NO147872B - Fremgangsmaate til rensing av fenol- og fenol-/formaldehydholdig avvann. - Google Patents
Fremgangsmaate til rensing av fenol- og fenol-/formaldehydholdig avvann. Download PDFInfo
- Publication number
- NO147872B NO147872B NO774278A NO774278A NO147872B NO 147872 B NO147872 B NO 147872B NO 774278 A NO774278 A NO 774278A NO 774278 A NO774278 A NO 774278A NO 147872 B NO147872 B NO 147872B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- phenol
- formaldehyde
- chlorite
- chlorine dioxide
- waste water
- Prior art date
Links
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 138
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 14
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 223
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 69
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 claims description 39
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 claims description 39
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical class OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 claims description 32
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 8
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QXIKMJLSPJFYOI-UHFFFAOYSA-L calcium;dichlorite Chemical compound [Ca+2].[O-]Cl=O.[O-]Cl=O QXIKMJLSPJFYOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 19
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 12
- UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M sodium chlorite Chemical compound [Na+].[O-]Cl=O UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 229960002218 sodium chlorite Drugs 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000001784 detoxification Methods 0.000 description 7
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 7
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 3
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- ZHTJVFJXNTXXOV-UHFFFAOYSA-N 1-(5-acetyl-2,6-dimethyl-1,2-dihydropyridin-3-yl)ethanone Chemical compound CC1NC(C)=C(C(C)=O)C=C1C(C)=O ZHTJVFJXNTXXOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGVRPFIJEJYOFN-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6-tetrachlorophenol Chemical class OC1=C(Cl)C=C(Cl)C(Cl)=C1Cl VGVRPFIJEJYOFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- 241001605719 Appias drusilla Species 0.000 description 1
- 101100459438 Caenorhabditis elegans nac-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 241000187654 Nocardia Species 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 125000000687 hydroquinonyl group Chemical class C1(O)=C(C=C(O)C=C1)* 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001447 polyvinyl benzene Polymers 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 1
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 1
- 108700012359 toxins Proteins 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/76—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/902—Materials removed
- Y10S210/917—Color
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
Fenolholdig avvann med forskjellig konsentrasjon fremkommer ved fenolsyntesen/i kokserier og gassverk/i brunkull-avgassingsanlegg og ikke minst ved fremstilling av fenolformalde-hydkunsuharpikser (fenoplast).
Den fullstendige fjerning av det toksisk virkende fenol og også av det likeledes toksisk virkende formaldehyd fra avvannet av sistnevnte industrigrener, spesielt for en etterfølg-ende biologisk klaring av slike avvann, er som tidligere en meget viktig oppgave som hittil ikke tilfredsstillende kunne løses innen et stort konsentrasjonsområde.
Ved de nevnte fenoplaster kan det f.eks. i de såkalte "reaksjonsvann", som alt etter kondensasjonsprosess enten vil reagere alkalisk eller surt, foreligge et innhold av flyktig fenol i størrelsesorden mellom 1700-15000 mg/l og av fritt formaldehyd mellom 1200-8100 mg/l (F. Meinck, H. Stoof, H. Kohl-
schiitter ,"Industrie-Abwåsser", 4. oppi., Gustav Fischer-Verlag, Stuttgart, 1968, s. 619).
Det finnes allerede flere fremgangsmåter til
rensning av fenolholdige avvann, som imidlertid ikke er universielt anvendbare over et større konsentrasjonsområde.
Ved høye fenolkonsentrasjoner kan det f.eks. for gjenvinning av fenol anvendes en vanndampdestillasjon. Videre finnes en rekke ekstraheringsfremgangsmåter hvor det ved hjelp av f.eks. benzen, toluen eller også trikresylfosfat foretas en ekstrahering av fenol. Disse fremgangsmåter har imidlertid den ulempe at visse restbesisahddeler av ekstraheringsmidlet kommer i avvannet, dessuten er den såkalte "utvaskingsgrad" for de forskjellige fremgangsmåter forskjellige således at det ikke er mulig med en fullstendig fjerning av fenol.
En total fenolfjerning kan oppnås ved inndampning
av avvannet og forbrenning av residuet. Imidlertid krever denne prosess et høyt energioppbud.
Ved lavere fenolkonsentrasjoner kan det mulig-gjøres en tilstrekkelig fjerning av fenol også ved hjelp av spesiell aktivkull, imidlertid avhenger effekten av kullmengde, type og korning, samt av fremgangsmåte (tidsvarighet for innvirkningen, avvannets pH-verdi og temperatur).
Alt etter fenolholdig avvanns sammensetning og konsentrasjon, er adsorpsjonseffekten meget forskjellig og ved midlere og høyere konsentrasjoner, f.eks. fra 1000 ppm og høyere, for komplisert.
En videre adsorpsjonsfremgangsmåte består i anvendelse av bestemte kunstharpikser f.eks. polymetakrylater eller polyvinylbenzener.
Således kunne det f.eks. i et fenolholdig avvann med fenolinnhold på 6700 ppm reduseres til ca. 0,1 ppm (US-patenter nr. 3.663.^67 og 3.531.463).
Slike adsorpsjonsfremgangsmåter kan imidlertid ikke anvendes på fenolformaldehydholdige avvann fra kunst-harpiksindustrien, fordi i det således behandlede avvann blir det som tidligere tilbake det toksisk virkende formaldehyd.
For enkelthet kan også fenolrike avvann behandles etter den såkalte "Nocardia-fremgangsmåten". Ren-Kulturer av slike til strålesopp nærtstående organismer dyrkes i risleanlegg eller levende slamanlegg.
I gunstigste tilfelle kan det oppnås en rense-virkning på 99% således at det også ved biologisk avbygning alltid forblir en viss restmengde tilbake.
Virkningen avhenger nemlig av de øvrige betingelser. Således beskadiges og eventuelt sågar utryddes floraen ved hjelp av et for stort fenolstøt respektivt ved andre av-vanngifter.
