stabiloimiseksi, ovat kationisia tai ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita tai niiden seoksia.

Kationisiin pinta-aktiivisiin aineisiin kuuluvat luokat, jotka koostuvat alifaattisten amiinien, erityisesti rasva-amiinien suoloista, kvaternäärisistä ammoniumsuoloista ja -hydraateista, rasva-amideista, jotka on johdettu disubstituoiduista diamiineista, pyridi-niumyhdisteiden rasvaketjujohdannaisista, rasva-amiinien etyleeni-oksidikondensaatiotuotteista, sulfoniumyhdisteistä, isotiouronium yhdisteistä ja fosfoniumyhdisteistä. Tyypillisiä esimerkkejä kationi-sista pinta-aktiivisista aineista ovat dodekyyliamiiniasetaatti, dodekyyliamiinihydrokloridi, tetradekyyliamiinihydrokloridi, heksade-Hyyliamiiniasetaatti, lauryylidimetyyliamiinisitraatti, oktadek-yyli-amiinisulfaatti, dodekyyliamiinilaktaatti, setyylitrimetyyliammonium-bromidi, setyylipyridiniumkloridi, etanoloitu alkyyliguanidiini- 62108 ίο amiinikompleksi, stearyylidimetyylibentsyyliammoniumkloridi, setyyli-dimetyyliamiinioksidi, setyylidimetyylibentsyyliammoniumkloridi, tetradekyylipyridiniumbromidi, di-isobutyylifenoksietoksietyyli dime-tyylibentsyyliammoniumkloridi, 1-(2-hydroksietyyli)-2-(pentadekyyli-ja heptadekyyliseos)-2-imidatsoliini, hartsiamiinietoksylaatti, ole-yyli-imidatsoliini , oktadekyylietyylimetyylisulfoniummetyylisulfaat-ti, dodekyyli-bis -/9 -hydroksietyylisulfoniumasetaatti, dodekyyli-bentsyylidimetyylisulfoniumkloridi, dodesyylibentsyylitrimetyyli-fosfoniumkloridi, S-p-dodekyylibentsyyli-N,N,N1,N1 -tetrametyyli-isot iouroniumkloridi yms .

Tyypillisiä ei-ionisia emulgaattoreita (pinta-aktiivisia aineita) ovat yhdisteet, jotka on muodostettu alkyleenioksidin, kuten etyleenioksidin, propyleenioksidin tai butyleenioksidin reaktiolla pitkäketjuisten rasva-alkoholien, pitkäketjuisten rasvahappojen, alkyloitujen fenolien, pitkäketjuisten alkyylimerkaptaanien, pitkä-ketjuisten primääristen alkyyliamiinien, esim. setyyliamiinin kanssa, alkyleenioksidien annettaessa reagoida suhteessa 5-20 moolia tai enemmän, kuten jopa 50 moolia yhtä moolia kohti toista reagenssia. Samalla tavoin tehokkaita yhdisteitä ovat monoesterit, kuten poly-etyleeniglykolin ja pitkäketjuisen rasvahapon reaktiotuotteet, esim. glyserolimonostearaatti, sorbitaanitrioleaatti ja pitkäketjuisten karboksyylihappojen osittaiset ja täysesterit, joita ne muodostavat moniarvoisten alkoholien polyglykolieettereiden kanssa. "Pitkällä ketjulla" tarkoitetaan yllä olevassa kuvauksessa tavallisesti alifaat-tista ryhmää, jossa on 6-20 hiiliatomia tai enemmänkin.

Suositeltavat pinta-aktiiviset aineet ovat niitä, joissa on pH-arvosta riippumattomia kationisia ryhmiä ja erityisen suositeltavia ovat heikot pinta-aktiiviset aineet, kuten kationiset pinta-aktiiviset aineet, joissa kationinen ryhmä on sulfonium-, sulfokso-nium-isotiouronium- tai pelkistyvä kvaternäärinen typpiryhmä, esim. pyridinium-, isokinolinium- ja kinoliniumryhmä.

Edellä olevan kuvauksen mukaisen lateksin, joka sisältää läh-tölateksin hiukkasia kapseloituina suhteellisen ohuella kerroksella kopolymeeria, jonka muodostavat aktivoitu halogeenimonomeeri ja hydrofobinen, etyleenisesti tyydyttämätön monomeeri, voidaan sitten antaa reagoida molekyylipainoltaan alhaisen, ei-ionis.en vesistabiilin nukleofiilisen yhdisteen kanssa, joka kykenee diffundoitumaan vesi- n 62108 faasin läpi, polymeerihiukkasten muodostamiseksi, joissa on pH-arvos-ta riippumattomia kationisia ryhmiä, so. oniumioneja, jotka ovat kemiallisesti kiinnittyneet hiukkasen pinnalle. Tavallisesti hiukkaset ovat suunnilleen pallomaisia.

Vaihtoehtoisesti sen kopolymeerin lateksin, jossa on aktivoituja halogeeneja tasaisesti tai sattumanvaraisesti sijoittuneina koko lateksin muodostaviin polymeerihiukkasiin, voidaan antaa reagoida ei-ionisen nukleofUlisen aineen kanssa kationisten, tietyn rakenteisten hiukkasten muodostaman lateksin valmistamiseksi edellyttäen, että koostumukset ja olosuhteet on valittu siten, että vain hiukkasen pinnalla tai lähellä sitä olevat aktivoidut halogeenit reagoivat nukleofiilisen aineen kanssa. Aktivoidun halogeenin määrä tällaisissa kopolymeereissa ei saisi ylittää n. 3 milliekvivalenttia/g. Koska hiukkasen pinnalla tai lähellä sitä olevien aktivoitujen halogeenien reaktionopeus tällaisissa kopolymeereissa on huomattavasti suurempi kuin hiukkasen sisällä olevilla halogeeneilla, kineettiset tiedot osoittavat, milloin ohut kerros lähellä pintaa on reagoinut. Kopoly-meereilla, joissa suuremmat määrät aktivoitua halogeenimonomeeria on ’"polymeroitu koko hiukkasen läpi, tapahtuu hiukkasen paisumista nukleofiilisen aineen reagoidessa, jatkoreaktio hiukkasen sisällä voi tapahtua melko helposti, reaktion hallitseminen .tietyn rakenteisten hiukkasen saavuttamiseksi on vaikea eikä samoja edullisia tuloksia saavuteta.

Jokaista aktiivista halogeenia kohti, jonka annetaan reagoida ei-ionisen nukleofiilisen aineen kanssa, muodostuu yksi polymeeriin sidottu varaus ja yksi halidi-ioni vapautuu. Nukleofiilisen aineen reaktiossa aktivoidun halogeenin, tietyn rakenteisista hiukkasista koostuvan lateksin tai lateksin kanssa, jossa on aktivoituja halogeeneja jakautuneina koko lateksihiukkaseen, reagoineen halogeenin määrä on sellainen, että saadaan aikaan n. 0,01-0,5 milliekvivalenttia varausta grammaa kohti polymeeriä. Mieluummin alue on välillä n. 0,04-0,35 milliekvivalenttia varausta grammaa kohti polymeeriä. Kuitenkin ohuessa reagoineessa kerroksessa lähellä hiukkasen pintaa sidotun varauksen määrä on n. 0,04-2,5 milliekvivalenttia jokaista kerroksessa olevaa polymeerigrammaa kohti.

Nukleofiiliset yhdisteet, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön toteutuksessa, ovat 4i-lonisla,, , hiiltä sisältäviä nukleo-fiilejä, jotka ovat stabiileja vesipitoisissa väliaineissa ja kykenevät diffundoitumaan niiden läpi ja joissa on heteroatomi nukleofiili- 12 62108 syyskeskuksena, jossa kaikki sanotun heteroatomin kovalenttisidokset suuntautuvat hiiliatomiin.

