NO146984B - Acyloksy-n,n`-diacylmalonamider som aktivatorer for perforbindelser. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye polyfunksjonelle forbindelser, nærmere bestemt a-acyloksy-N,N<1->diacyl-malonamider. Fremstilling av disse ved omsetning av en karboksylsyre eller en blanding av karboksylsyrer med et a-acyloksymalonitril i nærvær av en syrekatalysator er beskrevet»

De nye a-acyloksy-N,N'-diacylmalonamider ifølge oppfinnelsen karakteriseres ved den generelle formel:

hvor R^, , R., og R^ / som er like eller forskjellige, betyr hydrogen, lineære alkylrester med 1-11 karbonatomer, for-grenede alkyl- eller cykloalkylrester med 3-12 karbonatomer, hydrokarbonrester med 6-12 karbonatomer omfattende minst én aromatisk kjerne som eventuelt er substituert med én eller flere hydroksy-, klor-, brom-, fluor-, jod-, nitro-, alkoksy-, amino-, ester-, amid- og etergrupper.

Det er kjent at man ved omsetning av et karboksylsyreanhydrid med cyansyre eller dens salter får gode utbytter av a-acyloksymalononitril R^COO-C(CN)2~ R2 (II) og det er likeledes kjent at man ved høye temperaturer og nærvær av en katalytisk mengde perklorsyre kan tilveiebringe en addisjon av karboksylsyre på nitril for å tilveiebringe N-acylerte amider.

