BR112019004601B1 - Processo para desidratação de mono-álcool(is) usando um silicato de alumínio cristalino modificado - Google Patents

Processo para desidratação de mono-álcool(is) usando um silicato de alumínio cristalino modificado Download PDF

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Abstract

A invenção se relaciona a um processo para desidratação de um mono-álcool, ou de uma mistura de pelo menos dois mono-álcoois, tendo pelo menos 2 átomos de carbono e no máximo 7 átomos de carbono em olefinas tendo o mesmo número de carbonos, no qual o processo usa uma composição catalítica que compreende um silicato de alumínio cristalino modificado tem uma acidez entre 350 e 500 µmol/g que compreende, e adicionalmente no qual a composição catalítica é obtida por um processo compreendendo as etapas de proporcionar um silicato de alumínio cristalino tendo uma proporção molar de estrutura Si/Al maior do que 10; e vaporização de referido silicato de alumínio cristalino, ou referido silicato de alumínio cristalino moldado e/ou calcinado à uma temperatura variando de 100°C a 380°C; e sob uma atmosfera de fase gás, sem líquido, contendo de 5 peso % a 100 peso % de vapor; à uma pressão variando de 2 a 200 bares; à uma pressão parcial de H2O de 2 bares a 200 bares; e referida vaporização sendo realizada durante pelo menos 30 min e até 144 h.

Description

CAMPO TÉCNICO
[0001] A presente invenção se relaciona geralmente ao campo de desidratação e isomerização esqueletal de álcoois em catalisadores ácidos para produzir correspondentes olefinas, de preferência, de álcoois tendo pelo menos quatro átomos de carbono para a produção de olefi- nas tendo o mesmo número de átomos de carbono como os álcoois. A presente invenção se relaciona a uma composição catalítica compreendendo um silicato de alumínio cristalino modificado, de preferência, do grupo FER (FER Tipo Estrutura), ou SZR, e a um processo para a preparação desta. A presente invenção também se relaciona ao uso de referida composição catalítica em um processo de desidratação de álcoois, e ao uso das olefinas assim produzidas em vários processos subsequentes.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[0002] As reações de desidratação de álcoois para produzir alque- nos têm sido conhecidas por um longo tempo. Os catalisadores ácidos sólidos são amplamente usados para desidratação de álcool, e a conversão de álcoois com estes é quase completa. Contudo, em vista das aplicações à jusante potenciais de olefinas, é de importância particular limitar a quantidade de produtos secundários e assegurar um desempenho estável do catalisador em ganhar na eficiência do processo e economizar etapas custosas de separação/purificação à jusante, bem como recuperar a atividade do catalisador por regeneração. Os catalisadores à base de zeólitos são particularmente interessantes para desidratação de álcoois devido à sua alta atividade, alto rendimento de correspondentes olefinas, e uma possibilidade de operar sob condições de alta pressão, que oferecem as melhores soluções de eficiência de energia para a tecnologia.
[0003] A desidratação de etanol em zeólitos foi descrita no WO2011/089235. O processo para a desidratação de etanol a etileno foi efetuado na presença de catalisadores de zeólito, e proporciona uma rota alternativa para etileno de produtos biobaseados se etanol é obtido por fermentação de hidratos de carbono.
[0004] A desidratação de isobutanol às correspondentes olefinas traz uma rota perspectiva para produzir o estoque de alimentação renovável para petroquímicos e aplicações de refino. Infelizmente, a conversão direta de isobutanol sobre um catalisador de desidratação convencional, por exemplo, em alumina, conduz a um produto rico em isobu- teno. A produção seletiva de butenos lineares de iBuOH requer novamente um catalisador à base de zeólito. O corte que é rico em butenos lineares é frequentemente interessante como estoque de alimentação para metáteses, alquilação catalisada de ácido sulfúrico, oligomeriza- ção, desidrogenação oxidante a butadieno, para o uso como um copo- límero. Portanto, o catalisador eficiente para processo de um vaso converte isobutanol ao efluente rico nos butenos lineares, é procurado.
[0005] Enquanto que muitos catalisadores de isomerização esque- letal para a conversão de n-butenos em isobuteno foram desenvolvidos, a isomerização esqueletal reversa de isobuteno em n-butenos tem sido raramente mencionada. Entre os catalisadores sendo ativos e seletivos, existem sobretudo zeólitos de anel de 10 membros unidirecionais. O WO2011/113834 se relaciona à desidratação e isomerização esqueletal simultâneas de isobutanol em catalisadores ácidos. O processo revela o contato de uma corrente compreendendo isobutanol com um catalisador capaz de produzir tal reação. O catalisador foi um silicato cristalino, um silicato cristalino desaluminado, ou silicato cristalino modificado de fósforo tendo Si/Al mais alto do que 10; ou peneira molecular de silico- aluminafisfato, ou uma alumina silicatada, zirconatada ou titanatada ou fluorinatada. A conversão de isobutanol foi quase completa com seletividade em butenos variando de 95 peso % a 98 peso %. A seletividade em isobuteno foi ao redor de 41-43%. Este documento indica que vaporização em temperaturas acima de 400°C conduz a uma modificação da acidez do catalisador, e à remoção de alumínio a partir da estrutura de silicato cristalino. Subsequentemente, é necessário tratar o catalisador via um lixiviamento para remover o alumínio, e para aumentar a proporção de Si/Al. As etapas de vaporização e lixiviamento são associados neste documento.
[0006] Contudo, catalisadores de silicato cristalino desativam rápidos e têm regenerabilidade limitada. Consequentemente, existe ainda uma necessidade de catalisadores seletivos em direção a olefinas lineares, e tendo regenerabilidade aperfeiçoada.
[0007] Em catalysis letters 41 (1996) 189-194, Gon Seo et al. estudaram o impacto de depósitos de coque nos zeólitos de ferrierita para a reação de isomerização esqueletal de 1-buteno. A ferrierita estudada foi calcinada a 500°C por 16 h sem qualquer outro tratamento particular que objetiva a modificação de sua acidez. Esta ferrierita tem uma proporção de Si/Al de 21, e é ainda coberta com coque usando uma deposição de plasma antes da reação de isomerização esqueletal de 1-bu- teno ser estudada.
[0008] No WO2013/014081, SUZ-4 é estudado para o metanol para reação de olefina. Este documento revela a possibilidade de vaporização do catalisador à uma temperatura de pelo menos 400°C, seguido por um lixiviamento, isto é, uma lavagem do sólido vaporizado com uma solução ácida aquosa. Tal tratamento é referido para aumentar a proporção de Si/Al.
[0009] Em Applied Catalysis A: General 208 (2001) 153-161, Ruten- beck et al. estudaram a isomerização esqueletal de n-butenos a isobu- teno. O catalisador estudado foi uma ferrierita tendo uma proporção de Si/Al na faixa de 20-70. Um tratamento da ferrierita com o ácido inorgânico HCl foi realizado para obter a forma protônica da ferrierita.
[0010] No Journal of Catalysis 163, 232-244 (1996), Wen-Qing Xu et al. estudaram a modificação de ferrierita para a isomerização esque- letal de n-buteno. A ferrrierita usada apresenta uma proporção de Si/Al de 8,8. O tratamento da ferrierita também inclui vaporização à uma temperatura de pelo menos 550°C e tratamento ácido com HCl ou HNO3.
[0011] No EP2348005, o uso de um catalisador à base de ferrierita para a desidratação de isobutanol é descrita. É revelado que a ferrierita pode ser usada diretamente sem tratamento adicional, ou que ela pode ser usada uma vez sendo vaporizada e desaluminada com um tratamento ácido.
[0012] Em Applied Catalysis A: General 403 (2011) 1-11, Dazhi Zhang et al. é descrito o uso de uma ferrierita para a conversão de n- butanol a iso-buteno. Tal ferrierita foi calcinada a 550°C, mas não suporta qualquer tratamento adicional.
[0013] Na US5523510, o uso de um catalisador à base de ferrierita de lavagem ácida para a isomerização esqueletal de n-olefinas a iso- olefinas é descrito. Tal lavagem ácida é realizada com HCl. Em todos os exemplos, a ferrierita é primeiramente vaporizada acima de 400°C à pressão atmosférica antes de ser lavada com ácido.
[0014] No EP 0 134 333, um método de preparação de um catalisador de craqueamento compreendendo um zeólito com uma proporção de Si/Al de pelo menos 250 com um ligante, é descrito.
[0015] No EP 0 034 444, um método para aumentar o catalítico de catalisador de zeólito ácido, é descrito.
