NO147875B - Fremgangsmaate for skjelettisomerisering av alkener. - Google Patents
Fremgangsmaate for skjelettisomerisering av alkener. Download PDFInfo
- Publication number
- NO147875B NO147875B NO752709A NO752709A NO147875B NO 147875 B NO147875 B NO 147875B NO 752709 A NO752709 A NO 752709A NO 752709 A NO752709 A NO 752709A NO 147875 B NO147875 B NO 147875B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- alumina
- weight
- isomerization
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims description 28
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 60
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910003828 SiH3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005119 alkyl cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 8
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 8
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 8
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical class CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 3
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 3
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-HWKANZROSA-N (e)-pent-2-ene Chemical compound CC\C=C\C QMMOXUPEWRXHJS-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- QMMOXUPEWRXHJS-HYXAFXHYSA-N (z)-pent-2-ene Chemical compound CC\C=C/C QMMOXUPEWRXHJS-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001553 barium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004351 phenylcyclohexyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)C1(CCCCC1)* 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
- C07C5/2213—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with metal oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/8995—Catalyst and recycle considerations
- Y10S585/906—Catalyst preservation or manufacture, e.g. activation before use
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for skjelettisomerisering av alkener, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at alkenet eller en blanding av alkener ved en temperatur på fra 300 til 600°C og med en volumhastighet på fra 0,1 til 20 vektdeler/ vekt-deler/time bringes i kontakt med en katalysator bestående av et aktivt aluminiumoksyd som på forhånd er behandlet med en silsiumforbindelse med formel
hvori X, Y, Z og W er -R, -OR, -Cl, -Br, -SiH3, -COOR eller -SiHnCl , hvori R er et hydrogenatom eller en alkylengruppe, en arylgruppe, en cykloalkylgruppe, en alkylaromatisk gruppe eller en alkyl-cykloalkylgruppe med fra 1 til 30 C-atomer,
og n og m er hele tall i området fra 1 til 3, for avleiring på overflaten av aluminiumoksydet av et SiC^-lag på fra 0,5 til 12 vektprosent basert på den totale vekt av katalysatoren.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.
Nødvendigheten av å omdanne olefiner med lineær kjede til olefiner med forgrenet kjede og omvendt kommer ofte på tale ved behandling av spesielle oljefraksjoner.
Dette er f,eks, tilfellet med C^- og C,--fraksjoner, hvorfra isobuten og isoamylener er fraskilt, hvor det ofte vil være behov for å omdanne de resterende normale olefiner til de nevnte produkter som er nyttige for reaksjonskomponenter for polymerisering, alkylering, disproporsjonering o.l.
I motsetning hertil kan det?når markedet for normale olefiner tilsier det^være interessant å omdanne isoolefiner til normale olefiner.
Det er foreslått mange katalysatorer for det ovennevnte formål og blandt disse nevnes aktiverte aluminiumoksyder som f.eks. eta- og gamma-aluminiumoksyd, halogenerte aluminiumoksyder, bauksitt, aluminiumoksyder behandlet med bor, zirkonium og barium-forbindelser, forskjellige siliko-aluminater, og mer eller mindre komplekse fdsfater.
Alle de angitte katalysatorer frembyr noen ulemper som f.eks. lav selektivitet for den ønskede reaksjon på grunn av paral-lelle eller etterfølgende reaksjoner med cracking og polymerisering, som hurtig nedsetter katalysatorens egenskaper, vanskeligheter med regenerering, prisen for passende materi-aler som er ganske sjeide, osv.
Det er nå overraskende funnet at det er mulig å gjennomføre kjedeisomerisering av alkener på en enkel og lønnsom måte ved hjelp av en meget aktiv katalysator, som er stabil i lengre tid og som lett kan regenereres.
Formålet for den foreliggende oppfinnelse er således en fremgangsmåte for skjelett-isomerisering av alkener, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at alkenet bringes i kontakt med en katalysator ved å om-sette et aktivt aluminiumoksyd, foretrukket gamma- eller eta-aluminiumoksyd, med silisiumforbindelse av angitt type, idet det er funnet at de mekaniske egenskaper katalysatoren på basis av det aktive aluminiumoksyd forbedres ved å be-handle den med en silisiumforbindelse og underkaste det således oppnådde produkt for tørking og en styrt oksydasjon.
Som organiske substituenter X, Y, Z og W kan nevnes f.eks. metyl, etyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, cyklo-heksyl, cyklopentyl, fenyl, fenylcykloheksyl eller alkyl-fenyl.
