JPS5858387B2 - アルケンノコツカクイセイカホウ - Google Patents
アルケンノコツカクイセイカホウInfo
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- JPS5858387B2 JPS5858387B2 JP50093247A JP9324775A JPS5858387B2 JP S5858387 B2 JPS5858387 B2 JP S5858387B2 JP 50093247 A JP50093247 A JP 50093247A JP 9324775 A JP9324775 A JP 9324775A JP S5858387 B2 JPS5858387 B2 JP S5858387B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は特殊な触媒を使用するアルケンの異性化法に係
わる。
わる。
特定なオイル留分を処理するサイクルにおいては、直線
状オレフィンを分枝状オレフィンにあるいはこれとは逆
に変化させることは必要である。
状オレフィンを分枝状オレフィンにあるいはこれとは逆
に変化させることは必要である。
たとえばC4およびC5留分の場合では、これらの留分
からイソブチンおよびイソアミレンを分離したのち、残
った直線状オレフィンを重合反応、アルキル化反応、不
均化反応等の原料として使用される前記生成物に変えら
れている。
からイソブチンおよびイソアミレンを分離したのち、残
った直線状オレフィンを重合反応、アルキル化反応、不
均化反応等の原料として使用される前記生成物に変えら
れている。
これに対して、直線状オレフィンが望まれる場合には、
インオレフィンを直線状オレフィンに変質することは興
味深い。
インオレフィンを直線状オレフィンに変質することは興
味深い。
上記目的のために各種の触媒が開発されているが、中で
も、エータおよびガンマ−アルミナの如き活性アルミン
、ハロゲン化アルミン、ボーキサイト、ホウ素、ジルコ
ニウムまたはバリウム化合物で処理したアルミン、各種
のシリカ−アルミン酸塩、またはリン酸塩、などが挙げ
られる。
も、エータおよびガンマ−アルミナの如き活性アルミン
、ハロゲン化アルミン、ボーキサイト、ホウ素、ジルコ
ニウムまたはバリウム化合物で処理したアルミン、各種
のシリカ−アルミン酸塩、またはリン酸塩、などが挙げ
られる。
上記のすべての触媒は、たとえば同時にあるいは続いて
クランキングおよび重合等の反応が行なわれるので所望
の反応における選択率が低いこと、触媒特性が急速に低
下すること、再生が困難であること、該物質のコストが
高いこと、等の欠点を有する。
クランキングおよび重合等の反応が行なわれるので所望
の反応における選択率が低いこと、触媒特性が急速に低
下すること、再生が困難であること、該物質のコストが
高いこと、等の欠点を有する。
本発明者等は、いかなる時でも安定でありしかも容易に
再生できる活性度の高い触媒により簡単にしかも経済的
にアルケンの骨格異性化を実施できることを見出した。
再生できる活性度の高い触媒により簡単にしかも経済的
にアルケンの骨格異性化を実施できることを見出した。
本発明の目的は、本出願人に係わる他の特許出願(%開
昭50−78610号)の明細書に記載されたケイ酸の
エステルと活性アルミナ、好ましくはガンマ−あるいは
エータ−アルミナとを反応させることにより得られた触
媒とアルケンとを接触させることよりなるアルケンの骨
格異性化法を提供することにある。
昭50−78610号)の明細書に記載されたケイ酸の
エステルと活性アルミナ、好ましくはガンマ−あるいは
エータ−アルミナとを反応させることにより得られた触
媒とアルケンとを接触させることよりなるアルケンの骨
格異性化法を提供することにある。
上記特許出願によれば、金属酸化物でなる物質をケイ素
化合物と処理し、得られた生成物を乾燥しついで制御さ
れた状態で酸化することにより該物質の機械的特性を改
良しうる。
化合物と処理し、得られた生成物を乾燥しついで制御さ
れた状態で酸化することにより該物質の機械的特性を改
良しうる。
使用できるケイ素化合物は、一般式
(式中X、Y、ZおよびWは、−R,−OR,−Cff
l。
l。
Br 、−8iH3,−COOR,−8iHnClmで