Nukleofiilisiä yhdisteitä, joita käytetään edullisesti tämän keksinnön toteutuksessa, edustavat seuraavat yhdisteiden luokat, joita yhdisteitä toisinaan kutsutaan Lewis'in emäksiksi: (a) yksiemäksiset aromaattiset typpiyhdisteet, (b) tetraCalempi alkyyli)tioureat, (c) R^-S-R2~yhdisteet, joissa ja R2 ovat toisistaan riippumatta alempia alkyyli- tai hydroksi-alempia alkyyliryhmiä tai joissa Rl ja R2 ovat liittyneet yhdeksi alkyleeniradikaaliksi, jossa on 3-5 hiiliatomia.

(d) Ri~N-R2-yhdisteet *3 joissa R2 ja R^ ovat toisistaan riippumatta alempia alkyyli- tai hydroksi-alempia alkyyliryhmiä tai ovat liittyneet yhdeksi alkyleeniradikaaliksi, jossa on 3-5 hiiliatomia ja Ri on alempi alkyyli-, aralkyyli- tai aryyliryhmä paitsi, kun R2 ja R^ yhdessä ovat alky-leeniradikaali, jolloin Ri on alempi alkyyli- tai hydroksi-alempi alkyyliryhmä ja (e) R^-P-R^ -yhdisteet r2 joissa R^, R2 ja R^ ovat toisistaan riippumatta alempia alkyyli-, hydroksi-alempia alkyyli- tai aryyliryhmiä.

Tässä yhteydessä sanonta alempi alkyyliryhmä tarkoittaa al-kyyliryhmää, jossa on 1-4 hiiliatomia, kuten metyyli-, etyyli-, propyyli-, isopropyyli-, n-butyyli- ja isobutyyliryhmää.

Ryhmää edustavia tyypillisiä nukleofiilisiä yhdisteitä ovat pyridiini, kinoliini, isokinoliini, terametyylitiourea, tetraetyyli-tiourea, hydroksietyylimetyylisulfidi, hydroksietyylietyylisulfidi, dimetyylisulfidi, dietyylisulfidi, di-n-propyylisulfidi, metyyli-n-propyylisulfidi, metyylibutyylisulfidi, dibutyylisulfidi, dihydroksi-etyylisulfidi, bis-hydroksibutyylisulfidi, trimetyleenisulfidi, tia-sykloheksaani, tetrahydrotiofeeni, N-metyylipiperidiini, N-etyylipyrro-lidiini, N-hydroksietyylipyrrolidiini, trimetyylifosfiini, trietyyli-fosfiini, tri-n-butyylifosfiini, trifenyylifosfiini, trimetyyliamiini, trietyyliamiini, tri-n-propyyliamiini, tri-isobutyyliamiini, hydroksi-etyylidimetyyliamiini, butyylidimetyyliamiini, trihydroksietyyliamii- 13 62108 ni, trifenyylifosfori ja Ν,Ν,Ν-dimetyylifenetyyliamidi.

Suoritettaessa reaktiota nukleofiilisen yhdisteen ja lateksi-hiukkasten välillä, joiden pinnalle on kemiallisesti sidottu aktivoituja halogeeneja, lateksia sekoitetaan varovasti samalla kun nukleo-fiilistä yhdistettä lisätään siihen joko yhdisteenä sellaisenaan tai liuoksen muodossa. Varovaista sekoitusta voidaan jatkaa koko sitä seuraavan reaktion ajan tai valinnaisesti senjälkeen, kun yhdiste on dispergoitu lateksiin, sekoitus voidaan keskeyttää. Reaktio on sopivinta suorittaa ympäristön lämpötilassa, vaikka lämpötiloja välillä 0-n. 80°C voidaan käyttää. Reaktio tapahtuu itsestään nopeudella, joka riippuu aktivoidun halogeenin ja nukleofiilin reaktiivisyydestä. On suositeltavaa suorittaa reaktiota, kunnes pääosa tuotteen kolloidisesta stabiilisuudesta on saatu aikaan tuloksena olevilla kemiallisesti sidotuilla kationisilla ryhmillä. Tavallisesti ei tarvita katalyyttiä, vaikka vähemmän reaktiokykyisten aineiden yhteydessä voidaan käyttää pientä määrää jodidi-ionia reaktion helpottamiseksi. Kun haluttu reaktioaste on saavutettu, kaikki ylimääräinen nukleofii-li.poistetaan yleensä standardimenetelmin, esim. dialyysillä, tyh-jöstrippauksella ja höyrytislauksella.

Muilla pH-arvosta riippumattomilla kationisilla ryhmillä voidaan korvata kationiset ryhmät, jotka on kemiallisesti sidottu lateksihiukkasiin edellä olevan kuvauksen mukaisesti, suorittamalla lisäreaktion näiden kationisten ryhmien kanssa. Esim. kationisista, tietyn rakenteisista hiukkasista koostuvan lateksin, jossa sulfonium-ryhmät ovat kemiallisesti sidottuina rakenteellisten hiukkasten pinnalle tai lähelle sitä, voidaan antaa reagoida vetyperoksidin kanssa lämpötilassa välillä n. 20-80°C, mieluummin ympäristön lämpötilassa riittävä aika sulfoniumryhmien hapettamiseksi osittain tai kokonaan sulfoniumryhmiksi. Tällainen käsittely vähentää myös lateksin hajua. Parhaiten tulosten saavuttamiseksi tällaisessa hapetusreaktios-sa vetyperoksidia käytetään ylimäärin, esim. 2-10 moolia vetyperoksidia jokaista sulfoniumryhmien moolia kohti.

Kun tuotteita on määrä käyttää metallinpäällystyksessä, on suositeltavaa antaa reagoida sellaisen aktivoidun halogeenilateksin, joka sisältää vain niin paljon aktivoitua halogeenia kuin halutaan ·* a 1 62108 m konvertoida sidotuksi varaukseksi, aktivoidut halogeenit konvertoidaan sitten täydellisesti kationisiksi ryhmiksi eikä tuotteessa ole enää lainkaan sidottua aktivoitua halogeenia.

Tämän keksinnön kationisilla latekseilla on huomattavasti parantunut kemiallinen ja mekaaninen stabiilisuus. Kuitenkin monissa sovellutuksissa, kuten päällystettäessä hydrofobisia alustoja latekseilla, jotka on stabiloitu vain hiukkasen pinnalle kemiallisesti sidotuilla varauksilla, on liian suuri pintajännitys hydrofobisen pinnan hyvän kostumisen aikaansaamiseen. Näissä tapauksissa on edullista lisätä lateksiin pieniä määriä, kuten n. 0,01-0,1 milliekviva-lenttia/g polymeeriä tavanomaista kationista tai ionitonta pinta-aktiivista ainetta. Sensijaan toisissa sovellutuksissa vesiliukoisten pinta-aktiivisten aineiden pientenkin määrien läsnäolo on vahingollista. Tämän keksinnön lateksit ovat erittäin edullisia tällaisiin sovellutuksiin. Koska riittävä määrä varausta on kemiallisesti sidottu hiukkasen pinnalle kolloidisen stabiilisuuden aikaansaamiseksi, täydellistä dialyysiä tai ioninvaihtoa voidaan haluttaessa käyttää vesiliukoisen materiaalin poistamiseen lateksista ja vastaionien korvaamiseen säilyttäen samalla lateksin kationinen funktionaalisuus ja kolloidinen stabiilisuus.

Yksinkertainen koe soveltuu lateksien seulomiseen leikkaus-rasitusstabiilisuuden suhteen: pisara lateksia asetetaan kämmenelle ja sitä hierotaan edestakaisin sormella. Kun lateksi leikkautuu, se vähitellen kuivuu ja muodostaa kalvon. Epästabiilit lateksit koagu-loituvat ennen kuivumista, tavallisesti 1-3 hankauksen jälkeen. Stabiileja latekseja voidaan hieroa yli 5 kertaa ennenkuin ne hajoavat. Lateksit, jotka kestävät 20 hankausta, ovat erittäin stabiileja ja niitä voidaan hieroa kuivaksi saakka ennen niiden kovettumista.

Hieromiskoe on vastaavuussuhteessa pitemmälle viedyn kokeen kanssa, jossa pisara lateksia jauhetaan kartio-laattaviskosimetrissä (Rotovisco-rotaatioviskosimetri). Hieromiskokeen mukaan hyvin stabiilia lateksia voidaan jauhaa yli 15 minuuttia nopeudella 194 rpm ilman lateksin koaguloitumista.