[0016] Para resumir, catalisadores à base de zeólito são importantes para desidratação de álcoois, isomerização esqueletal de butenos, MTO, e muitas outras reações. Para ajustar a proporção de Si/Al de zeólito, desaluminação via vaporização à uma temperatura acima de 400°C sob pressão atmosférica, seguida por um lixiviamento, é usualmente realizado. Contudo, tal tratamento conduz à formação de alumínio de estrutura extra e destruição parcial da estrutura de zeólito que induz propriedades de difusão diferentes. Consequentemente, a seletividade de um catalisador preparado com um zeólito vaporizado e lixivi- ado é geralmente impactada pela vaporização. No caso particular de FER e SZR (SUZ-4), vaporização seguida por lixiviamento tem um impacto ainda mais forte na seletividade devido à morfologia de cristal em forma de placa destas estruturas. Contudo, FER e SZR são interessantes por causa de sua seletividade muito alta. Adicionalmente, estes tipos de estrutura são particularmente difíceis de sintetizar com uma proporção atômica de Si/Al acima de 35. O ajuste da acidez não é consequentemente fácil, apesar de necessário. A presente invenção tem por objetivo proporcionar composições catalíticas que solucionam os problemas acima discutidos da técnica anterior, e solucionar o problema.
RESUMO DA INVENÇÃO
[0017] Em particular, é um objetivo da presente invenção proporcionar um processo para desidratação de um mono-álcool, ou de uma mistura de pelo menos dois mono-álcoois usando um catalisador baseado no silicato de alumínio cristalino modificado ou zeólito (ambos termos são equivalentes) sendo, de preferência, do FER Tipo Estrutura ou SZR, e tendo uma proporção molar de estrutura Si/Al maior do que 10, exibindo conversão substancialmente completa dos C2-C7 álcoois às correspondentes olefinas.
[0018] Em um modo preferido, a presente invenção proporciona um catalisador mostrando boa a excelente seletividade à olefinas lineares, equilíbrio termodinâmico acima, em reação simultânea de desidratação e isomerização esqueletal de álcoois tendo pelo menos quatro átomos de carbono.
[0019] Em um aspecto da presente invenção, um processo para modificação de um silicato de alumínio cristalino é proporcionado, bem como um silicato de alumínio cristalino modificado obtido por referido processo. Referido silicato de alumínio cristalino modificado é, por exemplo, útil para a preparação de um catalisador que pode ser usado na conversão dos C2-C7 álcoois às correspondentes olefinas. Em um modo preferido, referido silicato de alumínio cristalino modificado é particularmente útil para a desidratação e isomerização esqueletal simultânea de um mono-álcool tendo pelo menos quatro átomos de carbono em olefinas tendo o mesmo número de carbonos. Em uma aplicação mais preferida, referido mono-álcool é isobutanol, isto é, 2 metil propan- 1-ol.
[0020] De acordo com um primeiro aspecto, a invenção proporciona um processo para desidratação de um mono-álcool, ou de uma mistura de pelo menos dois mono-álcoois, tendo pelo menos 2 átomos de carbono e, no máximo, 7 átomos de carbono em olefinas tendo o mesmo número de carbonos, o processo compreendendo as seguintes etapas: i) proporcionar uma composição catalítica; ii) proporcionar uma alimentação (A) compreendendo referido mono-álcool, ou referida mistura de pelo menos dois mono-álcoois, opcionalmente água, opcionalmente um componente inerte; iii) contatar referida alimentação (A) com referido catalisador em condições efetivas para desidratar pelo menos uma porção de referido mono-álcool; iv) recuperar um efluente (B) e remover água, o componente inerte se houver, e álcoois não-convertidos se houverem, para obter referidas olefinas tendo o mesmo número de carbonos como referido mono-álcool, o processo sendo notável em que referida composição cata-lítica compreende um silicato de alumínio cristalino modificado que tem uma acidez entre 350 e 500 μmol/g medida pela desorção programada de temperatura de amônia, no qual a composição catalítica é obtida por um processo compreendendo as seguintes etapas: - ) proporcionar um silicato de alumínio cristalino tendo uma proporção molar de estrutura Si/Al maior do que 10; - ) opcionalmente moldagem e/ou calcinação de referido silicato de alumínio cristalino; - ) vaporização de referido silicato de alumínio cristalino, ou referido silicato de alumínio cristalino moldado e/ou calcinado: - à uma temperatura variando de 100°C a 380°C; e - sob uma atmosfera de fase gás, sem líquido, contendo de 5 peso % a 100 peso % de vapor, o restante sendo um ou mais gás selecionado de N2, CO2, Ar, He, CH4, ar, ou qualquer mistura destes; com preferência ar, é selecionado de ar e ar exaurido contendo abaixo de 10 peso % de oxigênio conforme baseado no peso total do ar exaurido, de preferência, abaixo de 5 peso %, mais de preferência, abaixo de 1 peso %; e - à uma pressão variando de 2 a 200 bares; e - à uma pressão parcial de H2O de 2 bares a 200 bares; e - referida vaporização sendo realizada durante pelo menos 30 min e até 144 h. O teor de vapor em peso % é baseado no peso total da atmosfera de fase gás.
[0021] O processo para modificação de um silicato de alumínio cristalino evita a formação dos defeitos no silicato de alumínio cristalino, evita bloqueio da porosidade simultaneamente para uma diminuição do número efetivo dos locais ácidos. De fato, foi descoberto que uma va- porização branda, isto é, vaporização realizada à uma temperatura máxima de 380°C e sob pressão, isto é, uma pressão mais alta do que a pressão atmosférica é particularmente benéfica para a atividade, seletividade e regenerabilidade do catalisador preparado com referido silicato de alumínio cristalino modificado. Foi particularmente descoberto que o silicato de alumínio cristalino modificado sendo preparado de acordo como a receita acima mencionada apresenta propriedades ácidas que são particularmente adequadas para a desidratação de mono-álcool, ou de mistura de álcoois tendo 2 a 7 átomos de carbono, bem como para a desidratação e isomerização esqueletal simultânea de um mono-ál- cool(s) em olefinas tendo o mesmo número de carbonos. Tal silicato de alumínio cristalino modificado tem uma acidez suficiente para realizar a reação de desidratação com uma boa atividade, enquanto que não sendo ácida, desse modo, mantendo uma seletividade adequada em direção às olefinas normais. Referido silicato de alumínio cristalino modificado é, portanto, particularmente útil, por exemplo, na preparação de um catalisador que pode ser usado para desidratação de álcool em correspondentes olefinas tendo o mesmo número de carbonos, referido mono-álcool sendo, de preferência, etanol, isobutanol, isto é, 2 metil propan-1-ol.
