DE2617429A1 - Verfahren zur herstellung von kationische, strukturierte teilchen enthaltenden latices und die dabei erhaltenen produkte - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann, uipl.-Pios. Dk. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A.Weιckmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

Case 17,615A-F

THE DOW CHEMICAL COMPANY Midland, Michigan 48640,

USA
2030 Abbott Road

Verfahren zur Herstellung von kationische, strukturierte Teilchen enthaltenden Latices und die dabei erhaltenen Produkte

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kationische, strukturierte Teilchen enthaltenden Latex und die dibei erhaltenen Produkte. Die den Latex bildenden Polymerteilchen besitzen stabilisxerende, vom pH-Wert unabhängige Ionen, die chemisch an der Oberfläche oder in der Nähe der Oberfläche an die Teilchen gebunden sind.

Latices müssen in gewisser Weise behandelt werden, damit die Stabilisierung des Kolloids in wäßrigen Medien erreicht wird. Die übliche Stabilisierung des Kolloids oder die kolloidale Stabilisierung wird mit Hilfe von oberflächenaktiven Mitteln erreicht, die

609846/0994

ORIGINAL INSPECTED

üblicherweise anionischer oder kationischer Natur sind, jedoch auch nichtionisch sein können, insbesondere im Fall von Mischungen mit anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mitteln. Obwohl die oberflächenaktiven Mittel zu der erforderlichen Kolloidstabilität beitragen, können sie das Beschichtungsverhalten bzw. Verhalten bei der Bildung von überzügen der Latices beeinträchtigen, selbst wenn sie in geringen Mengen eingesetzt wird und eine geringere Stabilität als erwünscht erreicht wird. Ein weiteres Verfahren besteht darin, nichtionische Monomeren mit einer geringen Menge eines ionischen Monomeren zu copolymerisieren, so daß man ohne die Anwendung eines üblichen oberflächenaktiven Mittels einen stabilen Latex erhält, wie es beispielsweise in der US-PS 3 637 432 beschrieben ist. Diese Verfahren erfordern jedoch besondere Monomerenkombinationen und spezielle Polymerisationstechniken. Obwohl diese Verfahren zu Latices führen, die wenig oder keine oberflächenaktiven Mittel enthalten,werden während der Durchführung des Verfahrens variierende Mengen von wasserlöslichen Produkten gebildet, die in dem Produkt verbleiben.

In der US-PS 3 236 820 ist die Umsetzung von anionischen Latices von Vxnylbenzylchlorxdpolymeren mit Sulfiden unter Bildung von wasserlöslichen, kationischen Polymeren beschrieben. Ausgehend von einer anionischen Emulsion führt die Umwandlung der auf den Teilchen vorhanden polymerisieren Vinylbenzylchlorideinheiten zu kationischen Gruppen zu einer Destabilisierung des Latex. Wenn der Anteil der Vinylbenzylchlorideinheiten in dem Polymerisat nicht so groß ist, daß das Polymere in der umgewandelten Form wasserlöslich ist, koaguliert der Latex.

Gegenstand der Erfindung ist nun die Herstellung eines strukturierte Teilchen enthaltenden Latex, wobei die Teilchen aus einem wasserunlöslichen, nichtionischen, organischen Polymerkern bestehen, der in eine dünne Schicht aus einem Copolymeren eingekapselt ist, das chemisch gebundene, vom pH-Wert unabhängige kationische Gruppen aufweist, so daß die strukturierten Teilchen an der äußeren Oberfläche oder in der Nähe der äußeren Oberfläche gebundene kationische Ladungen aufweisen. Solche Latices kann

609846/0994

man dadurch erhalten, daß man bei Anwendung von Emulsionspolymerisationsbedingungen ein äthylenisch ungesättigtes, ein aktiviertes Halogenatom aufweisendes Monomeres auf die Teilchenoberfläche eines Latex aus Teilchen aus einem nichtionischen, organischen Polymeren, das durch das Vorhandensein eines adsorbierten, kationischen oberflächenaktiven Mittels schwach kationisch ist, aufcopolymerisiert. Alternativ kann der als Vorläufer eingesetzte Latex als polymeren Bestandteil Teilchen aus einem Copolymeren aus einem äthylenisch ungesättigten, ein aktiviertes Halogenatom aufweisenden Monomeren und einem äthylenisch ungesättigten, nichtionischen Monomeren, das frei ist von aktivierten Halogenatomen, enthalten, so daß die aktivierten Halogenatome gleichmäßig oder statistisch in den Teilchen verteilt sind. Die Latices beider Arten werden mit einer nichtionischen, nukleophilen Verbindung zu Latices umgesetzt, die strukturierte Teilchen enthalten, die aus einem wasserunlöslichen, nichtionischen, organischen Polymerkern bestehen, der mit einer Schicht aus einem Copolymeren eingekapselt ist, welches vom pH-Wert unabhängige, kationische Gruppen aufweist, die an die äußere Oberfläche oder in der Nähe der äußeren Oberfläche der strukturierten Teilchen chemisch gebunden sind, wobei die Menge dieser Gruppen so groß ist, daß ein überwiegender Anteil der Kolloidstabilität erreicht wird, jedoch das Polymerisat nicht wasserlöslich wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines kationische,strukturierte Teilchen enthaltenden Latex, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine in Wasser stabile, nichtionische nukleophi3eVerbüidung, die .durch wässrige Medien zu diffundieren vermag, mit einem Latex bei einer Temperatur von 0 bis 8O⁰C umsetzt, der Copolymerteilchen enthält, die aktivierte Halogenatome aufweisen, welche an eine dünne Schicht des Copolymeren an oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen gebunden sind; wobei die aktivierten Halogenatome in einer Menge von 0,01 bis 3,0 Milliäquivalenten pro Gramm des Copolymeren in dem Latex vorhanden sind, mit der Maßgabe, daß die Menge der aktivierten Halogenatome, die an die dünne Schicht an oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen gebunden sind, im Bereich von 0,4 bis 3,0 Milliäquivalenten pro

60'9846/0994

Gramm des Polymeren in der dünnen Schicht liegt, so daß vom pH-Wert unabhängige kationische Gruppen an oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen chemisch an die Teilchen gebunden sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige, kolloidale Dispersion von kationischen, strukturierten Polymerteilchen/ die aus einem Kern aus einem nichtionischen, organischen Polymeren bestehen, der mit einer dünnen Schicht aus einem wasserunlöslichen, organischen Copolymeren eingekapselt ist, das vom pH-Wert unabhängige, kationische Gruppen aufweist, die chemisch an der Oberfläche der Teilchen oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen an das organische Copolymere gebunden sind; wobei die kationischen Gruppen in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Milliäquivalenten pro Gramm der strukturierten Teilchen vorhanden ν sind, wobei diese Menge im Bereich von 0,4 bis 2,5 Milliäquivalenten pro Gramm des Copolymeren in der dünnen Schicht liegt.

Gemäß einer Ausführungsform erfordert die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte die Anwendung eines Ausgangslatex, der kolloidal in Wasser dispergierte, feste Polymerteilchen enthält, wobei die Zusammensetzung und die Herstellung dieser Teilchen an sich bekannt sind, diese jedoch anschließend modifiziert werden, so daß die Teilchen des aus Ausgangsmaterial eingesetzten Latex in ein Copolymeres eingekapselt sind, das aus einem äthylenisch ungesättigten, ein aktiviertes Halogenatom aufweisenden Monomeren und einem hydrophoben, äthylenisch ungesättigten Monomeren, das frei ist von aktivierten Halogenatomen, hergestellt ist. Der erhaltenen Latex umfaßt kolloidal dispergierte Teilchen, die an oder in der Nähe der Oberfläche reaktive Halogengruppen bzw. -atome aufweisen. Dieser Latex kann dann mit einer nichtionischen nukleophilen Verbindung mit geringem Molekulargewicht zu einem Latex umgesetzt werden, der Polymerteilchen enthält, die an der Oberfläche chemisch gebundene, vom pH-Wert unabhängige kationische Gruppen tragen. Die Kolloidstabilität des Latex wird hierdurch erhöht, und es werden weitere vorteilhafte Eigenschaften erreicht.

609846/0994

Es gibt eine Vielzahl von Latices, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der aktivierte Halogenatome enthaltenden Latices eingesetzt werden können, so daß die Zusammensetzung dieser Latices nicht kritisch ist. Diese Latices kann man durch an sich bekannte Verfahrensweisen herstellen. Man kann vorgebildete Latices einsetzen, die keine restlichen Monomeren enthalten, obwohl man mit Vorteil die als Ausgangsmaterial einzusetzenden Latices in der ersten Stufe in der Herstellung von Latexprodukten durch Emulsionspolymerisation bereiten kann, wobei in den Latices in dem Zeitpunkt der Zugabe des Monomeren mit dem aktivierten Halogenatom eine gewisse Menge von Monomeren und freien Radikalen enthalten sind. Der als Ausgangsmaterial eingesetzte Latex oder die Bestandteile und die Verfahren zu seiner Herstellung werden aus den bekannten Latexzubereitungen ausgewählt, die im wesentlichen frei sind von anionischen Gruppen und/oder anionischen oberflächenaktiven Mitteln, die an die den Latex bildenden Polymerteilchen adsorbiert oder in anderer Weise gebunden sind. Vorzugsweise ist der Latex schwach kationisch, was üblicherweise durch die Anwesenheit einer geringen Menge eines kationischen oberflächenaktiven Mittels verursacht wird. Zur Erzielung der besten Ergebnisse sollte der als Ausgangsmaterial eingesetzte Latex keine derart große Menge des oberflächenaktiven Mittels enthalten, das bei der Zugabe des zusätzlichen Monomeren neue Teilchen gebildet werden. Die Zusammensetzung des polymeren Bestandteils des als Ausgangsmaterial eingesetzten Latex beeinflußt auch gewisse Eigenschaften des Endprodukts, da es den Hauptanteil der Gesamtmenge des Produkts stellt. Somit erfolgt eine Auswahl in Abhängigkeit von den gewünschten Polymerisateigenschaften, die diese herkömmlichen Materialien besitzen, um in dieser Weise die Eigenschaften zu ergänzen, die dem erfindungsgemäß angewandten einkapselnden Bestandteil zuzuschreiben sind. Somit kann man in erläuternder, jedoch nicht einschränkender Weise für den überwiegenden Anteil der Produkte von einem Ausgangslatex ausgehen, der bei Raumtemperatur filmbildend ist, wobei es jedoch auch Anwendungszwecke gibt, beispielsweise die Herstellung von Kunststoffpigmenten, wo man aus Ausgangsmaterial einen nicht-fumbildenden Latex auswählt, üblicherweise besitzen.