Tämän keksinnön lateksien, so. lähtölateksien ja tuotteiden hiukkaset ovat yleensä muodoltaan suunnilleen pallomaisia ja niiden hiukkaskoko (halkaisija) on n. 50-1000 nm.

v.Seuraavat esimerkit kuvaavat tapoja, joilla tämä keksintö voidaan toteuttaa.

15 62108

Kaikki osat ja prosentit on laskettu painon mukaan, ellei toisin ole selvästi ilmoitettu. Esimerkeissä esitetyt hiukkaskoot ovat keskimääräisiä hiukkashalkaisijoita, jotka on saatu valonsirontamittauksilla ellei toisin ole ilmoitettu.

Esimerkki I

Valmistetaan kestomuovinen akryylilateksi seuraavalla tavalla. Valmistetaan monomeeriseos 1072 grammasta etyyliakrylaattia ja 528 g:s-ta metyylimetakrylaattia, ja tähän seokseen lisätään 24 g dodekaani-tiolia ja 5 g 82,7 %:sta t-butyylihydroperoksidiliuosta monomeeri-syöttöliuoksen muodostamiseksi. Valmistetaan siemenlateksia 750 g:sta pinta-aktiivista liuosta, joka on edeltäkäsin valmistettu sekoittamalla yhteen 710 g vettä ja 40,0 g dodekyylibentsyylidimetyylisulfoni-umkloridin 25 %:sta aktiivista liuosta 2 tuntia typpivirrassa, johon sitten lisätään 25 g monomeerisyöttöliuosta, jota seuraa jatkuvasti lisätty pelkistävä virta, jota pumpataan n. 2 tuntia nopeudella 7,67 g/h, tämän virtauksen ollessa osa liuoksesta, joka aikaisemmin valmistettiin 9 grammasta hydroksyyliamiinin hydrokloridia laimennettuna 50 0 g:aan ionivaihdetulla vedellä. Siemenlateks.iin lisätään monomeerisyöttöliuosta nopeudella 55 g/h samalla kun jatketaan pelkistävän virtauksen lisäystä samalla nopeudella ja koostumuksella kuin siemenlateksissa ja samanaikaisesti reaktioseokseen pumpataan nopeudella 20 g/h pinta-aktiivista liuosta, joka on aikaisemmin valmistettu 400 grammasta ionivaihdettua vettä ja 100 g:sta dodekyylibent-syylidimetyylisulfoniumkloridin 25 %:sta aktiivista liuosta. 20 tunnin kuluttua konversio on n. 85 %, jatkuvat lisäykset keskeytetään, 15 g vinyylibentsyylikloridia lisätään ja reaktion annetaan jatkua vielä 2 tuntia. Lämpötila pidetään 50°C:ssa koko reaktion ajan. Tällä tavoin saadaan lateksi (C-l), jonka kuiva-ainepitoisuus on 47,6 %, pH on 2,8, hiukkaskoko on 125nm ja joka sisältää polymeeriä, jonka molekyylipaino on 74 000 kloridi-ionipitoisuuden ollessa 0,113 milliekvivalenttia grammaa kohti polymeeriä.

Osa lateksista (C-l) laimennetaan vedellä 23,8 %:n kuiva-ainepitoisuuteen, 2,12 osaa trimetyyliamiinia 100 osaa kohti laimennettua lateksia lisätään sitten kevyesti sekoittaen ja saadun seoksen annetaan seistä huoneenlämpötilassa 5 tuntia. Saadaan lateksi (I-A), joka sisältää 0,242 milliekvivalenttia kokonaisvarausta grammaa kohti polymeeriä, josta 0,129 milliekvivalenttia on läsnä kvaternäärisistä 16 62108 ammoniuniryhmistä sidottuna jokaiseen lateksissa olevaan polymeerigram-maan.

Toista osaa lateksista C-l käsitellään esimerkissä 2 kuvatulla tavalla paitsi, että trimetyyliamiini korvataan 2,24 osalla dimetyyli-sulfidia. Saadaan lateksi (I-B), joka sisältää 0,237 milliekvivalent-tia kokonaisvarausta grammaa kohti polymeeriä, josta 0,124 milli-ekvivalenttia on läsnä sulfoniumryhmistä sidottuna jokaiseen lateksissa olevaan polymeerigrammaan.

Esimerkki II

Valmistetaan latekseja puolijatkuvalla menetelmällä seuraavan kuvauksen mukaisesti. Erilaisia koostumuksia valmistetaan lisättäväksi erillisinä virtoina.

Aioitusvesiliuos 8,75 g 85,5 %:sta fosforihapon vesiliuosta 1000 g vettä riittävästi ammoniumhydroksidia yllä olevan liuoksen pH:n säätämiseksi arvoon 5,0 20 g (aktiivista) dodekyylibentsyylidimetyylisulfoniumkloridia riittävästi vettä 2000 g:an liuosta riittävästi ammoniumhydroksidia pH:n säätämiseksi arvoon 5,0. Jatkuva emulgaattorivirta 125 g (aktiivista) dodekyylibentsyylidimetyylisulfoniumkloridia riittävästi vettä.1000 g:an vesiliuosta, joka sisältää 125 g (aktiivista) dodekyylibentsyylidimetyylisulfoniumkloridia.

Jatkuva initiaattorivirta 500 g vesiliuosta, joka sisältää 27,5 g (aktiivista) t-butyyli-hydroperoksidia

Jatkuva pelkistysainevirta 500 g vesiliuosta, joka sisältää 14 g hydroksyyliamiinin hydrokloridia

Ensimmäinen monomeeriliuos 1500 g butadieenia 1200 g styreeniä 300 g butyyliakrylaattia 3 g dodekaanitiolia (ketjunsiirtoaine).

17 621 08

Toinen monomeeriliuos 250 g butyyliakrylaattia 50 g vinyylibentsyylikloridia 3 g dodekaanitiolia

Prosessi

Aloitusvesiliuos asetetaan 7,57 dm^:n P f audl ear-reaktoriin, joka on varustettu käpäläsekoittimella ja osittain täytetty reaktori huuhdotaan typellä neljä kertaa, minkä jälkeen lisätään 100 g ensimmäistä monomeeriliuosta, reaktorissa oleva paine nostetaan 240 kPa:han typellä ja lämpötila nostetaan 50°C:en. Jatkuva initiaattorivirta ja jatkuva pelkistysainevirta aloitetaan, molemmat nopeudella 10 g/h.

Kun tätä lisäystä on kestänyt kolme tuntia sekoittaen (sekoittajan nopeudella 235 rpm), monomeeriliuosta ja jatkuvaa emulgaattorivirtaa pumpataan reaktoriin nopeuksilla 40 ja 110 g/h mainitussa järjestyksessä 19 tunnin ajan. Jatkuvaa initiaattorivirtaa, jatkuvaa pelkis-tysainevirtaa ja jatkuvaa emulgaattorivirtaa ylläpidetään samalla, kun toista monomeeriliuosta syötetään nopeudella 50 g/h 3 tunnin ajan. Jatkuvaa initiaattorivirtaa, jatkuvaa pelkistysainevirtaa, sekoitusta ja 50°C:n polymerointilämpötilan ylläpitämistä jatketaan vielä 45 minuuttia. Saadaan lateksi (C-2), jossa on 40,4 % kuiva-ainetta ja jonka hiukkaskoko on n. 112 nm.

Valmistetaan toinen lateksi kuten lateksin C-2 yhteydessä esitettiin paitsi, että ensimmäistä monomeeriliuosta lisätään 20 tuntia eikä 19 tuntia, toista monomeeriliuosta ei lisätä ja jatkuvan initiaattorivirran ja jatkuvan pelkistysainevirran lisäystä ja sekoituksen ja 50°C:n reaktiolämpötilan ylläpitämistä jatketaan neljä tuntia ensimmäisen monomeeriliuossyötön keskeyttämisen jälkeen. Saadaan lateksi C-3 (ei keksinnön esimerkki), jonka kuiva-ainepitoisuus on 39,2 % ja hiukkaskoko 111,5 nnii. Osaan lateksia sekoitetaan riittävästi dode yylibentsyylidimetyylisulfoniumkloridia niin, että lateksiin saadaan vielä 0,09 milliekvivalenttia sulfoniumionia grammaa kohti polymeeriä ja pH säädetään arvoon 7,6 (lateksi C-3A).