あり、Rは水素あるいはたとえばメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ノルマル−プロピル基、ノルマル−ブ
チル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、シクロペン
チル基、フェニル基、フェニルシクロヘキシル基あるい
はアルキルフェニル基等の如き炭素数1ないし30のア
ルキル基、シクロアルキル基芳香族基、アルキル芳香族
基、アルキルシクロアルキル基であり、nおよびmは1
ないし3の整数である)を有する。
あり、Rは水素あるいはたとえばメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ノルマル−プロピル基、ノルマル−ブ
チル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、シクロペン
チル基、フェニル基、フェニルシクロヘキシル基あるい
はアルキルフェニル基等の如き炭素数1ないし30のア
ルキル基、シクロアルキル基芳香族基、アルキル芳香族
基、アルキルシクロアルキル基であり、nおよびmは1
ないし3の整数である)を有する。
上記化合物の中でも、たとえばテトラ−メチル、エチル
、−プロピル、−イソプロピル、−イソブチルおよび−
ノルマルーブチルシリケートの如きオルトケイ酸のエス
テルが好ましい。
、−プロピル、−イソプロピル、−イソブチルおよび−
ノルマルーブチルシリケートの如きオルトケイ酸のエス
テルが好ましい。
上記方法に従って処理されうる物質としてはすべての酸
化物であるが、特に酸化アルミニウム、酸化チタン、酸
化マグネシウム、シリカ、酸化クロム、酸化ジルコニウ
ム、酸化鉄、これらの混合物あるいは該化合物と他の化
合物との混合物の使用が好ましい。
化物であるが、特に酸化アルミニウム、酸化チタン、酸
化マグネシウム、シリカ、酸化クロム、酸化ジルコニウ
ム、酸化鉄、これらの混合物あるいは該化合物と他の化
合物との混合物の使用が好ましい。
特にアルミナの場合には、上記処理は該化合物をアルケ
ンの骨格異性化用としてより活性にしかも選択的なもの
とする。
ンの骨格異性化用としてより活性にしかも選択的なもの
とする。
このようにして得られた触媒は空気による再生の際に生
ずる熱水条件に対して高い抵抗性を示す。
ずる熱水条件に対して高い抵抗性を示す。
これは、アルミナの表面の一〇H基とケイ酸エステルと
の反応により生成するシリコン表面層が(ガンマおよび
エータ)アルミナの台底に対する抵抗性を改良するため
である。
の反応により生成するシリコン表面層が(ガンマおよび
エータ)アルミナの台底に対する抵抗性を改良するため
である。
これにより従来のものに比べてこのような触媒の寿命は
長くなり、プラントの経済性を高める。
長くなり、プラントの経済性を高める。
クラッキングおよび重合などの二次反応はゆるやかであ
り、再生前と後との触媒の活性度の損失は現在まで異性
化反応において使用されていた触媒のものよりはゆるや
かである。
り、再生前と後との触媒の活性度の損失は現在まで異性
化反応において使用されていた触媒のものよりはゆるや
かである。
触媒は、触媒の総重量に対してシリカ0.5%ないし1
2%(重量)、好ましくは1%ないし7%がアルミナ表
面に付着するように調製される。
2%(重量)、好ましくは1%ないし7%がアルミナ表
面に付着するように調製される。
前記の本出願人の他の特許出願に記載されたように各種
の製法を使用できる。
の製法を使用できる。
本発明による骨格異性化法は、好ましくはアルケンまた
は窒素またはCO2の如き他の不活性ガスの存在下にお
いて前記触媒とアルケンまたはアルケンの混合物とを、
温度300℃ないし600℃、好ましくは4000ない
し550℃で接触させることにより実施される。
は窒素またはCO2の如き他の不活性ガスの存在下にお
いて前記触媒とアルケンまたはアルケンの混合物とを、
温度300℃ないし600℃、好ましくは4000ない
し550℃で接触させることにより実施される。
反応圧力は、アルケンあるいは処理した炭化水素混合物
に応じて適当に選択できるが、一般には大気圧ないし1
0気圧の範囲である。
に応じて適当に選択できるが、一般には大気圧ないし1
0気圧の範囲である。
W、 H,S、 V、で表わされる自由空間速度は0.