[0022] Com preferência, uma ou mais das seguintes características podem ser usadas para melhor definir o processo da invenção para modificação de um silicato de alumínio cristalino: - A etapa c) de vaporização de referido silicato de alumínio cristalino é realizada à uma temperatura de pelo menos 200°C, de preferência, pelo menos 250°C. - A etapa c) de vaporização de referido silicato de alumínio cristalino é realizada à uma temperatura de, no máximo, 350°C. - A etapa c) de vaporização de referido silicato de alumínio cristalino é realizada à uma pressão variando de 2 a 20 bares, mais de preferência variando de 2 a 15 bares. - A etapa c) de vaporização de referido silicato de alumínio cristalino é realizada à uma pressão parcial de H2O de 3 a 10 bares. - Nenhum qualquer tratamento de lixiviamento é realizado ou antes da etapa a), ou após a etapa c) de modo a manter constante a concentração de alumínio no silicato de alumínio cristalino modificado; - Uma etapa de lavagem ou troca de íon com, por exemplo, um metal alcalino ou sais de NH4 é realizada após a etapa c), ou antes da etapa b). - Uma etapa de calcinação do produto obtido após a etapa c), ou antes da etapa b), é realizada. - Uma etapa de recuperação de referido silicato de alumínio cristalino modificado é realizada após c) ou após qualquer das outras etapas opcionais. - O silicato de alumínio cristalino modificado é um zeólito de anel de 10 membros, de preferência, do FER Tipo Estrutura, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL, TON ou SZR e é, de preferência, escolhido entre ferrierita, FU-9, ISI-6, NU-23, Sr-D, ZSM-35, ZSM-57 ou SUZ-4, ou qualquer mistura destes. - O silicato de alumínio cristalino modificado tem proporção molar de estrutura Si/Al variando de 10 a 100, de preferência, variando de 10 a 65, mais de preferência, de 20 a 50, mais de preferência, variando de 21 a 30. - O silicato de alumínio cristalino modificado tem um teor em metais de transição, ou cátions destes, mais baixo do que 1000 ppm peso, de preferência, medido pelo método ASTM UOP961-12, referidos metais de transição pertencendo a qualquer das colunas 3 a 12 da Tabela Periódica. De fato, os metais de transição, ou cátions destes, são particularmente prejudiciais à seletividade do catalisador porque eles catalisam a formação de hidrocarbonetos pesados. - O silicato de alumínio cristalino modificado obtido por referido processo para modificação de um silicato de alumínio cristalino tem uma acidez entre 350 e 525 μmol/g, de preferência, entre 400 e 500 μmol/g, medida por desorção programada de temperatura de amônia. - O processo para modificação de um silicato de alumínio cristalino é notável em que referido silicato de alumínio cristalino é moldado (μ-esferas por liofilização ou gotícula, comprimidos, extrudados: trilóbulos, quadrilóbulos, cilindros), de preferência, em extrudados de quadrilóbulos antes de qualquer das etapas a) a c) com um ligante sendo, de preferência, um ligante silícico, AlPO4, argila, uma zircônia, ou um óxido de titânia, mais de preferência, sendo sílica, SiO2, isto é, referido ligante contém pelo menos 99,5% de SiO2 com uma concentração máxima de alumínio, gálio, boro, ferro e/ou cromo de 1000 ppm peso, de preferência, 500 ppm peso, mais de preferência, 200 ppm peso. - Referido silicato de alumínio cristalino é moldado ou extru- dado antes de qualquer das etapas a) a c) com um ligante selecionado de AlPO4, argila, zircônia, óxido de titânia ou sílica, mais de preferência, o ligante compreende ou é silica. - O processo para modificação de um silicato de alumínio cristalino é notável em que, de preferência, após a etapa c), uma etapa adicional de moldagem ou extrudado, de preferência, em quadrilóbulos, é realizada com um ligante sendo, de preferência, um ligante silícico, AlPO4, argila, uma zircônia, ou um óxido de titânia, mais de preferência, sendo sílica, SiO2, isto é, referido ligante contém pelo menos 99,5% de SiO2 com uma concentração máxima de alumínio, gálio, boro, ferro e/ou cromo de 1000 ppm peso, de preferência, 500 ppm peso, mais de preferência, 200 ppm peso. - O produto obtido após a etapa c) é ainda moldado ou ex- trudado com um ligante selecionado de AlPO4, argila, zircônia, óxido de titânia ou sílica, de preferência, o ligante compreende ou é silica. - O ligante é selecionado para compreender pelo menos 85 peso % de sílica conforme baseado no peso total do ligante, de preferência, pelo menos 99,5 peso %. - O ligante é selecionado para compreender menos do que 1000 ppm por peso, conforme baseado no peso total do ligante de alumínio, gálio, boro, ferro e/ou cromo, de preferência, menos do que 500 peso ppm, mais de preferência, menos do que 200 peso ppm. - Referida vaporização da etapa c) é realizada em um silicato de alumínio cristalino moldado ou extrudado in situ antes da etapa iii.) de referido processo para desidratação de um mono-álcool para obter referido catalisador. - O processo para modificação de um silicato de alumínio cristalino é ainda notável em que, de preferência, nem qualquer vaporização à uma temperatura mais alta do que 380°C, nem qualquer lixivi- amento foi realizado no referido silicato de alumínio cristalino antes de ser usado, por exemplo, na desidratação de um mono-álcool em olefi- nas tendo o mesmo número de carbonos. - O processo para modificação de um silicato de alumínio cristalino é ainda notável em que ele é um processo versátil: ele pode ser realizado in situ ou ex situ. Referido processo para modificação de um silicato de alumínio cristalino pode, de preferência, ser realizado em um catalisador compreendendo o silicato de alumínio cristalino a ser modificado. Referido processo para modificação de um silicato de alumínio cristalino pode, mais de preferência, ser realizado em um catalisador compreendendo o silicato de alumínio cristalino a ser modificado já carregado, e antes de seu uso, por exemplo, em um processo para desidratação de um mono-álcool. Alternativamente referido processo para modificação de um silicato de alumínio cristalino pode ser realizado no silicato de alumínio cristalino a ser modificado antes de sua incorporação, e/ou antes da moldagem em um catalisador. - O processo para desidratação de um mono-álcool, ou de uma mistura de pelo menos dois mono-álcoois, é ainda notável em que referidas condições efetivas à desidratação e isomerização esqueletal simultânea de um mono-álcool em olefinas tendo o mesmo número de carbonos, são quaisquer combinações de: - Condições de operação adiabáticas ou isotérmicas, ou qualquer de condições intermediárias entre a adiabática e a isotérmica incluindo, por exemplo, compensação de calor parcial, ou reaqueci- mento intermediário; e/ou - Uma temperatura de entrada variando de 200°C a 500°C, de preferência, 225°C a 450°C, mais de preferência, 250°C a 400°C; e/ou - Uma pressão variando de 0,5 bar a 15 bares absolutos (50 kPa a 1,5 MPa), de preferência, 0,5 bar a 10 bares absolutos (50 kPa a 1,0 MPa), mais de preferência, 1,2 a 9 bares absolutos (0,12 MPa a 0,9 MPa); e/ou - A Velocidade Espacial Horária de Peso (WHSV) variando de 1 a 30 h-1, de preferência, de 2 a 21 h-1, mais de preferência, de 3 a 9 h-1, no qual a WHSV representa a taxa de fluxo de peso de referido mono-álcool na entrada do reator dividida pela massa do catalisador no referido reator; e/ou - Referida alimentação (A) tendo uma pressão parcial de álcoois de 0,1 a 15 bares absolutos (0,01 MPa a 1,5 MPa), mais de preferência, de 0,5 a 9 bares absolutos (0,05 MPa a 0,9 MPa). - o processo para desidratação de um mono-álcool é ainda notável em que referido mono-álcool(s) tem pelo menos quarto átomos de carbono e, no máximo, cinco átomos de carbono, e em que referida desidratação de um mono-álcool é realizada junto com uma isomeriza- ção esqueletal, - o processo para desidratação de um mono-álcool é ainda notável em que referido mono-álcool é isobutanol, isto é, 2 metil propan- 1-ol, que é convertido em n-butenos e isobuteno.
[0023] Descobriu-se que referidos silicatos de alumínio modificados são particularmente adequados para a desidratação de álcoois. Em particular, as faixas acima descritas de acidez são perfeitamente bem adequadas para ter uma atividade suficiente do catalisador, enquanto que mantendo a seletividade a um nível suficiente.
[0024] O processo para modificação de um silicato de alumínio cristalino é particularmente versátil. A vaporização pode ser aplicada diretamente após a síntese do silicato de alumínio cristalino, ou pode ser aplicada uma vez que o catalisador tenha sido moldado ou extrudado com um ligante. Referido processo para modificação de um silicato de alumínio cristalino pode também ser realizado in situ, isto é, uma vez que o catalisador compreendendo um silicato de alumínio cristalino é carregado em um reator de desidratação, ou no reator de desidratação e isomerização esqueletal, isto é, antes de seu uso. Neste último caso não existe necessidade de ter uma unidade dedicada para realizar a vaporização sob pressão. Os fabricantes de catalisador não têm necessariamente que ter as facilidades para realizar uma vaporização sob pressão, mas é ainda possível preparar referido silicato de alumínio cristalino modificado in situ da desidratação e, opcionalmente, unidade de isomerização.
[0025] Adicionalmente, descobriu-se que o processo para modificação de um silicato de alumínio conduz a propriedades aperfeiçoadas. Sem pretender estar ligado por qualquer teoria, é assumido que uma vaporização de baixa temperatura associada com um aumento de pressão parcial durante a vaporização, e a ausência de qualquer lixiviamento é particularmente benéfica para a atividade e seletividade do silicato de alumínio cristalino modificado. Portanto, para manter a boa atividade e seletividade, qualquer vaporização adicional à uma alta temperatura, ou qualquer lixiviamento adicional, devem ser evitados.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0026] Os termos “catalisador” e “composição catalítica” são usados intercambeavelmente, e se referem a uma composição compreendendo um silicato de alumínio cristalino e um ligante.
[0027] De acordo com a invenção, a composição catalítica compreendendo um silicato de alumínio cristalino modificado que compreende um ligante, de preferência, um ligante inorgânico. A composição catalítica compreende de 5 a 95 peso % conforme baseado no peso total do catalisador de silicato de alumínio cristalino, de preferência, de 10 a 90 peso %, mais de preferência, pelo menos 20 a 80 peso %, ainda mais de preferência, de 30 a 70 peso %.
[0028] Em uma concretização preferida, o silicato de alumínio cristalino, ou o silicato de alumínio cristalino modificado do FER Tipo Estrutura é um silicato de alumínio cristalino contendo vantajosamente pelo menos um anel de 10 membros na estrutura baseada em átomos T, isto é, nos átomos de Al e Si contidos no referido anel. A família de FER Tipo Estrutura inclui Ferrierita, [B-Si-O]-FER, [Ga-Si-O]-FER, [Si-O]- FER, [Si-O]-FER, FU-9, ISI-6, ferrierita monoclínica, NU-23, Sr-D, ZSM- 35, e SUZ-4. De preferência, o silicato de alumínio cristalino modificado do FER Tipo Estrutura é Ferrierita. O processo para modificação de um silicato de alumínio cristalino não muda o FER Tipo Estrutura.