Det er nå funnet at de nevnte behandlinger i det spesielle tilfelle av aluminiumoksyder gjør dem mer aktive og selek-tive for skjelett-iso.merisering av alkener.
Den katalysator som oppnås på denne måte er meget resistent overfor de hydrotermiske betingelser som forekommer under regenereringer med luft, da silisium-overflatelaget, som dannes ved reaksjon av overflate-OH-gruppene i aluminiumoksydet og esteren av kiselsyre, forbedrer motstanden mot aktivitetsnedsettelse av gamma- og eta-aluminiumoksyd.
Dette fører til en lengre levetid for disse karalysatorer
i sammenligning med kovensjonelle katalysatorer og fører til økt lønnsomhet for anlegget.
De sekundære reaksjoner med cracking og polymerisering er beskjedne og tap av aktivitet i katalysatoren, mellom en regenerering og en etterfølgende, foregår mer sakte enn forede katalysatorer som hittil har vært anvendt for isomeriseringsreaksjoner.
Katalysatoren fremstilles ved at det på aluminiumoksyd—over-flaten avsettes fra 0,5 til 12 vektprosent silisiumoksyd og foretrukket fra 1 til 7 vektprosent, basert på den totale endelige vekt av katalysatoren.
Forskjellige vanlige fremstillingsmetoder kan anvendes.
Skjelett-isomeriseringsprosessen i henhold til oppfinnelsen kan gjennomføres ved å bringe alkenet eller alkenblandingen, eventuelt også i nærvær av alkener eller andre inerte gasser som nitrogen eller CO^, i kontakt med katalysatoren ved en temperatur i området fra 300 til 600°c og foretrukket fra 400 til 550°C. Reaksjonstrykket kan velges blandt de mer fordelaktige trykk for det spesielle alken eller blandingen av behandlede hydrokarboner men en generelt i området fra atmosfæretrykk til 10 atmosfærers trykk.
Vektbasert tilførselshastighet, uttrykt som vektenhet/ vektenhet/time, er fra 0,1 til 20 og foretrukket fra 0,2
til 10.
EKSEMPEL 1
Det foreliggende eksempel vedrdrer fremstilling av katalysatoren.-
100 g aluminiumoksyd ble anbrakt i en autoklav sammen med 20 g (C2H,-0)4Si. Autoklaven ble evakuert og vasket flere ganger med gassformet N2 for å fjerne ethvert spor av 02- Autoklaven-ble til slutt brakt til et trykk på 5 kg/cm2 med N2.
Autoklaven ble oppvarmet til 200°C og holdt ved denne temperatur
i 4 timer. Den ble til slutt avkjblt, trykket ble nedsatt og aluminiumoksydet ble gjenvunnet. Aluminiumoksydet ble deretter underkastet en varmebehandling i 2 timer ved 200°C i nærvær av nitrogen og deretter for en kalsinering i luft ved 500°C i 4 timer.
De oppnådde småkuler av gamma-Al^^ behandlet som beskrevet, gav ved analyse et Si02-innhold på 5,6 vekt%.
Aluminiumoksydprdvene behandlet som beskrevet ble anvendt for proving av katalyttisk aktivitet ved sjelettisomerisering av alkener, som det vil fremgå detaljert i de etterfblgende eksempler.
EKSEMPEL 2
Et kommersielt gamma-aluminiumoksyd i form av småkuler på omtrent 3-4 mm diameter, med egenskaper som gjengitt i tabell 1, ble tdrret i en nitrogenstrdm ved 450°C.
For sammenlikningsformål ble en del av det nevnte aluminiumoksyd
anvendt som sådant mens en annen porsjon ble behandlet med tetraetylortosilikat med fremgangsmåte og mengder som angitt i eksempel 1, slik at innholdet av silisiumoksyd på aluminiumoksydet var 5,6%.
Denne katalysator så vel som en del av det ikke-silikatiserte aluminiumoksyd ble anvendt for sjelettisomeriseringsforsbk av en C^-fraksjon med vektmessig sammensetning gjengitt i tabell 2.
Hver av de to katalysatorar ble anbrakt i en rbr-reaktor med stasjonært lag med et volum på o 20 cm 3.
C4-tilfbrselen ble fort over katalysator!aget ved 492°C og atmosf æret rykk med en tilfbrselsh.astigh.et på omtrent 1,70 (g/g).
Utstrbmningen fra reaktoren ble etter kondensering ved romtemperatur av C5-produktene analysert ved gasskromatografering. Analysen av utstrbmningen gav den vektmessige sammenheng som er gjengitt i tabell 3. De ovenfor angitte data viser hvorledes behandlingen med tetraetylortosilikat har mer enn fordoblet den mengde isobuten som forlater den katalytiske reaktor.