609846/0994

die als Ausgangsmaterialien eingesetzten Latices eine Teilchengröße von etwa 500 Angstrom (Ä) bis etwa 10000 Ä, vorzugsweise von etwa 800 Ä bis etwa 3000 Ä. Wenn die Produkte in der Weise eingesetzt werden, daß sie den üblichen Anforderungen entsprechen, beispielsweise eine geringe Elektrolytkonzentration aufweisen, werden diese Eigenschaften bei der Auswahl des ι als Ausgangsmaterial eingesetzten Latex und der bei der Durchführung der anschließenden Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Bestandteile berücksichtigt. Zu dieser Auswahl ist der Fachmann ohne weiteres in der Lage, da dies nicht Gegenstand der Erfindung ist.

Typischerweise erhält man die als Ausgangsmaterialien eingesetzten Latices durch Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren Monomeren. Repräsentative Vertreter von solchen Monomeren sind die^v Monomeren, die im folgenden für die Copolymerisation mit den die aktivierten Halogenatome enthaltenden Monomeren angegeben sind.

Die als Ausgangsmaterialien für das Einkapseln verwendeten Latices können im wesentlichen auch aus Polymeren bestehen, die man nicht ohne weiteres durch Emulsionspolymerisation aus Monomeren bereiten kann, weil man entweder unter üblichen Emulsionspolymerisationsbedingungen keine wesentliche Polymerisation bei wirtschaftlich vertretbaren Geschwindigkeiten erreicht, wie es für Isobuten zutrifft, oder weil eine besondere Form des polymerisierten Monomeren erwünscht ist, beispielsweise stereospezifisches Polyisopren, stereospezifisches Polybutadien und dgl. Repräsentative vorgebildete Polymere sind Polymere und Copolymere der Monoolefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Penten, Hexen, Octen, Dodecen, Hexadecen, Octadecen und insbesondere der Monoolefine mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Vertreter sind die verschiedenen Äthylen/Propylen-Copolymeren.

Beispiele für andere Polymere, die Bestandteile der für das Einkapseln verwendeten Ausgangslatices sind, sind Alkydharze; Block- und Pfropf-Copolymere, z. B. Styrol/Butadien-Pfropf- und -Block-Copolymere; Epoxidharze, wie die Umsetzungsprodukte von Epichlor-

609846/099 4

hydrin und Bisphenol-A; und hitzehärtbare Vinylesterharze, z. B. die Reaktionsprodukte von etwa äquimolaren Mengen eines Polyepoxids und einer ungesättigten Monocarbonsäure, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, oder einer ungesättigten Fettsäure, wie ölsäure.

Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Polymeren und Verfahren zur Umwandlung der Polymeren zu Latices sind ebenfalls gut bekannt und nicht Gegenstand der Erfindung.

Gemäß einem Verfahren zur Herstellung des Latex, das für die anschließende erfindungsgemäße Reaktion geeignet ist, werden die Teilchen eines als Ausgangsmaterial eingesetzten Latex mit einer dünnen Schicht aus einem Copolymeren aus einem äthylenisch ungesättigten, ein aktiviertes Halogenatom enthaltenden Monomeren eingekapselt, indem man entweder das das aktivierte Halogenatom aufweisende Monomere oder eine Mischung aus solchen Monomeren zu der Reaktionsmischung aus dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Latex zusetzt, bevor sämtliche Monomeren zu den Polymeren umgewandelt sind, oder indem man das das aktivierte Halogenatom aufweisende Monomere zusammen mit einem oder mehreren hydrophoben Monomeren zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten Latex zugibt, der im wesentlichen keine restlichen Monomeren enthält, und die Polymerisation der in dieser Weise zugegebenen Monomeren in Gang bringt und im wesentlichen bis zur vollständigen Umwandlung fortsetzt. Andere Latices, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, kann man durch direkte Emulsionspolymerisation eines äthylenisch ungesättigten, ein aktiviertes Halogenatom aufweisenden Monomeren mit einem äthylenisch ungesättigten, nichtionischen Monomeren, das frei ist von einem aktivierten Halogenatom, herstellen. In dieser Weise erhält man Latices, die Copolymerteilchen enthalten, bei denen aktivierte Halogenatome gleichmäßig oder statistisch in den Teilchen verteilt sind.

Die das aktivierte Halogenatom enthaltenden Monomeren sollten für beide Arten des Latex soweit aktiviert sein, daß sie nach der Polymerisation mit anschließend zugesetzten nukleophilen Mitteln mit annehmbarer Geschwindigkeit reagieren, sie sollten jedoch nicht so·

609846/0994

-8- 2817428

reaktiv sein, daß sie leicht in einem wäßrigen Medium hydrolysiert werden. Geeignete Monomeren dieser Art sind äthylenisch ungesättigte, Benzylchlorid- oder -bromid-Monomere, äthylenisch ungesättigte, aliphatische Bromidmonomere und äthylenisch ungesättigte, aliphatische Jodidmonomere. Besonders bevorzugte Monomere mit aktivierten Halogenatomen sind Vinylbenzylch^orid, Vinylbenzylbromid, 2-Chlormethylbutadien, Vinylbromid und Bromalkylacrylat oder Bromalkyl-methacrylat, insbesondere 2-Bromäthylacrylat oder 2-Bromäthyl-methacrylat.

Die aktivierte Halogenatome enthaltenden Monomeren sind öllöslich, können ohne weiteres in Emulsion polymerisiert werden, inhibieren die freiradikalische Polymerisation nicht und diffundieren mit einer ausreichend großen Geschwindigkeit durch das wäßrige Medium eines Latex zu den Latexteilchen.

Das hydrophobe, äthylenisch ungesättigte Monomere, das mit den das aktivierte Halogenatom aufweisenden Monomeren copolymerisiert werden kann, kann aus den bekannten, nichtionischen, äthylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt werden, die in wäßriger Emulsion unter Bildung eines wasserunlöslichen Polymeren polymerisiert werden können. Diese Monomeren sind gut bekannt und daher im folgenden nur durch repräsentative Vertreter verdeutlicht. Als nichtionische, äthylenisch ungesättigte Monomeren kann man, ohne daß die Erfindung auf diese Monomeren eingeschränkt sein . soll, Kohlenwasserstoffmonomere, wie Styrο!verbindungen, z. B. Styrol, ör-Methylstyrol, ar-Methylstyrol, ar-Äthylstyrol, !^,ar-Dimethylstyrol, ar,ar-Dimethylstyrol und tert.-Butylstyrol; konjugierte Diene, z. B. Butadien und Isopren; Kohlenwasserstoff monomere , die in der Weise modifiziert sind, daß sie nichtionische Substituenten enthalten, wie Hydroxystyröl, Methoxystyrol und Cyanostyrol; Ester ungesättigter Alkohole, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; ungesättigte Ketone, z. B. Vinylmethylketon und Methylisopropenylketon; ungesättigte Äther, z. B. Vinyläthyläther und Vinylmethyläther; und die nichtionischen Derivate von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäureester, z. B. Methyl-acrylat, Äthyl-acrylat, Butyl-

609846/0994

acrylat, Hexyl-acrylat, 2-Äthylhexyl-acrylat und Laurylacrylat; Methacrylsäureester, ζ. B. Methyl-methacrylat, Äthyl-methacrylat; Maleinsäureester, wie Dimethyl-maleat, Diäthyl-maleat und Dibutylmaleat; Fumarsäureester, z. B. Dimethyl-fumarat, Diäthyl-fumarat und Dibutyl-fumarat und Itaconsäureester, z. B. Dimethyl-itaconat, Diäthyl-itaconat und Dibutyl-itaconat; und Nitrile, z). B. Acrylnitril und Methacrylnitril, einsetzen. Obwohl sie nicht zu der bevorzugten Klasse zählen, kann man auch nichtionische Monomere , die nichtaktivierte Halogenatome enthalten, einsetzen, wie Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Vinylfluorid und Chloropren. Man kann auch nichtionische Monomere , die wasserlösliche Homopolymer e ergeben, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyäthylacrylat und Hydroxyäthyl-methacrylat, mit einem hydrophoben Monomeren in geringen Mengen bis zu etwa 10 %, bezogen auf die Menge des hydrophoben Monomeren, vermischen. Der auf ionische *" Gruppen angewandte Ausdruck "vom pH-Wert unabhängige Gruppen" steht für Gruppen, die in einem weiten pH-Bereich, z. B. von 2 bis 12,in überwiegend ionisierter Form vorliegen.

Der auf die erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren angewandte Ausdruck "nichtionisch" bedeutet, daß die Monomeren per se nicht ionisch sind oder nicht durch eine einfache Veränderung des pH-Wertes ionisch werden. Zur Erläuterung dieses Sachverhalts ist zu sagen, daß ein Monomeres nicht eingeschlossen ist, das beispielsweise eine Aminogruppe aufweist und bei einem hohen pH-Wert nicht-ionisch ist, da durch die Zugabe einer wasserlöslichen Säure der pH-Wert erniedrigt wird und ein wasserlösliches Salz gebildet wird.

Bei der Durchführung der Polymerisation des das aktivierte Halogenatom aufweisenden Monomeren gemäß jenen Ausführungsformen, bei denen es nicht erwünscht ist, daß aktivierte Halogenatome im Inneren der Teilchen enthalten sind, sollte das Verhältnis, von dem Monomeren zu dem gesamten Polymeren in dem Latex zu irgendeiner gegebenen Zeit während des Verfahrens gering gehalten werden, damit ein unerwünschtes Quellen der bereits vorhandenen Latexteilchen vermieden wird. Wenn ein zu starkes Quellen erfolgt, d. h. sich eine zu große Menge des Monomeren in dem PoIy-

609R46/099 4

meren löst, kann die Polymerisation in gewissem Ausmaß im Inneren des Teilchens erfolgen. Hierdurch werden die reaktiven Halogenatome im Inneren des Teilchens eingeschlossen. Das das aktive Halogenatom enthaltende Monomere wird im Verlaufe einer kurzen Zeitdauer oder in einer oder mehreren Portionen, die jeweils auf einmal zu dem Latex zugegeben werden, dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Latex zugesetzt. Gegebenenfalls, jedoch vorzugsweise gibt man auch ein von aktivierten Halogenatomen freies, hydrophobes Monomeres oder eine Mischung aus solchen Monomeren zu, wobei man dies üblicherweise in Form einer Mischung mit dem das aktivierte Halogenatom aufweisenden Monomeren bewirkt. Die Polymerisation wird vorteilhafterweise bei einer möglichst niedrigen Temperatur, die zu einer praktisch annehmbaren Polymerisationsgeschwindigkeit führt, durchgeführt, damit eine Hydrolyse des aktivierte Halogenatome aufweisenden Monomeren vermieden wird. Diese Temperaturen erstrecken sich von etwa 0⁰C bis etwa 80⁰C und vorzugsweise von etwa 50⁰C bis etwa 70⁰C. Wenn der als Ausgangsmaterial eingesetzte Latex nicht in situ bereitet wird, setzt man zur Aktivierung der Oberfläche der Latexteilchen, d. h. zur Ausbildung einer Gleichgewichtskonzentration von freien Radikalen, ein Initiatorsystem (Katalysator) zu. Gewünschtenfalls, insbesondere wenn ein Redoxsystem verwendet wird, kann man eine kontinuierliche Zugabe des Inititatorsystems nach der Zugabe der Monomeren bewirken. Die Polymerisationsreaktion wird so lange fortgesetzt, bis die Monomeren im wesentlichen vollständig copolymer is'iert sind.