[0029] A proporção molar de estrutura Si/Al do silicato de alumínio cristalino modificado pode ser pelo menos 11, de preferência, pelo menos 15, mais de preferência, pelo menos 20, ainda mais de preferência, pelo menos 21, mais de preferência, pelo menos 22, e ainda mais de preferência, pelo menos 25. De preferência, a proporção molar de estrutura Si/Al do silicato de alumínio cristalino modificado pode ser no máximo 150, de preferência, no máximo 100, mais de preferência, no máximo 75, ainda mais de preferência, no máximo 65, mais de preferência, no máximo 55, e ainda mais de preferência, no máximo 35. Em uma concretização preferida, a proporção molar de estrutura Si/Al do silicato de alumínio cristalino modificado pode variar de 11 a 150, de preferência, de 15 a 100, mais de preferência, de 20 a 100, ainda mais de preferência, de 20 a 75, e, em particular, de 25 a 35. Em uma concretização preferida, a proporção molar de estrutura Si/Al do silicato de alumínio cristalino modificado está variando de 10 a 65. Vantajosamente o silicato de alumínio cristalino modificado mostra uma alta cristalinidade de sua fase de zeólito, referida cristalinidade sendo similar à cristalini- dade do zeólito de origem antes da modificação, isto é, referida cristali- nidade é similar à cristalinidade do silicato de alumínio cristalino ante de ser modificado. Uma cristalinidade similar é evidenciada, via os padrões de difração de raio X (menor do que 20% de diferença medida na área abaixo das curvas de raio X), isto é, o padrão de difração de raio X do silicato de alumínio cristalino (antes de ser modificado) é o mesmo conforme a cristalinidade do silicato de alumínio cristalino modificado.
[0030] Em uma concretização preferida, referido silicato de alumínio cristalino modificado tem teor em metais de transição redox, ou cátions destes mais baixo do que 1000 ppm peso, referidos metais de transição pertencendo a uma das colunas 3 a 12 da Tabela Periódica. De preferência, referidos metais são Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Mn, Ti, Zn, V, Cr, Ru, Rh, Cd, Pt, Pd, Au, Zr. De preferência, referido silicato de alumínio cristalino modificado tem teor em metais ou cátions destes conforme definido acima mais baixo do que 500 ppm peso, mais de preferência, mais baixo do que 200 ppm peso, mais de preferência, mais baixo do que 100 ppm peso, em particular mais baixo do que 50 ppm peso sendo, por exemplo, medido pelo método ASTM UOP961-12.
[0031] Em outra concretização específica, o catalisador compreendendo um silicato de alumínio cristalino modificado pode compreender um ligante, de preferência, um ligante inorgânico. O ligante é selecionado de modo a ser resistente à temperatura e outras condições empregadas no processo de desidratação da invenção. O ligante é um material inorgânico selecionado de argilas, sílica, silicato de metal, óxidos de metal (tal como ZrO2), ligantes de aluminofosfato, em particular, alu- minofosfato amorfo estequiométrico, ou géis incluindo misturas de sílica e óxidos de metal. É desejável proporcionar um catalisador tendo boa resistência à moagem. Isto é porque, no uso comercial, é desejável impedir o catalisador de quebra em materiais similares à pó. Tal argila ou ligantes de óxido foram empregados normalmente somente para a proposta de aperfeiçoar a resistência à moagem do catalisador. De preferência, referido ligante é selecionado a partir do grupo consistindo de argilas, sílica, titânia, aluminofosfato, titânia-sílica. Um ligante particularmente preferido para a composição catalítica da presente invenção é sílica. As proporções relativas do material de silicato de alumínio cristalino modificado finamente dividido e a matriz de óxido inorgânico do ligante podem variar amplamente. Tipicamente, o teor de ligante pode variar de 5 a 95% por peso, mais tipicamente de 20 a 85% por peso, baseado no peso da composição catalítica. Por adição de um ligante à composição catalítica, esta última pode ser formulada em pelotas, ex- trudada em outras formas, ou formada em esferas ou um pó liofilizado. O ligante é, de preferência, selecionado para compreender pelo menos 85 peso % de sílica conforme baseado no peso total do ligante, de preferência, pelo menos 90 peso %, mais de preferência, pelo menos 95 peso %, ainda mais de preferência pelo menos 99 peso %, e mais de preferência pelo menos 99,5 peso %. O ligante é, de preferência, sele-cionado para compreender menos do que 1000 ppm por peso, conforme baseado no peso total do ligante de alumínio, gálio, boro, ferro e/ou cromo, de preferência, menos do que 500 peso ppm, mais de preferência, menos do que 200 peso ppm.
[0032] O silicato de alumínio cristalino modificado pode ser na forma H. A forma H de um silicato de alumínio cristalino modificado do FER Tipo Estrutura significa que ele compreende átomos de oxigênio ligados a um átomo de alumínio e um átomo de silício, e que é protonatado com um átomo de hidrogênio, resultando na seguinte sequência -[-Al-O(H)- Si-]-. Na presente invenção, o silicato de alumínio cristalino modificado pode ser essencialmente sob a forma H, que significa contendo menos do que 1000 ppm peso da quantidade total dos íons alcalinos e dois íons alcalinos terrosos. Em outra concretização, o silicato de alumínio cristalino modificado é parcialmente sob a forma H. Isto significa que no referido silicato de alumínio cristalino modificado, parte dos átomos de hidrogênio ligados aos átomos de oxigênio na seguinte sequência -[-Al- O(H)-Si-]- é substituída pelos íons metálicos, de preferência, íons alcalinos, íons alcalinos terrosos ou íons de prata. De preferência, os íons alcalinos ou íons alcalinos terrosos podem ser Na, K, Cs, Li, Mg ou Ca, sendo medidos via análise química com, por exemplo, o método ASTM UOP961-12.
[0033] Referido processo para modificação de um silicato de alumínio cristalino é particularmente notável em que, de preferência, nenhum lixiviamento é realizado. O termo lixiviamento deve envolver qualquer tratamento de um sólido com um meio ácido (inorgânico ou orgânico), ou agente de complexação, capaz de remover alumínio a partir da estrutura do silicato de alumínio cristalino, ou, de preferência, alumínio de estrutura extra (EFAL).
[0034] Como exemplo não-limitativo, referido meio ácido e/ou referido agente de complexação usado no tratamento de lixiviamento deve envolver ácido cítrico, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido maleico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido fumárico, ácido nitrilotriacético, hi- droxil etileno diamina ácido triacético, etileno diamina ácido tetraacético, ácido tricloroacético, ácido trifluoroacético, ácido metansulfônico, ou um sal de tal ácido (por exemplo, o sal de sódio), ou uma mistura de dois ou mais de tais ácidos ou sais. Ácidos inorgânicos, tais como ácidos nítricos ou ácidos halogênicos, são também envolvidos no significado de meio ácido. O agente de complexação deve envolver qualquer molécula orgânica capaz de formar um complexo com alumínio e, de preferência, forma um complexo solúvel em água com alumínio de modo a remover alumínio e, de preferência, alumínio de estrutura extra (EFAL). Um agente de complexação particularmente preferido pode compreender uma amina, de preferência, etileno diamina ácido tetraacético (EDTA), ou um sal deste, em particular, o sal de sódio deste. O termo agente de complexação deve envolver também maio ácido orgânico, mas não somente. O técnico no assunto pode reconhecer o meio orgânico capaz de remover o alumínio ou EFAL de um silicato de alumínio cristalino. Como uma orientação, pode ser proposto que referido meio orgânico se refere a moléculas orgânicas capazes de formem um complexo com alumínio e, de preferência, formam um complexo solúvel em água com alumínio de modo a remover alumínio ou EFAL, isto é, de modo a remover pelo menos 5 peso %, de preferência, 10 peso % do alumínio, ou EFAL presente no silicato de alumínio cristalino. Se deve também ser claro que referido silicato de alumínio cristalino modificado não seja, de preferência, adicionalmente lixiviado antes de seu uso, por exemplo, no processo para desidratação de mono-álcoois.