For å gjennomfore sammenlikninger ble det gjort bruk av de folgende definisjoner:
De ovenfor gjengitte symboler har folgende betydning:
£ BL = lineære butener = trans-2-buten + 1-buten + cis-2-buten.
BT = totale butener = trans-2-buten + 1-buten + cis-2-buten + isobuten.
^ + = Mettede hydrokarboner = C^, C_ og -hydrokarboner +
isobuten + buten.
C 5 = Produkter med 5 eller flere karbonatomer.
Symbolene inn og ut betyr herihv. innfort i og tomt ut fra reaktoren.
Ved å anvende disse defenisjoner er det i tabell 4 oppsummert den katalytiske opptreden for og etter behandlingen med silisiumoksyd. Det ses med en gang hvorledes modifiseringen som folger ved behandlingen med silisiumderivater mer enn fordobler omdannelsen, av lineære butener, og selektiviteten bkes samtidig.
Isobutenutbyttet som var 11,4% i nærvær av ikke-behandlet aluminiumoksyd steg til 26% i nærvær av silikatisert aluminiumoksyd. Videre fallt aktiviteten mer sakte på grunn av aldring.
EKSEMPEL 3
100 g kuleformet kommersielt gamma-aluminiumoksyd B med de egenskaper som er gjengitt i den etterfølgende tabell 5 ble behandlet med 20 g tetraortosilikat i henhold til den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 slik at silisiumoksydinnholdet i sluttproduktet var 5%.
For sammenlikningsformål ble dette aluminiumoksyd med 5% silisiumoksyd og det samme aluminiumoksyd som ikke var behandlet undersbkt' med hensyn på isomerisering ved å anvende den tilforsel som er beskrevet i tabell 2 og den apparatur som er beskrevet i eksempel 2. Ved å anvende samme beregningsmåte og ved å arbeide ved atmosfæretrykk ved 492°C med en tilfbrselshastighet på omtrent 0»77 g/gxh og et katalysatorlag på 20 cc ble de resultater oppnådd som er gjengitt i tabell 6. Det er mulig å se hvorledes modifiseringen som folge av behandlingen med silisiumderivatene bevirkér en sterk bkning av omdannelsen slik at isobutenutbyttet oker fra 12,3 til 21, 1% etter 1,5 time og fra 8,5 til 17,4% etter 3,5 time.
Disse data viser at silikatbehandlingen forer til langvarig positiv virkning og bevirker både okning av katalysatoraktiviteten og forlenget aktivitetsperiode.
EKSEMPEL 4
Et kommersielt gamma-aluminiumoksyd med egenskapene gjengitt i
den etterfblgende tabell 7 ble delvis anvendt som sådant for sammenlikningsformål og delvis behandlet med forskjellige mengder tetraetylortosilikat.
100 g av dette aluminiumoksyd ble behandlet med 5 g tetraetylortosilikat og forte til en ferdig katalysator inneholdende 1,6% silisiumoksyd mens 100 g av det samme aluminiumoksyd ble behandlet med 10 g tetraetylortosilikat, og forte til en ferdig katalysator inneholdende 2,9% silisiumoksyd.
De tre katalysatorer, oppnådd på den beskrevne måte, ble utsatt
for prover på sjelettisomerisering av C^-tilfbrselen med sammensetning gjengitt i tabell 2, ved å arbeide ved atmosfæretrykk og ved 465°c i en oppvarmet rbr-reaktor med et fast katalysatorlag på 50 cm^.
Data vedrbrende de tre katalysatorer er oppsummert i den etterfblgende tabell 8. Det frémgår klart hvorledes silikatiseringen av gamma-aluminiumoksydet C oker katalysatoraktiviteten som når den samme omdannelse ved en tilfbrselshastighet 2,5 ganger hbyere enn for det ikke-silikatiserte aluminiumoksyd.
Der er videre en positiv virkning på selektiviteten som bkes 10-15 poeng og en positiv innvirkning på katalysatorens levetid.
Det materiale som inneholder 2,9 % SiC^ opprettholder faktisk
etter 4 timer ved en 2,5 ganger så stor tilfbrselshastighet,
en aktivitet hbyere enn den som er vist etter 2 timer av den ikke behandlede katalysator.
EKSEMPEL 5
Det samme aluminiumoksyd som i eksempel 4 inneholdende 1,6% Si°2
og for sammenlikningsformål det samme ikke-silikatbehandlede aluminiumoksyd ble anvendt for isomerisering av rent trans-2-buten, ved å arbeide ved 485°C og atmosfæretrykk med et katalysatorlag på 50 cm .