Das mit Hilfe des oben beschriebenen Verfahrens erhaltene Produkt ist ein Latex, dessen kolloidal dispergierte Polymerteilchen eine Tälchengröße von etwa 500 Ä bis etwa 10000 Ä aufweisen und aus den Ausgangslatexteilchen bestehen, die in eine gebundene Schicht eingekapselt sind, die eine Dicke aufweist, die sich von einer monomolekularen Schicht des Copolymeren bis zu einer Schichtdicke bis zu etwa 100 Ä erstreckt, wobei die Schicht aus einem funktionellen Polymeren besteht, das auf der äußeren Oberfläche aktivierte Halogenatome aufweist.

609846/0994

Die Menge des das aktivierte Halogenatom aufweisenden Monomeren, das in der einkapselnden Schicht des die strukturierten Teilchen enthaltenden Latex durch Copolymerisation eingebaut ist, erstreckt sich von etwa 0,01 Milliäquivalenten bis zu etwa 1,4 Milliäquivalenten, vorzugsweise von etwa 0,04 Milliäquivalenten bis zu etwa 0,5 Milliäquivalenten pro Gramm des insgesamt in dem Latex vorhandenen Polymeren. Es muß jedoch eine ausreichende Menge des hydrophoben Monomeren mit dem das aktivierte Halogenatom enthaltenden Monomeren copolymerisiert sein, daß pro Gramm des Polymeren in der einkapselnden Schicht, d. h. der Hülle, nicht mehr als 3,0 Milliäquivalente des copolymerisierten, das aktive Halogenatom enthaltenden Monomeren vorhanden sind. Der Anteil des das aktivierte Halogenatom enthaltenden Monomeren ist umgekehrt proportional der Teilchengröße des eingekapselten Latex und ebenfalls umgekehrt proportional dem Molekülquerschnitt des Monomeren mit dem aktivierten Halogenatom.* Somit verwendet man die minimale Menge des das aktivierte Halogenatom aufweisenden Monomeren nicht im Falle eines als Ausgangsmaterial eingesetzten Latex mit der geringsten Teilchengröße.

Die bei der Polymerisation der die aktivierten Halogenatome aufweisenden Monomeren eingesetzten Initiatoren sind Initiatoren, die freie Radikale bilden und üblicherweise Peroxidverbindungen, beispielsweise: anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid; organische Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid; organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Peressigsäure und Perbenzoesäure - die in gewissen Fällen mit wasserlöslichen Reduktionsmitteln,wie einer Eisen(II)-verbindung, Natriumbisulfit oder Hydroxylamin-hydrochlorid aktiviert sind - und andere freie Radikale ergebende Verbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril.

Die organischen Hydroperoxideund 2,2'-Azobisisobutyronitril sind bevorzugt.

Die entweder in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten oder als Additive für die weitere Stabilisierung der Latexprodukte eingesetzten .oberflächenaktiven Mittel sind kationische oder nichtionische

609846/0994

oberflächenaktive Mittel oder Mischungen davon.

Die kationischen oberflächenaktiven Mittel schließen ein die Salze von aliphatischen Aminen, insbesondere der Fettamine, quartäre Ammoniumsalze und -hydrate, von disubstituierten Diaminen abgeleitete Fettsäureamide, Fettsäureketten aufweisende Derivate von Pyridiniumverbindungen, Äthylenoxid-Kondensationsprodukte von Fettaminen, Sulfoniumverbindungen, Isothiouroniumverbindungen und Phosphoniumverbindungen. Spezifische Beispiele für kationische oberflächenaktive Mittel sind Dodecylamin-acetat, Dodecylaminhydrochlorid, Tetradecylamin-hydrochlorid, Hexadecylamin-acetat, Lauryl-dimethylamin-citrat, Octadecylamin-sulfat, Dodecylaminlactat, Cetyl-trimethyl-ammoniumbromid, Cetyl-pyridiniumchlorid, ein äthanolierter Alkylguanidinaminkomplex, Stearyl-dimethylbenzyl-ammoniumchlorid, Cetyl-dimethylaminoxid, Cetyl-dimethylbenzyl-ammoniumchlorid, Tetradecylpyridinxumbromid, Diisobutyphenoxyäthoxyäthyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-(gemischtes Pentadecyl- und Heptadecyl)-2-imidazolin, Harzamin-äthoxylat, Oleyl-imidazolin, Octadecyl-äthylmethylsulfoniummethylsulfat, Dodecyl-bis-ß-hydroxyäthylsulfoniumacetat, Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid, Dodecylbenzyltrimethylphosphoniumchlorid, S-p-Dodecylbenzyl-N,N,N',N¹-tetramethylisothiouroniumchlorid und dgl.

Typische nichtionische Emulgiermittel (oberflächenaktive Mittel) sind Verbindungen, die durch Umsetzen eines Alkylenoxids, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, mit langkettigen Fettalkoholen, langkettigen Fettsäuren, alkylierten Phenolen, langkettigen Alkylmerkaptanen oder langkettigen primären Alkylaminen, z. B. Cetylamin, gebildet werden, wobei die Alkylenoxide in einer Menge von 5 Mol bis 20 Mol oder mehr oder bis zu 50 Mol pro Mol des anderen Reaktionspartners eingesetzt werden. In ähnlicher Weise wirksame Verbindungen sind Monoester, wie die Reaktionsprodukte aus Polyäthylenglykol und einer langkettigen Fettsäure, beispielsweise Glycerinmonostearat, Sorbitantrioleat und Teilester und vollständige Ester von langkettigen Carbonsäuren mit Polyglykoläthern mehrwertiger Alkohole. Der Ausdruck "langkettig" steht in der obigen Beschreibung üblicherweise für eine aliphatische

609846/0994

Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder mehr.

Die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel sind solche, die vom pH-Wert unabhängige kationische Gruppen aufweisen, wobei besonders bevorzugt sind die flüchtigen oberflächenaktiven Mittel, wie die kationischen oberflächenaktiven Mittel, die als kationische Gruppe die Sulfoniumgruppe, die SuIfoxoniumgruppe, die Isothouroniumgruppe oder eine reduzierbare quartäre Stickstoffgruppe, ζ. B. eine Pyridiniumgruppe, eine Isochxnoliniumgruppe oder eine Chinoliniumgruppe enthalten.

Der oben beschriebene Latex, der die Teilchen des als Ausgangsmaterials eingesetzten Latex enthält, die mit einem relativ dünnen Überzug aus einem Copolymeren aus dem das aktive Halogenatom enthaltenden Monomeren und einem hydrophoben, äthylenisch ungesättigten Monomeren versehen sind, kann dann mit einer nichtionischen, in Wasser stabilen nukleophilen Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die in der Lage ist durch eine wäßrige Phase zu diffundieren, zu Polymerisatteilchen umgesetzt werden, die vom pH-Wert unabhängige kationische Gruppen, d. h. Onium-Ionen aufweisen, die chemisch an die Teilchenoberfläche gebunden sind, üblicherweise sind die Teilchen angenähert sphärisch geformt.

Alternativ kann man einen Latex eines Copolymeren, bei dem aktivierte Halogenatome gleichmäßig oder statistisch in den den Latex bildenden Polymerteilchen enthalten sind, mit einer nichtionischen nukleophilen Verbindung zu einem kationische, strukturierte Teilchen enthaltenden Latex umsetzen, vorausgesetzt, daß die Ausgangsmaterialien und die Bedingungen derart ausgewählt werden, daß nur die aktiven Halogenatome an der Oberfläche oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen mit der nukleophilen Verbindung umgesetzt werden. Die Menge der aktivierten Halogenatome in diesen Copolymeren sollte etwa 3,0 Milliäquivalente pro Gramm nicht übersteigen. Da die Reaktionsgeschwindigkeit der. aktivierten Halogenatome an der Oberfläche oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen im Fall solcher Copolymerer erheblich'

609846/0994

-14- . 2S17428

größer ist als die Reaktionsgeschwindigkeit der Halogene im Inneren der Teilchen, kann man anhand von kinetischen Daten erkennen, wann die dünne Schicht in der Nähe der Oberfläche umgesetzt ist. Bei Copolymeren, die größere Mengen des aktivierte Halogenatome enthaltenden Monomeren in polymerisierter Form in dem Teilchen enthalten, erfolgt ein Quellen des Teilcriens bei der Umsetzung mit der nukleophilen Verbindung, so daß ohne weiteres eine weitere Reaktion in dem Teilchen erfolgen kann, was die Steuerung der Reaktion zur Bildung eines strukturierten Teilchens schwierig macht und die gleich guten Ergebnisse nicht erzielen läßt.

Für jedes aktive Halogenatom, das mit einer nichtionischen nukleophilen Verbindung umgesetzt wird, wird eine an das Polymere gebundene Ladung gebildet und ein Halogenidion freigesetzt. Bei der Reaktion einer nukleophilen Verbindung mit einem kationische, strukturierte Teilchen enthaltenden Latex oder mit einem Latex, der in den Latexteilchen aktivierte Halogenatome verteilt enthält, ist die Menge an umgesetztem Halogen so groß, daß pro Gramm des Polymeren etwa 0,01 bis 0,5 Milliäquivalente der Ladung gebildet werden. Vorzugsweise werden etwa 0,04 Milliäquivalente bis etwa 0,35 Milliäquivalente der Ladung pro Gramm des Polymeren gebildet. Jedoch beträgt in der dünnen, der Umsetzung unterworfenen Schicht in der Nähe der Oberfläche der Teilchen die Menge der gebundenen Ladung etwa 0,4 Milliäquivalente bis etwa 2,5 Milliäquivalente pro Gramm des Polymeren in der Schicht.

Die nukleophilen Verbindungen, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind nichtionische. Kohlenstoff enthaltende nukleophile Verbindungen, die in väßrigen Medien stabil sind und darin diffundieren können und die als Zentrum des nukleophilen Verhaltens ein Heteroatom enthalten, dessen gesamte kovalente Bindungen zu Kohlenstoffatomen führen.