1ないし20、好ましくは0.2ないし10である。
1ないし20、好ましくは0.2ないし10である。
実施例 1
該実施例は前述の本出願人の他の特許出願の開示すると
ころに従っての触媒の生成に係わる。
ころに従っての触媒の生成に係わる。
アルミナillを(C2H50)48 t 20 gと
ともにオートクレーブ中に入れた。
ともにオートクレーブ中に入れた。
オートクレーブを脱気し、02を全く除去するためにN
2ガスで数回洗浄し、最後にN2で圧力を5kg/cr
Itとした。
2ガスで数回洗浄し、最後にN2で圧力を5kg/cr
Itとした。
オートクレーブを200℃に加熱し、この温度に4時間
維持した。
維持した。
最後に冷却し、圧力を低下し、アルミナを回収した。
ついで窒素の存在下200℃で2時間熱処理し、さらに
5000Cで4時間空気中で燥焼した。
5000Cで4時間空気中で燥焼した。
このように処理した球状のガンマ−A1203を分析し
たところ、そのS i02含量は5.6重量%であった
。
たところ、そのS i02含量は5.6重量%であった
。
上記の如く処理したアルミナをアルケンの骨格異性化に
おける触媒活性試験に使用した。
おける触媒活性試験に使用した。
これについて以下の実施例で詳述する。
実施例 2
第1表に示す特性を有する、直径3ないし4關の球状の
市販のガンマ−アルミナAを窒素雰囲気中450’Cで
乾燥した。
市販のガンマ−アルミナAを窒素雰囲気中450’Cで
乾燥した。
比較のため、このアルミナの1部をそのままで使用し、
他方を実施例1に示した方法でテトラエチルオルトシリ
ケートで処理した。
他方を実施例1に示した方法でテトラエチルオルトシリ
ケートで処理した。
アルミナに対するシリカの含量は5.6%であった。
この触媒を、ケイ化処理していないアルミナと同様に、
第2表に示す組成(重量)を有するC4留分の骨格異性
化に使用した。
第2表に示す組成(重量)を有するC4留分の骨格異性
化に使用した。
第 2 表
C4オレフイン留分の組成
C2−C5炭化水素 0.37%イソブタン
3.23%ノルマル−ブタン
16.51%C4オレフイン留分の組成 トランス−ブテン−214,03% イソブチン 1.50%ブテン−16
4,36% 2つの触媒をそれぞれ容積20cnLの固定床形管状反
応器に入れた。
3.23%ノルマル−ブタン
16.51%C4オレフイン留分の組成 トランス−ブテン−214,03% イソブチン 1.50%ブテン−16
4,36% 2つの触媒をそれぞれ容積20cnLの固定床形管状反
応器に入れた。
492°C1大気圧、空間速度的1.70 (9,Q)
においてC4留分を触媒床上を通過させた。
においてC4留分を触媒床上を通過させた。
室温でC5生戒物を凝縮したのち反応器からの流体をガ
スクロマトグラフィーで分析した。
スクロマトグラフィーで分析した。
流出流体の分析では第3表に示す組成(重量)を示した
。
。
前記のデータは、テトラエチルオルトシリケートでの処
理により触媒反応器から出るイソブチンの量が2倍以上
になったことを示している。
理により触媒反応器から出るイソブチンの量が2倍以上
になったことを示している。
有効に比較するため、次の限定式を使用した。
変化率%
イソブチンへの選択率%
上記式において;
ΣBL−Σ直線状ブ直線状ブテンストランス−2+ブテ
ン−1+シス−ブテン−2 ΣBT−Σ総ブテンニブテンニドランス−ブテンテン−
1+シス−ブテン2+イソブチン <C4+飽和炭化水素=C1,C2およびC3炭化水素
+イソブタン+ノルマルブタン C6千二炭素数5ないしそれ以上の生成物47 in“
および“out″′=それぞれ反応器への供給および反
応器からの排出を意味する。
ン−1+シス−ブテン−2 ΣBT−Σ総ブテンニブテンニドランス−ブテンテン−
1+シス−ブテン2+イソブチン <C4+飽和炭化水素=C1,C2およびC3炭化水素
+イソブタン+ノルマルブタン C6千二炭素数5ないしそれ以上の生成物47 in“
および“out″′=それぞれ反応器への供給および反
応器からの排出を意味する。
上記限定式を使用することにより、シリカによる処理前
後の触媒としての挙動を第4表に示す。
後の触媒としての挙動を第4表に示す。
ケイ素誘導体による処理が直線状ブテンの変化率を2倍