Osaan lateksia C-2 lisätään kevyesti sekoittaen dimetyyli-sulfidia määrä, jonka on laskettu muodostavan ylimäärän lateksissa olevaan aktiiviseen halogeeniin nähden. Saadun seoksen annetaan seistä huoneenlämpötilassa n. 16 tuntia. Lateksi (II-A) höyrytislataan tämän ie 62108 jälkeen ja sen havaitaan sisältävän 0,05 milliekvivalenttia sidottua sulfoniumkationia grammaa kohti polymeeriä. Osa lateksista II-A laimennetaan vedellä 10 %:in kuiva-ainepitoisuuteen ja pH säädetään arvoon 7,0. Pumppaustabiilisuuskokeessa havaitaan, että vain pieni määrä koaguloitumista todetaan ja hyvin vähän viskositeetin muutosta on tapahtunut, kun koe keskeytetään 21 päivän kuluttua. Kun vertailu-lateksille C-3A suoritetaan sama koe, siinä esiintyy voimakasta koaguloitumista 9 päivän kuluttua. Pumppauskoetta varten 3000 ml latek- o siä, jonka kuiva-ainepitoisuus on 10 %, asetetaan 3,79 dm : n säi-. liöön ja pumpataan Teel-keskipakouppopumpulla malli 9M1M3, joka toimii nopeudella 3000 rpm. Vettä lisätään aika ajoin haihtumalla menetetyn veden korvaamiseksi, so. saman tilavuuden ja väkevyyden säilyttämiseksi. Lateksia tarkkaillaan aika ajoin destabiloitumisen toteamiseksi. Koe keskeytetään senjälkeen, kun koagulcituminen on riittävän voimakasta tukkiakseen pumpun tai 21 päivän kuluttua riippuen siitä, kumpi tapahtuu ensin.

Esimerkki III

Valmistetaan kaksi lateksia taulukon I reseptin mukaisesti, jotka sisältävät vinyylibentsyylikloridin kopolymeereja, joilla on sama koostumus, mutta erilainen polymeroidun vinyylibentsyylikloridin sijoitus lateksipolymeerihiukkasissa.

Taulukko I Resepti

Komponentti Lateksi C-4 Lateksi C-5 osaa_ _osaa _

Vettä 300 200

Dodekyy1ibensyy1idimetyy1isu1 foniumk1oridia (saippua) '1 1

Atsobisisobutyronitriiliä (initiaattori) 2 - 2

Styreeniä 43 43

Butadieenia 50 50 2-hydroksietyyliakrylaattia 2 2

Dodekaanitiolia (ketjunsiirtoaine) 0,1 0,1

Vinyylibensyylikloridia 5 5 (a) (a) lisätty styreenin, butadieenin ja hyroksietyyliakrylaatin n. 90%:sen konversion kohdalla.

19 3 62108

Lateksit valmistetaan 7,57 dm :n lasilla vuoratussa Pfaudler- kattilassa, joka on varustettu käpäläsekoittajalla. Vesi, saippua, ketjunsiirtoaine ja initiaattori panostetaan reaktoriin huoneenlämpötilassa, sekoitin käynnistetään, reaktori suljetaan ja systeemi huuhdotaan neljä kertaa typellä. Monomeerit (paitsi vinyylibentsyyli-kloridia lateksissa C-5) johdetaan reaktoriin ja reaktorin sisältö kuumennetaan 50°C:en ja pidetään tässä lämpötilassa 20 tuntia. Lämpötila nostetaan sitten 70°C:en ja reaktioon annetaan jatkua tässä lämpötilassa, kunnes reaktorin paine saavuttaa vakioarvon. Saatu lateksi C-4 jäähdytetään ja poistetaan reaktorista. Lateksin C-5 yhteydessä vinyylibentsyylikloridimonomeeri lisätään reaktoriin tässä vaiheessa ja sekoitusta 70°C:n lämpötilassa jatketaan 2 tuntia. Tuote (lateksi C-5) jäähdytetään sitten ja poistetaan reaktorista.

Tuotteiden analyysit antavat seuraavat tulokset:

Taulukko II

Lateksi Kuiva-ainetta,% Hiukkaskoko,nm Konversio, % C-4 22,7 132 90,8 C-5 30,5 134 95,5

Kumpaankin lateksiin lisätään 2 prosenttia (polymeerin kuiva-aineesta laskettuna) dodekyylibentsyylidimetyylisulfoniumkloridia, minkä jälkeen molemmat lateksit laimennetaan vedellä 20 %;n kuiva-ainepitoisuuteen .

Toiseen puoleen laimennetusta lateksista C-5 lisätään 4 moolia nukleofiilistä yhdistettä, dimetyylisulfidia jokaista lateksissa olevan polymeroidun vinyylibentsyylikloridin moolia kohti. Tästä seuraa-van reaktion annetaan jatkua 30°C:ssa taulukossa III:11a esitetty aika lateksin III-A tuottamiseksi. Toista puolta lateksista C-5 käsitellään samalla tavoin paitsi, että dimetyylisulfidi korvataan samalla moolisuhteella eri nukleofiiliä, trimetyyliamiinia,lateksin III-B tuottamiseksi. Toista puolta lateksista C-4 käsitellään kuten lateksin III-A yhteydessä esitettiin, vertailukelpoisen lateksin C-4 A tuottamiseksi. Toista puolta lateksista C-4 käsitellään samalla tavoin kuin lateksin III-B yhteydessä esitettiin vertailukelpoisten lateksin C-4 B tuottamiseksi. Bentsyylikloridiryhmän konversio bentsyyli-oniumioniksi todetaan titraamalla kloridi-ioni hopeanitraattiliuoksel- · la.,· · -

Tulokset esitetään taulukossa III.

20

Taulukko III

62108 .a) Reaktioaika, Sidottu varaus, milliekviv. /g

Lateksi Nukleofi3J.i ^ polymeeriä III-A DMS 120 0.22 III-B TMA 120 0.24 C-4A DMS 912 0.07 C-4B TMA 216 0.21 a) DMS * dimetyylisulfidi TMA *· trimetyyliamiini Nämä tulokset osoittavat, että vertailukelpoinen lateksi C-4, jossa oli suhteellisen tasainen kopolymeroidun vinyylibentsyyliklo-ridin jakautuma, konvertoitui hitaammin ja vähäisemmässä määrin kuin tietyn rakenteisista hiukkasista koostuva lateksi, so. lateksi c-5.

Esimerkit IV-XI

Valmistetaan sarja latekseja samalla tavoin kuin lateksi C-5, joilla on .seuraava koostumus:

Prosenttia Monomeeri 4 8-X Styreeni 50 Butadieeni 2 2-hydroksietyyliakrylaatti X Vinyylibentsyylikloridi

Saatuihin tuotteisiin, joissa X on 2,5 tai 5,0,sekoitetaan riittävästi lisää dodesyylibentsyylidimetyylisulfoniumkloridia 2 paino-%:n kokonaisväkevyyden aikaansaamiseksi laskettuna lateksissa olevasta polymeeristä. Jokainen lateksi laimennetaan vedellä 20 %:in kuiva-ainepitoisuuteen. Osien jokaisesta laimennetusta lateksista annetaan sitten reagoida nukleofiilin kanssa esimerkissä III kuvatulla menettelyllä taulukossa IV esitetty aika tuotteiden IV-XI saamiseksi. Konversio oniumioniksi todetaan titraamalla reaktiossa vapautunut kloridi-ioni ja tuotteet tyhjöstripataan ennen arvostelua. Lateksi-tuotteiden stabiilisuus arvostellaan yllä kuvatulla hieromiskokeella. Tulokset esitetään taulukossa IV.