Resultatene ved isomeriseringen er gjengitt i den folgende tabell 9.
Den tilfbrselshastighet som den silikatiserte katalysator arbeidet ved var tre gaiger hbyere og ikke desto mindre var omdannelsen og selektivitet oppnådd med denne katalysator hbyere. Over den samme katalysator ble isomerisering av trans-2-buten gjennomfbrt ved 515°C og atmosfæretrykk med et katalysatorlag på 50 cm^.
Data for isomeriseringen er gjengitt i den etterfblgende tabell 10.
Det bemerkes at ved den nevnte temperatur mister aluminiumoksyd
som sådant 13' poeng selektivitet, mens aluminiumoksyd inneholdende 1,6% Si02 mister bare 2 poeng selektivitet. Dette viser at den silikatiserte katalysator virker innenfor et bredere temperatur-område med derav folgende fordeler på hastigheten av isomeriseringsreaksjonen og fblgelig på stbrrelsen av anleggene uten for store tap i form av ubnskede produkter.
Det bemerkes at den tilfbrselshastighet hvormed silikatisert aluminiumoksyd virker er fire ganger hbyere enn den hvormed ikke-behandlet aluminiumoksyd virker.
EKSEMPEL 6
100 g kommersielt aluminiumoksyd D med egenskaper som gjengitt i den folgende tabell 11 ble behandlet med 20 g tetraetylortosilikat med den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 slik at innholdet av silisiumoksyd i den ferdige katalysator var 4,8%.
Det ikke-behandlede aluminiumoksyd og det aluminiumoksyd som inneholdt 4,8 % SiC^ hie anvendt for isomerisering av C^-olefintilfdrselen med sammensetning som gjengitt i tabell 2,
ved å arbeide ved atmosfæretrykk og ved 492°C i en reaktor med
3
stasjonært lag pa 20 cm .
Resultatene av de katalytiske forsbk er gjengitt i tabell 12.
Det bemerkes hvorledes den katalysator som inneholder silisiumoksyd ved samme tilfbrselshastighet som den som anvendes for katalysatoren uten silisiumoksyd medfbrer en omdannelse på 27-28% i forhold til 5,7 - 5,8 % slik at isobutenutbyttet går fra 4 % til 17 %.
Også et aluminiumoksyd som ikke som sådant frembyr noen isomeri-serende aktivitet kan derfor ved behandling med tetraetylortosilikat bli en effektiv isomeriseringskatalysator.
EKSEMPEL 7
Et kommersielt gamma-aluminiumoksyd i form av ekstrudert aluminium med diameter 1,5 mm utgjor aluminiumoksyd E, hvis egenskaper er gjengitt i tabell 13.
Dette aluminiumoksyd ble oppdelt i 4 porsjoner på hver 100 g som
ble behandlet ved henhv. 5, 10, 13 og 18 g tetraetylortosilikat,
ved den fremgangsmåte som er gjengitt i eksempel 1, slik at det ble oppnådd 4 katalysatorer inneholdende henhv. 1,5%, 2,4%, 3,5%
og 8,2% Si02..
De 4 katalysatorer ble anvendt for isomerisering av den C^-
tilfdrsel hvis sammensetning er gjengitt i eksempel 2, ved å
arbeide i en reaktor med stasjonært lag på 50 cm ved atmosfæretrykk.
Resultatene av de katalytiske forsbk gjennomfbrt ved temperaturer
i området fra 456 til 492°C er gjengitt i den folgende tabell 14.
Det er umiddelbart mulig å bemerke at de hbye selektivitetsverdier som oppnås med de forskjellige katalysatorer, med unntagelse av den som inneholder 8,2% silisiumoksyd idet denne katalysator er meget aktiv men frembyr beskjedne selektiviteter. Dette viser at de beste resultater ved isomeriseringen av C4-olefiner oppnås når mengden av silisiumoksyd innfort på katalysatoren er i området fra 1 til 7%, mens for mengder på 8-12% er der en hby aktivitet og en beskjeden selektivitet.
EKSEMPEL 8
En prove av gamma-aluminiumoksyd E inneholdende 1,5% SiC>2 som beskrevet i eksempel 7, ble underkastet et forsbk med levetid, ved å arbeide i et stasjonært lag med 20 cc katalysator ved en temperatur på 460°C med den C4-tilfbrsel som er beskrevet i tabell 2.