以上に高めしかも同時に選択率を増大させていることは
明白である。
以上に高めしかも同時に選択率を増大させていることは
明白である。
処理していないアルミナではイソブチンの収率は11,
4%であるが、ケイ化したアルミナでは26%に増加し
ている。
4%であるが、ケイ化したアルミナでは26%に増加し
ている。
さらに劣化による活性の低下はよりゆるやかであった。
実施例 3
第5表に示す特性を有する市販の球状ガンマ−アルミナ
BIOIを、実施例1に記載した方法に従ってテトラエ
チルオルトシリケート20gと処理したところ、最終生
成物中のシリカ含量は5%であった。
BIOIを、実施例1に記載した方法に従ってテトラエ
チルオルトシリケート20gと処理したところ、最終生
成物中のシリカ含量は5%であった。
第 5 表
球状ガンマ−アルミナBの特性
圧縮かさ密度 −0,7797cd
表面積 = 360 m7g
孔の総容積−0,50CriL7g
Na20二0.6 %
比較のため、シリカ5%を含む上記アルミナと処理して
いない同じアルミナを第2表に示した留分および実施例
2で記載した装置を使用することにより異性化反応につ
いて試験を行なった。
いない同じアルミナを第2表に示した留分および実施例
2で記載した装置を使用することにより異性化反応につ
いて試験を行なった。
同様の計算式を使用しかつ大気圧、492℃、空間速度
的0.77jj/9・hにおいて20ccの触媒床での
反応により、第6表に示した結果が得られた。
的0.77jj/9・hにおいて20ccの触媒床での
反応により、第6表に示した結果が得られた。
ケイ素誘導体での処理により変化率が非常に増加し、イ
ソブチンの収率は1.5時間後では12.3%から21
.1%にまた3、5時間後では8.5%から17.4に
増加していることがわかる。
ソブチンの収率は1.5時間後では12.3%から21
.1%にまた3、5時間後では8.5%から17.4に
増加していることがわかる。
これらのデータはケイ化がいかなる時でもプラスの効果
を維持しており、触媒活性の増大および寿命の増大をも
たらしている。
を維持しており、触媒活性の増大および寿命の増大をも
たらしている。
実施例 4
第7表に示す特性を有する市販のガンマ−アルミナを使
用し、比較するため、一方はそのままで、他方は各種の
量のテトラエチルオキシシリケ−1で処理した。
用し、比較するため、一方はそのままで、他方は各種の
量のテトラエチルオキシシリケ−1で処理した。
上記アルミナ10(Bi’をテトラエチルオルトシリケ
ート5gで処理したところシリカ1.6%わ含有する触
媒が得られ、同じアルミナ100gをテトラエチルオル
トシリケート10gで処理したところシリカ2.9%を
含有する触媒が得られた。
ート5gで処理したところシリカ1.6%わ含有する触
媒が得られ、同じアルミナ100gをテトラエチルオル
トシリケート10gで処理したところシリカ2.9%を
含有する触媒が得られた。
第 7 表
ガンマ−アルミナCの特性
圧縮カサ密度 = 0.55 El/crA表面
積 =169 rri’/9 * Na2O〈20ppIn 上記の如くして得られた3種類の触媒を、固定床50c
fiLを有する加熱した反応器中における大気圧、46
5°Cで操作することにより、第2表に示した組成を有
するC4留分の骨格異性化反応に使用した。
積 =169 rri’/9 * Na2O〈20ppIn 上記の如くして得られた3種類の触媒を、固定床50c
fiLを有する加熱した反応器中における大気圧、46
5°Cで操作することにより、第2表に示した組成を有
するC4留分の骨格異性化反応に使用した。
この3種類に関する得られた資料を第8表に示す。
ガンマ−アルミナCのケイ化がいかに触媒活性を増加さ
せているかは明白であるが、ケイ化処理していないアル
ミナの2.5倍の空間速度においても同じ程度の変化率
に達している。
せているかは明白であるが、ケイ化処理していないアル
ミナの2.5倍の空間速度においても同じ程度の変化率
に達している。
さらに選択率に対してプラスの効果があり(約10ない
し15%程度増加している)、触媒の寿命についてもプ
ラスの効果がある。
し15%程度増加している)、触媒の寿命についてもプ
ラスの効果がある。
事実、5in22.9%を含有する物質は、4時間後、