21 62108 1 C G CU en ·Η :π3 "1 :i h cn o co o ΟΟ Ο

Λ 3 V rH <Ν CSr-4CN<NlOCM

π3 Έ V Λ Λ V Λ Λ Λ CO S Η Γ-( υο _

'Η - CT» U*> U0 <Λ tö COP^O

- e * Ο ιΗ O O <Ν <Ν ο Η Π (Λ.ί, .... ....

Γ>3> 0 0 0 0 0 00 0 0 © 0 5).*' χ) ή α>

•H fQ »H

CO > rH · 3 S oo o oo <tr o fN r^· Γ, i ^ uo r- en | r—ir^r~<7>

5 ,C M iH rH H f*> H H H

> S

M CC

O

M

X

G

3 5) ' 55 * § . .«« g

'O d O 'd d O *H

H ·Η M ·Η ·Η ·Η ·Η X) 0η ·Η +-> <Η -d -Η ν ,Η .Η 6 ·Η dB Ρ d Γ •H C 3 ft rH C P ft •rj

H ft W *H S ft W ··“{ , >> h O

*H ft *H r—I Ή ρί ft 4W r-1 4rJ p*> &) <—I

ώ 'i & .5 if *a i £ .5 if b m s Ί B f I 1 i B= f I § is ^ *h d k a) *rH -Jj fj tu cm'.

2 <U d P O. P 0) Ό P (¾ P :0+j

CC C CU

‘H .£)

W <H

* Ή 01 >> oi ιηιη»Λΐη»ηοοοοο ado.......... r-.5 > ΓΊ(ΝίΝ<Ν(ΝΐηΐΛΐηΐηΐΛ .{g £ ’e d il

P

o •h aa •r-l CU >

? H

mn vo K r- H * <ö E·· i > hm i H X ^ h

•H 2 CJH>>>C)t>HXX

ϊ53 * * 22 6 2 1 08 Näytteet, joita on esitetty luvulla ^1, koaguloituvat välittömästi, kun lateksitippaa kosketetaan sormella. Esimerkkejä, joita on esitetty luvulla >20, voidaan hangata kuiviin koaguloitumatta.

Latekseja levitetään vierekkäisiksi koeläiskiksi samalle standardi punapuu-ulkolaudoituksen palaselle. Koelevyä kuivataan sitten peräkkäin ilmalla 65 tuntia, upotetaan ionivaihdetun veden hauteeseen ja tarkastellaan päällysteiden käyttäytymisen suhteen. Tämän keksinnön kationisten lateksien kanssa tapahtuvaa vertailua varten erittäin stabiilia anionista lateksia, joka sisältää styreenin, buta-dieenin, hydroksietyyliakrylaatin ja itakonihapon kopolymeeria, käytetään päällystykseen ja testataan samalla tavoin (vertailuesimerkki C-8).

Anioninen lateksi (C-8) alkaa olla absorpoitunut puuhun välittömästi levityksen jälkeen (huono leviävyys). Kationiset lateksit IV-XI jäävät pinnalle eivätkä osoita pyrkimystä absorboitumiseen (erinomainen leviävyys). Kuivumisen jälkeen anioninen lateksi tuottaa päällysteen, jolla on himmeä ulkonäkö. Kationiset lateksit IV-XI saavat aikaan kirkkaita, kiiltäviä päällysteitä, jotka tarttuvat voimakkaasti punapuun pinnalle. Koetulokset on koottu taulukkoon V.

\ 23 6 2 1 08 td td

-H -P

en en 1 % _ td _ td

P +-> 3 -μ 3 -H

C e -H en +->50 3 <u en 3 en 3 « s s 1 s * ΐ ? s ‘ϋ “ “ 11 g ||i g *·' ad ad C tu p 3 3 3 3:ηΐ:^ω>ιηω>ω e 0)0)3 -Hra 3 ·Η 3 3 ρ- ·Η·Ηωο)ΡΗ tn V n 0) OJ I—f i—f ^ 3 3

:3 -H P

n . tn tn .

3 33^3 il 3

> :0 tn p 4-> P -H P P

O 313 S 9 S 9 S J

^ O O "3 3 3 "3 P 3 3 P

•5 ä α, ·η x ,5 en ,5 3 en Ä 3

3 H D -H Ή H PJ C H C

rl 3 C ro 3 :3 3 3 «d 3 3 3 3 > > :3 > tn :3>tn

ai P en ·η en 'H

l_i ·Η Ή ·Η ·Η 3 ίΗ ·Η 3

^ r-ι 0)Q)rHQ)C: ιΗ 3 A

. 3333¾ 333 Γ] ρ p Ρ Ρ tn Ρ Ρ en

In en en en tn en en :3 e 3 33 3 33 33 3 sf s 1111 i-ι 11 ja H jj ,$ td 3 3 3 I § 3 3^(η HÖH > > > >.§6 > > J -ä § 3 :(5, , ·Η -H ·Η ·Η o 3 ·Η ·Η Q 3

3 [ 3 0) 0) 3 > 6 3 3 > P

rd :rd :fd :rd Jrd :rd :fTJ

C/) :rö :a3 :rd :rd :rd :ro :rö :rd C p -M -M *H *P -M +J +J dj Q.) -P rH pH r-i rH r*H rH pH 5 C Q ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η e 5 Cl» ·Η ·Η *Η »H ·Η *Η ·Η ·Η fl 5] >ί ^ ^ ^ ^ Μ Μ ,Ζ

δ S δ § S δ S

I .5 I .3 .g .3 I .3 :3 ^Οθ0§ oio V -S .s -¾ ·5 ·δ ·5 .3 § (Uppppp k k Ρ •H 0) <1) 0) <L) D a) 0) Ä . ·Η ω 3 pn οο 3 > M M M X Hl 2t 62108

Voidaan havaita, että lukuunottamatta lateksia IX, kaikilla testatuilla kationisilla latekseilla on erinomainen vedenkestokyky kuivauksen jälkeen verrattuna styreeni/butadieenikopolymeeriryhmän stabiiliin anioniseen lateksiin.

Esimerkit XII-XIX

Valmistetaan edeltäjälateksi panosemulsiopolymerointireakto-rissa käyttäen 2 % atsobis-isobutyronitriiliä initiaattorina, 1 % dodekyylibentsyylidimetyylisulfoniumkloridia pinta-aktiivisena aineena ja 0,1 osaa dodekaanitiolia ja 0,1 osaa 2,6-di-t-butyyli-p-kreso-lia ketjun siirtoaineina jokaista 100 osaa kohti monomeereja. Initi-aattori, pinta-aktiivinen aine, ketjunsiirtoaineet ja 233 osaa vedestä panostetaan reaktoriin. Kaksi osaa 2-hydroksietyyliakrylaattia ja 1,33 osaa styreeniä lisätään ja reaktori huuhdellaan typellä. Riittävästi lisää styreeniä sen kokonaismäärän saamiseksi 30 osaan ja 63 osaa butadieenia lisätään, lämpötila nostetaan 50°C:en ja pidetään siinä H tunnin ajan, minkä jälkeen se nostetaan 70°C:en ja pidetään siinä, kunnes paineen alenemisnopeus tasoittuu, so. n. 7 tuntia. Tämän jälkeen lisätään 5 osaa vinyylibentsyylikloridia ja lämpötilaa pidetään 70°C:ssa vielä kaksi tuntia. Reaktorin sisältöä sekoitetaan koko reaktiojakson ajan. Sen jälkeen kun reaktori on avattu ulkoilmaan ja reaktioseos jäähdytetty, tuotteen havaitaan olevan nestemäinen lateksi (C-9), jonka kuiva-ainepitoisuus on 27,7 %, hiukkaskoko 125 nm. ja pH 3,7. Lateksi on epästabiili liekkausvoimille (alle 1 hankaus).

Eri nukleofiilejä, joita esitetään taulukossa VI, sekoitetaan erillisiin lateksin C-9 osiin ja niiden annetaan reagoida taulukossa ilmoitetussa lämpötilassa ja siinä ilmoitetun ajan. Reaktioaika valitaan suurinpiirtein sen aikamäärän mukaan, joka tarvitaan aikaansaamaan tuotteet, jotka ovat erittäin hankaustabiileja, so. stabiileja enemmän kuin 20 hankauksen ajan. Esimerkin XII ja esimerkin XVII osalta reaktio suoritetaan lämpötilassa, joka vaihtelee välillä 2 5-50°C. Reaktion jälkeen saadut lateksit stripataan tyhjössä ja suodatetaan .