Fremgangsmåten er derfor ingen sikkerhet for avvannavgiftning.
Dessuten måtte det for tilpasning av et. slikt spesielt biologisk belegg resp. levende slam tilsettes N- og P-holdige næringssalter (Gesundh.-Ing. 8l (1960), 205 ff). Slike forholdsregler krever en relativt omstendelig drift
av et spesielt biologisk klaranlegg.
En meget kjent fremgangsmåte er den med oksydasjon av fenol ved hjelp av klordioksyd. Klordioksyd fås enten ved innvirkning av syre på kloritfc - fortrinnsvis Na-kloritt - eller også ved omsetning av klor med natriumkloritti f.eks. svovelsurt miljø.
Ved sistnevnte fremgangsmåte består imidlertid faren for klorering av fenolet til de ennu mere toksisk virkende klor-fenoler. Dessuten forløper oksydasjonen ikke 100 %. Det gjelder også for utvikling av klordioksyd ved innvirkning av syre på kloritt. Også her kan det riktignok oppnås en ytterliggående oksydasjon. Egne forsøk av denne type har imidlertid vist s.om det fremgår av gasskrcmatografisk analyse av således behandlede avvann,
at etter oksydasjon var det stadig tilstede sterkt svingende restinnhold av fenol i størrelsesorden mellom mer enn 10 til over 100 ppm. Dessuten opptrådte i gasskromatogrammene tidligere ennu ikke identifiserte fremmede topper hvorav det er å anta at det dreier seg om mellomoksydasjonsprodukter (kinoner, hydrokinoner eller eventuelt også klorerte produkter) (se også H. Thielemann, Gesundh.-Ing. 92 (1971)., hefte 10, 297).
Det skal heller ikke sees bort fra korrosjonsproblemer som opptrer ved sterk surgjøring av avvann.
Etter angivelser i litteraturen (Klossowski, Jerzy, Gaz Woda Tech. Sanit. (1968), 4_2, 197-200) ødelegges fenol og dets derivater ved gassformig klordioksyd som ble utviklet fra natriumkloritt og svovelsyre i mengder på bare 83 %.
Oksydasjonen av fenol med klordioksyd bør i surt
og nøytralt område føre til p-benzochinon som sluttprodukt for fenoloksydasjonen, mens i alkalisk medium med et høyt overskudd av klordioksyd (5 mg CIO2 på 1 mg fenol) oppstår en blanding av orga-niske syrer, hovedsakelig malein- og oksalsyre "(Chemical Abstracts, 79, 23266 m).
I SU-patent 141.814 omtales rensing'av avvann
fra fenol-/formaldehydharpiksproduksjon, idet formaldehydbehandling av vann med "quick-lime" ved værelsetemperatur eller ved 98°C fjerner fenol ved oksydasjon enten elektrokjemisk eller med Mn02. Denne fremgangsmåte er relativt omstendelig. Med "quick-lime" forstås kalkhydrat.
I en annen fremgangsmåte foretas avvannsrensingen for fenol, metanol og formaldehyd ved hjelp av en såkalt "flytende fase-oksydasjon" (I.S. Stepanyan, I.A. Vinokur, G.M. Padaryan, khim. prom. (1972), 63 30/31 resp. Int.. Chem. Eng. 12 (1972), 4, 649/651). Ved denne fremgangsmåte inndyses avvannet ved hjelp av luft under 40 bar trykk og ved 200°C i en elektrisk oppvarmet reaktor. Forsøksdata har imidlertid bare gitt oksydasjonsgrader på rundt 95 % for fenol, 77 % for metanol og 93 % for formaldehyd.
I en annen forsøksvæske lå oksydasjonsgradene bare ved 80 % for de nevnte stoffer. Fremgangsmåten er teknisk meget omstendelig.
Det blir tilbake restdeler av de toksisk virkende stoffer.
I DT-OS 2.404.264 omtales en fremgangsmåte til forrensing av fenol, formaldehyd og deres reaksjonsproduktholdige avvann ifølge hvilke det til avvannet settes vannoppløselige aminoplastharpiksforkondensater eller deres vandige oppløsninger. Reaksjonsblandingen holdes i alkalisk område 2-8 timer ved koke-temperatur, nøytraliseres deretter og de utfelte omsetningsprodukter adskilles.
Som det fremgår av de anførte eksempler kan det
med denne fremgangsmåte bare oppnås en forrensing av slike avvann, en fullstendig fjerning av fenol og formaldehyd er umulig.
Klordioksyd er riktignok å foretrekke for tekniske fremgangsmåter som oksydasjonsmiddel, det kan bare ikke fremstilles etter de ovennevnte fremgangsmåter, da oksydasjonen ikke forløper fullstendig.
På den annen side må klordioksyd imidlertid av sik-kerhets-grunner umiddelbart fremstilles før dets anvendelse, fordi let ikke kan lagres i forråd. Den umiddelbare fremstilling av klordioksyd etter de nevnte fremgangsmåter kan imidlertid ikke inn-stilles på eventuelle behov. Ved utvinning av klordioksyd i et såkalt "klordioksydanlegg" kan det ikke utelukkes muligheten for dannelsen av sterkt overskudd av klordioksyd. Det betyr en util-latelig høy belastning av avvannet med det på levende slam likeledes sterkt toksisk virkende klordioksyd.
Dessuten forløper heller ikke her oksydasjonen fullstendig.
Oppfinnelsens formål er derfor den fullstendige eliminering av fenol fra avvann, nemlig på teknisk enkel måte.
Det er nu funnet at fenol- resp. fenol-formaldehydholdig avvann lar seg fareløst og kvantitativt med klordioksyd befri for fenol, når dette avvann behandles med alkali- eller jordalkalikloritter i nærvær av formaldehyd og vektforholdet mellom formaldehyd og fenol eventuelt etter tilsetning av formaldehyd ligger mellom 0,5 til 2:1 og molforholdet av summen mellom fenol pluss formaldehyd og kloritt ligger mellom 1:1,2 til 1:2, hvorpå det behandlede avvann eventuelt avfarges på kjent måte.