2.5倍の空間速度においても、ケイ化処理していない
触媒が2時間後に示すよりも高い活性度を維持していた
。
2.5倍の空間速度においても、ケイ化処理していない
触媒が2時間後に示すよりも高い活性度を維持していた
。
実施例 5
Sin21.6%を含有する実施例4と同じアルミナと
、これと比較するためケイ化処理していない同じアルミ
ナとを、触媒床50i、485℃、大気圧条件下におけ
る純粋なトランス−ブテン2の異性化反応に使用した。
、これと比較するためケイ化処理していない同じアルミ
ナとを、触媒床50i、485℃、大気圧条件下におけ
る純粋なトランス−ブテン2の異性化反応に使用した。
異性化の結果を第9表に示す。
ケイ化した触媒を使用した反応の空間速度は約3倍であ
ったにもかかわらず変化率および選択率はより高いもの
であった。
ったにもかかわらず変化率および選択率はより高いもの
であった。
同じ触媒についてトランス−ブテン2の異性化**を触
媒床50Cr?Lにおいて515℃、大気圧で実施した
。
媒床50Cr?Lにおいて515℃、大気圧で実施した
。
該異性化において得られた試料を第10表に示す。
該温度ではそのままのアルミナでは選択率が13%程度
低下しているが、5in21.6%を含有するアルミナ
では選択率の低下は約2%にすぎないことがわかる。
低下しているが、5in21.6%を含有するアルミナ
では選択率の低下は約2%にすぎないことがわかる。
これはケイ化した触媒は広い温度範囲で使用することが
でき、しかも異性化反応速度に関する利点があり、した
がって所望の生成物を減少することなくプラントの規模
を小さくできる利点があることを示している。
でき、しかも異性化反応速度に関する利点があり、した
がって所望の生成物を減少することなくプラントの規模
を小さくできる利点があることを示している。
ケイ化したアルミナでの空間速度は未処理のアルミナに
ついての空間速度の4倍である。
ついての空間速度の4倍である。
実施例 6
第11表に示す特性を有する市販のアルミナD100.
9を実施例1で記載した方法に従ってテトラエチルオル
トシリケート20gで処理したところ、シリカ含量4.
8%の触媒が得られた。
9を実施例1で記載した方法に従ってテトラエチルオル
トシリケート20gで処理したところ、シリカ含量4.
8%の触媒が得られた。
第 11 表
ガンマ−アルミナDの特性
圧縮カサ密度 0.95 g/crt表面積
210 m7g 孔の総容積 0.40 ctit7iNa20
0.8 %処理しでいないアルミナ
および5in24.8%を含有するアルミナを、容積2
0−の固定床反応器において大気圧、492℃で操作し
た、第2表に示した組成を有するC4オレフイン留分の
異性化に使用した。
210 m7g 孔の総容積 0.40 ctit7iNa20
0.8 %処理しでいないアルミナ
および5in24.8%を含有するアルミナを、容積2
0−の固定床反応器において大気圧、492℃で操作し
た、第2表に示した組成を有するC4オレフイン留分の
異性化に使用した。
触媒反応の結果を第12表に示す。
同様の空間速度では、シリカを含有する触媒に関しての
変化率は27〜28%であるのに対して、シリカを含ま
ない触媒では5゜7〜5.8%であり、イソブチンの収
率については17%であるのに対して4%であることが
わかる。
変化率は27〜28%であるのに対して、シリカを含ま
ない触媒では5゜7〜5.8%であり、イソブチンの収
率については17%であるのに対して4%であることが
わかる。
そのままのアルミナでは異性化活性を示さないが、テト
ラエチルオルトシリケートによる処理によって有効な異
性化触媒とすることができる。
ラエチルオルトシリケートによる処理によって有効な異
性化触媒とすることができる。
実施例 7
直径1.5間に押出し成型された市販のガンマ−アルミ
ナを使用した(アルミナE)。
ナを使用した(アルミナE)。
その特性を第13表に示した。
ガンマ−アルミナEの特性
表面積 349 rri’/9
孔の総容積 0,60 澹/g
Na2040ppI[l
上記アルミナを100gづつ4つに分け、実施例1に従
ってそれぞれテトラエチルオルトシリケート5LtoL
t:lおよび18gで処理したところ、それぞれSiO
2含量が1.5%、2.4%。
ってそれぞれテトラエチルオルトシリケート5LtoL