De resultater som er gjengitt i tabell 15 viser hvorledes katalysatoren bibeholder utbyttet ved verdier hbyere enn 30%
i et meget langt tidsrom slik at de periodiske regenereringer, som for de kjente katalysatorer nødvendigvis må gjennomfbres etter driftsperioder på 3-5 timer, kan gjennomfbres etter så lange tidsrom som 15-20 timer.
EKSEMPEL 9
100 g kommersielt gamma-aluminiumoksyd C med egenskaper angitt i tabell 7 ble behandlet med 5 g tetraetylortosilikat ved hjelp av den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1.
Den katalysator som ble oppnådd på denne måte, inneholdende 1,6% silisiumoksyd, ble anvendt for sjelettisomerisering av isobuten til lineære butener.
Ved å tilfore en strdm bestående av rent isobuten ved en temperatur på 465°C over et katalysatorlag på 20 cm^ og ved respektiv tilfbrselshastighet på 1 og 0,6 (g/gxh) ble det etter 1 times driftstid oppnådd de resultater som er gjengitt i den etterfblgende tabell 16.
De oppnådde lineære butener besto av 45-46% trans-2-buten, 27-28% buten og 10-12% cis-2-buten.
Resultatene er gjengitt ved hjelp av de folgende formler:
Man kan bemerke den hbye omdannelse og den hbye selektivitet
oppnådd ved reaksjonen og dette viser evnen til de katalysatorer som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse til med utmerkede utbytter å gjennomfbre isomeriseringsreaksjonen for isobuten til lineære butener.
EKSEMPEL 10 Rent trans-2-buten ble fort i 24 timer ved 492°C over aluminium-
oksyd A og over det samme aluminiumoksyd inneholdende 5,6% si°2' tidligere beskrevet i eksempel 2.
Etter denne tidsperiode ble isomeriseringsaktiviteten praktisk talt null på grunn av at det ble avsatt karbonholdige produkter på katalysatorene.
De to katalysatorer ble deretter underkastet regenerering ved tilfbrsel av en luftmengde slik at forbrenningen av de karbonholdige produkter foregikk i lBpet av et meget kort tidsrom. Ved disse betingelser nådde temperaturen av den gass som var i kontakt med katalysatoren 900°C.
GenereMt gjennomfbres regenereringen av de katalysatorer som er deaktivert av karbonholdige avsetninger på en slik måte at temperaturen i gassene som er i kontakt med katalysatoren ikke overstiger temperaturen 600-650°c.
En slik fremgangsmåte er imidlertid meget tidskrevende og nedsetter utnyttelsestiden for anlegget.
En hurtigere fremgangsmåte kan være fordelaktig for driften av anlegget.
I alle tilfeller kan denne drastiske behandling vise egenskapene for materialene når det gjennomfbres gjentatte lavtemperatur-regenereringer.
Over den således oppregenererte katalysator ble det gjennomfbrt en isomeriseringsprbve med trans-2-buten med 492°C under oppnåelse av de resultater som er gjengitt i den folgende tabell 17.
Den praktisk talt fraværende omdannelsen av trans-2-buten over aluminiumoksyd A vedrbrer manglende dannelse av isobuten, krekking-eller alkylerings-produkter, i henhold til de definisjoner som er gjengitt i eksempel 2, mens det ble iakttatt dannelse av lineære butener, 1-buten og cis-2-buten.
Aktiviteten av det aluminiumoksyd som inneholdt 5,6% silisiumoksyd forble i motsetning til dette meget god også etter den regenerering som ble gjennomfbrt under drastiske betingelser.
EKSEMPEL 11
Over den gamma-aluminiumoksyd E-katalysator som inneholdt 3,5% silisiumoksyd beskrevet i eksempel 7 ble det tilfort rent penten, ved å arbeide i en ror-reaktor inneholdende et katalytisk lag på 20 cm^ ved atmosfæretrykk og ved den en temperatur på 420°C
og 450°C.
Utstrømningen fra reaktoren inneholdt ved siden av lineære pentener isopentener som ble ansett for å være de nyttige reaksjonsprodukter og små mengder av crackingprodukter (<C5) og alkyleringprodukter (<c>6<+>).
For klarere å uttrykke de oppnådde resultater ble det anvendt folgende definisjoner:
De ovenfor gjengitte symboler har folgende betydninger: ■
PL = lineære pentener = 1 penten + cis-2-penten +
trans-2-penten
IP = forgrenede isopentener = 2 metyl-l-buten + 3 metyl-1-buten + 2 metyl-2-bui^en
C5% = + C2 + + C4-mettede og umettede hydrokarboner Cg+ = produkter med 6 og flere karbonatomer
ut = ut fra reaktoren
I tabell 18 er gjengitt resultatene av de gjennomfbrte forsbk.