Overraskende viser det seg at det ved denne fremgangsmåte ikke oppstår klor ved klordioksyddannelsen. Dessuten oppnår den dannede klordioksyd aldri oppløselighetsgrensen og unnviker derfor ikke i gassform.
Det tilstedeværende fenol og formaldehydet avgiftes imidlertid kvantitativt resp. oksyderes kvantitativt. Fenol foreligger derved vanligvis mellom 0,01 til 1 vektprosent
i avvannet. Imidlertid kan det også avgiftes avvann med enda mindre fenolinnhold ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
Riktignok er fremgangsmåten .også uten videre an-vendbar for avvann med høyere fenolinnhold enn 1 vektprosent, men ved så store fenolmengder foretrekker man gjenvinning.
Riktignok ble den kjemiske reaksjon som sådan, altså reaksjonen av kloritter med aldehyder blant annet' med formaldehyd, allerede nevnt, se J.F. White, Ind. Engng. Chem., 34, juli 1942, s. 789.
Da imidlertid formaldehyd selv gjelder som av-vannsgift, var det meget risikofylt å gjennomføre en avgiftnings-metode beregnet for fenol under medvirkning av formaldehyd.
Det går alene allerede fram av det faktum at hittil ble avgiftning av fenol- og formaldehydholdige avvann forsøkt med klordioksyd eller kloritter i surt medium resp.
med helt avvikende metoder, se den angitte teknikkens stand.
Overraskende viste det seg imidlertid at ved over-holdelse av ovennevnte molforhold oksyderes formaldehydet kvantitativt ved siden av fenol. Derved kommer det ikke som det har vist seg gasskromatografisk til dannelse av mellomprodukter eller klorerte fenoler som deretter forblir i avvannet.
Reaksjonen forløper hurtig ved høyere fenolkonsentrasjoner, dvs. fra 0,5 vektprosent, dvs. omtrent mellom 30 og 60 minutter ved normal temperatur.
Som alkali- eller jordalkalikloritter kommer det fremfor alt på tale med natrium-, kalium- og kalsiumkloritt, fortrinnsvis i deres handelsvanlige former.
Det har meget gunstig vist seg med natriumkloritt:.
Natriumklorittanvendes som 10 til 40 vektprosentig vandig oppløsning fortrinnsvis som -30 vektprosentig oppløsning.
Også i fast form kan de nevnte kloritter anvendes.
Formaldehydet foreligger enten allerede delvis eller fullstendig i avvannene som skal behandles. Forøvrig også ved avgiftning av rent fenolholdig avvann, tilsettes det likeledes som handelsvanlig vandig oppløsning til avvannene f.eks. som 37 til 50 vektprosentig oppløsning, fortrinnsvis imidlertid som 30 vektprosentig oppløsning.
Et foretrukket vektforhold mellom formaldehyd og
fenol er 1:1, referert til normaltemperatur.
Et meget gunstig molforhold av summen mellom fenol
og formaldehyd til kloritt ligger ved 1:1,5, referert til normal temperatur.
Gjennomføres imidlertid avgiftningen av avvann ikke ved normal temperatur, men oppvarmes avvannet til høyere tempera-turer som 40 til 60°C, akselereres reaksjonen, se eksempel 3.
Dette er spesielt gunstig, når det forut for avgiftningen ifølge oppfinnelsen går en fenolfjerning ved destille-ring.
pH-verdien av vannet som skal behandles bør vanlig-" vis ligge mellom 4,5 til 9, fortrinnsvis mellom 5 til 8.
Avgiftningen foregår under bevegelse av avvannet
som f.eks. røring, rysting, vibrering.
Er den nødvendige formaldehydmengde allerede tilstede i avvannet, så behøver bare klorittet å tilsettes, ellers så vel formaldehyd som kloritt.
Rekkefølgenn for de to tilsetninger er vilkårlig, avgiftningen er uavhengig herav.
Det kan eventuelt også være nødvendig at kloritt tilsettes meget langsomt, da det i ethvert tilfelle må unngås en gass-utvikling av klordioksyd.
Ved høye fenolkonsentrasjoner fra 0,5 vektprosent (5000 ppm) og høyere begynner oksydasjonsreaksjonen i løpet av 8
til 15 minutter, som er synlig ved at oppløsningen -blir uklar og
gulfarget på grunn av C102~dannelse.. Temperaturen øker, derved utskilles mindre mengder harpiks lignende gulfargede produkter med ukjent sammensetning.
Når reaksjonen ved langsom tilsetning av natriumkloritt til blandingen av fenol + formaldehyd følges potensiometrisk ser man i diagrammet at i første rekke etter klordioksydutviklingen oksyderes fenol, først deretter foregår oksydasjonen av formaldehyd.
Avbryter man tilsetningen av Na-klorittmed en gang etter oksydasjonen av fenol, så finner man i det således behandlede, avvann praktisk talt bare formaldehyd.
Den samlede oksydasjon av fenol og formaldehyd er avsluttet i løpet av 30 til 100 minutter, reaksjonsvarigheten er omvendt proporsjonal med formaldehydmengden.
Etter adskillelse av de utskilte harpiks lignende produkter avfarges den ennu gul-oransje fargede oppløsning ved tilsetning av 2-3 % avfargningskull, referert til mengden avvann^og 15-30 minutters henstand. Deretter filtreres. Det dannede 'filtrat er fargeløst,, resp. svakt gulfarget.
Undersøkelse på fenol og eventuelt derivater (kvan-titativ bestemmelse) ble gjennomført gasskromatografis.k.
Betingelse: Gasskromatograf Perkin-Elmer F 7 med FID.