[0035] Em uma concretização opcional, o processo para modificação de um silicato de alumínio cristalino envolve uma calcinação opcional. Referidas calcinações são realizadas para queimar o componente orgânico que pode estar presente no silicato de alumínio cristalino, mas sob condições que evitam a formação de alumínio pentahedral. Em particular, na entrada do reator de calcinações, o gás de calcinação deve conter menos do que 1000 ppm peso de água. Portanto, mesmo se o silicato de alumínio cristalino contém água interesticial, a presença de água dentro do reator de calcinações é baixa bastante para evitar uma vaporização parcial do silicato de alumínio cristalino. Durante as calcinações opcionais, o silicato de alumínio cristalino pode estar sob a forma de NH4, as formas de Na, K ou H. As calcinações podem ser realizadas sob pressão atmosférica ou, alternativamente, à uma pressão até 9 bares. O gás de calcinação pode conter componentes inertes, tais como, por exemplo, N2, Ar, He, CO2, ou outras espécies, tais como, por exemplo, componentes de gás natural, ou CO, N2O, que não são inertes sob as condições de calcinação, mas não conduzem à deposição de quaisquer moléculas, tal como coque no silicato de alumínio cristalino. As calcinações podem ser alternativamente realizadas sob um ar exaurido, ou o gás de calcinação pode conter abaixo de 10 peso % de oxi-gênio, ou, de preferência, abaixo de 5 peso %, ou mesmo abaixo de 1 peso % de oxigênio, conforme baseado no peso total do ar exaurido, de modo a evitar o abalo térmico quando as moléculas orgânicas são queimadas durante calcinações. De fato, no ar exaurido, o teor de oxigênio é baseado no peso total de referido ar exaurido. As calcinações opcionais podem ser realizadas à uma temperatura não mais alta do que 600°C, de preferência, 550°C, mais de preferência, 500°C, e com um aumento de temperatura de menos do que 10°C/min, de preferência, menos do que 1°C/min, mais de preferência, a 0,5°C/min, por um período de pelo menos 30 min, de preferência pelo menos 2h, e no máximo 48h, e sob um fluxo de gás contendo no máximo 1000 ppm volume de água medido na entrada do reator de calcinação. As calcinações opcionais podem ou serem realizadas in situ ou ex situ, isto é, calcinações podem ser aplicadas diretamente após a síntese do silicato de alumínio cristalino, ou após o processo para modificação do silicato de alumínio cristalino, ou pode ser aplicado uma vez que o catalisador tenha sido moldado ou extrudado com um ligante. Referidas calcinações opcionais podem também serem realizadas in situ, isto é, uma vez que o catalisador compreendendo um silicato de alumínio cristalino, ou um silicato de alumínio cristalino modificado, é carregado em um reator de desidratação, ou no reator de desidratação e isomerização esqueletal, isto é, antes de seu uso em um processo para desidratação.
[0036] De preferência, o mono-álcool, ou a mistura de pelo menos dois mono-álcoois, tem pelo menos quatro átomos de carbono e, no máximo, cinco átomos de carbono. Referido mono-álcool é preferencialmente um mono-álcool primário substituído por um grupo alquil na posição 2. De preferência, os mono-álcoois são providos de fermantação de biomassa ou gaseificação de biomassa para gás de síntese, seguido por uma síntese modificada de Fischer-Tropsch.
[0037] De preferência, o(s) álcool(is) pode(m) ser 1-butanol, 2-buta- nol, isobutanol, pentan-1-ol, 3-Metilbutan-1-ol, 2-Metilbutan-1-ol, 2,2-Di- metilpropan-1-ol, pentan-3-ol, Pentan-2-ol, 3-Metilbutan-2-ol, 2-Metilbu- tan-2-ol, ou mistura destes com a condição que a mistura contém álcoois tendo o mesmo número de átomos de carbono ou, opcionalmente, apresentando um número diferente de átomos de carbono. Por exemplo, uma mistura de butanol compreende dois ou mais dos seguintes álcoois: 1-butanol, 2-butanol, isobutanol. Uma mistura de pentanol compreende dois ou mais dos seguintes álcoois: pentan-1-ol, 3-metilbutan- 1-ol, 2-metilbutan-1-ol, 2,2-dimetilpropan-1-ol, pentan-3-ol, pentan-2-ol, 3-metilbutan-2-ol, 2-metilbutan-2-ol. Mais de preferência, o álcool pode ser selecionado de C2-C4 alquil substituído por um grupo hidroxil, ou mistura destes, com a condição que os álcoois contidos na mistura têm o mesmo número de átomos de carbono. Vantajosamente, a invenção é de interesse para 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, ou mistura destes, com a condição que a mistura contém álcoois tendo o mesmo número de átomos de carbono. Em particular, uma mistura de butanol é usada, de preferência, isobutanol é usado.
[0038] O reator de desidratação pode ser um reator de leito fixo (radial, isotérmico, adiabático, etc), um reator de leito móvel, reator multitubular, ou um reator de leito fluidizado. Um reator de leito fluido típico é um do tipo FCC usado para craqueamento catalítico de leito fluidizado na refinaria de óleo. Um reator de leito móvel típico é do tipo de reforma catalítica contínuo. A desidratação pode ser realizada continuamente em uma configuração de reator de leito fixo usando vários reatores em série de tamanhos iguais ou diferentes, ou um par de reatores "oscilantes" paralelos. Os vários catalisadores preferidos da presente invenção verificaram-se exibirem alta estabilidade. Isto capacita que o processo de desidratação seja realizado continuamente em dois reatores "oscilantes" paralelos, no qual quando um reator está operando, o outro reator está suportando regeneração de catalisador. O catalisador da presente invenção também pode ser regenerado várias vezes.
[0039] Como concretização preferida, o processo para desidratação de um mono-álcool, ou de uma mistura de pelo menos dois mono-álcoois pode ser realizado à uma pressão variando de 0,5 a 30 bares absolutos (50kPa a 3 MPa), vantajosamente de 0,5 a 15 bares absolutos (50kPa a 1,5 MPa), vantajosamente de 0,5 a 10 bares absolutos (50kPa a 1 MPa). Vantajosamente, a pressão parcial do álcool é mais baixa do que 5 bares absolutos (0,5 MPa) e, mais vantajosamente, de 0,5 a 9 bares absolutos (0,05 MPa a 0,9 MPa), de preferência, mais baixa do que 8 bares absolutos (0,8 MPa) e, mais de preferência, mais baixa do que 7 bares absolutos (0,7 MPa).
[0040] Como concretização preferida, o processo para desidratação de um mono-álcool, ou de uma mistura de pelo menos dois mono-álcoois, pode ser realizado à uma temperatura variando de 200°C a 500°C, mais vantajosamente de 225°C a 450°C e, de preferência de 250°C a 400°C. Estas temperaturas de reação se referem principalmente à temperatura de entrada. A desidratação é uma reação endotérmica, e requer a entrada de calor de reação de modo a manter atividade do catalisador suficientemente alta, e troca do equilíbrio termodinâmico para níveis de conversão suficientemente alto. No caso de reatores de leito fluidizado: (i) para leitos fluidizados estacionários sem circulação de catalisador, a temperatura de reação é substancialmente homogênea através de todo o leito do catalisador; (ii) no caso de circulação de leitos fluidizados onde catalisador circula entre uma seção de reação de conversão e uma seção de regeneração de catalisador, dependendo do grau de catalisador de retro mistura a temperatura nas condições homogêneas que se aproxima do leito do catalisador (um lote de retro mistura), ou se aproximam das condições de fluxo em pistão (quase nenhuma retro mistura) e, consequentemente, um perfil de temperatura diminuído se instalará à medida que a conversão procede. No caso de reatores de leito fixo ou reatores de leito móvel, um perfil de temperatura diminuído se instalará à medida que a conversão do álcool procede. De modo a compensar a queda de temperatura e, consequentemente, diminuir a atividade do catalisador ou abordagem para equilíbrio termodinâmico, calor de reação pode ser introduzido por uso de vários leitos de catalisador em série com interaquecimento do efluente do reator a partir do primeiro leito para temperaturas mais altas, e introduzindo o efluente aquecido em um segundo leito de catalisador, etc. Quando reatores de leito fixo são usados, um reator multitubular pode ser usado onde o catalisador é carregado em tubos de diâmetro pequeno que são instalados em uma carcaça do reator. No lado da carcaça, um meio de aquecimento é introduzido que proporciona o calor de reação requerido por transferência de calor através da parede dos tubos do reator para o catalisador.
[0041] Como concretização preferida, o processo para desidratação de um mono-álcool, ou de uma mistura de pelo menos dois mono-álcoois, pode ser realizado com uma velocidade de espaço de hora peso variando de 0,1 h-1 a 20 h-1, de preferência, de 0,5 h-1 a 10 h-1, mais de preferência, de 1 h-1 a 9 h-1. A WHSV representa a taxa de fluxo de peso do mono-álcool na entrada do reator dividida pela massa do catalisador no referido reator.
[0042] O efluente do processo para a desidratação e isomerização esqueletal simultânea compreende essencialmente água, olefina, um componente inerte (se houver), e mono-álcool não-convertido. Referido mono-álcool não-convertido é suposto para ser tão baixo quanto possível. A olefina é recuperada por meios de fracionamento usuais. Vantajosamente, o componente inerte, se houver, é reciclado na alimentação (A), bem como o álcool não-convertido, se houver.
[0043] Os componentes inertes, se houverem, são qualquer componente provido que não existe efeito adverso no catalisador compreendendo o silicato de alumínio cristalino modificado. A desidratação de um mono-álcool é uma reação endotérmica; o componente inerte pode ser usado para trazer energia ao reator. Por exemplo, os componentes inertes podem ser selecionados entre água, hidrocarbonetos saturados tendo até 10 átomos de carbono, naftenos, nitrogênio e CO2. Um exemplo de componentes inertes pode ser qualquer composto saturado individual, uma mistura sintética de compostos saturados individuais, bem como algumas correntes de refinaria equilibradas similares a nafta reta, butanos, etc. Vantajosamente, é um hidrocarboneto saturado ou uma mistura de hidrocarbonetos saturados tendo de 3 a 7 átomos de carbono, mais vantajosamente tendo de 4 a 6 átomos de carbono e, de preferência, pentano. As proporções de peso de respectivamente álcoois, água e componente inerte são, por exemplo, 5-100/0-95/0-95 do total sendo 100.