Det er klart hvorledes silikatisert aluminiumoksyd utgjor en verdifull katalysator for isomeriseringsreaksjon for lineære pentener til isopentener.
EKSEMPEL 12
En bensinfraksjon oppnådd ved cracking og som kokte i området fra 7 5 til 150°C og inneholdende alkener med antall karbonatomer på mer enn 5 og med et forskningsoktantall (RON) på 86,5 for produktet uten blyalkyler ble ved 410°C beakt til å strbmme over den katalysator sDm besto av gamma-A^O^C + 1,6 % SiC^ beskrevet i eksempel 5. Det ble oppnådd et utbytte av flytende produkter på 96% med dannelse av 0,3% koks og 3,7% lettere produkter.
Forskningsoktantallet (RON) for reaksjonsproduktet uten blyalkyler var 90,1 og dette betbd derfor en forbedring av RON på 3,6.
Denne forbedring skyldes sjelettisomeriseringen av alkenene med et antall karbonatomer hbyere enn 5, inneholdt i det produkt som ble underkastet isomerisering.
Claims (5)
1. Fremgangsmåte for skjelett-isomerisering av alkener karakterisert ved at alkenet eller en blanding av alkener ved en temperatur på fra 300 til 600°C og med en volumhastighet på fra 0,1 til 20 vektdeler/vektdeler/time bringes i kontakt med en katalysator bestående av et aktivt aluminiumoksyd som på forhånd er behandlet
med en silisiumforbindelse med formel
hvori X, Y, Z og W er -R, -OR, -Cl, -Br, -SiH3, -COOR eller -SiH^Cl^, hvori R er et hydrogenatom eller en alkylgruppe,
en arylgruppe, en cykloalkylgruppe, en alkylaromatisk gruppe eller en alkyl-cykloalkylgruppe med fra 1 til 30 C-atomer,
og n og m er hele tall i området fra 1 til 3, for avleiring på overflaten av aluminiumoksydet av et Si02~lag på fra 0,5 til 12 vektprosent basert på den totale vekt av katalysatoren .
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,
karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres i nærvær av et aluminiumoksyd på hvis overflate er avleiret et sio -lag i en mengde på fra 1 til 1% basert på den totale vekt av katalysatoren.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres ved en temperatur i området fra 400 til 550°C.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres ved et trykk på fra atmosfæretrykk til 10 atmosfærer.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres med en volumhastighet på fra 0,2 til 10 vektenheter/vekt-enheter/time.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT25943/74A IT1017878B (it) | 1974-08-02 | 1974-08-02 | Processo per la isomerizzazione di alcheni |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO752709L NO752709L (no) | 1976-02-03 |
NO147875B true NO147875B (no) | 1983-03-21 |
NO147875C NO147875C (no) | 1983-06-29 |
Family
ID=11218216
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO752709A NO147875C (no) | 1974-08-02 | 1975-08-01 | Fremgangsmaate for skjelettisomerisering av alkener |
Country Status (33)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4038337A (no) |
JP (1) | JPS5858387B2 (no) |
AR (1) | AR205576A1 (no) |
AT (1) | AT347416B (no) |
BE (1) | BE832060A (no) |
BG (1) | BG31222A3 (no) |
BR (1) | BR7504977A (no) |
CA (1) | CA1046089A (no) |
CS (1) | CS188964B2 (no) |
DD (1) | DD119032A5 (no) |
DE (1) | DE2534459C2 (no) |
DK (1) | DK142409B (no) |
EG (1) | EG12473A (no) |
FR (1) | FR2280613A1 (no) |
GB (1) | GB1505404A (no) |
HU (1) | HU178718B (no) |
IE (1) | IE43063B1 (no) |
IN (1) | IN143979B (no) |
IT (1) | IT1017878B (no) |
LU (1) | LU73120A1 (no) |
MW (1) | MW4875A1 (no) |
MX (1) | MX142985A (no) |
NL (1) | NL181000C (no) |
NO (1) | NO147875C (no) |
PH (1) | PH12406A (no) |
PL (1) | PL102873B1 (no) |
RO (1) | RO68012A (no) |
SE (1) | SE399878B (no) |
SU (1) | SU906360A3 (no) |
TR (1) | TR18625A (no) |
YU (1) | YU37297B (no) |
ZA (1) | ZA754580B (no) |