-Λ „ 25 62108 _ (tf * d

en <U

M -S

<D · ^ ^ σ'ιοοσιθΊΐτ>Γθ<Ν'3' .

•P ‘ζ 'p ^j· σ> 'a· o n m m r- 1“ lr| y dl rHOmrHrHiHrHrH y C <U Qi......· * .2 0 -H S OOOOOOOO ·£

•M »—I rH *H

«a s n3 ( .

ΰ « -S

-¾ [5 in in m cu

m r- · · · O

TT (N (N n <N Η Η -H

te ω

1 i—I *H

O *H (0 ΐ :¾ O O g v X, in in o

iBgo^oin.oov^oo C

qjtoo inmcMinmininm <ti «rH (V, <N > fd m ' -μ bO 03

ο "Ί .¾ ,rH

III I

Σ Λ) ·Η p : Ό VO CO 10 10 VO VO lO <u 3 C h >, ro ro m m ro n n co ,-h μ IfQ ι—I rH ••••t·*· H gj-d Q OOOOOOOO > rt

G · Ή -H

> Sh ^ QJ CU 1) •H e

rH

rH rH •H O

td e o.

G 3 CO ·Η q *rH ·Η *H ‘H O +-* ,9 3 O ίμ ‘Ö ·5 " ^ £ «H 8 M -S -d ° 8 •M rH n3 O g ^ •H H 3 -M <ij g a3 :oj •Tl .w ^ -H 8 3 S id £ s s -I § i S 3 I § f 3 ! rH Ή H SU' j^> O S *H £4

Ά h .2 t> -a & ‘d £ *2 w M

gaTE-iE-iQM+MtHp ^

^ H

«o H H H

.S 2 · H H > H H H X

az;sB3SSgSS

26 62108

Suodatettujen tuotteiden pH säädetään halutulle alueelle seosten aikaansaamiseksi, joita käytetään alumiinikoelevyjen päällystämiseen (Parker 3003 - H 14, 4 in x 6 in x 0,025 in (10,16 cm x 15,24 cm x 0,06 cm). Nämä seokset esitetään taulukossa VII.

Taulukko VII

Esimerkki N:o Kuiva-aine-% EH

XII 41.3 8.9 XIII 41.4 8.5 XIV 31.5 7.4 XV 43.2 9.0 XVI 38.1 9.0 XVII 38.9 8.4 XVIII 40.1 11.9 XIX 39.6 11.9

Kaksi päällystettyä levyä jokaista esimerkkiä kohti kuiva-taan 175°C:ssa olevassa uunissa, toista levyä 5 minuuttia ja toista 30 minuuttia. Kuivatut levyt upotetaan sitten 70°C:ssa olevaan veteen kahdeksi tunniksi ja ulkonäkö merkitään muistiin ennen ja jälkeen vesikäsittelyn. Tulokset esitetään taulukossa VIII.

27 621 08

Taulukko VIII

Esimerkki Vesiliotus3^ _Kovetusolosuhteet ^___ N:0 5 minuutin kuivaus 30 min. kuivaus ulkonäkö ulkonäkö ·. I . ♦" ----- _______- XII Ennen Tumman keltainen Tumman keltainen Jälkeen Samentunut Ei vaikutusta XIII Ennen Kirkas Kirkas Jälkeen Kirkas Kirkas XIV Ennen Lievästi kelt. Tumman keltainen Jälkeen Kirkas Tumman keltainen XV Ennen Kirkas Kirkas Jälkeen Kirkas Kirkas XVI Ennen Kirkas Kirkas Jälkeen Kirkas Kirkas XVII Ennen Keltainen Lievästi keltainen Jälkeen Samentunut Muuttumaton XVIII Ennen Keltainen Tumman keltainen Jälkeen Samentunut Muuttumaton XIX Ennen Keltainen Tumman keltainen Jälkeen Samentunut Muuttumaton a =' Levy upotettu 70°C:iseen vesihauteeseen 2 tunniksi b = 175°C:ssa oleva ilmauuni.

Lisäksi havaitaan, että päällysteiden tartunta on hyvä kaikilla kuivatuilla levyillä esimerkeissä XII-XIX ennen kuumavesikäsit-telyä määritettynä levittämällä niille pala paineherkkää teippiä (Scotch-teippi) ja vetämällä sitten teippi nopeasti pois. Vesikäsit-telyn jälkeen tartunta testataan samalla tavoin senjälkeen, kun liika vesi on puhallettu levyiltä ja niitä on kuivattu ilmassa huoneenlämpötilassa 30 minuuttia. Tässä kokeessa mikään päällyste ei irronnut mistään levystä.

Esimerkit XX-XXII

Valmistetaan lateksi panosvalmistuksena emulsiopolymeroinnil-la antamalla 40 osan styreeniä ja 55 osan butyyliakrylaattia reagoida 300 osassa vettä käyttäen 0,2 dodekaanitiolia, 2 osaa atsobisisobuty-ronitriiliä ja 5 osaa dodekyylibentsyylidimetyylisulfoniumkloridia sekoittaen 17 tuntia 50°C:ssa ja yhden tunnin 70°C:ssa n. 90 %:n monomeerikonversion aikaansaamiseksi, minkä jälkeen 5 osaa 2-bromi-etyylimetakrylaattia lisätään ja samoja reaktio-olosuhteita ylläpidetään vielä 2 tuntia. Kun reaktori on avattu ulkoilmaan ja jäähdytetty, 28 621 08 tuotteen havaitaan olevan nestemäinen lateksi (C-10), jonka kuiva-ainepitoisuus on 25,7 % ja hiukkaskoko 107 nm. Lateksilla on huono leikkausrasitusstabiilisuus (alle 1 hankaus).

Taulukossa IX esitettyjä nukleofiilejä sekoitetaan eri osiin lateksia C-10 ja saatujen seosten annetaan seistä 25°C:ssa, kunnes reaktiot ovat edenneet ainakin siihen asti, että lateksituotteet ovat hankausstabiileja.

Taulukko IX

Nukleofiili ,

Esimerkki Laji Määnäa Aika VarausD

päiviä Kokonais Sidottu XX dimetyylisulfidi 0,52 17 0,16 0,06 XXI trimetyyliamiini 0,52 10 0,22 0,10 XXII tetrametyylitiourea 0,29 4 0,27 0,15 a. milliekviv./g laskettuna lähtölateksissa olevasta polymeeristä b. milliekviv./g laskettuna lähtölateksissa olevasta polymeeristä

Esimerkki XXIII

126 g osaan lateksia XX, joka sisältää 31,1 % kuiva-ainetta ja jossa on kaikkiaan 0,16 milliekvivalenttia sulfoniumryhmiä grammaa kohti polymeeriä, josta 0,06 milliekvivalenttia on kemiallisesti sidottu hiukkasten pinnalle tai lähelle sitä, sekoitetaan ylimäärin suhteessa 7:1 vetyperoksidia (4,97 g 30 %:sta liuosta) ja saatua seosta sekoitetaan suljetussa reaktorissa 35°C:ssa 22 tuntia. Huomattava osa sulfoniumryhmistä hapettuu eulfoksoniumryhmiksi. Kolloidisen stabii-lisuuden menetystä ei tapahdu ja tuotteella on huomattavasti vähemmän hajua kuin lateksilla XX.

Esimerkit XXIV-XXVI

Valmistetaan lateksi emulsiopolymeroinnilla antamalla 40 osan styreeniä ja 55 osan butyyliakrylaattia reagoida 300 osassa vettä käyttäen 0,2 osaa dodekaanitiolia, 2 osaa atsobisisobutyronitriiliä ja 4 osaa dodekyylibentsyylidimetyylisulfoniumkloridia sekoittaen 18 tuntia 50°C:ssa ja 2 tuntia 70°C:ssa n. 90 %:n monomeerikonversion aikaansaamiseksi, minkä jälkeen lisätään 5 osaa 2-kloorimetyylibuta-dieenia ja samoja reaktio-olosuhteita ylläpidetään vielä 2 tuntia.