Die nukleophilen Verbindungen, die mit Vorteil bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, schließen die

609848/0994

Vertreter der folgenden Klassen von Verbindungen ein, die
gelegentlich auch als Lewis-Basen bezeichnet werden:

(a) einbasige aromatische Stickstoffverbindungen,

(b) Tetra(niedrigalkyl)-thioharnstoffe,

(c) Verbindungen der Formel R₁-S-R^, in der R₁ und,

R„ unabhängig voneinander niedrigmolekulare Alkylgruppen, niedrigmolekulare Hydroxyalkylgruppen oder
gemeinsam eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,

(d) Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel R₁-N-R₂ ,

^R3

in der R„ und R-, unabhängig voneinander niedrigmolekulare v-Alkylgruppen, niedrigmolekulare Hydroxyalkylgruppen oder gemeinsam eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₁ eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine
Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe mit der Maßgabe bedeuten, daß wenn R- und R₃ eine Alkylengruppe darstellen, R₁ eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder eine niedrigmolekulare Hydroxyalkylgruppe darstellt, und

(e) Verbindungen der folgenden Formel R₁-P-R₃,

^R2

in der R₁, R₃ und R₃ unabhängig voneinander niedrigmolekulare Alkylgruppen, niedrigmolekulare Hydroxyalkylgruppen oder Arylgruppen bedeuten.

Der in dieser Beschreibung angewandte Ausdruck "niedrigmolekulare Alkylgruppe" steht für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und Isobuty1-Gruppen.

Repräsentative Vertreter für spezifische nukleophile Verbindungen sind Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Tetramethylthioharnstoff, Tetraäthy!thioharnstoff, Hydroxyäthyl-methylsulfid, Hydroxyäthyl-methyl-sulfid, Hydroxyäthyl-äthyl-sulfid,. Dimethyl-sulfid, Diäthyl-sulfid, Di-n-propyl-sulfid, Methyl-

609846/0994

n-propyl-sulfid, Methyl-butyl-sulfid, Dibutyl-sulfid, Dihydroxyäthyl-sulfid, Bis-hydroxy-butyl-sulfid, Trimethylen-sulfid, Thiacyclohexan, Tetrahydrothiophen, N-Methyl-piperidin, N-Äthyl-pyrrolidin, N-Hydroxyäthyl-pyrrolidin, Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Triisobutylamin, Hydroxyäthyl-dimethyl-amin, Butyl-dimethylamin, Tri-hydroxyäthyl-amin, Triphenylphosphor und N,N,N-Dimethylphenäthylamid bzw. Ν,Ν,Ν-Dimethylphenäthylamin.

Bei der Durchführung der Reaktion der nukleophilen Verbindung mit den Latexteilchen, die chemisch an die Oberfläche gebundene aktivierte Halogenatome aufweisen, wird der Latex langsam gerührt, währenddem man die nukleophile Verbindung zusetzt, die als solche oder in Form einer Lösung zugegeben wird. Das lang~ same Rühren kann man während der gesamten sich anschließenden Reaktion fortsetzen oder man kann gegebenenfalls das Rühren unterbrechen, nachdem die Verbindung in dem Latex dispergiert ist. Die Reaktion wird geeigneterweise bei Raumtemperatur durchgeführt, obwohl man Temperaturen von etwa 0⁰C bis etwa 80⁰C anwenden kann. Die Reaktion verläuft spontan mit einer Geschwindigkeit, die von der Reaktivität der aktivierten Halogenatome und der nukleophilen Verbindung abhängt. Vorzugsweise führt man die Reaktion so lange durch, bis ein überwiegender Anteil der Kolloidstabilität des Produkts durch die sich ergebenden, chemisch gebundenen kationischen Gruppen verursacht wird. Üblicherweise ist ein Katalysator nicht erforderlich, obwohl man für weniger reaktive Materialien eine geringe Menge eines Jodidions zusetzen kann, um die Reaktion zu erleichtern. Wenn ein gewünschtes Ausmaß der Umsetzung erreicht ist, kann man die gegebenenfalls vorhandene überschüssige Verbindung unter Anwendung von Standardmethoden entfernen, beispielsweise durch Dialyse, durch Abdestillieren im Vakuum oder durch Wasserdampfdestillation.

Die chemisch gemäß der obigen Beschreibung an die Latexteilchen gebundenen kationischen Gruppen kann man durch eine wei-

609846/0 994

1817 4

tere Reaktion mit anderen kationischen Gruppen durch andere vom pH-Wert unabhängige kationische Gruppen ersetzen. Beispielsweise kann man einen Latex, der kationische, strukturierte Teilchen aufweist, die chemisch gebundene Sulfoniumgruppen an der Oberfläche oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen aufweisen, mit Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von etwa 20⁰C bis etwa 80⁰C und vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur während einer Zeitdauer umsetzen,die dazu ausreicht, einen Teil oder die gesamten Sulfoniumgruppen zu Sulfoxoniumgruppen zu oxidieren. Diese Behandlung führt auch zu einer Verminderung des Geruches des Latex. Zur Erzielung der besten Ergebnisse bei dieser Oxidationsreaktion verwendet man das Wasserstoffperoxid im Überschuß, d. h. man verwendet 2 bis Mol Wasserstoffperoxid pro Mol der Sulfoniumgruppen.

Wenn die Produkte zum Beschichten von Metallen verwendet werden, * ist es bevorzugt, einen aktivierte Halogenatome aufweisenden Latex, der nur so viele aktivierte Halogenatome aufweist, wie zur Umwandlung in gebundenen Ladungen erforderlich ist, umzusetzen. Die aktivierten Halogenatome werden dann vollständig in kationische Gruppen überführt, so daß das Produkt keine gebundenen aktivierten Halogenatome enthält.

Die erfindungsgemäßen kationischen Latices besitzen eine beträchtlich verbesserte chemische und mechanische Stabilität. Für viele Anwendungszwecke, beispielsweise für das Beschichten von hydrophoben Substraten, besitzen lediglich durch chemisch an die Teilchenoberfläche gebundene Ladungen stabilisierte Latices eine für das gute Benetzen der hydrophoben Oberfläche zu große Oberflächenspannung. In solchen Fällen ist die Zugabe geringer Mengen, beispielsweise 0,01 bis etwa 0,1 Milliäquivalente_; eines üblichen kationischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittels pro Gramm des Polymerisats zu dem Latex von Vorteil. Für weitere Anwendungszwecke kann die Anwesenheit selbst geringer Mengen wasserlöslicher oberflächenaktiver Mittel schädlich sein. Die erfindungsgemäßen Latices sind für solche Anwendungszwecke von besonderem Vorteil. Da eine ausreichende Ladungsmenge chemisch an die Oberfläche der Teilchen gebunden ist, so daß die Stabilität

609846/0994

617429

des Kolloids sichergestellt ist, kann gewünschtenfalls eine erschöpfende Dialyse oder ein erschöpfender Ionenaustausch zur Entfernung von wasserlöslichem Material aus dem Latex und zum Ersatz der Gegenionen durchgeführt werden, wobei gleichzeitig die kationische Funktionalität und die Kolloidstabilität des Latex beibehalten bleiben. ι

Ein einfacher Test ist dafür geeignet, die Latices hinsichtlich der Scherstabilität zu bewerten: Man trägt einen Tropfen des Latex auf die Handinnenfläche auf und reibt ihn mit dem Finger hin und her. Durch die Ausübung der Scherwirkung auf den Latex trocknet dieser im allgemeinen und bildet einen Film. Instabile Latices koagulieren vor dem Trocknen und üblicherweise nach etwa 1 bis 3 Reibvorgängen. Stabile Latices können mehr als fünfmal hin-und hergerieben werden, bevor sie koagulieren. Latices, die 20 Reibungsvorgänge überstehen sind sehr stabil und können dann bis zur Trockne verrieben werden, bevor sie sich verfestigen.

Der Reibtest steht im Einklang mit einem komplizierteren Test, bei dem ein Tropfen des Latex in einem Konus-Platten-Viskosimeter (Rotovisco rotational viscometer) einer Scherwirkung unterworfen wird. Ein nach dem Reibtest als sehr stabil bewerteter Latex kann während mehr als 15 Minuten bei 194 U/min einer Scherwirkung unterzogen werden,.ohne daß eine Koagulation oder eine Ausfällung des Latex erfolgt.

Die Teilchen der erfindungsgemäßen Latices, d. h. die Teilchen der als Ausgangsmaterialien eingesetzten Latices und der Produkte besitzen im allgemeinen eine etwa sphärische Form und eine Teilchengröße (Durchmesser) von etwa 500 Ä bis etwa 10000 Ä.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung. Die angegebenen Teilchengrößen sind durchschnittliche Teilchendurchmesser, die, wenn nicht anders angegeben, durch LichtStreumessungen ermittelt wurden.

609846/099*

Beispiel 1

Man bereitet einen thermoplastischen Acrylharzlatex wie folgt. Zunächst bereitet man eine Monomerenmischung aus 1072 g Äthylacrylat und 528 g Methylmethacrylat und versetzt diese Mischung mit 24 g Dodecanthiol und 5 g einer 82,7 Gew.-%igen Lösung von tert.-Buty!hydroperoxid, so daß man eine Monomerenbeschickungslösung erhält. Dann bereitet man einen Impflatex aus 7 50 g einer Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, die man zuvor durch Rühren von 710 g Wasser und 40,0 g einer zu 25 % aktiven Lösung von Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid während 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom bereitet hat, die dann mit 25 g der Monomere nb eschickungslösung und anschließend kontinuierlich mit einem Strom reduzierenden Materials, der während etwa 2 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 7,67 g pro Stunden zugeführt wird, versetzt wird, wobei der Strom ein Teil einer vorbereiteten Lösung aus 9 g Hydroxylamin-hydrochlorid, das mit 500 g entionisiertem Wasser verdünnt worden ist, darstellt. Zu dem Impflatex gibt man die Monomerenbeschxckungslösung mit einer Geschwindigkeit von 55 g pro Stunde unter ständiger Zugabe eines reduzierenden Stroms mit der gleichen Zugabegeschwindigkeit und der gleichen Zusammensetzung wie sie für den Impflatex angewandt wurden und pumpt gleichzeitig eine Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, die man zuvor aus 400 g entionisiertem Wasser und 100 g einer zu 25 % aktiven Lösung von Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid bereitet hat, mit einer Geschwindigkeit von 20 g pro Stunde in die Reaktionsmischung ein. Nach 20 Stunden beträgt die Umwandlung etwa 85 %, worauf man die kontinuierlichen Zuführungen unterbricht, 15g Vinylbenzylchlorid zusetzt und die Reaktion während weiterer 2 Stunden ablaufen läßt. Die Temperatur wird während der gesamten Reaktion bei 50⁰C gehalten. Man erhält in dieser Weise einen Latex (C-1) mit einem Feststoffgehalt von 47,6 Gew.-%, einem pH-Wert von 2,8, einer Teilchengröße von 1250 Ä, der ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von 74000 und einem Chloridionengehalt von 0,113 Milliäquivalenten pro Gramm des Polymeren enthält.

609846/0994

" ²⁰ " 2817429

Ein Teil des Latex (C-1) wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 23,8 Gew.-% verdünnt, wonach man 2,12 Gewichtsteile Trimethylamin pro 100 Gewichtsteile des verdünnten Latex unter mäßigem Rühren zugibt und die erhaltene Mischung während 5 Tagen bei Raumtemperatur stehen läßt. Man erhält einen Latex (I-A), der 0,242 Milliäquivalente Gesamtladung pro Gramm des

ι Polymeren enthält, von der 0,129 Milliäquivalente als quartäre Ammoniumgruppen vorhanden sind, die pro Gramm des Polymeren in dem Latex gebunden sind.