Søylens temperatur 180°C, innsprøytnings?)lokk 230 C, strømning ca. 24 ml/min., søyle 1 m Porapack P, nr. 85, prøvemengde 1 n liter/min., papirfremskyvning 0,5 cm/min.
Analysen av formaldehydet foregikk kolorimetrisk
ved hjelp av den meget følsomme kondensasjonsreaksjon mellom formaldehyd, acetylaceton og ammoniakk resp.'ammoniumacetat til gulfarget diacetyldihydrolutidin (T. Nash, Nature (II. on don) 170 (1952) 976).
Den gasskromatografiske analyse viste at fenol ennu bare forelå i ikke mere kvantitativt bestembare spor (5 ppm) resp. var fullstendig eliminert. Også formaldehyd var fullstendig eliminert .
Ved lave fenolkonsentrasjoner på 0,2 % varer omset-ningen ved normal temperatur ca. 60-80 minutter, temperaturøkningen er svakere. Ved oppvarmning av fenol-/formaldehydholdig avvann til 40°C før tilsetning av klo rittet er'reaksjonstiden forkortet til 30-40 minutter. I begge tilfelle er forløpet det samme som angitt tidligere. For avfargning av det behandlede avvann er det tilstrek-
kelig med en tilsetning r.på 1 % avfargningskull.
Man kan føre det behandlede avvann for avfargning også over en med avfargningskull fylt søyle. Det dannede eluat er fargeløst og likeledes fenol- og formaldehydfritt.
Ved ennu lavere fenolkonsentrasjoner fra 0,1 % og lavere kan reaksjonsblandingen oppvarmes til ca. 45°C, når reaksjonen skal forløpe i løpet av kort tid på 30-60 minutter. Forløpet er det 'Isamme som omtalt ovenfor.
Ved behandling av avvann med meget lave fenolkonsentrasjoner under 0,1 %, f.eks. i området på 100-500 ppm, er det mulig å gjøre det etter tilsetning av natriumkloritt}i dette tilfelle sterkt alkaliske avvann, ved tilsetning av små syremengder nøytralt resp. svak alkalisk og deretter overlate til seg selv i lengre tid ved normal temperatur. Klordioksyddannelsen går alt etter konsentrasjon av fenol mer eller mindre hurtig for seg, man kan overlate da avvannet i flere timer inntil en dag til seg selv og deretter opparbeide tilsvarende som allerede tidligere angitt..
Også her er det etter oksydasjonen bare nødvendig
med en liten tilsetning avfargningskull til fjerning av fargede bestanddeler i størrelsesorden på maksimalt 1 %.
De dannede fargeløse filtrater er helt fri for fenol og formaldehyd. Heller ikke oksydasjonsmidler som f.eks. klordioksyd eller kloritter mere tilstede.
Vanligvis ligger pH-området av det således behandlede avvann mellom 4,0 til 7,0, alt etter anvendt fenolkonsentrasjon.
Ved høyere fenolkonsentrasjoner ligger det i det svakt sure, ved lave fenolkonsentrasjoner i det nøytrale område.
Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av
noen eksempler hvor alle prosentangivelser er vektprosent.
Eksempel 1
Forskjellige mengder av formaldehydoppløs-
ning ble tilsatt fenolholdig avvannprøver med et fenolinnhold på
0,8 % (8000 ppm) ved normal temperatur, idet formaldehydets konsentrasjon utgjorde mellom 0,5 til 2,0 %. Deretter ble det tilsatt tilsvarende mengder vandig 30 prosentig natriumklorittoppløsning. Etter sammenblanding av tilsetningene foregikk i løpet av korteste tid gulfargning, dvs. klordioksyddannelse. Oksydasjonsreaksjonen var avsluttet under temperaturøkning etter 30 til knapt 60 minutter.
De gasskromatografiske analyser av de forskjellige blandinger viste at fenol ikke mere kunne bestemmes kvantitativt, men bare forelå i spor under 5 ppm. Også formaldehyd var praktisk talt .fullstendig eliminert.
Nedenstående tabell viser forsøksresultatene, derved betyr tall 1) tilsetningsmengdene referert til 1 liter avvann og tall 2) en vandig oppløsning av 300 g natriumkloritt i 1 liter opp-løsning.
Eksempel 2
Avvannsprøver med et fenolinnhold på 0, 5 % ble tilsatt forskjellige mengder av formaldehydoppløsning (konsentrasjon mellom 0,25 og 2,0 %), deretter den nødvendige mengde klorittopp-løsning. Etter sammenblanding begynte også her i løpet av kort tid oksydasjonsreaksjonen.
I følgende tabell er det angitt betingelser og analyse-resultater av de behandlede prøver. Også her førte oksydasjonen til en praktisk talt tota.l eliminering av fenol som også av formaldehyd .
Eksempel 3
På analog måte ble det behandlet avvannsprøver med et fenolinnhold på 0, 2% så vel ved normal temperatur som også ved oppvarming til 40°C før tilsetning av Na-kloritt.
Følgende tabell viser resultatene. Ved normal temperatur elimineres i løpet av en tid på 60-80 minutter fenol, restmengde av formaldehyd var enda tilstede ved høyt formalde-hydoverskudd på 0,5 og 1, 0%. Varmt forløper reaksjonen inntil praktisk talt fullstendig eliminering av fenol og formaldehyd, også ved de høye formaldehydkonsentrasjoner, i løpet av 30
til 40 minutter.
Eksempel H
Avvannsprøver med et fenolinnhold på 0, 1% ble behandlet analogt som i foregående eksempler med formaldehyd-/ og klorittoppløsninger. Mengder og konsentrasjoner av tilsetningene fremgår av følgende tabell. Avvannets behandling ble gjennomført så vel ved normal temperatur som også ved oppvarming ved 40°C før tilsetning av klorittoppløsningen. Selvsagt er reaksjonsvarigheten forsinket ved normal temperatur, den utgjorde inntil fire timer, ved oppvarming bare 30 minutter.