29 62108

Kun reaktori on avattu ulkoilmaan ja jäähdytetty, tuotteen havaitaan olevan nestemäinen lateksi (C-ll), jonka kuiva-ainepitoisuus on 24,3 % ja hiukkaskoko 145tm. Lateksilla on huono leikkausrasitusstabiili-suus, so. alle 1 hankaus.

Taulukossa X esitettyjä nukleofiilejä sekoitetaan eri osiin lateksia C-ll ja saatujen seosten annetaan seistä 35°C:ssa vähintään siihen saakka, kunnes reaktiot ovat edenneet riittävästi, jotta tuotteet ovat erittäin hankausstabiileja (yli 20 hankausta).

Taulukko IX

Nukleofiili · Reaktio- K

Esimerkki aika Varaus_ N:o_ Laj i määräd päiviä kokonais sidottu XXIV Tiofaani 0,80 4 0,402 0,265 XXV Trimetyyliamiini 0,50 4 0,342 0,205 XXVI Tetrametyyli- 0,50 4 0,535 0,398 tiourea a milliekviv./g laskettuna lähtölateksissa olevasta polymeeristä b milliekviv./g laskettuna tuotelateksissa olevasta polymeeristä

Esimerkki XXVII

Valmistetaan lateksi emulsiopolymeroinnilla antamalla 50 osan metyylimetakrylaattia ja 45 osan butyyliakrylaattia reagoida 300 osassa vettä käyttäen 0,2 osaa dodekaanitiolia, 2 osaa atsobisisobutyro-nitriiliä ja 4 osaa dodekyylibentsyylidimetyylisulfoniumkloridia sekoittaen 16 tuntia 50°C:ssa ja 3 tuntia 70°C:ssa n. 90 %:n monomee-rikonversion aikaansaamiseksi, minkä jälkeen lisätään 5 osaa vinyyli-bromidia ja samoja reaktio-olosuhteita ylläpidetään vielä 2 tuntia.

Kun reaktori on avattu ulkoilmaan ja jäähdytetty, tuotteen havaitaan olevan nestemäinen lateksi (C-12), jonka kuiva-ainepitoisuus on 23,8 % ja hiukkaskoko 149 tm. Lateksilla on huono leikkausrasitus-stabiilisuus (alle 1 hankaus).

Osaan lateksia C-12 sekoitetaan 0,52 milliekvivalenttia tetrametyylitioureaa jokaista lateksiosassa olevaa polymeerigrammaa kohti ja saadun seoksen annetaan seistä 25°C:ssa 7 päivää. Lateksi-tuote on stabiili leikkausrasitukselle (yli 20 hankausta) ja sen 62108 30 kokonaisvaraus on 0,28 milliekvivalenttia ja sidottu varaus 0,20 mil-liekvivalenttia jokaista lateksissa olevaa polymeerigrammaa kohti.

Esimerkit XXVIII-XXIX

Valmistetaan lateksi panosemulsiopolymeroimalla 54 osaa styreeniä, 44 osaa butadieenia ja 2 osaa 2-hydroksietyyliakrylaattia käyttäen 0,1 osaa dodekaanitiolia ketjunsiirtoaineena, 2,2'-atsobis-isobutyronitriiliä katalyyttinä, 1 osaa (aktiivista) dodekyylibentsyy-lidimetyylisulfoniumkloridia emulgaattorina ja polymerointiaikana 3 tuntia 50°C:ssa ja 7 tuntia 70°C:ssa. Kun saatu aloituslateksi (C-13), jonka kuiva-ainepitoisuus on 37,9 %, on jäähdytetty ja suodatettu juustoliinan läpi, sen annekaan seistä 18 tuntia. Mikroskoop-pitarkastelulla määritettynä lateksihiukkaset ovat kooltaan suhteellisen tasaisia ja niiden keskimääräinen hiukkashalkaisija on 126,5 nm. Riittävään määrään ionivaihdettua vettä sekoitetaan 1980 osaa (märkä-painosta) aloituslateksia, jotta saadaan 4000 paino-osaa laimennettua lateksia. Laimennettu lateksi C-13 ja 10 osaa 2,2'-atsobisisobutyro-nitriiliä asetetaan reaktoriin, joka sitten huuhdotaan typellä. Kun reaktorin sisältö on kuumennettu 50°C:en, monomeeriseos, joka sisältää 200 osaa styreeniä ja 50 osaa vinyylibentsyylikloridia, johdetaan paineen avulla reaktoriin. Reaktorin sisällön lämpötila nostetaan 70°C:en ja pidetään siinä 4 tuntia samalla, kun sisältöä sekoitetaan. Kun saatu tuote on jäähdytetty ja suodatettu, havaitaan, että on saatu lateksi (C-14), joka sisältää 21,0 % kuiva-ainetta. Mikroskooppitar-kastelulla määritettynä lateksihiukkaset ovat kooltaan suhteellisen tasaisia ja niiden keskimääräinen halkaisija on 144,4 nm.Vertailemalla lateksin C-13 ja C-14 mikrovalokuvia ei havaita mitään todistetta sille, että mitään uusia hiukkasia olisi initioitu. Lateksi C-14 sisältää 0,042 milliekvivalenttia kloridi-ionia grammaa kohti kuiva-ainetta (peräisin emulgaattorista).

Osaan lateksia C-14 sekoitetaan kaksi moolia trimetyyliamiinia kutakin lateksissa olevaa polymeroitunutta vinyylibentsyylikloridi-moolia kohti ja seosta sekoitetaan 20 tuntia ympäristön lämpötilassa. Saatu lateksi (XXVIII) on hankaustabiili ja sisältää 0,085 milliekvivalenttia kloridi-ionia jokaista kuiva-ainegrammaa kohti - osoittaen, että 0,043 milliekvivalenttia trimetyyliamiinia grammaa kohti kuiva-ainetta on reagoinut (0,085-0,042). Liika trimetyyliamiini poistetaan tyhjötislauksella (Rinco -haihdutin).

* 31 62108

Toista osaa lateksista C-14 käsitellään samalla tavoin kuin lateksin XXVIII yhteydessä kuvattiin paitsi, että reaktioaika on 4 päivää 20 tunnin sijasta. Lateksi (XXIX) on hankausstabiili ja sen ja sen havaitaan sisältävän 0,24 milliekvivalenttia kloridi-ionia grammaa kohti kuiva-ainetta - osoittaa että 0,2 milliekvivalenttia trimetyyliamiinia grammaa kohti kuiva-ainetta on reagoinut (0,24-0,0421.

Esimerkki XXX,

Valmistetaan lateksi oleellisesti esimerkissä II kuvatulla tavalla paitsi (a) toista monomeeriliuosta ei lisätä; (b) ensimmäinen monomeeriliuos koostuu 26 prosentista, styreeniä, 24 prosentista vinyylibentsyylikloridia ja 4Q %;sta butadieenia monomeereina ja 0,1 osasta dodekaanitiolia 100 osaa kohti monomeeria; ja (c) jatkuvaa ini-tiaattorivirtaa, jatkuvaa pelkistysainevirtaa, sekoitusta ja 50°C;n reaktiolämpötilaa jatketaan neljä tuntia ensimmäisen monomeeriliuoksen syötön keskeyttämisen jälkeen. Tuote on nestemäinen lateksi, jossa on 39,8 % polymeerin kuiva-ainetta. Lateksi suodatetaan ja dialysoi-daan ionivaihdettua vettä vastaan 72 tunnin ajan. Emulgaattorimäärä säädetään 0l,1 milliekvivalenttiin dode yylibentsyylidimetyylisulfoni-umkloridia grammaa kohti kuiva-ainetta. Lateksi laimennetaan 20 %:n kuiva-ainepitoisuuteen (lateksi C-15). Lateksiin C-15 lisätään 0,25 mil liekvivalenttia dimetyylisulfidia grammaa kohti polymeerin kuiva-ainetta ja saatua seosta sekoitetaan 30°C:ssa, Näytteitä otetaan aika ajoin ja reagoimaton vinyylibentsyylikloridi stripataan näytteistä reaktion pysäyttämiseksi, Näyttee.t titrataan kloridi-ionin suhteen sulfoniumvä-kevyyden määrittämiseksi. Tulokset esitetään taulukossa XI.

r · r ' .

f.k 32 62108

Taulukko XI

~~ , fl.)