Ein weiterer Teil des Latex C-1 wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise behandelt, mit dem Unterschied, daß man anstelle von Trimethylamin 2,24 Gew.-Teile Dimethylsulfid einsetzt. Man erhält einen Latex (I-B), der 0,237 Milliäquivalente gesamter Ladung pro Gramm des Polymeren enthält, wovon 0,124 Milliäquivalente pro Gramm des Polymeren in dem Latex als Sulfoniumgruppen vorhanden sind.

Beispiel 2

Gemäß der folgenden Beschreibung bereitet man Latices unter Anwendung eines halbkontinuierlichen Verfahrens. Zur Zugabe in getrennten Strömen stellt man verschiedene Zubereitungen her.

Anfängliche wäßrige Lösung:

8,75 g einer 85,5 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Phsophor-

säure,

1000 g Wasser,
eine ausreichende Menge Ammoniumhydroxid zur Einstellung des

pH-Werts der obigen Lösung auf 5,0,

20 g (aktive Basis) Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid), eine solche Menge Wasser, daß man 2000 g der Lösung enthält und eine solche Menge Ammoniumhydroxid, daß der pH-Wert der Lösung 5,0 erreicht.

609846/0994

- 21 - 2S17429

Kontinuierlich zugeführte Emulgatorlösung:

125 g (aktive Basis) Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid, soviel Wasser, daß man 10 00 g einer wäßrigen Lösung erhält, die 125 g (aktive Basis) Dodecylbenzyldimethylsulfonium-

chlorid enthält.

Kontinuierlich zugeführte Initiatorlösung:

500 g einer wäßrigen Lösung, die 27,5 g (aktive Basis) tert.-Buty!hydroperoxid enthält.

Kontinuierlich zugeführte Reduktionsmittellösung:

500 g einer wäßrigen Lösung, die 14g Hydroxylamin-hydrochlorid enthält.

Erste Monomerenlösung:

1500 g Butadien,
1200 g Styrol,
300 g Butyl-acrylat und

3 g Dodecanthiol(Kettenübertragungsmittel).

Zweite Monomerenlösung:

250 g Butyl-acrylat,
50 g Vinylbenzylchlorid und 3 g Dodecanthiol.

Verfahrensweise:

Man beschickt einen 7,6 1 (2 Gallonen) Pfaudier-Reaktor, der mit einem Kreuzflügelrührer (crowfoot stirrer) ausgerüstet ist, mit der wäßrigen Anfangslösung und spült den teilweise gefüllten Reaktor viermal mit Stickstoff, wonach man 100 g der ersten Monomerenlösung zusetzt, den Druck in dem Reaktor mit Stickstoff auf 2,46 atü (35 psig) bringt und dann die Temperatur auf 50⁰C steigert. Dann beginnt man mit der kontinuierlichen Zugabe der Initiatorlösung und der Reduktionsmittellösung, die jeweils mit einer Geschwindigkeit von 10 g pro Stunde zugegeben· werden. Nach 3 Stunden der Zugabe unter Rühren (bei 235 U/min)

609846/0994

2817429

des Rührers) pumpt man die Monomerenlösung und die kontinuierlich zugeführte Emulgatorlösung in Mengen von 40 g pro Stunde bzw. 110 g pro Stunde während 19 Stunden in den Reaktor. Die kontinuierliche Zuführung der Initiatorlösung, der Reduktionsmittellösung und der Emulgatorlösung werden aufrechterhalten, währenddem man die zweite Monomerenlösung yährend 3 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 50 g pro Stunden zuführt. Die kontinuierliche Zuführung der Initiatorlösung und der Reduktionsmittellösung sowie das Rühren und das Aufrechterhalten der Polymerisationstemperatur von 50⁰C werden während weiterer 45 Minuten aufrechterhalten. Man erhält einen Latex (C-2) mit einem Feststoffgehalt von 40,4 Gew.-% und einer Teilchengröße von etwa 1120 Ä.

Man bereitet einen weiteren Latex nach der Verfahrensweise, die für den Latex C-2 angegeben ist, mit dem Unterschied, daß man die erste Monomerenlösung während 20 Stunden statt während 19 Stunden zuführt, auf die Zugabe der zweiten Monomerenlösung verzichtet und die kontinuierliche Zuführung der Initiatorlösung und der Reduktionsmxttellösung sowie das Rühren und das Aufrechterhalten der Temperatur von 50⁰C während 4 Stunden nach Beendigung der Zugabe der ersten Monomerenlösung fortsetzt. Man erhält den (nicht erfindungsgemäßen) Latex C-3," der einen Fest stoff gehalt von 39,2 Gew.-% und eine Teilchengröße, von 1115 Ä besitzt. Man vermischt einen Teil des Latex mit einer ausreichenden Menge Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid, daß man zusätzlich in 0,09 Milliäquivalente Sulfoniumionen pro Gramm des Polymeren in dem Latex erhält und stellt den pH-Wert auf 7,6 ein, so daß man den Latex C-3A erhält.

Einen Teil des Latex C-2 vermischt man unter mäßigem Rühren mit Dimethylsulfid in einer solchen Menge, daß dieses Material in einem Überschuß über die Menge der aktiven Halogenatome in dem Latex vorhanden ist. Die erhaltene Mischung läßt man während etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Der Latex (II-A) wird dann einer Wasserdampfdestillation unterzogen und enthält,

609846/0994

wie die Untersuchung zeigt, 0,05 Milliäquivalente gebundene Sulfoniumkationen pro Gramm des Polymeren. Man verdünnt einen Teil des Latex H-A mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10 Gew.-% und stellt den pH-Wert auf einen Wert von 7,0 ein. Bei einem Pumpen-Stabilitäts-Test zeigt sich, daß nach einer Durchführung der Untersuchung während 21 Tagen nur eine gering fügige Koagulation und eine sehr geringe Viskositätsänderung festzustellen ist. Wenn man den Vergleichslatex C-3A dem gleichen Test unterwirft, so erfolgt eine starke Koagulation nach 9 Tagen. Zu dem Pumpentest trägt man 3000 ml des Latex mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% in einen Behälter mit einem Fassungsvermögen von 3,79 1 (1 Gallone) ein und führt das Pumpen mit einer Zentrifugentauchpumpe (9M143 Teel) durch, die bei 3000 U/min betrieben wird. Es wird periodisch Wasser zugesetzt, um das verdampfte Wasser zu ersetzen, d. h. um das glei ehe Volumen und die gleiche Konzentration aufrechtzuerhalten. Der Latex wird periodisch auf Anzeichen der Destabilisierung untersucht. Der Test wird dann unterbrochen, wenn die Koagulation oder die Ausfällung so stark ist, daß die Pumpe blockiert wird oder wird dann unterbrochen, wenn die 21 Tage abgelaufen sind, je nachdem, wann die Koagulation erfolgt.

Beispiel 3

Nach der in der folgenden Tabelle I angegebenen Rezeptur berei tet man 2 Latices, die Vinylbenzylchlorid-Copolymere mit derselben durchschnittlichen Zusammensetzung jedoch einer unterschiedlichen Anordnung des polymerisierten Vxnylbenzylchlorxds in den Polymerteilchen des Latex enthalten.

609846/0994

Tabelle I

Rezeptur Bestandteil

Latex C-4,	Latex C-5
(Gew.-Teile)	(Gew.-Teile)
300	I 200
1	1
2	2
43	43
50	50
2	2
0,1	0,1
5	5 (a)

Wasser

Dodecylhenzyldimethylsulfoniumchlorid (Seife) Azobisisobutyronitril (Initiator) Styrol
Butadien

2-Hydroxyäthyl-acrylat
Dodecanthiol (Kettenübertragungsmittel) Vinylbenzylchlorid

(a) Zugesetzt nach einer etwa 90 %igen Umwandlung von Styrol, Butadien und Hydroxyäthylacrylat.

Die Latices werden in einem 7,6 1 (2 Gallonen) Pfaudier-Kessel, der mit Glas ausgekleidet und mit einem Kreuzflügelrührer (crowfoot agitator) ausgerüstet ist, hergestellt. Das Wasser, die Seife, das Kettenübertragungsmittel und der Initiator werden bei Raumtemperatur in den Reaktor eingeführt, wonach der Rührer in Gang gesetzt, der Reaktor verschlossen und das System viermal mit Stickstoff gespült werden. Die Monomeren (mit Ausnahme des V-inylbenzylchlorids im Fall des Latex C-5) werden dann in den Reaktor eingedrückt, dessen Inhalt dann auf 50⁰C erhitzt und während 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Die Temperatur wird dann auf 7O°C gesteigert, wonach man die Reaktion bei dieser Temperatur ablaufen läßt, bis der Reaktordruck einen konstanten Wert erreicht. Der erhaltene Latex C-4 wird abgekühlt und aus dem Reaktor entnommen. Im Fall des Latex C-5 wird beginnend mit diesem Augenblick das Vinylbenzylchlorid-Monomere in den Reaktor eingeführt, worauf während 2 Stunden bei 7O⁰C gerührt wird. Das Produkt (Latex C-5) wird dann abgekühlt und aus dem Reaktor entnommen.

Die Analysen der Produkte zeigen die folgenden Ergebnisse:

609 8 46/0 99 4

	- ZS - ■ Tabelle II	Teilchengröße, (A)	2617429
Latex	Feststoffge halt (Gew.-%)	1320 1340	Umwandlung (%)
C-4 C-5	22,7 30,5	90,8- 95,5

Zu jedem Latex gibt man 2 Gew.-% (bezogen auf das Polymere) Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid und verdünnt dann jeden Latex mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-%.

Zu einer Hälfte des verdünnten Latex C-5 gibt man dann 4 Mol einer nukleophilen Verbindung (Dimethylsulfid) pro Mol des in dem Latex vorhandenen polymerisierten Vinylbenzylchlorids. Die sich einstellende Reaktion läßt man bei 30⁰C während der in der folgenden Tabelle III angegebenen Zeitdauer ablaufen, wobei man den Latex III-A erhält. Die andere Hälfte des Latex C-5 behandelt man in gleicher Weise, mit dem Unterschied, daß man zur Herstellung des Latex III-B das Dimethylsulfid durch eine im gleichen Molverhältnis eingesetzte andersartige nukleophile Verbindung, nämlich Trimethylamin, ersetzt. Man behandelt eine Hälfte des Latex C-4 in der für den Latex III-A beschriebenen Weise zur Bildung des Vergleichslatex C-4A. Die andere Hälfte des Latex C-4 wird in gleicher Weise wie der Latex III-B behandelt, wobei man den Vergleichslatex C-4B erhält. Die Umwandlung der Benzylchloridgruppe in Benzyl-Oniumionen kann man durch Titrieren der Chloridionen mit einer Silbernitratlösung bestimmen.

Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt .

609846/0994

Tabelle III

Latex nukleophile Reaktionszeit (Stunden) gebundene Ladung

Verbindung (Milliäquivalente/g des Polymeren)

IH-A Dimethylsulfid 120 0,22

IH-B Triethylamin 120 0,24 ^!

C-4A Dimethylsulfid 912 0,07

C-4B Triethylamin 216 0,21

Diese Daten lassen erkennen, daß der Vergleichslatex C-4, der eine relativ gleichmäßige Verteilung des copolymerisierten Vinylbenzylchlorids aufweist, langsamer und in geringerem Umfang umgewandelt wird als der die strukturierten Teilchen enthaltende Latex, d. h. der Latex C-5.

Beispiele 4 bis 11

In der Weise, die für den Latex C-5 angegeben ist, bereitet man eine Reihe von Latices folgender Zusammensetzung: Prozentsatz Monomere

48-X	Styrol
50	Butadien
2	2-Hydroxyäthyl-acrylat
. X	Vinylbenzylchlorid

Die erhaltenen Produkte werden, wenn X 2,5 oder 5,0 beträgt, mit einer solchen Menge zusätzlichen Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorids versetzt, daß der Latex davon insgesamt 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, enthält. Jeder Latex wird dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% verdünnt. Dann werden Teile eines jeden verdünnten Latex mit einer nukleophilen Verbindung nach der in Beispiel III beschriebenen Verfahrensweise während der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Zeitdauer umgesetzt, so daß man die Produkte IV bis XI erhält. Die Umwandlung zu dem Oniumion wird durch Titration der bei der Reaktion freigesetzten Chloridionen bestimmt, wobei die Produkte vor der Bestimmung im Vakuum einer Abstreifreaktion unterzogen werden. Die Stabilität der Latexprodukte wird dann mit dem oben

609846/0994

beschriebenen Reibtest bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

	Vinylbenzyl- chloridge- halt (Gew.-%)	Tabelle IV	_	gebundene Ladung (Milliäqui- valente/g)	Stabili tät (An zahl der Reibvor-' gänge)
Bei spiel Nr. (Latex)	2,5		144	0	<1
*C-1	2,5	nukleophile Verbin- Reaktions dung zeit (h) ,	168	0,09	12
4 (IV)	2,5	keine	170	0,15	>20
5(V)	2,5	Dimethylsulfid	198	0,05	8
6(VI)	2,5	Trimethylamin	-	0,09	>20
7(VII)	5,0	Pyridin	314	0	< 1
*C-7	5,0	Tetramethy!thioharnstoff	170	0,26	>20
3 (VIII)	5,0	keine	172	0,28	>20
9(IX)	5,0	Dimethylsulfid	197	0,07	6
10(X)	5,0	Trimethylamin		0,10	20
11 (XI)	Pyridin
	Tetramethy !thioharnstoff

* nicht erfindungsgemäß

Die als < 1 angegebenen'Proben koagulieren augenblicklich, wenn man einen Tropfen des Latex mit dem Finger berührt. Die in den Beispielen als > 20 bezeichneten Produkte können ohne Koagulation bis zur Trockne gerieben werden.

Die Latices werden nebeneinander auf dem gleichen Stück eines Standard-Redwood-Brettes aufgetragen. Das Testbrett wird dann während 65 Stunden an der .Luft getrocknet, dann in ein Bad aus entionisiertem Wasser getaucht und in bezug auf das Verhalten der überzüge untersucht. Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen kationischen Latices wird ein sehr stabiler anionischer Latex, der ein Copolymeres aus Styrol, Butadien, Hydroxyäthylacrylat und Itaconsäure enthält, in gleicher Weise aufgebracht und untersucht (Vergleichsbeispiel C-8).

'6 09646/0 994

Der anionische Latex (C-8) wird unmittelbar nach dem Auftragen von dem Holz absorbiert (schlechte Ausgiebigkeit). Die kationischen Latices IV-XI verbleiben auf der Oberfläche und zeigen keine Neigung der Absorption (ausgezeichnete Ausgiebigkeit). Nach dem Trocknen ergibt der anionische Latex einen Überzug mit mattem Aussehen. Die kationischen Latices IV bis XI ergeben klare, glänzende Überzüge, die fest an der Redwood-Oberfläche anhaften. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

609848/099 k

Tabelle V

DD -P-CT)

Aussehen

Latex Ausgiebigkeit vor dem Eintauchen

IV	ausgezeichnet	glänzend
V	ausgezeichnet	glänzend
VI	ausgezeichnet	glänzend
VII	ausgezeichnet	glänzend
IX	ausgezeichnet	glänzend
X	ausgezeichnet	glänzend
XI	ausgezeichnet	glänzend
C-8	schlecht	matt

nach dem Eintauchen

anfänglich

1 Stunde danach

2 4 Stunden danach

kein Effekt
kein Effekt

kein Effekt

kein Effekt

kein Effekt

kein Effekt

starke Schleierbildung gequollen

kein Effekt

kein Effekt

starke Schleierbildung gequollen

schwache Schleier-

, bildung, schwache Schleierbildung

schwache Schleier- Schleierbildung bildung
kein Effekt kein Effekt

gequollen

schwache Schleier- Schleierbildung

bildung

kein Effekt kein Effekt

gequollen

617429

Es ist zu ersehen, daß mit Ausnahme des Latex IX sämtliche untersuchten kationischen Latices nach dem Trocknen an der Luft eine überlegene Wasserfestigkeit im Vergleich zu einem stabilen anionischen Latex aus der Gruppe der Styrol/Butadien-Copolymeren besitzen.

Beispiele 12 bis 19

Man bereitet einen Vorläuferlatex in einem absatzweise betriebenen Emulsionspolymerisationsreaktor, indem 2 Gew.-% Azobisisobutyronitril als Initiator, 1 Gew.-% Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid als oberflächenaktives Mittel und 0,1 Gew.-Teile Dodecanthiol und 0,1 Gew.-Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol als Kettenübertragungsmittel pro 100 Gew.-Teile der Monomeren eingesetzt werden. Man beschickt den Reaktor mit dem Initiator, dem oberflächenaktiven Mittel, den Kettenübertragungsmxtteln und 233 Gew.-Teilen Wasser. Dann gibt man 2 Gew.-Teile 2-Hydroxyäthyl-acrylat und 1,33 Gew.-Teile Styrol zu und spült den Reaktor mit Stickstoff. Dann gibt man weiteres Styrol bis zu einer Gesamtmenge von 30 Gew.-Teilen Styrol zu, versetzt mit 63 Gew.-Teilen Butadien, erhöht die Temperatur auf 50⁰C, hält diese Temperatur während 4 Stunden, steigert die Temperatur dann auf 70⁰C und hält diese Temperatur so lange aufrecht, bis sich der Druckabfall ausgleicht, d. h. während etwa 7 Stunden. Dann gibt man 5 Gew.-Teile Vinylbenzylchlorid zu und hält die Temperatur während weiterer 2 Stunden bei 70⁰C. Der Reaktorinhalt wird während der gesamten Reaktion gerührt. Nachdem der Reaktor belüftet und die umgesetzte Mischung abgekühlt sind, erhält man als Produkt einen fluiden Latex (C-9) mit einem Feststoffgehalt von 27,7 Gew.-%, einer Teilchengröße von 1250 Ä und einem pH-Wert von 3,7. Der Latex ist gegen Schereinwirkung instabil (weniger als 1 Reibvorgang) .

Dann werden verschiedene nukleophile Verbindungen, die in der folgenden Tabelle VI angegeben sind, mit getrennten Portionen des Latex C-9 vermischt und bei der Temperatur und während der Zeitdauer umgesetzt, die in der folgenden Tabelle VI angegeben

609846/0994

sind. Die Reaktionszeit wird in Abhängigkeit von der ungefähren Zeitdauer ausgewählt, die zur Bildung von sehr reibungsstabilen Produkten, d. h. Produkten erforderlich ist, die während mehr als 20 Reibvorgängen stabil sind. Im Fall der Beispiele 12 und 17 wird die Reaktion bei einer von 25 bis 5O⁰C variierenden Temperatur durchgeführt. Nach der Reaktion werden die erhaltenen Latices im Vakuum von flüchtigen Produkten befreit und abfiltriert.

Tabelle VI

Bei- nukleophile Ver- Menge (Milli- Reaktionsspiel bindung äquivalente/ tempera-Nr. g des Polyme- tür (⁰C)

ren)

Reaktions- Kationenkonzen-

zeit (Stun- tration ^MiIIi-

den) äquivalente pro

g des Polymeren

12	Pyridin	0,36	25/50	42	,5	0,149
13	Thiophan	0,36	50	21		0,098
14 15	Tetramethylthio- harnstorf Dimethylsulfid	0,36 0,36	25 50	28 30	,5	0,349 0,102
16	Äthylthioäthanol	0,36	50	29	,5	0,135
17	Triphenylphosphin	0,36	25/50	100		0,153
18	Triäthylamin	0,36	50	18		0,152
19	Trimethylamin	0,36	50	3		0,174

^a Enthält 0,03 Milliäquivalente eines üblichen oberflächenaktiven. Mittels pro g des Polymeren.

Der pH-Wert der abfiltrierten Produkte wird auf einen in einem gewünschten Bereich liegenden Wert eingestellt, so daß man Formulierungen erhält, die zur Beschichtung von Aluminiumtestplatten (Parker 3003-H14, 10,16 cm χ 15,24 cm χ 0,6 cm) verwendet werden. Diese Formulierungen sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

609846/0994

	Tabelle VII	ph-Wert
Beispiel Nr.	Feststoffgehalt (Gew.-%)	8,9
12	41,3	, 8,5
13	41,4	7,4
14	31 ,5	9,0
15	43,2 .	9,0
16	38,1	8,4
17	38,9	11,9
18	40,1	11,9
19	39,6

Für jedes Beispiel werden zwei beschichtete Platten in einem Ofen bei 175°C eingebrannt, wobei eine Platte während 5 Minuten und die andere Platte während 30 Minuten eingebrannt werden. Die eingebrannten Platten werden dann während 2 Stunden in Wasser mit einer Temperatur von 70⁰C eingetaucht, wobei das Aussehen vor und nach der Behandlung in dem Wasser bewertet werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.

609846/0994

	Eintauchen Wasser	Tabelle VIII	2617429	Einbrennzeit 30 Minuten (Aussehen)
	vorher		dunkel-gelb !
	nachher	Härtungsbedingungen	unverändert
Beispiel Nr.	vorher	Einbrennzeit 5 Minuten (Aussehen)	klar
12	nachher	dunkel-gelb	klar
	vorher	Schleierbildung	dunkel-gelb
13	nachher	klar	dunkel-gelb
	vorher	klar	klar
14	nachher	hell-gelb	klar
	vorher	klar	klar
15	nachher	klar	klar
	vorher	klar	hell-gelb
16	nachher	klar	unverändert
	vorher	klar	dunkel-gelb
17	nachher	gelb	unverändert
	vorher	Schleierbildung	dunkel-gelb
18	nachher	gelb	unverändert
		Schleierbildung
19	gelb
	Schleierbildung

Platte während 2 Stunden in ein Wasserbad mit einer Temperatur von 70⁰C eingetaucht.