I begge tilfeller ble det med hensyn til den fullstendige eliminering av fenol og formaldehyd oppnådd like gode resultater.
Eksempel 5
Avvannsprøver med et fenolinnhold på 0,05 % ble blandet med samme konsentrasjon av formaldehyd i form av vandig 30 prosentig formaldehydoppløsning, deretter foregikk tilsetningen av den nødvendige mengde av klorittoppløsningen. Avvannet blir sterkt alkalisk ved tilsetning av kloritt. pH-verdien sank langsomt fra ca. 12,0 til 8,5, da klordioksyddannelsen begynte. Følgelig var den samlede reaksjonsvarighet inntil fullstendig eliminering av fenol og formaldehyd tilsvarende lang.
For nedsettelse av reaksjonsvarigheten ble avvannet etter tilsetning av klorittoppløsningen nøytralisert ved syretilsetning. Derved kunne klordioksydutviklingen gå for seg i løpet av kortere tid og også den samlede reaksjonsvarighet betraktelig for-kortes .
Ytterligere forkortelse av reaksjonstiden fremkom igjen ved oppvarmning av avvannet til 45-50°C før tilsetning av kloritt-oppløsningen .
I alle tre tilfeller kunne det ved svak temperaturøkning oppnås total eliminering av fenol, det ennu tilstedeværende restinnhold av formaldehyd var meget lite og er uten betydning for praksis.
Resultatene er oppstilt i følgende tabell.
Eksempel 6
Avvann med et fenolinnhold på 1 % (10.000 ppm). hie blandet med en konsentrasjon av fenolet tilsvarende 30 prosentig formaldehydoppløsning, deretter med Na-klorittoppløsning. Molforholdet (fenol <+> formaldehyd)kloritt utgjorde .1 :. 1,5..,.
Pr. liter avvann ble det tilsatt 200 ml kloritt (.30 %) oppdelt i tre porsjoner i tidsmessige avstander på 10 minutter. Etter tredje tilsetning utviklet det seg kraftig klordioksyd som imidlertid forble oppløst. Temperaturen øket til 65°C. I løpet av 90 minutter var oksydasjonen avsluttet. Etterbehandlingen med 2-3 % avfargningskull ga et avvann som var fullstendig fritt for fenol og formaldehyd.
Eksempel 7
1000 ml avvann som inneholdt 0,01 % (100 ppm) fenol og formaldehyd ble blandet tilsvarende molforholdet (CHgO + fenol) som 1 : 1,5 med 2 ml kloritt (30 %) og oppvarmet til 50°C. Klordioksydutviklingen startet etter 7 timer. Etter en dags henstand ble det gulfargede avvann avfarget ved 15 minutters innvirkning av 1 % avfargningskull. Filtratet var fritt for fenol og formaldehyd.
I en ytterligere blanding ble avvann av ovennevnte konsentrasjon av fenol og formaldehyd ved hjelp av saltsyre innstilt på en pH-verdi på 6,8 og likeledes oppvarmet til 50°C. Allerede etter to timer foregikk klordioksyddannelse. Etter en innvirkningstid av klordioksydet på tre timer, dvs. etter en samlet reaksjonstid på fem timer, viste analysen av avvann behandlet med avfargningskull at det ikke mere var tilstede fenol og av formaldehyd bare spor (37 ppm).
I en tredje blanding ble avvannet nøytralisert etter tilsetning av klorittoppløsning og hensatt ved værelsetemperatur. Etter 4-6 timer begynte klordioksydutviklingen. Etter en dags henstand var avvannet fritt for fenol og inneholdt bare spor av formaldehyd (40 ppm).
Eksempel 8
I en større forsøksrekke ble avvann med fenolinnhold fra 0,01 til 1,0 % behandlet etter tidligere omtalte fremgangsmåte, idet formaldehydkonsentrasjonen tilsvarte den eventuelle fenolkonsentrasjon. Tilsetning av 30 prosentig Na-klorittoppløsning tilsvarer molforholdet (CH2+fenol):NaC102 på 1:1,5. Ved lave fenolkonsentrasjoner på 0,01 til 0, 1% ble prøvene oppvarmet før tilsetning av klorittoppløsningen til 45-50°C, parallelt hertil ble prøver av samme konsentrasjon nøytralisert og hensatt ved normal temperatur. Resultatene fremgår av følgende tabell.
Herav fremgår at ved fenolkonsentrasjoner på 0,2 %
og høyere er den samlede reaksjonstid avsluttet i løpet av 2 til maksimalt 2\ timer. Etter denne tid kunne praktisk talt fenol og formaldehyd elimineres fullstendig.
Ved lave fenolkonsentrasjoner på 0,1 % og lavere var den samlede reaksjonsvarighet ved oppvarmning av blandingen ved i!5-50°C forskjellig lang, nemlig desto lengre jo lavere fenolkon-sentras j onen var. Også her kunne det oppnås en fullstendig eliminering av fenol og formaldehyd.
Paralle11blandingene hvor det ble sett bort fra oppvarmning og klordioksydutviklingen ble akselerert ved nøytralisering, førte ved fenolkonsentrasjon på 0,1 % allerede etter 20 minutter, 0,05% fenol etter 50 minutter, ved den laveste konsentrasjon på 0,01 % etter 5~\ time etter dannelsen av klordioksyd. Etter 16-18 timer ved normal temperatur ble fenol praktisk talt eliminert fullstendig, ubetydelig restinnhold av formaldehyd kunne fastslås mellom 50 og 130 ppm.