Reaktioaika Sulfoni unioni a,., milli- Hiukkaskoko Huomatuke ia päiviä ekviv./g, polymeeriä ^ _ Kokonais_Sidottu ____ —--- 0 0 10 0,00 - ei hankausstabiili * .. .a) . .

1 0,20 0,10 1190 erittäin stabiili 'pieni viskositeetti 2 0,29 0,19 1190 erittäin stabiili, pieni viskositeetti 4 0,42 0,32 1190 erittäin stabiili, pieni viskositeetti g 0 74 0,64 1390 erittäin stabiili, paksuuntui 18 1,12 1,02 1450 erittäin stabiili, paksuuntui ' a)

Stabiilisuus yllä kuvatun Rotovisco-viskosimetrilla suoritetun stabiilisuuskokeen mukaan.

Nämä tulokset osoittavat, että hiukkaset paisuvat oleellisesti, kun sidottua varausta on 0,64 milliekvivalenttia grammaa kohti polymeeriä tai enemmän. Suuren varauksen latekseja ei voida väkevöidä yli 35 %: in kuiva-ainepitoisuuden niiden tulematta erittäin paksuiksi ja monissa tapauksissa hyytelöitymättä. Lateksit, joissa on 0,1-0,32 milliekvivalenttia sidottua varausta grammaa kohti, ovat erittäin stabiileja ja niillä on pieni viskositeetti. Ne sisältävät huomattavia määriä (1,25-1,47 milliekv./g) konvertoitumattomia bentsyyli-kloridiryhmiä. Kun lateksit valetaan ja kuivataan, ne muodostavat hydrofobisia kalvoja, jotka voidaan silloittaa hapettavalla vulkanoin-nilla butadieenikaksoissidosten kautta. Saaduissa silloitetuissa kalvoissa olevat kloorimetyyliryhmät ovat tällöin käytettävissä kvater-nointiin ionimembraanin aikaansaamiseksi.

Claims (12)

33 62108

1. Menetelmä kationisista tietyn rakenteisista hiukkasista koostuvan lateksin valmistamiseksi, jossa 0-80°C:n lämpötilassa (A) kopolymeerihiukkasista koostuvan lateksin, johon on kemiallisesti sitoutunut aktivoituja halogeeniatomeja, annetaan reagoida (B) vedenkestävän, ei-ionisen nukleofiilisen yhdisteen kanssa, joka pystyy diffundoitumaan vesipitoisten väliaineiden läpi, tunnettu siitä, että lateksi (A) koostuu (1) ei-ionisesta orgaanisesta polymeerirungosta, jonka hiukkasten pinnalle on polymeroi-tunut ohut kerros veteen liukenematonta etyleenisesti tyydyttämättömän, aktivoituja halogeeniatomeja sisältävän monomeerin kopoly-meeria, tai (2) lateksikopolymeerista, jonka muodostavat (a) etyleenisesti tyydyttämätön, ei-ioninen monomeeri, joka ei sisällä aktivoituja halogeeniatomeja, ja (b) etyleenisesti tyydyttämätön, aktivoituja halogeeniatomeja sisältävä monomeeri, jolloin aktivoitujen halogeeniatomien kokonaismäärä lateksissa (A) on 0,01-1,4 milliekvivalenttia yhtä grammaa kohti polymeeriä ja 0,4-2,5 milli-ekvivalenttia yhtä grammaa kohti lateksihiukkasen pinnalla tai sen läheisyydessä sijaitsevassa ohuessa kerroksessa olevaa polymeeriä, ja jolloin lateksi (A) on valmistettu emulsiopolymeroinnilla 0-80°C:ssa vapaaradikaalikatalyytin läsnäollessa ja se sisältää pienen stabiloivan määrän kationista pinta-aktiivista yhdistettä tai kationisen pinta-aktiivisen yhdisteen ja ei-ionisen pinta-aktiivisen yhdisteen seosta, pinta-aktiivisen yhdisteen määrän ollessa pienempi kuin määrä, joka vaaditaan initioimaan uusia hiukkasia lisämonomeerien läsnäollessa, ja jolloin vedenkestävä nukleof iilinen yhdiste (B) on (1) tetra- (C.j-C^-alkyyli) tiourea tai kaavan (2) R^SI^, (3) R^R-jN, (4) R^R^, (5) R'N tai (6) P( <£> )3 mukainen yhdiste, joissa R^, R2 ja R^ ovat C^C^-alkyylejä ja R' on H tai C^-C^-alkyyli, ja jolloin pH-arvosta riippumattomat katiordryhmät ovat kemiallisesti sitoutuneet kopoly-meerihiukkasten pinnalle tai sen läheisyyteen riittävässä määrin aikaansaamaan pääosan lateksin kolloidaalisesta stabiilisuudesta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että reaktiota jatketaan, kunnes pH-arvosta riippumattomia kationisia ryhmiä on läsnä 0,01-0,5 milliekvivalenttia grammaa kohti kopolymeeria ja 0,4-1,6 milliekvivalenttia ohuessa pintakerroksessa olevaa polymeerigrammaa kohti. 34 62108

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivoidut halogeeniatomit saadaan kopoly-meroidusta monomeerista, joka on vinyylibentsyylikloridi, 2-kloori-metyylibutadieeni, vinyylibromidi, 2-bromietyyliakrylaatti tai -metakrylaatti.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheen, jossa lisätään stabiloivat määrät kationista tai ei-ionista pinta-aktiivista yhdistettä tai niiden seosta kopolymerointivaiheen jälkeen.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila pidetään edullisesti välillä 50-70uC lateksi-kopolymeerin (A) ja nukleofiilisen yhdisteen (B) välisen reaktion aikana.

6. Kationisten, tietyn rakenteisten hiukkasten muodostaman lateksin vesipitoinen kolloididispersio, tunnettu siitä, että se koostuu ei-ionisesta, orgaanisesta polymeerirungosta, joka on kapseloitu ohuella kerroksella veteen liukenematonta orgaanista kopolymeeria, jossa orgaaniseen kopolymeeriin on kemiallisesti sitoutunut hiukkasten pinnalle tai niiden läheisyyteen pH-arvosta riippumattomia kationisia ryhmiä 0,01-0,5 milliekviva-lenttia grammaa kohti lateksikopolymeeriä ja 0,4-2,5 milliekviva-lenttia grammaa kohti ohuessa kerroksessa olevaa kopolymeeria.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen vesipitoinen kolloididispersio, tunnettu siitä, että kationisten ryhmien määrä siinä on 0,04-0,35 milliekvivalenttia grammaa kohti tietyn rakenteisia hiukkasia ja että kationisten ryhmien määrä siinä on alle 1,6 milliekvivalenttia grammaa kohti ohuessa kerroksessa olevaa kopolymeeria.

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen vesipitoinen kolloididispersio, tunnettu siitä, että kationiset ryhmät ovat etupäässä sulfoniumryhmiä, isotiouroniumryhmiä tai kvater-näärisiä ammoniumryhmiä ja että kvarternääriset ammoniumryhmät ovat edullisesti pyridiniumryhmiä.

9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen vesipitoinen kolloididispersio, tunnettu siitä, että orgaaninen polymeerirunko on styreenin ja butadieenin kopolymeeri.

10. Patenttivaatimuksen 6 mukainen vesipitoinen kolloididispersio, tunnettu siitä, että orgaaninen polymeerirunko on akryyliesterin tai metakryyliesterin polymeeri. 35 62108

11. Patenttivaatimuksen 6 mukainen vesipitoinen kolloidi-dispersio, tunnettu siitä, että aktivoituja halogeeni-atomeja sisältävä monomeeri on vinyylibentsyylikloridi.

12. Patenttivaatimuksen 6 mukainen vesipitoinen kolloidi-dispersio, tunnettu siitä, että veteen liukenemattoman kopolymeerikerroksen paksuus on korkeintaan n. 10 nm. 36 621 08