ZM (1) | ZM10675A1 (no) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3000650C2 (de) * | 1980-01-10 | 1982-04-22 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Isomerisierung von Alkenen |
EP0032543A1 (de) * | 1980-01-10 | 1981-07-29 | Chemische Werke Hüls Ag | Verfahren zur Isomerisierung von n-Alkenen |
DE3040698C2 (de) * | 1980-10-29 | 1982-12-23 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Isomerisierung von n-Alkenen |
FR2506297B1 (fr) | 1981-05-21 | 1986-05-02 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'isomerisation d'olefines |
US4404417A (en) * | 1981-07-24 | 1983-09-13 | Polysar International S.A. | Isomerization |
US4404416A (en) * | 1981-07-24 | 1983-09-13 | Polysar International S.A. | Isomerization |
CA1215963A (en) * | 1982-11-12 | 1986-12-30 | Tenneco Oil Company | A1.sub.20.sub.3alkene isomerization process |
US4814519A (en) * | 1987-12-30 | 1989-03-21 | Mobil Oil Corporation | Production of ethers from olefins |
US6323384B1 (en) | 1991-06-05 | 2001-11-27 | Equistar Chemicals, Lp | Process for isomerizing linear olefins to isoolefins |
CN1032059C (zh) * | 1991-06-05 | 1996-06-19 | 莱昂德尔石油化学公司 | 将直链烯烃异构成异烯烃的方法 |
US5507940A (en) * | 1991-08-30 | 1996-04-16 | Shell Oil Company | Hydrodenitrification catalyst and process |
FR2695636B1 (fr) * | 1992-09-15 | 1994-12-02 | Inst Francais Du Petrole | Procédé pour l'isomérisation des oléfines. |
FR2714051B1 (fr) * | 1993-12-22 | 1996-02-02 | Inst Francais Du Petrole | Procédé d'isomérisation squelettale des oléfines utilisant une matière à base d'alumine. |
US5648585A (en) * | 1993-12-29 | 1997-07-15 | Murray; Brendan Dermot | Process for isomerizing linear olefins to isoolefins |
IT1271313B (it) | 1994-12-21 | 1997-05-27 | Enichem Spa | Processo integrato per la produzione di eteri alchilici ter-amilici |
DE19545042A1 (de) * | 1995-12-02 | 1997-06-05 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Amorphe mikroporöse Mischoxidkatalysatoren mit kontrollierter Oberflächenpolarität für die selektive heterogene Katalyse Adsorption und Stofftrennung |
US5763721A (en) | 1996-12-12 | 1998-06-09 | Phillips Petroleum Company | Hydrodealkylation of C9+ aromatic compounds |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2217252A (en) * | 1937-08-14 | 1940-10-08 | Shell Dev | Process for isomerization of olefin hydrocarbons |
US2242387A (en) * | 1937-10-09 | 1941-05-20 | Standard Oil Co | Catalytic desulphurization |
US2328753A (en) * | 1939-01-20 | 1943-09-07 | Universal Oil Prod Co | Isomerization of olefins |
US2280054A (en) * | 1939-02-14 | 1942-04-21 | Julius S Beck | Adjustable liner for well casings |
US2300151A (en) * | 1939-12-05 | 1942-10-27 | Standard Oil Dev Co | Art of treating hydrocarbons |
US2322622A (en) * | 1939-12-28 | 1943-06-22 | Standard Catalytic Co | Treatment of motor fuels |
US2483131A (en) * | 1947-01-23 | 1949-09-27 | Texaco Development Corp | Sif-impregnated silica-alumina catalyst |
GB670992A (en) * | 1949-05-30 | 1952-04-30 | Morag Lauchlan Allan | Improvements in and relating to the isomerisation of unsaturated hydrocarbons |
US3213156A (en) * | 1962-05-18 | 1965-10-19 | Air Prod & Chem | Selective isomerization of an alkene with a silane catalyst |
GB1065008A (en) * | 1964-09-18 | 1967-04-12 | British Petroleum Co | Isomerisation of olefines |
US3698157A (en) * | 1971-06-01 | 1972-10-17 | Mobil Oil Corp | Separation of mixtures with modified zeolites |
-
1974
- 1974-08-02 IT IT25943/74A patent/IT1017878B/it active
-
1975
- 1975-01-01 AR AR259880A patent/AR205576A1/es active
- 1975-07-16 ZA ZA00754580A patent/ZA754580B/xx unknown
- 1975-07-17 GB GB30141/75A patent/GB1505404A/en not_active Expired
- 1975-07-17 IN IN1395/CAL/1975A patent/IN143979B/en unknown
- 1975-07-18 CA CA231,787A patent/CA1046089A/en not_active Expired