[0044] Em uma concretização preferida, referido processo para desidratação de um mono-álcool, ou de uma mistura de pelo menos dois mono-álcoois, pode compreender adicionalmente uma etapa de recuperação e regeneração do catalisador.
[0045] Em uma concretização preferida, pelo menos 80% peso das olefinas obtidas no referido processo para desidratação de um mono- álcool têm o mesmo número de átomos de carbono como o mono-álcool, de preferência, pelo menos 85% peso, mais de preferência, pelo menos 90% peso, em particular, pelo menos 95% peso.
[0046] Em uma concretização preferida, o presente processo para desidratação é efetuado com uma mistura de butanol como mono-álcool, de preferência, isobutanol, e a mistura de olefinas produzidas compreende pelo menos 80% peso de buteno e isômeros deste, de preferência, pelo menos 90%, mais de preferência, pelo menos 95% peso, mais de preferência, pelo menos 98% peso. Em adição, a seletividade em n-butenos pode ser pelo menos 65% peso baseado na quantidade total de buteno e isômeros destes contidos na mistura de olefinas produzidas, de preferência, pelo menos 70% peso.
[0047] Em outro aspecto da presente invenção, a mistura de olefi- nas produzida pelo processo para desidratação de um mono-álcool pode ser usada como material de partida para reações subsequentes, tais como a produção de propileno, via processo de metáteses, a produção de butadiene, via dehidrogenação, oligomerização, bem como para a produção de combustíveis de transporte, monômeros e aditivos de combustível. A mistura de olefinas produzida de acordo com o presente processo pode também substituir o uso de rafinato conforme definido na US4282389 na refinaria ou instalações petroquímicas. A aplicação mais típica de uma mistura contendo isobuteno é a conversão do referido isobuteno em éteres (MTBE e ETBE), em t-butilálcool (TBA), ou oligômeros (por exemplo, di/tri-iso- butenos), todos sendo componentes de gasolina. Os oligômeros mais altos de isobuteno podem ser usados para aplicações de combustível de jato. Isobuteno de alta pureza podem ainda serem produzidos pela decomposição de éteres (retrocraquea- mento), ou TBA (desidratação). O isobuteno de alta pureza encontra aplicações na produção de borracha de butil, poli-isobuteno, metilmeta- crilato, isopreno, resinas de hidrocarbonetos, t-butil-amina, alquil-fenóis e t-butil-mercaptan. Quando a mistura de olefinas contém n-butenos que não foram reagidos durante a produção de éteres ou TBA e substancialmente não ou somente a uma extensão limitada durante a oligomeri- zação, referidos n-butenos têm aplicações na produção de sec-butanol, alquilato (adição de isobutano a butenos), poligasolina, oxo-álcoois e propileno (metáteses com etileno ou auto-metáteses entre but-1-eno e but-2-eno). Por meio de super fracionamento ou destilação extrativa ou separação absortiva, but-1-eno pode ser isolado da mistura de n-bute- nos. But-1-eno é usado como comonômero para a produção de polieti- lenos, para polibut-1-eno e n-butil-mercaptan. Isto envolve uma isome- rização de catalisador que está localizada na coluna de destilação, e continuamente converte o but-1-eno em but-2-eno, sendo um componente mais pesado do que but-1-eno. Assim sendo, um produto de fundo rico em but-2-eno e um produto de topo pobre em but-1-eno e rico em isobuteno, é produzido. O produto de fundo pode ser usado conforme descrito acima. Uma aplicação principal de tal corrente rica em but-2-eno é a metáteses com etileno de modo a produzir propileno. Se iso-buteno de alta pureza é desejado, o produto de topo pode ser ainda super fracionado e miso-buteno substancialmente puro e but-1-eno puro, ou o isobuteno pode ser isolado, via formação de éteres ou TBA que é subsequentemente decomposto em iso-buteno puro. A corrente rica em n-butenos pode ser usada para a produção de butadieno, via dehidrogenação ou dehidrogenação oxidativa, ou enviada para a unidade de alquilatação para produzir bio-alquilato. A mistura de isobuteno e butenos pode ser enviada para um craqueamento catalítico que é seletivo em direção a olefinas leves no efluente, o processo compreendendo contatar referida mistura de isobuteno e butenos com um catalisador apropriado para produzir um efluente com um teor de olefina de peso molecular mais baixo do que do estoque de alimentação. Referido catalisador de craqueamento pode ser um silicalito (tipo MFI ou MEL) ou um P- ZSM5.
MÉTODOS ANALÍTICOS
[0048] Medida da acidez do silicato de alumínio cristalino, ou do si- licato de alumínio modificado pode ser realizada por desorção de temperatura de amônia. Método conhecido na técnica adequada para quantificar os locais ácidos pode ser usado. Por exemplo, o método descrito no procedimento ASTM D4824-13 pode ser usado. A quantidade de amônia então determinada via este método em centímetro cúbico por gramas pode então ser facilmente convertida em μmol/g.
[0049] Alternativamente, a medida da quantidade de locais ácidos pode, por exemplo, ser feita por desorção de temperatura programada de amônia de acordo com o seguinte método. A desorção de temperatura programada de amônia é realizada em uma célula Pyrex®™ contendo cerca de 0,4 g de amostra na forma da fração de malha 35-45. A célula é colocada em um forno da AUTOCHEM II 2920 equipado com detector TCD e as seguintes etapas são efetuadas:
[0050] Ativação: esta etapa é realizada sob uma taxa de fluxo de He secado (sobre peneira molecular, por exemplo, 3A ou 4A) de 50 cm3/min (<0,001% de água). A temperatura é aumentada da temperatura ambiente a 600°C com uma taxa de 10°C/min. A temperatura é então mantida a 600°C durante 1 h. A temperatura é então diminuída para 100°C com uma taxa de 10°C/min.
[0051] Saturação: esta etapa é realizada a 100°C. Durante uma primeira hora, o sólido é posto em contato com um fluxo de 30 cm3/min de uma mistura seca (sobre peneira molecular, por exemplo, 3A ou 4A, <0,001% de água) de 10 peso % de NH3 diluída em He. Em seguida, durante as próximas 2 h, o sólido é posto em contato com uma taxa de fluxo de 50 cm3/min de He secado (sobre peneira molecular, por exemplo, 3A ou 4A, <0,001% de água) para remover a NH3 fisioabsorvida.
[0052] Análise: esta etapa é realizada sob um fluxo de 50 cm3/min de He sevado (sobre peneira molecular, por exemplo, 3A ou 4A, <0,001% de água). A temperatura é aumentada para 600°C com uma taxa de 10°C/min. Uma vez que a temperatura de 600°C tenha sido alcançada, ela é mantida por 1h. A célula é então resfriada e pesada.
[0053] Cálculo: A quantidade de NH3 desorvida do sólido é referenciada ao peso da amostra por integração da superfície abaixo da curva de TCD e reportando a uma curva de calibração. A quantidade de NH3 desorvida do sólido dá a acidez do sólido em μmol/g.
[0054] A medida do teor de metais de transição e determinação da proporção molar de estrutura Si/Al no catalisador, no silicato de alumínio cristalino modificado, ou no silicato de alumínio cristalino, pode ser feita por qualquer técnica adequada conhecida na técnica. Por exemplo, ela pode ser feita usando o método ASTM UOP961-12.
[0055] Alternativamente, a medida da proporção molar de estrutura Si/Al no catalisador, no silicato de alumínio cristalino modificado, ou no silicato de alumínio cristalino, pode ser determinada usando 29Si MAS NMR de estado sólido. Todos os espectros de 29Si MAS MAS NMR de estado sólido foram registrados em um espectrômetro Bruker DRX500 (Pulso 45°, Retardo de relaxamento 7 seg, rotor 4mm). Para amostras de zeólito de baixo defeito, um átomo de alumínio sempre será circundado por quatro Silicones. Os espectros 29Si MAS NMR de zeólitos de silicato de alumínio dão tipicamente uma série de picos que correspondem à SiO4 tetrahedra em cinco ambientes possíveis diferentes correspondentes a números diferentes de AlO4 tetrahedra conectado ao silício via oxigênio. Para simplicidade, estes locais serão denotados ignorando os átomos de oxigênio como Si (4-nAl), onde n é um número de Si no tetrahedral: Si(0Al), Si(1Al), Si(2Al), Si(3Al), Si(4Al). A intensidade de uma ressonância de silício é proporcional ao número de átomos de silício associados. O número de átomos de Al é proporcional à uma soma de cada correspondente pico multiplicada por um número de Al (4-n), e dividido por 4. A intensidade de cada ressonância é determinada por desconvolução: Si(0Al), Si(1Al), Si(2Al), Si(3Al), Si(4Al).