Eksempel 9
Et ved fenolformaldehyd-kunstharpiksfremstillingen fremkommet industriavvann av svak gulbrun farge med tydelig fenol-lukt hadde følgende karakteristiske data:
Avvannet ble fortynnet med friskvann således at den følgende reaksjon etter tilsetning av natriumkloritt kunne forløpe passelig. Etter fortynning hadde avvannet følgende karakteristika:
Tilsvarende molforholdet (CH„0 + fenol) : NaC10„ =
1 : 1,5 ble det tilsatt 30 prosentig Na-kloritotppløsning. Allerede etter 12 minutter foregikk klordioksydutvikling, temperaturen øket inntil 68°C. Etter 1^ times reaksjonsvarighet og behandling med 2 % avfargningskull var avvannet fullstendig fenol- og formaldehydfritt.
En analog blanding ble behandlet med en natriumkloritfe-mengde som tilsvarte molforholdet (CH20 + fenol) : NaC102 = 1 : 1,3-
Reaksjonsforløpet var det samme som omtalt tidligere, etter behandling med 2 % avfargningskull var det behandlede ayyann fullstendig fenolfritt. Det ble funnet 0,02 % formaldehyd. A<y> disse resultater fremgår at det er hensiktsmessig å anvende en. klorittmengde som tilsvarer det angitte molforhold på 1 : 1,5•
Sammenligningsmessig ble dette fortynnede a<yy>ann med det ovenfor angitte fenol- og formaldehydinnhold også behandlet med aktivkull for adsorpsjon av fenol. Kullene ble pulverisert for bedre adsorpsjonsytelse. Det ble anvendt så vel 3 som også 5 av disse aktivkull, referert til avvannmengde.
Etter en innvirkningstid på tre timer ble det med 3 kull ennu funnet 925 ppm, med 5 % kull ennu 380 ppm fenol. I den opprinnelige formaldehydkonsentrasjon hadde intet endret seg.
En ennu sterkere fortynning av dette avvann idet det fremkom et fenolinnhold på bare 0,27 %, ble likeledes behandlet med 3 % av nevnte adsorpsjonskull. Etter tre timers innvirkningstid kunne fenolinnholdet bare reduseres inntil 20 ppm. Formaldehydinnholdet var imidlertid uendret.
Av disse sammenlignings forsøk fremgår at man riktignok ved relativt lave utgangskonsentrasjoner av fenol med aktivkull kan oppnå sterk, men ikke fullstendig avfenolisering, imidlertid i et avvann som dessuten også inneholder formaldehyd, kan dette likeledes toksisk virkende stoff ikke elimineres.
Eksempel 10
Et ytterligere, svakt fenolluktende avvann fra fenol-formaldehyd-harpiksproduksjonen av gulgrønn fargning og svak uklarhet hadde følgende karakteristiske data:
Den prøve som skulle behandles ble på grunn av det
lave formaldehydinnhold dessuten tilsatt en liten mengde 30 prosentig formaldehydoppløsning, således at formaldehydinnholdet utgjorde ca. 0,15 %• Deretter ble det tilblandet den til molforholdet (CH20 + fenol) : NaC102 = 1 : 1,5 svarende mengde 30 prosentig kloritt-oppløsning. Etter ca. 25 minutter utviklet det seg klordioksyd,
temperaturen øket til knapt 30°C. Innvirkningen av klordioksyd utgjorde ca. tre timer. Ved etterbehandling med 1 % avfargningskull ble det dannet-et klart, fargeløst vann. Analysen viste et fenolinnhold på under 5 ppm og et formaldehydinnhold på 15 ppm.
En sammenlignende behandling av avvannet med 3 % aktivkull viste etter en innvirkningstid på tre timer ennu et restinnhold av fenol på 45 ppm, formaldehydinnholdet forble uendret. Selv ved den lave utgangskonsentrasjon av fenol var det her ikke mulig med en fullstendig avfenolisering med aktivkull, like så lite kunne formaldehydet elimineres.
Eksempel 11
Avvannsprøver med fenolinnhold på 0,1 %, 0,2 % og
0,5 % ble behandlet med 1, 3 og 5 % pulverisert aktivkull ved værelsetemperatur og varmt ved 45°C i løpet av en tid på tre timer.
Etter frafiltrering av kullen ble det i prøvene ennu funnet restmengder av fenol mellom 10 til 1200 ppm. Selv prøven med den laveste utgangskonsentrasjon på 0,1 % fenol kunne med varme-behandling på 45°C ikke fullstendig avfenoliseres med 3 % aktivkull. Ved høyere fenolinnhold fra 0,2 % var dette ikke mulig, på tross av høyere tilsetninger av aktivkull på mer enn 3 %•
Eksempel 12
I sammenlignende blandinger ble avvannsprøver med 0,1 og 0,5 % fenol surgjort ved hjelp av salt- og svovelsyre (pH-verdi ca. 1) og deretter blandet med 30 prosentig Na-kloritotppløsning,
men uten formaldehydtilsetning, idet det på 1 mol fenol ble anvendt 1,5 og 1,9 mol NaClO^. Det utviklet seg med en gang klordioksyd. Den samlede innvirkningstid av klordioksyd lå mellom 3 og 5 timer.
Den gasskromatiske analyse av avvannsprøvene etter aktivkullbehandlingen viste ennu fenolinnhold på 16 ppm ved den laveste utgangskonsentrasjon på 0,1 % fenol og 46 til 90 ppm fenol ved den høyere utgangskonsentrasjon på 0,5 %• Dessuten inneholdt gass-krornatogrammene ved siden av fenoltoppene dessuten fremmedtopper av uklar identitet.
I ytterligere blandinger'ble avvannsprøver som inneholdt 0,5 % fenol og 0,5 % formaldehyd sterkt surgjort (pH-verdi ca. 1) og deretter blandet med 30 prosentig natriumklorittoppløsning tilsvarende et molforhold (CH20 + fenol) : NaC102 = 1 : 1,5- Også her foregikk etter tilsetning av kloritt med en gang klordioksydutvikling. Etter en innvirkningstid av klordioksydet fra tre til fire timer og etterfølgende aktivkullbehandling,var det i gasskromatogrammene av de behandlede prøver ved siden av enda tilstedeværende fenol likeledes å fastslå fremmedtopper som i de tidligere omtalte blandinger uten formaldehyd.