t:lおよび18gで処理したところ、それぞれSiO
2含量が1.5%、2.4%。
3.5%および8.2%である4種類の触媒が得られた
。
。
この4種類の触媒を、容積50Cr7Lの固定床反応器
中において大気圧条件下での、実施例2に記載した組成
を有するC4留分の異性化に使用した。
中において大気圧条件下での、実施例2に記載した組成
を有するC4留分の異性化に使用した。
456ないし492℃の温度中で行なった触媒反応の結
果を第14表に示す。
果を第14表に示す。
異なる4種の触媒について高い選択率が得られたが、シ
リカ8.2%を含有する触媒では非常に高い活性を示す
が、選択率では他の3種と比較した場合には最も低い値
である。
リカ8.2%を含有する触媒では非常に高い活性を示す
が、選択率では他の3種と比較した場合には最も低い値
である。
これは、触媒中に導入されたシリカの量が1%ないし7
%の場合にはC4留分の異性化において最も良好な結果
が得られ、8ないし12%の量では高い活性を示すが、
選択率は中程度である。
%の場合にはC4留分の異性化において最も良好な結果
が得られ、8ないし12%の量では高い活性を示すが、
選択率は中程度である。
実施例 8
実施例7に記載した5in21.5%を含有するガンマ
−アルミナEを使用し、触媒20ccの固定床において
第2表に示したC4留分を温度460°Cで反応時間を
変えて異性化した。
−アルミナEを使用し、触媒20ccの固定床において
第2表に示したC4留分を温度460°Cで反応時間を
変えて異性化した。
第15表に示す結果は、長時間であっても収率が30%
以上に維持されることを表わしており、定期的に行なう
再生に関しては、公知の触媒では反応時間3ないし5時
間後には必要とされるが、該触媒では15ないし20時
間の間隔で行なうことができる。
以上に維持されることを表わしており、定期的に行なう
再生に関しては、公知の触媒では反応時間3ないし5時
間後には必要とされるが、該触媒では15ないし20時
間の間隔で行なうことができる。
実施例 9
第7表に示した特性を有する市販のガンマ−アルミナC
l0nを実施例1の方法に従ってエトラエチルオルトシ
リケート5gで処理した。
l0nを実施例1の方法に従ってエトラエチルオルトシ
リケート5gで処理した。
このようにして得られた触媒はシリカ1.6%を含有し
ており、該触媒を直線状ブテンへのイソブチン骨格異性
化反応に使用した。
ており、該触媒を直線状ブテンへのイソブチン骨格異性
化反応に使用した。
純粋なイソブチンでなる留分を温度465℃において空
間速度1および0.6(g/g−h)で触媒床20i上
に供給することにより、反応時間1時間後に第16表に
示す結果を得た。
間速度1および0.6(g/g−h)で触媒床20i上
に供給することにより、反応時間1時間後に第16表に
示す結果を得た。
得られた直線状ブテンはトランスーツテン245〜46
%、ブテン27〜28%およびシスン2 10〜12%
で横取されていた。
%、ブテン27〜28%およびシスン2 10〜12%
で横取されていた。
結果は次式により求めた。
変化率%100−(イソブチン%) outブテン
直線状ブテン (ΣBL%)outXlooへの選択
率% 1oo−(イソブチン%)out直線状フケ′
変化率%′選択率% (、、BL%)。
率% 1oo−(イソブチン%)out直線状フケ′
変化率%′選択率% (、、BL%)。
。1の収率 % 100
<C,十飽和
炭イ、水素。
収率(<0・十飽和炭化水素%)°“C5の収率= (
C,) out 該反応において高い変化率および高い選択率が得られ、
これは、本発明の目的でなる触媒はイソブチンの直線状
ブテンへの異性化反応を非常に高い収率で行いうろこと
を示している。
C,) out 該反応において高い変化率および高い選択率が得られ、
これは、本発明の目的でなる触媒はイソブチンの直線状
ブテンへの異性化反応を非常に高い収率で行いうろこと
を示している。
実施例 10
純粋なトランス−ブテン2を、アルミナAおよび実施例
2で記述したS i025.6%を含有する同じアルミ
ナ上に492°Cにおいて24時間供給した。
2で記述したS i025.6%を含有する同じアルミ
ナ上に492°Cにおいて24時間供給した。