Einbrennen im Luftofen bei 175°C.

Es zeigt sich ferner, daß die Haftung der Überzüge im Fall der eingebrannten Platten der Beispiele 12 bis 19 vor der Behandlung mit dem heißen Wasser gut ist, wobei diese Haftung dadurch bestimmt wird, daß man einen selbstklebenden Klebstreifen (Scotch tape) festklebt und schnell wieder abreißt. Nach der Behandlung in dem Wasser wird die Haftung in gleicher Weise untersucht, nachdem man das überschüssige Wasser von den Platten abgeblasen und die Platten während 30 Minuten bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet hat. Bei dieser Untersuchung wird keiner der Überzüge

609846/0994

von den Platten abgerissen. Beispiele 20 bis 22

Man bereitet einen Latex unter Anwendung eines absatzweise geführten Verfahrens durch eine Emulsionspolymerisationspreaktion von 40 Gew.-Teilen Styrol und 55 Gew.-Teilen Butyl-Acrylat in 300 Gewichtsteilen Wasser unter Verwendung von 0,2 Gew.-Teilen Dodecanthiol, 2 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril und 5 Gew.-Teilen Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid unter Rühren während 17 Stunden bei 50⁰C und während einer Stunde bei 70⁰C, so daß man eine Monomerenumwandlung von etwa 90 % erreicht. Anschließend gibt man 5 Gew.-Teile 2-Bromäthyl-methacrylat zu und hält die gleichen Reaktionsbedingungen während weiterer zwei Stunden aufrecht. Anschließend wird der Reaktor belüftet und abgekühlt, wobei man als Produkt einen fluiden Latex (C-10) mit einem Feststoff gehalt von 25,7 Gew.-% und einer Teilchengröße von 1070 Ä erhält. Der Latex besitzt eine schlechte ScherStabilität (weniger als ein Reibvorgang).

Die in der folgenden Tabelle IX angegebenen nukleophilen Verbindungen werden mit getrennten Portionen des Latex C-10 vermischt, worauf man die erhaltenen Mischungen bei 25⁰C stehen läßt, bis die Reaktionen soweit abgelaufen sind, daß die Latexprodukte reibungsstabil sind.

Tabelle IX

nukleophile Verbindung Reaktion Beispiel Nr. Art Menge Zeit Ladung

" insge- gebunsamt dene

20 21 22

Dimethylsulfid	0	,52	17	0	,16	0	,06
Trimethylamin	0	,52	10	0	,22	0	,10
Tetramethylthio- harnstoff	0	,29	4	0	,27	0	,15

609846/0994

Milliäquivalente pro Gramm, bezogen auf das Polymere in dem Ausgangslatex

Milliäquivalente pro Gramm, bezogen auf das Polymere in

dem Produktlatex.

Beispiel 23

Man vermischt 126 g des Latex XX, der einen Feststoffgehalt von 31,1 Gewichtsprozent und insgesamt 0,16 Milliäquivalente Sulfoniumgruppen pro Gramm des Polymeren enthält, wovon 0,04 Milliäquivalente chemisch an oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen gebunden sind, mit einem 7:1-Überschuß von Wasserstoffperoxid (4,97 g einer 30 Gew.-%igen Lösung) und rührt die erhaltene Mischung in einem geschlossenen Reaktor während 22 Stunden bei 35°C. Ein wesentlicher Anteil der Sulfoniumgruppen wird in dieser Weise zu Sulfoxoniumgruppen oxidiert. Es erfolgt kein Verlust der Kolloidstabilität und das Produkt besitzt einen wesentlich geringeren Geruch als der Latex XX.

Beispiele 24 bis 26

Man bereitet einen Latex durch eine Emulsionspolymerisationsreaktion von 40 Gew.-Teilen Styrol und 55 Gew.-Teilen Butylacrylat in 300 Gew.-Teilen Wasser, wobei man 0,2 Gew.-Teile Dodecanthiol, 2 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril und 4 Gew.-Teile Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid anwendet und während 18 Stunden bei 15⁰C und dann während 2 Stunden bei 70⁰C rührt, so daß man eine Monomerenumwandlung von etwa 90 % erreicht, wonach man 5 Gew.-Teile 2-Chlormethylbutadien zusetzt und die gleichen Reaktionsbedingungen während weiterer zwei Stunden aufrechterhält. Nach dem Belüften und Abkühlen des Reaktors enthält man als Produkt einen fluiden Latex (C-11) mit einem Feststoffgehalt von 24,3 Gew.-% und einer Teilchengröße von 1450 Ä. Der Latex besitzt eine schlechte Scherstabilität mit weniger als einem Reibvorgang.

609846/0994

Die in der folgenden Tabelle X angegebenen nukleophilen Verbindungen werden dann mit getrennten Portionen des Latex C-11 vermischt, worauf man die erhaltenen Mischungen bei 35°C stehen läßt, bis die Reaktionen soweit abgelaufen sind, daß die Produkte sehr reibungsstabil sind (mehr als 20 Reibvorgänge).

	Tabelle	Menge	X	Ladung	gebundene
Beispiel	nukleophile Verbindung	0,80 0,50 0,50	Reaktionszeit	insgesamt	0,265 0,205 0,398
Nr.	Art :	(Tage)	0,402 0,342 0,535
24 25 26	Thiophan Trimethylamin Tetramethyl thioharnstoff	4" 4 4

Milliäqiivalentepro Grairm, bezogen auf das Polymere in dem Ausgangs latex. Milliäquivalente pro Grainm, bezogen auf das Polymere in dem Produktlatex.

Beispiel 27

Man bereitet einen Latex durch eine Emulsionspolymerisationsreaktion von 50 Gew.-Teilen Methyl-methacrylat mit 45 Gew.-Teilen Butyl-acrylat in 300 Gew.-Teilen Wasser, wobei man 0,2 Gew.-Teile Dodecanthiol, 2 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril und 4 Gew.-Teile Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid einsetzt und während 16 Stunden bei 5O⁰C und dann während 3 Stunden bei 70⁰C rührt, so daß man eine Monomerenumwandlung von etwa 90 % erreicht, worauf man 5 Gew.-Teile Vinylbromid zusetzt und die gleichen Reaktionsbedingungen . währ end weiterer 2 Stunden aufrechterhält. Nach dem Belüften und Abkühlen des Reaktors erhält man als Produkt einen fluiden Latex (C-12) mit einem Feststoffgehalt von 23,8 Gew.-% und einer Teilchengröße von 1490 Ä. Der Latex besitzt eine geringe Scherstabilität (weniger als 1 Reibvorgang).

Man vermischt einen Teil des Latex C-12 mit 0,52 Milliäqivalenten ,Tetramethylthioharnstoff pro Gramm des Polymeren in der Latex-

60 9 846/0994

portion und läßt die erhaltene Mischung dann während 7 Tagen bei 25°C stehen. Das Produkt ist scherstabil (mehr als 20 Reibvorgänge) und besitzt eine Gesamtladung von 0,28 Milliäquivalenten und eine gebundene Ladung von 0,20 Milliäquivalenten pro Gramm des Polymeren in dem Latex.

ι Beispiele 28 und 29

Durch ein absatzweise geführtes Emulsionspolymerisationsverfahren bereitet man einen Latex aus 54 Gew.-Teilen Styrol, 44 Gew,-Teilen Butadien und 2 Gew.-Teilen 2-Hydroxyäthyl-acrylat unter Anwendung von 0,1 Gew.-Teilen Dodecahthiol als Kettenübertragungsmittel, 2,2'-Azobisisobutyronitril als Katalysator, einem Gewichtsteil (aktive Basis) Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid als Emulgator, wobei man die Polymerisation während 3 Stunden bei 50⁰C ,, und während 7 Stunden bei 70⁰C durchführt. Nach dem Abkühlen und filtrieren durch ein Mulltuch läßt man den erhaltenen Latex (C-13), der einen Feststoffgehalt von 37,9 Gew.-% aufweist, während 18 Monaten stehen. Bei der Untersuchung mit einem Mikroskop zeigt sich, daß die Latexteilchen eine relativ gleichmäßige Größe und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1265 Ä aufweisen. Man vermischt 1980 Gew.-Teile (feuchte Basis) des anfänglich erhaltenen Latex mit einer solchen Menge entionisierten Wassers, daß man 4000 Gew.-Teile des verdünnten Latex erhält. Man beschickt einen Reaktor dann mit dem verdünnten Latex C-13 und 10 Gew.-Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril, worauf man den Reaktor mit Stickstoff spült. Dann werden der Reaktorinhalt auf 50⁰C erhitzt, und eine Monomerenmischung, die 200 Gew.-Teile Styrol und 50 Gew.-Teile Vinylbenzylchlorid enthält, in den Reaktor eingedrückt. Die Temperatur des Reaktorinhalts wird auf 70⁰C gesteigert und während 4 Stunden aufrechterhalten, wobei man den Reaktorinhalt rührt. Nach dem Abkühlen und Filtrieren des Produktes erhält man einen Latex (C-14) mit einem Feststoffgehalt von 21,0 Gew.-% Bei der mikroskopischen Untersuchung zeigt sich, daß die Latexteilchen eine relativ gleichmäßige Teilchengröße und einen durchschnittlichen Durchmesser von 1444 Ä besitzen. Ein Vergleich der Mikrophotographie des Latex C-13 mit der Mikrophotographie des Latex C-14 zeigt, daß keine neuen Teilchen gebildet wurden.

609846/0394

Der Latex C-14 enthält 0,042 Milliäquivalente Chloridionen pro Gramm der enthaltenen Feststoffe (aus dem Emulgiermittel).

Man vermischt dann einen Teil des Latex C-14 mit 2 Mol Tr imethylamin pro Mol des polymerisierten Vinylbenzylchlorids in dem Latex und rührt die Mischung während 20 Stunden bei Raumtemperatur. Der erhaltene Latex (XXVIII) ist reibungsstabil und enthält 0,085 Milliäquivalente Chloridionen pro Gramm der enthaltenen Feststoffe, was auf eine Reaktion von 0,043 Milliäquivalente Trimethylamin pro Gramm der Feststoffe (0,085 bis 0,042) schließen läßt. Das überschüssige Trimethylamin wird durch Vakuumdestillation entfernt (Rinco Evaporator).

Ein weiterer Anteil des Latex C-14 wird in gleicher Weise, wie es für den Latex XXVIII beschrieben ist, behandelt, mit dem Unterschied, daß man eine Reaktionszeit von 4 Stunden statt von 20 Stunden anwendet. Der Latex XXIX ist reibungsstabil und enthält 0,24 Milliäquivalente Chloridionen pro Gramm der enthaltenen Feststoffe - was auf eine Reaktion von 0,2 Milliäquivalenten Trimethylamin pro Gramm der Feststoffe (0,24 bis 0,042) schließen läßt.