[0056] A proporção de Si/Al é então dada pela seguinte equação:
[0057] Si/Al = 4*Si área total / [Área Si(1Al) + 2*Área Si(2Al) + 3*Área Si(3Al) + 4*Área Si(4Al)]
Exemplos
[0058] A proporção molar de estrutura Si/Al foi determinada usando método de medição de 29Si MAS NMR de estado sólido descrito acima.
[0059] A acidez foi medida usando a desorção de temperatura programada de método de amônia conforme descrito nos métodos analíticos acima.
[0060] Procedimento geral para processo de desidratação de álcoois é feito conforme segue:
[0061] Um tubo de reator de aço inoxidável tendo um diâmetro interno de 10 mm é usado. 10 ml da composição catalítica, como pelotas de malha 35-45, é carregada no reator tubular. Os espaços vazios, antes e após a composição catalítica, são preenchidos com granulados de SiC de 2 mm. O perfil de temperatura é monitorado com o auxílio de um termopar bem colocado dentro do reator no topo do leito do catalisador. Antes da reação, o catalisador foi pré-tratado em um fluxo de nitrogênio a 550°C por 2h (taxa de aquecimento 60°C/h), seguido por resfriamento à temperatura de reação. O nitrogênio é então substituído pela alimentação nas condições de operação indicadas. Os testes catalíticos são realizados down-flow, em uma faixa de pressão de 1,5 a 11 bares, em uma faixa de temperatura de 100-500°C, e com uma velocidade especial de hora de peso de álcool variando de 0,1- 20 h-1 (kg de produto/ horas X kg de catalisador). A análise dos produtos é realizada pelo uso de uma cromatografia de gás on-line.
[0062] Exemplo 1
[0063] A amostra A é produzida de FER55 (CP914 de Zeolyst international), extrudada com SiO2 (FER/SiO2: 70/30). Ela é caracterizada por ter um Si/Al na estrutura de zeólito de 28, e uma acidez de 750 μmol/g.
[0064] Exemplo 2
[0065] A amostra B foi obtida por vaporização da amostra A com água deionizada a 300°C a 8,8 bares durante 24 horas com uma velocidade de hora por peso (whsv) de 7,9 h-1 e sob uma atmosfera contendo 100% de vapor (isto é, à uma pressão parcial de H2O de 8,8 bares). A amostra B é caracterizada por ter uma acidez de 500 μmol/g.
[0066] Exemplo 3
[0067] A amostra C foi obtida por vaporização da amostra A com água deionizada a 300°C a 8,8 bares durante 6 dias com uma velocidade de hora de peso (whsv) de 7,9 h-1, e sob uma atmosfera contendo 100% de vapor (isto é, à uma pressão parcial de H2O de 8,8 bares). A amostra C é caracterizada por ter uma acidez de 400 μmol/g.
[0068] Exemplo 4
[0069] A amostra D foi obtida por vaporização da amostra A com água deionizada a 350°C a 8.8 bares durante 24 horas com uma velocidade de hora de peso (whsv) de 7,9 h-1, e sob uma atmosfera contendo 100% de vapor (isto é, à uma pressão parcial de H2O de 8,8 bares). A amostra C é caracterizada por ter uma acidez de 425 μmol/g.
[0070] Exemplo 5
[0071] A amostra E foi obtida por vaporização da amostra A de acordo com um procedimento padrão: vaporização com água deioni- zada a 600°C sob pressão atmosférica durante 6 horas, e com uma velocidade de hora de peso (whsv) de 0,5 h-1, e sob uma atmosfera contendo 100% de vapor. A amostra E é caracterizada por ter uma acidez de 300 μmol/g.
[0072] Exemplo 6
[0073] A amostra F foi obtida por vaporização da amostra A de acordo com o procedimento padrão: vaporização com água deionizada a 300°C sob pressão atmosférica durante 24 horas com uma velocidade de hora de peso (whsv) de 7,9 h-1, e sob uma atmosfera contendo 100% de vapor. A amostra F é caracterizada por ter uma acidez de 550 μmol/g.
[0074] Exemplo 7 (comparação)
[0075] Os catalisadores descritos nos exemplos 1 a 5 foram moídos e peneirados (malha 35-45) para carregamento de 10 mL em um reator de leito fixo. Os catalisadores são então submetidos a teste de desidratação de isobutanol. As condições de teste são uma pressão de 3 bares, uma temperatura entre 250 e 350°C (isotermal) e uma velocidade especial de hora de peso de isobutanol (WHSV) de 7 h-1. Isobutanol foi diluído com H2O, a proporção de iBuOH/H2O = 95/5. Os resultados obtidos a 300°C e 350°C são apresentados na Tabela 1.
[0076] Tabela 1 - Resultados de teste de desidratação de isobutanol sob condições isotérmicas.
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[0077] À uma temperatura de reação de 300°C (Tabela 1), os catalisadores tratados de acordo com a presente invenção têm conversão similar de isobutanol, mas seletividade aperfeiçoada em direção a bute- nos lineares comparada ao catalisador de base (Amostra A). A amostra comparativa E tem conversão mais baixa e seletividade mais baixa, enquanto que a amostra F comparativa é similar ao catalisador de base (Amostra A)
[0078] À uma temperatura de reação de 350°C (Tabela 1), os catalisadores tratados de acordo com a presente invenção têm conversão similar de isobutanol, mas seletividade aperfeiçoada em direção aos bu- tenos lineares comparada ao catalisador de base (Amostra A), enquanto que as amostras comparativas E e F são muito menos seletivas.
[0079] Exemplo 8 (comparação)
[0080] Amostra A e amostra B foram testadas sob condição adiabá- tica. As condições de teste são uma pressão de 8,8 bares, uma temperatura de entrada de 350°C (adiabática) e uma velocidade especial de hora de peso de isobutanol (WHSV) de 7 h-1. Para este teste, 200 mL de catalisadores extrudados que foram misturados com 200 ml de SiC são colocados em 2 reatores (100 ml de catalisador por reator). Os reatores foram instalados em uma série com um reaquecimento intermediário. Os resultados obtidos após 100 h na corrente são apresentados na Tabela 2.
[0081] Tabela 2 - Resultados de teste de desidratação de isobutanol sob condições adiabáticas.
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[0082] De acordo com os resultados do teste sob condições adiabá- ticas (Tabela 2), os catalisadores tratados de acordo com a presente invenção têm conversão similar de isobutanol, mas seletividade aperfeiçoada em direção a butenos lineares comparada ao catalisador de base (Amostra A).
[0083] Exemplo 9 (Comparação)
[0084] Amostras A, B e D foram carregadas, em 3 reatores de leito fixo paralelos (aço inoxidável 316L, diâmetro interno 13 mm, operação de downflow). 1,5g de catalisadores extrudados são diluídas com 200 μm de SiC. O catalisador é ativado sob ar (6NL/h) a 450°C (10°C/min) durante 1h. Os catalisadores são então submetidos a teste de desidratação de isobutanol sob estas condições: uma pressão de 8,8 bares, uma temperatura de 300°C (isotermal), e uma velocidade espacial de hora de peso de isobutanol (WHSV) de 7 h-1. Isobutanol foi diluído com H2O, a proporção de iBuOH/H2O = 95/5 p/p. Os resultados obtidos nestas condições, após 50h e após 300 h na corrente, são apresentados aqui abaixo (Table 3).
[0085] Table 3 - Resultados de teste de desidratação de isobutanol sob condições isotérmicas (300°C) em tempo diferente na corrente.
Figure img0004
[0086] À uma temperatura de reação 300°C, após 50h na corrente (Table 3, parte esquerda), os catalisadores tratados de acordo com a presente invenção têm conversão similar de isobutanol, mas seletividade aperfeiçoada em direção a butenos lineares comparada ao catalisador de base (Amostra A). No tempo de reação mais longo, a 300°C (Table 3, parte direita), a conversão de isobutanol obtida com catalisador de base (Amostra A) cai, enquanto que amostras preparadas de acordo com a invenção mantêm alta conversão. Além disso, os catalisadores tratados de acordo com a presente invenção retêm melhor seletividade em direção a butenos lineares, e melhor estabilidade comparada ao catalisador de base (Amostra A).
[0087] Conforme mostrado nos presentes exemplos, os catalisadores de acordo com a presente invenção têm várias vantagens comparadas aos catalisadores conhecidos na técnica.
[0088] Os termos e descrições aqui usados são colocados por meio de ilustração somente, e não são significativos como limitações. Aqueles técnicos no assunto reconhecerão que muitas variações são possíveis dentro do espírito e escopo da invenção conforme definida nas seguintes reivindicações, e suas equivalentes, em que todos os termos são para serem compreendidos em seu sentido mais amplo possível, a menos que de outro modo indicado. Como uma consequência, todas as modificações e alterações ocorrerão a outros após leitura e compreensão da descrição anterior da invenção. Em particular, dimensões, materiais, e outros parâmetros, dados na descrição acima, podem variar dependendo das necessidades da aplicação.