この時間後では、触媒上に炭素系生成物が付着したため
異性化活性は実質的にゼロとなった。
異性化活性は実質的にゼロとなった。
多量の空気を供給して炭素系生成物の燃焼を非常に短時
間で行なうことにより2つの触媒を再生した。
間で行なうことにより2つの触媒を再生した。
この条件において触媒と接触したガスの温度は900℃
に達した。
に達した。
一般に炭素系付着物による不活性化された触媒の再生は
、触媒と接触するガスの温度が600ないし650°C
を越えないようにして行なわれる。
、触媒と接触するガスの温度が600ないし650°C
を越えないようにして行なわれる。
しかしながら、このような方法では非常に遅く、プラン
トの使用時間を低下する。
トの使用時間を低下する。
これに対して迅速な方法はプラントの稼動に関する利点
を示す。
を示す。
いかなる場合でもこの激しい処理は、低温での再生処理
を繰返し行なった場合の物質の挙動と同じことになる。
を繰返し行なった場合の物質の挙動と同じことになる。
上記のように再生された触媒について492°Cにおい
てトランス−ブテン2の異性化を行なった。
てトランス−ブテン2の異性化を行なった。
その結果を第17表に示す。
アルミナAについて変化率を表示していないのは、イソ
ブチン、クランキング生成物あるいはアルキル化生成物
が全く生成されなかったことを示しているが(実施例2
で示した式による)、直線状ブテン、ブテン1およびシ
ス−ブテン2は土族された。
ブチン、クランキング生成物あるいはアルキル化生成物
が全く生成されなかったことを示しているが(実施例2
で示した式による)、直線状ブテン、ブテン1およびシ
ス−ブテン2は土族された。
シリカ5.6%を含有するアルミナの活性は、激しい条
件下で行なった再生後でも非常に良好な結果を表わした
。
件下で行なった再生後でも非常に良好な結果を表わした
。
実施例 11
触媒20criLを包蔵する管状反応器中で大気圧、温
度4200Cおよび450℃で操作することにより実施
例7で記述し、たシリカ3.5%を含有するガンマ−ア
ルミナE触媒上に純粋なペンテンを供給した。
度4200Cおよび450℃で操作することにより実施
例7で記述し、たシリカ3.5%を含有するガンマ−ア
ルミナE触媒上に純粋なペンテンを供給した。
反応器からの流出物は、直線状ペンテン以外にも、有用
な反応生成物であるイソペンテンと少量のクランキング
生成物(<C5)およびアルキル化生成物(C6+)と
を含有している。
な反応生成物であるイソペンテンと少量のクランキング
生成物(<C5)およびアルキル化生成物(C6+)と
を含有している。
この結果をさらに明確に表わすために、以下の式を使用
した。
した。
変化率 =100−(ΣPL%) outイソペンテン
への選択率% (ΣIP%)outXloo 100−(ΣPL%)out イソペンテンへの収率 変化率%8選択率%=(ア□2%)。
への選択率% (ΣIP%)outXloo 100−(ΣPL%)out イソペンテンへの収率 変化率%8選択率%=(ア□2%)。
。100
<C5の収率=(〈C5%)out
C6+の収率”−(co十%)out
上記式において;
ΣPL=Σ直線状ペンテンニペンテン1+シスペンテン
2+トランス−ペンテン2 ΣIP=、r分枝されたイソペンテン−2−メチルブテ
ン1+3−メチルブテン1+2−メチルブテン2 <C,二C1+C2+C3+C4飽和および飽和炭化水
素 C6十二炭素数6およびそれ以上の生成物out =
“反応器の出口における“の意味上記の反応結果を第1
8表に示す。
2+トランス−ペンテン2 ΣIP=、r分枝されたイソペンテン−2−メチルブテ
ン1+3−メチルブテン1+2−メチルブテン2 <C,二C1+C2+C3+C4飽和および飽和炭化水
素 C6十二炭素数6およびそれ以上の生成物out =
“反応器の出口における“の意味上記の反応結果を第1
8表に示す。
第 18 表
ペンテン1の異性化
温 度 (’C) 420 450空
間速度(g/g−h) 4 10変化率 (
重量%) 40.8 37.8ペンテン1の異性化 選択率 (重量%)74.7 72.9インペンテン
の収率(tt ) 30.5 27.6<C5の
収率 (//) 3.5 2.4C6+
の収率 ・ (tt) 6,8 7.8ケ