En sammenligningsblanding med samme utgangskonsentrasjon av fenol og formaldehyd på 0,5%, men uten syretilsetning, hvor tilsetningen av 30 prosentig klorittoppløsning tilsvarte samme molforhold (fenol + CH20) : NaC102 3-1 : 1,5, bragte et annet resultat.
Allerede etter 90 minutters reaksjonsvarighet
og etterfølgende aktivkullbehandling var i de behandlede prøver så vel fenol som også formaldehyd fullstendig eliminert. Premmedtopper opptrådte ikke mer i gasskromatogrammene.
Claims (4)
1. Fremgangsmåte til rensing av fenol- resp. fenolformaldehydholdig avvann med klordioksyd, karakterisert ved at disse avvann behandles med alkali- eller jordalkalikloritter i nærvær av formaldehyd, og vektforholdet mellom formaldehyd og fenoljeventuelt etter tilsetting av formaldehydjligger mellom 0,5 til 2:1, og molforholdet av summen av fenol + formaldehyd og kloritt ligger mellom 1:1,2 til 1:2, hvorpå det behandlede avvann eventuelt avfarges på kjent måte.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som kloritter anvendes natrium-, kalium- eller kalsiumkloritt.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at formaldehyd og fenol anvendes i vektforhold 1:1.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fenol + formaldehyd og kloritt anvendes i molforhold på 1:1,5.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2657192A DE2657192B1 (de) | 1976-12-17 | 1976-12-17 | Verfahren zur Reinigung phenol- und phenol-/formaldehydhaltiger Abwaesser |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO774278L NO774278L (no) | 1978-06-20 |
NO147872B true NO147872B (no) | 1983-03-21 |
NO147872C NO147872C (no) | 1983-06-29 |
Family
ID=5995771
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO774278A NO147872C (no) | 1976-12-17 | 1977-12-13 | Fremgangsmaate til rensing av fenol- og fenol-/formaldehydholdig avvann. |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4157300A (no) |
JP (1) | JPS5376554A (no) |
AR (1) | AR212937A1 (no) |
AT (1) | AT352029B (no) |
AU (1) | AU511201B2 (no) |
BE (1) | BE861967A (no) |
BR (1) | BR7708338A (no) |
CA (1) | CA1088231A (no) |
CH (1) | CH631140A5 (no) |
DE (1) | DE2657192B1 (no) |
ES (1) | ES463620A1 (no) |
FI (1) | FI64558C (no) |
FR (1) | FR2374266A1 (no) |
GB (1) | GB1571261A (no) |
NL (1) | NL7711950A (no) |
NO (1) | NO147872C (no) |
SE (1) | SE423622B (no) |
ZA (1) | ZA777362B (no) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2757561C2 (de) * | 1977-12-23 | 1987-03-26 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zum Desodorieren von Schlämmen |
US5071568A (en) * | 1990-10-31 | 1991-12-10 | Union Oil Company Of California | Selenium removal process |
FR2725711A1 (fr) * | 1994-10-14 | 1996-04-19 | Augarde Jacques | Procede de traitement des rejets phenoles |
US5801300A (en) * | 1996-04-19 | 1998-09-01 | Life Science Laboratories, Inc. | Method for determining glycol and formaldehyde contaminants in ground water samples |
AU2003223762B2 (en) * | 2002-04-30 | 2008-12-04 | Nalco Company | Methods of simultaneously cleaning and disinfecting industrial water systems |
JP3871263B2 (ja) * | 2002-10-03 | 2007-01-24 | 三洋電機株式会社 | ホルマリン固定した有機性廃棄物の処理方法及び処理装置 |
CN114617096B (zh) * | 2022-03-11 | 2023-04-07 | 温州大学 | 一种智能养殖海水循环***及其使用方法 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2367771A (en) * | 1941-10-08 | 1945-01-23 | Mathieson Alkali Works Inc | Bleaching cellulosic materials |
US2323594A (en) * | 1941-10-29 | 1943-07-06 | Mathieson Alkali Works Inc | Production of chlorine dioxide by reaction of chlorites and aldehydes |
BE465974A (no) * | 1943-01-11 | 1900-01-01 | ||
US2452970A (en) * | 1945-01-22 | 1948-11-02 | Olin Mathieson | Treatment of water |
DE881779C (de) * | 1945-05-23 | 1953-05-21 | Electro Chimie Soc D | Verfahren zum Verbessern des Geschmacks und Geruchs von verunreinigtem, insbesondere gechlortem Wasser |
US2452971A (en) * | 1945-05-23 | 1948-11-02 | Olin Mathieson | Treatment of water |
US2430675A (en) * | 1945-06-15 | 1947-11-11 | Mathieson Alkali Works Inc | Bleaching fatty acid compounds with chlorite and aldehyde |
SU141814A1 (ru) | 1960-12-15 | 1961-11-30 | П.М. Богатырев | Способ комплексной очистки сточных вод от формальдегида и фенола в производстве фенол-формальдегидных смол |
US3386915A (en) * | 1964-03-18 | 1968-06-04 | Solvay | Process for the manufacturing of chlorine dioxide in solution and the use of the solution thus obtained |
FR1463729A (fr) * | 1965-02-24 | 1966-12-23 | Rohm & Haas | Enrichissement et éventuellement séparation d'un composé organique par des techniques d'adsorption |
US3574052A (en) * | 1967-02-28 | 1971-04-06 | Chemech Eng Ltd | Chemical pulping and bleaching in an enclosed reaction zone,by reduction of chlorate |
US3663467A (en) * | 1968-08-30 | 1972-05-16 | Rohm & Haas | Porous polymers based on trimethylolpropane trimethacrylate and related materials |
US3635817A (en) * | 1968-10-17 | 1972-01-18 | Envirotech Corp | Waste water treatment process |