Claims (15)

1. Processo para desidratação de um mono-álcool, ou de uma mistura de pelo menos dois mono-álcoois, tendo pelo menos 2 átomos de carbono e no máximo 7 átomos de carbono em olefinas tendo o mesmo número de carbonos, o processo compreendendo as seguintes etapas: i .) proporcionar uma composição catalítica; ii .) proporcionar uma alimentação (A) compreendendo referido mono-álcool, ou referida mistura de pelo menos dois mono-álcoois, opcionalmente água, opcionalmente um componente inerte; iii .) contatar referida alimentação (A) com referido catalisador em condições efetivas para desidratar pelo menos uma porção de referido mono-álcool; iv .) recuperar um efluente (B) e remover água, o componente inerte se houver, e álcoois não-convertidos se houverem, para obter referidas olefinas tendo o mesmo número de carbonos conforme referido mono-álcool caracterizado pelo fato de que referida composição catalítica que compreende um silicato de alumínio cristalino modificado tem uma acidez entre 350 e 500 μmol/g medida por desorção programada de temperatura de amônia, no qual a composição catalítica é obtida por um processo compreendendo as seguintes etapas: a) proporcionar um silicato de alumínio cristalino tendo uma proporção molar de estrutura Si/Al maior do que 10; b) opcionalmente moldagem e/ou calcinação de referido silicato de alumínio cristalino; c) vaporizar referido silicato de alumínio cristalino, ou referido silicato de alumínio cristalino moldado e/ou calcinado: - a uma temperatura variando de 100°C a 380°C; e - sob uma atmosfera de fase gás, sem líquido, contendo de 5% em peso a 100% em peso de vapor, o restante sendo um ou mais gás selecionado de N2, CO2, Ar, He, CH4, ar, ou qualquer mistura destes; com preferência ar é selecionado de ar e ar exaurido contendo abaixo de 10% em peso de oxigênio conforme baseado no peso total do ar exaurido, de preferência, abaixo de 5% em peso, mais de preferência, abaixo de 1% em peso; e - a uma pressão variando de 2 a 200 bares; e - a uma pressão parcial de H2O de 2 bares a 200 bares; e - referida vaporização sendo realizada durante pelo menos 30 min e até 144 h.
2. Processo para desidratação de um mono-álcool, ou de uma mistura de pelo menos dois mono-álcoois, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa c) de vaporização de referido silicato de alumínio cristalino é realizada: - a uma temperatura de pelo menos 200°C, de preferência, pelo menos 250°C; e/ou - uma temperatura de no máximo 350°C; e/ou - a uma pressão variando de 2 a 20 bares, mais de preferência variando de 2 a 15 bares; e/ou - a uma pressão parcial de H2O de 3 a 10 bares.
3. Processo para desidratação de um mono-álcool, ou de uma mistura de pelo menos dois mono-álcoois, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que referido processo para modificação de um silicato de alumínio cristalino compreende adicionalmente as seguintes etapas: - nenhuma realização de qualquer tratamento de lixiviamento ou antes da etapa b), ou após a etapa c), de modo a manter constante a concentração de alumínio no silicato de alumínio cristalino modificado; - realizar uma etapa opcional de lavagem ou troca de íon com, por exemplo, um metal alcalino ou sais de NH4 após a etapa c), ou antes da etapa b); - realizar uma etapa de calcinação opcional do produto obtido após a etapa c), ou antes da etapa b); - realizar uma etapa de recuperação opcional de referido silicato de alumínio cristalino modificado após a etapa c).
4. Processo para desidratação de um mono-álcool, ou de uma mistura de pelo menos dois mono-álcoois, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o referido silicato de alumínio cristalino é um zeólito de anel de 10 membros do Tipo Estrutura FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL, TON ou SZR e é, de preferência, escolhido entre ferrierita, FU-9, ISI-6, NU- 23, Sr-D, ZSM-35, ZSM-57 ou SUZ-4, ou qualquer mistura destes.
5. Processo para desidratação de um mono-álcool, ou de uma mistura de pelo menos dois mono-álcoois, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que referido silicato de alumínio cristalino é moldado ou extrudado antes de qualquer das etapas a) a c) com um ligante selecionado de AlPO4, argila, zircônia, óxido de titânia ou sílica, mais de preferência, o ligante compreende ou é sílica.
6. Processo para desidratação de um mono-álcool, ou de uma mistura de pelo menos dois mono-álcoois, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a referida vaporização da etapa c) é realizada em um silicato de alumínio cristalino moldado ou extrudado in situ antes da etapa iii.) de referido processo para desidratação de um mono-álcool para obter referido catalisador.
7. Processo para desidratação de um mono-álcool, ou de uma mistura de pelo menos dois mono-álcoois, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o produto obtido após a etapa c) é adicionalmente moldado ou extrudado com um ligante selecionado de AlPO4, argila, zircônia, óxido de titânia ou sílica, de preferência, o ligante compreende ou é sílica.
8. Processo para desidratação de um mono-álcool, ou de uma mistura de pelo menos dois mono-álcoois, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo fato de que o ligante é selecionado para compreender: - pelo menos 85% em peso de sílica conforme baseado no peso total do ligante, de preferência, pelo menos 99,5% em peso; e/ou - menos do que 1000 ppm por peso conforme baseado no peso total do ligante de alumínio, gálio, boro, ferro e/ou cromo, de preferência, menos do que 500 ppm por peso, mais de preferência, menos do que 200 ppm por peso.
9. Processo para desidratação de um mono-álcool, ou de uma mistura de pelo menos dois mono-álcoois, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que nem qualquer vaporização à uma temperatura mais alta do que 380°C, nem qualquer lixiviamento foi realizado no referido silicato de alumínio cristalino antes da etapa a), e no qual nem qualquer vaporização à uma temperatura mais alta do que 380°C, nem qualquer lixiviamento é adicionalmente realizado no referido silicato de alumínio modificado após a etapa c).
10. Processo para desidratação de um mono-álcool, ou de uma mistura de pelo menos dois mono-álcoois, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o referido silicato de alumínio cristalino modificado tem uma acidez de preferência entre 350 e 450 μmol/g medida por desorção programada de temperatura de amônia.
11. Processo para desidratação de um mono-álcool, ou de uma mistura de pelo menos dois mono-álcoois, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que referido silicato de alumínio cristalino modificado tem proporção molar de estrutura Si/Al variando de 10 a 65.
12. Processo para desidratação de um mono-álcool, ou de uma mistura de pelo menos dois mono-álcoois, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que referido silicato de alumínio cristalino modificado tem um teor em metais de transição ou cátions destes mais baixo do que 1000 ppm por peso, de preferência medido pelo método ASTM UOP961-12, referidos metais de transição pertencendo a quaisquer das colunas 3 a 12 da Tabela Periódica.
13. Processo para desidratação de um mono-álcool, ou de uma mistura de pelo menos dois mono-álcoois, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que referidas condições efetivas para desidratar referido mono-álcool em referidas olefinas tendo o mesmo número de carbonos são quaisquer combinações de: - condições de operação adiabáticas ou isotérmicas ou qualquer de condições intermediárias em entre incluindo, por exemplo, compensação de calor parcial ou reaquecimento intermediário; e/ou - uma temperatura variando de 200°C a 500°C, de preferência, 225°C a 450°C, mais de preferência, 250°C a 400°C; e/ou - uma pressão variando de 0,5 bar a 15 bares (50 kPa a 1,5 MPa), de preferência, 0,5 bar a 10 bares absolutos (50 kPa a 1,0 MPa), mais de preferência, 1,2 a 9 bares absolutos (0,12 MPa a 0,9 MPa); e/ou - uma WHSV variando de 1 a 30 h-1, de preferência, de 2 a 21 h-1, mais de preferência, de 3 a 9 h-1, no qual a WHSV representa a taxa de fluxo de peso de referido mono-álcool na entrada do reator dividida pela massa da composição catalítica no referido reator; e/ou - referida alimentação (A) tendo uma pressão parcial de álcoois de 0,1 a 15 bares absolutos (0,01 MPa a 1,5 MPa), mais de preferência, de 0,5 a 9,0 bares absolutos (0,05 MPa a 0,9 MPa).
14. Processo para desidratação de um mono-álcool, ou de uma mistura de pelo menos dois mono-álcoois, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que referido(s) mono-álcool(is) tem pelo menos 4 átomos de carbono, e em que referida desidratação de um mono-álcool é realizada junto com uma isomerização esqueletal.
15. Processo para desidratação de um mono-álcool, ou de uma mistura de pelo menos dois mono-álcoois, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que referido mono-álcool é isobutanol, e em que referido isobutanol é convertido em n-butenos e isobuteno.
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