イ化したアルミナは直線状ペンテンのインペンテンへの
異性化反応用の有効な触媒であることがわかる。
間速度(g/g−h) 4 10変化率 (
重量%) 40.8 37.8ペンテン1の異性化 選択率 (重量%)74.7 72.9インペンテン
の収率(tt ) 30.5 27.6<C5の
収率 (//) 3.5 2.4C6+
の収率 ・ (tt) 6,8 7.8ケ
イ化したアルミナは直線状ペンテンのインペンテンへの
異性化反応用の有効な触媒であることがわかる。
実施例 12
沸騰範囲75ないし150’Cであり炭素数5以上のア
ルケンを含有ししかもアルキル化鉛なしでの生成物につ
いてのリサーチオクタン価(RON)86.5であるク
ラッキングにより得られたガソリン留分を、410℃に
おいて実施例5で記述したガンマ−A1203(アルミ
ナC)−1−1,6%シリカでなる触媒上に供給した。
ルケンを含有ししかもアルキル化鉛なしでの生成物につ
いてのリサーチオクタン価(RON)86.5であるク
ラッキングにより得られたガソリン留分を、410℃に
おいて実施例5で記述したガンマ−A1203(アルミ
ナC)−1−1,6%シリカでなる触媒上に供給した。
液状生成物の収率は96%であり、コークス0.3%お
よび軽質生成物3.7%が主族した。
よび軽質生成物3.7%が主族した。
アルキル化鉛なしでの反応生成物のリサーチオクタン価
(RON)は90.1であり、したがってRON3.6
が改善された。
(RON)は90.1であり、したがってRON3.6
が改善された。
この改善は、異性化された生成物中に含まれる炭素数5
以上のアルケンの骨格異性化によるものである。
以上のアルケンの骨格異性化によるものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 アルケンの骨格異性化法において、 あるいはアルケンの混合物を、一般式 (式中X、Y、ZおよびWは−R,−OR,−CLBr
、 −8iH3、−COOR、−8iHnclmであ
り、ここでRは水素あるいは炭素数1ないし30のアル
キル基、アリール基、シクロアルキル基、芳香族基、ア
ルキル芳香族基、アルキルシクロアルキル基であり、n
およびmは工ないし3の整数である)を有するケイ素化
合物で前処理した活性アルミナによってなる触媒と接触
させることを特徴とするアルケンの骨格異性化法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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JPS5858387B2 true JPS5858387B2 (ja) | 1983-12-24 |
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP50093247A Expired JPS5858387B2 (ja) | 1974-08-02 | 1975-08-01 | アルケンノコツカクイセイカホウ |
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DK (1) | DK142409B (ja) |
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PH (1) | PH12406A (ja) |
PL (1) | PL102873B1 (ja) |
RO (1) | RO68012A (ja) |
SE (1) | SE399878B (ja) |
SU (1) | SU906360A3 (ja) |
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YU (1) | YU37297B (ja) |
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-
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-
1975
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1977
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