US3617582A (en) * | 1970-03-02 | 1971-11-02 | Du Pont | Process for detoxifying cyanide waste waters |
US3733266A (en) * | 1971-09-07 | 1973-05-15 | Administrator Of The Environme | Waste water purification by breakpoint chlorination and carbon adsorption |
SE377456B (no) * | 1973-05-25 | 1975-07-07 | Kema Nord Ab | |
DE2404264C3 (de) * | 1974-01-30 | 1980-10-09 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren zum Vorreinigen von Phenol, Formaldehyd und deren Reaktionsprodukte enthaltendem Abwasser |
SU532575A1 (ru) | 1974-08-12 | 1976-10-25 | Предприятие П/Я М-5885 | Способ очистки сточных вод производства фенолформальдегидных смол |
US4013761A (en) * | 1976-01-23 | 1977-03-22 | Olin Corporation | Chlorine dioxide generation |
-
1976
- 1976-12-17 DE DE2657192A patent/DE2657192B1/de not_active Ceased
-
1977
- 1977-10-13 AT AT731977A patent/AT352029B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-10-21 FI FI773140A patent/FI64558C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-10-27 ES ES463620A patent/ES463620A1/es not_active Expired
- 1977-10-28 FR FR7732605A patent/FR2374266A1/fr active Granted
- 1977-10-31 NL NL7711950A patent/NL7711950A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-11-15 AU AU30660/77A patent/AU511201B2/en not_active Expired
- 1977-11-25 AR AR270131A patent/AR212937A1/es active
- 1977-12-02 US US05/857,356 patent/US4157300A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-12-09 ZA ZA00777362A patent/ZA777362B/xx unknown
- 1977-12-13 NO NO774278A patent/NO147872C/no unknown
- 1977-12-15 BR BR7708338A patent/BR7708338A/pt unknown
- 1977-12-16 BE BE6046269A patent/BE861967A/xx unknown
- 1977-12-16 SE SE7714383A patent/SE423622B/sv unknown
- 1977-12-16 CA CA293,229A patent/CA1088231A/en not_active Expired
- 1977-12-16 GB GB52423/77A patent/GB1571261A/en not_active Expired
- 1977-12-16 CH CH1554477A patent/CH631140A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-12-17 JP JP15122277A patent/JPS5376554A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AT352029B (de) | 1979-08-27 |
BE861967A (fr) | 1978-06-16 |
FR2374266A1 (fr) | 1978-07-13 |
FI64558B (fi) | 1983-08-31 |
ATA731977A (de) | 1979-01-15 |
AR212937A1 (es) | 1978-11-15 |
JPS5546238B2 (no) | 1980-11-21 |
DE2657192B1 (de) | 1978-06-08 |
NO774278L (no) | 1978-06-20 |
GB1571261A (en) | 1980-07-09 |
AU511201B2 (en) | 1980-07-31 |
BR7708338A (pt) | 1978-08-08 |
CH631140A5 (de) | 1982-07-30 |
ZA777362B (en) | 1978-10-25 |
CA1088231A (en) | 1980-10-21 |
ES463620A1 (es) | 1978-07-16 |
SE7714383L (sv) | 1978-06-18 |
NO147872C (no) | 1983-06-29 |
FR2374266B1 (no) | 1980-11-28 |
FI64558C (fi) | 1983-12-12 |
NL7711950A (nl) | 1978-06-20 |
AU3066077A (en) | 1979-05-24 |
SE423622B (sv) | 1982-05-17 |
US4157300A (en) | 1979-06-05 |
JPS5376554A (en) | 1978-07-07 |
FI773140A (fi) | 1978-06-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO149424B (no) | Fremgangsmaate til avgiftning av avvann som inneholder fenol, fenolderivater eller fenol og formaldehyd | |
CA1134077A (en) | Method for reducing the formation of trihalomethanes in drinking water | |
Reckhow et al. | The ozonation of organic halide precursors: effect of bicarbonate | |
Singer et al. | Chemical oxidation | |
EP0005203B1 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung von Nitro-hydroxy-aromaten enthaltenden Abwässern | |
GB1561511A (en) | Process for elimination of mercury from industrial waste waters by means of extraction with solvents | |
NO147872B (no) | Fremgangsmaate til rensing av fenol- og fenol-/formaldehydholdig avvann. | |
US4420369A (en) | Process for the decolorization of pulp mill bleach plant effluent | |
US2083856A (en) | Purification of organic oxy-compounds | |
WO1997006875A1 (en) | Methods for sweetening hydrocarbons | |
Theriault et al. | Dissolved oxygen in presence of organic matter, hypochlorites, and sulfite wastes | |
Ventresque et al. | Ozone: A means of stimulating biological activated carbon reactors | |
NO751017L (no) | ||
US3769208A (en) | Treatment of waste brines | |
NO139821B (no) | Fremgangsmaate til avgiftning av formaldehydholdig avvann | |
CA1105159A (en) | Process for the treatment of waste water | |
CA1096069A (en) | Process for the detoxication of waste water containing phenol, phenol derivatives or phenol and formaldehyde (ii) | |
Croue et al. | Effect of preozonation on the organic halide formation potential of an aquatic fulvic acid | |
US3952088A (en) | Effluent treatment | |
US3411883A (en) | Recovery of cesium and nitrous oxide from fission product solutions containing ammonium nitrate | |
US3767776A (en) | Process for the recovery of iodine | |
NO155962B (no) | Fremgangsmaate til rensing av avvann som inneholder fenol, fenolderivater eller fenol og formaldehyd. | |
US2737449A (en) | Method of extracting halogens | |
US1693065A (en) | Process of neutralizing the alkalinity of water | |
FI70872C (fi) | Foerfarande foer rening av avfallsvatten som innehaoller fenolfenolderivat eller fenol och formaldehyd |