- 1975-07-19 MW MW48/75A patent/MW4875A1/xx unknown
- 1975-07-29 YU YU1942/75A patent/YU37297B/xx unknown
- 1975-07-29 FR FR7523706A patent/FR2280613A1/fr active Granted
- 1975-07-29 IE IE1699/75A patent/IE43063B1/en unknown
- 1975-07-29 TR TR18625A patent/TR18625A/xx unknown
- 1975-07-29 MX MX159864A patent/MX142985A/es unknown
- 1975-07-29 EG EG455/75A patent/EG12473A/xx active
- 1975-07-29 ZM ZM106/75A patent/ZM10675A1/xx unknown
- 1975-07-30 DD DD187576A patent/DD119032A5/xx unknown
- 1975-07-31 CS CS755357A patent/CS188964B2/cs unknown
- 1975-07-31 LU LU73120A patent/LU73120A1/xx unknown
- 1975-08-01 JP JP50093247A patent/JPS5858387B2/ja not_active Expired
- 1975-08-01 PL PL1975182475A patent/PL102873B1/pl unknown
- 1975-08-01 US US05/601,208 patent/US4038337A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-08-01 HU HU75SA2827A patent/HU178718B/hu unknown
- 1975-08-01 NO NO752709A patent/NO147875C/no unknown
- 1975-08-01 BE BE158887A patent/BE832060A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-08-01 AT AT600275A patent/AT347416B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-08-01 DE DE2534459A patent/DE2534459C2/de not_active Expired
- 1975-08-01 DK DK351275AA patent/DK142409B/da not_active IP Right Cessation
- 1975-08-01 SE SE7508747A patent/SE399878B/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-08-01 SU SU752159094A patent/SU906360A3/ru active
- 1975-08-02 RO RO7583057A patent/RO68012A/ro unknown
- 1975-08-02 BG BG030721A patent/BG31222A3/xx unknown
- 1975-08-04 BR BR7504977*A patent/BR7504977A/pt unknown
- 1975-08-04 NL NLAANVRAGE7509285,A patent/NL181000C/xx not_active IP Right Cessation
-
1977
- 1977-07-12 PH PH19991A patent/PH12406A/en unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO147875B (no) | Fremgangsmaate for skjelettisomerisering av alkener. | |
DK2547639T3 (en) | Producing propylene VIA THE SAME TIME dehydration and skeletal isobutanol ON ACID CATALYSTS FOLLOWED BY META TESE | |
Gnep et al. | Conversion of light alkanes to aromatic hydrocarbons: II. Role of gallium species in propane transformation on GaZSM5 catalysts | |
DK2547638T3 (en) | SIMULTANEOUS dehydration and skeletal isobutanol ON ACID CATALYSTS | |
US6111160A (en) | Process for isomerizing linear olefins to isoolefins | |
JP5542908B2 (ja) | エチレンと2−ブテンのメタセシス及び/又は二重結合異性化用の触媒 | |
EP0523838B1 (en) | Process for isomerizing linear olefins to isoolefins | |
NO840485L (no) | Fremgangsmaate for omdannelse av et c2-c10 alifatisk lineaert olefin til et produkt omfattende hydrokarboner med hoeyt karbontall | |
MX2011007098A (es) | Regeneracion catalizadora. | |
US20130204058A1 (en) | Combined process to make olefins from isobutanol | |
US20200078776A1 (en) | Modified Crystalline Aluminosilicate for Dehydration of Alcohols | |
BR112019004601B1 (pt) | Processo para desidratação de mono-álcool(is) usando um silicato de alumínio cristalino modificado | |
US20130261345A1 (en) | Production of fuel additives via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by etherification | |
EP2374780A1 (en) | Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis | |
NO171249B (no) | Katalysatorblanding og fremgangsmaate til omdannelse av hydrokarboner under anvendelse av blandingen | |
US2361613A (en) | Isomerization of hydrocarbons | |
WO2015152159A1 (ja) | 不飽和炭化水素の製造方法 | |
US2395274A (en) | Isomerization process | |
US5043523A (en) | Al2 O3 alkene isomerization process and catalyst | |
US5321193A (en) | Skeletal isomerication of olefins with an alumina based catalyst | |
JPS6254406B2 (no) | ||
CA1215963A (en) | A1.sub.20.sub.3alkene isomerization process | |
US3341618A (en) | Isomerisation process and catalyst | |
KR790001190B1 (ko) | 알켄의 이성화 방법 | |
TW202419429A (zh) | 烯烴的異構化方法 |