Beispiel 30

Man bereitet ein Latex im wesentlichen nach der im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise mit dem Unterschied, daß man (a) die zweite Monomerenlösung nicht zusetzt, (b) eine erste Monomerenlösung einsetzt, die aus 26 Gew.-% Styrol, 24 Gew.-% Vinylbenzylchlorid und 40 Gew.-% Butadien als Monomeren und 0,1 Gew.-Teilen Dodecanthiol pro 100 Gew.-Teilen des Monomeren besteht, und (c) die kontinuierliche Zuführung der Initiatorlösung und der Reduktionsmittellösung, das Rühren und das Aufrechterhalten einer Reaktionstemperatur von 5O⁰C während 4 Stunden nach Beendigung der Zuführung der ersten Monomerenlösung fortsetzt. Als Produkt erhält man einen fluiden Latex mit einem Polymerenfeststoffgehalt von 3 9,8 Gew.-%.Der Latex

609846/0994

wird filtriert und 72 Stunden gegen entionisiertes Wasser dialysiert. Der Emulgatorgehalt wird auf 0,1 Milliäquivalente Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid pro Gramm der enthaltenen Feststoffe eingestellt. Der Latex wird dann auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% verdünnt (Latex C-15). Zu dem Latex C-15 gibt man 0,25 Milliäquivalente Dimethylsulfid pro Gramm der enthaltenen polymeren Feststoffe und rührt die erhaltene Mischung bei 30⁰C. Periodisch werden Proben genommen, aus denen das nicht umgesetzte Vinylbenzylchlorid zur Unterbrechung der Reaktion abdestilliert wird. Die Proben werden hinsichtlich der Chloridionen titriert, um die Sulfoniumionenkonzentration .zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI zusammengestellt.

	Sulfoniumionen (Milli äquivalente pro g des Polymeren)	gebunden	Tabelle XI	Bemerkungen
Reaktions zeit (Tage)	insgesamt	0,00	Teilchengröße (Ä)
	0,10	0,10		nicht reibungsstabil
0	0,20			sehr stabil
1		0,19	1190	geringe Viskosität
	0,29			sehr stabil
2		0,32	1190	geringe Viskosität
	0,42			sehr stabil
4		0,64	1190	geringe Viskosität
	0,74			sehr stabil
8		1,02·	1390	verdickt
	1,12			sehr stabil
16		1450	verdickt

Die Stabilität gemäß dem oben beschriebenen Stabilitätstest unter Verwendung des Rotatxonsviskosimeters (Rotovisco viscometer).

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Teilchen bei 0,64 Milliäquivalenten gebundener Ladung pro Gramm des Polymeren oder mehr

609 8 4 6/0994

merklich quellen. Die Latices mit einer hohen Ladung können nicht auf einen Feststoffgehalt von mehr als 35 Gew.-% konzentriert werden, ohne daß sie sehr dick werden und in vielen Fällen gelieren. Die Latices, die 0,1 bis 0,32 Milliaquivalente gebundener Ladung pro Gramm enthalten, sind sehr stabil und zeigen eine geringe Viskosität. Sie enthalten wesentliche Mengen (1,25 bis 1,47 Milliaquivalente pro Gramm) nicht-umgesetzte Benzylchloridgruppen. Beim Vergießen und Trocknen ergeben die Latices hydrophobe Filme, die durch oxidative Härtung über die Butadiendoppelbindungen vernetzt werden können. Die Chlormethylgruppen in den erhaltenen vernetzten Filmen stehen dann für eine Quaternisierung zur Verfügung, so daß man eine ionische Membran erhält.

609846/0994

Claims (25)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines kationische, strukturierte V

Teilchen enthaltenden Latex, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in Wasser stabile, nichtionische nukleophile Verbindung, die durch wässrige Medien zu diffundieren vermag, bei einer Temperatur von 0 bis 80⁰C mit einem Latex umsetzt, der Copolymerteilchen enthält, die aktivierte Halogenatome aufweisen, welche an eine dünne Schicht des Copolymeren an oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen gebunden sind; wobei die aktivierten Halogenatome in einer Menge von 0,01 bis 3,0 Milliäquivalenten pro Gramm des Copolymeren in dem Latex vorhanden sind, mit der Maßgabe, daß die Menge der aktivierten Halogenatome, die an die dünne Schicht an oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen gebunden sind, im Bereich von 0,4 bis 3,0 Milliäquivalente pro Gramm des Polymeren in der dünnen Schicht liegt, so daß vom pH-Wert unabhängige kationische Gruppen an oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen chemisch an die Teilchen gebunden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion so lange fortgesetzt wird, bis vom pH-Wert unabhängige kationische Gruppen in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Milliäquivalenten pro Gramm des Copolymeren und in einer Menge von 0,4 bis 1,6 Milliäquivalenten pro Gramm des Polymeren in der Schicht vorhanden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Latex aus Copolymerteilchen mit aktivierten Halogenatomen einen Latex aus strukturierten Copolymerteilchen verwendet, die aus einem Kern aus einem nichtionischen organischen Polymeren bestehen, der mit einer dünnen Schicht aus einem wasserunlöslichen Copolymeren versehen ist, das aus (a) einem äthylenisch ungesättigten, nichtionischen Monomeren, das frei ist von aktivierten Halogenatomen, und (b) einem nichtionischen, äthylenisch ungesättigten, aktivierte Halogenatome aufweisenden Monomeren besteht; wobei die Menge der aktivierten Halogenatome in dem Copolymeren'0,01 bis 1,4 Milliäquivalente

609846/0994

pro Gramm des Copolymeren beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex aus den Copolymerteilchen, die aktivierte Halogenatome an eine dünne Schicht des Copolymeren an oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen gebunden aufweisen auch gebundene aktivierte Halogenatome in den Teilchen aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierten Halogenatome durch ein copolymerisiertes Monomeres zugeführt sind, das aus der Vinylbenzylchlorid, 2-Chlormethylbutadien, Vinylbromid, ein Bromalkyl-acrylat und ein Bromalkyl-methacrylat umfassende Gruppe ausgewählt ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als nukleophile Verbindung einen

Tetraalkylthxoharnstoff oder eine Verbindung der Formel R..-S-FL·, in der R₁ und R„ unabhängig voneinander niedrigmolekulare Alkylgruppen oder niedrigmolekulare Hydroxyalkylgruppen darstellen oder R₁ und R„ gemeinsam eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet, so daß man als chemisch gebundene kationische Gruppen Sulfoniumgruppen erhält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der Sulfoniumgruppen zu Sulfoxoniumgruppen oxidiert.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein äthylenisch ungesättigtes, nichtionisches Monomeres, das frei ist von aktivierten Halogenatomen und ein nichtionisches, äthylenisch ungesättigtes, aktive Halogenatome aufweisendes Monomeres unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 80⁰C in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und eines vorge-

609846/0994

2617428

bildeten Latex, der eine geringe, stabilisierende Menge eines kationischen oberflächenaktiven Mittels oder einer Mischung aus einem kationischen oberflächenaktiven Mittel und einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel enthält, wobei die Menge des oberflächenaktiven Mittels geringer ist als die Menge, die zur Bildung neuer Teilchen in Gegenwart von zusätzlichen Monomeren erforderlich ist, copolymerisiert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den vorgebildeten Latex in situ durch Emulsionspolymerisation der äthylenisch ungesättigten, nichtionischen Monomeren bis zu einer Umwandlung von 8 5 % bis 95 % bildet, wobei die nichtpolymerisierten Monomeren als nichtionische Monomeren für die anschließende Copolymerisation eingesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als vorgebildeten Latex einen zuvor bereiteten Latex einsetzt, der im wesentlichen keine restlichen, unpolymerisierten Monomeren enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Durchführung der Copolymerisation stabilisierende Mengen eines kationischen oberflächenaktiven Mittels, eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels oder einer Mischung davon zusetzt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 50 bis 70⁰C arbeitet.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das nichtionische Monomere, das frei ist von aktivierten Halogenatomen, und das aktivierte Halogenatome aufweisende Monomere in Form einer Mischung zu dem vorgebildeten Latex zusetzt.

S09R46/0994

14. Wäßrige, kolloidale Dispersion von kationischen, strukturierten Polymerteilchen, die aus einem Kern aus einem nichtionischen, organischen Polymeren bestehen, der in eine dünne Schicht aus einem wasserunlöslichen, organischen Copolymeren, das vom pH-Wert unabhängige, kationische Gruppen chemisch an oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen an das,organische Copolymere gebunden aufweist, eingekapselt' ist; wobei die kationischen Gruppen in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Milliäquivalenten pro Gramm der strukturierten Teilchen vorhanden sind und wobei diese Menge auch in einem Bereich von 0,4 bis

2.5 Milliäquivalenten pro Gramm des Copolymeren in der dünnen Schicht liegt.

15. Wäßrige, kolloidale Dispersion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der kationischen Gruppen 0,04 bis 0,35 Milliäquivalente pro Gramm der strukturierten Teilchen beträgt und die Menge der kationischen Gruppen weniger als

.,6 Milliäquivalente pro Gramm des Copolymeren in der dünnen Schicht ausmacht.

16. Wäßrige, kolloidale Dispersion nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die kationischen Gruppen überwiegend als SuIfoniumgruppen, Isothiouroniumgruppen oder quartäre Ammoniumgruppen vorliegen, wobei als quartäre Ammoniumgruppen vorzugsweise Pyridiniumgruppen vorhanden sind.

17. Wäßrige, kolloidale Dispersion nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der kationischen Gruppen als Sulfoxoniumgruppen vorliegt.

18. Wäßrige, kolloidale Dispersion nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolloidstabilität überwiegend durch die kationischen Gruppen verursacht ist, die chemisch an oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen an das Copolymere gebunden sind.

609846/0994

19. Wäßrige, kolloidale Dispersion nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus dem organischen Polymeren aus einem Emulsionspolymeren aus nichtionischen, äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht.

20. Wäßrige, kolloidale Dispersion nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus dem organischen Polymeren aus einem Polymeren aus äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren besteht.

21. Wäßrige,, kolloidale Dispersion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus dem organischen Polymeren aus einem Polymeren aus einem nichtionischen Derivat einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure besteht.

22. Wäßrige, kolloidale Dispersion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus dem organischen Polymeren aus einem Copolymeren aus Styrol oder Butadien besteht .

23. Wäßrige, kolloidale Dispersion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus dem organischen Polymeren aus einem Polymeren eines Acrylesters oder eines · Methacrylesters besteht.

24. Wäßrige, kolloidale Dispersion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktivierte Halogenatome aufweisendes Monomeres Vinylbenzylchlorid enthält.

25. Wäßrige, kolloidale Dispersion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus dem wasserunlöslichen Copolymeren eine Dicke von nicht mehr als etwa 100 Ä aufweist.

609846/0994