Man har overraskende oppdaget at man ved å behandle

et a-acyloksymalonitril med formel R^COO-C (CN) 2~*2 ' der Rl°^R2 ^ar ^en betydning som er angitt ovenfor, med en karboksylsyre RCOOH (R=R^=R4) eller en blanding av karboksylsyr-ene R^COOH og R^COOH, hvor R^ og R^ har den betydning som er gitt ovenfor, under svake betingelser og med godt utbytte, kan få det som formelt tilsvarer en addisjon av syre på hver av nitrilfunksjonene og således tilveiebringe a-acyloksy-N,N'-di-acylmalonamider (I). ;Man har likeledes oppdaget at syntesen av ot-acyl-oksy-N,N1-diacylmalonarnider kan utføres direkte med utgangspunkt i cyansyren eller cyanider ved å behandle disse med et karboksylsyreanhydrid og deretter i et annet trinn med karboksylsyre av reaksjonsproduktet i nærvær av forskjellige syre-katalysatorer uten å isolere ct-acyloksymalonitril (II) som et mellomstoff. I det siste tilfelle er og R^ like og tilsvarer R^ og R2• ;De karboksylsyrer som kan anvendes ;er spesielt maursyre, eddiksyre, propionsyre, smørsyre, isobutyrsyre, valerinsyre, kaproinsyre, heptanoin-syre, kaprylsyre, kaprinsyre, laurinsyre, stearinsyre, benzo-syre, fenyleddiksyre, toluensyre, naftensyre, mono-, di- og trifluor- eller -kloreddiksyre. ;De anhydrider som kan anvendes ;er spesielt enkle eller blandede anhydrider av de ovennevnte syrer. ;De katalysatorer som kan anvendes ;er f.eks. syrene: perklorsyre, saltsyre, bromsyre, fos-forsyre, polyfosforsyre, paratoluensulfonsyre, svovelsyre, aluminiumklorid, sinkklorid og bortrifluorid. ;For å utføre fremgangsmåten kan man eventuelt i en hvilken som helst rekkefølge bringe i kontakt derivatet (II), katalysatoren og syren, hvor den siste virker som oppløsnings-middel, men ofte foretrekker man på forhånd å oppløse katalysatoren i syren og deretter gradvis å tilsette til denne opp-løsningen preparatet (II); eventuelt kan man dersom man arbeider med utgangspunkt i blåsyre eller et cyanid, behandle det sistnevnte med et lett overskudd av anhydrid i nærvær av en katalytisk mengde trietylamin for når dannelsen av malono-nitril stort sett er avsluttet, å tilsette reaksjonsblandingen en oppløsning av syrekatalysator i karboksylsyren. ;Syretilsetningen til a-acyloksymalononitrilet fore-går ved en temperatur som ligger mellom 0 og 100°C, og fortrinnsvis mellom 20 og 60°C, hvor den optimale verdi som lett kan bestemmes av de som kjenner de foreliggende teknikker, kan variere etter de reaktanter og den katalysator som anvendes. ;Tilsetningen av anhydrid til blåsyren eller cyanid-ene etter virkningen på mellomproduktet dannet av karboksylsyren på produktet, utføres ved samme temperaturbetingelser. ;Reaktantene anvendes fortrinnsvis i støkiometriske mengder, men den ene eller den andre kan foreligge i større eller mindre mengder enn disse andeler. Katalysatoren som anvendes tilføres i et et forhold på 0,01 - 10 vekt-% av den totale reaksjonsblanding. ;ot-acyloksy-N,N1-diacylmalonamider som er tilveie-bragt på denne måten er faste stoffer som isoleres ved fil-trering etter konsentrasjon og som man renser ved kjente frem-gangsmåter f.eks. ved rekrystallisering. ;De nye polyfunksjonelle preparater representerer mellomprodukter i organiske synteser. De kan også anvendes i blekemidler eller skuremidler eller de spiller en rolle som aktivatorer for persalter, spesielt natriumperborat og natrium-perkarbonat. ;De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. ;Eksempel 1 ;En reaktor på 500 ml som inneholder 16,8 ml svovelsyre på 70° Baumé og 67,2 g eddiksyre tilsettes i løpet av 90 minutter under omrøring en oppløsning av 77,3 g acetoksy-1-dicyano-1,1-etan i 67,2 g eddiksyre. Temperaturen holdes på 50 - 55°C. 15 minutter etter at tilførselen er avsluttet dannes en stor utfelling. Man tilfører deretter en blanding av 300 ml vann og man filtrerer utfellingen som derpå vaskes med 100 ml vann og tørkes. Det tilveiebringes 10 4 g a-acetoksy-a-metyl-N,N-diacetylmalonamid. ;Smeltepunkt: 19 2°C, utbytte: 72%. ;Strukturen på produktet bekreftes ved elementærana-lyse og ved infrarødt spektrum og kjernemagnetisk resonans. ;IR (olje): vern 1 = 3270, 3180, 2990, 1740, 1705, 1500, 1370, ;1220, 720. ;RMN (DMSO dg) 6(ppm) ref HMDS: 1,7 (3H), 2,2 (3H), 2,3 (6H), 10,5 (2H). ;Eksempel 2 ;En reaktor på 500 ml som inneholdt 225 g eddiksyre-anhydrid og 6,6 ml trietylamin, tilsettes i løpet av 1 time under omrøring 54 g blåsyre. Temperaturen holdes mellom 30 og 35°C. Når tilsetningen er avsluttet, tilsettes 2 ml trietylamin hvoretter blandingen oppvarmes til 50°C i 5 timer. Etter avkjøling tas 100 g av blandingen og tilføres i løpet av 30 minutter i en annen reaktor som holdes ved 50°C og som inneholdt 30 g eddiksyre og 7,5 ml svovelsyre på 70° Baumé. Det dannes en utfelling som behandles kaldt med 200 ml vann, filtreres, vaskes med 100 ml vann og tørkes. Det tilveiebringes 73,5 g a-acetoksy-a-metyl-N,N'-diacetylmalonamid, noe som tilsvarer et utbytte på 84% i forhold til den anvendte blåsyre. ;Eksempel 3 ;Man går frem som i eksempel 2, men erstatter eddik-syreanhydridet med propionsyreanhydrid. Med utgangspunkt i-31 g propionsyreanhydrid, 2,1 ml trietylamin, 5,8 g blåsyre, 3 ml svovelsyre ved 70° Baumé og 10 g propionsyre, tilveiebringes 7,5 g a-propionyloksy-ct-etyl-N,N' -diprionylmalonamid (begynnende smeltepunkt: 90°C) som tilsvarer et utbytte på 21% i forhold til den anvendte blåsyre. ;IR (olje): vcm"<1>: 3260, 2980, 2940, 1755, 1710, 1690, 1470, ;1360, 1180, 1080, 840, 800. ;RMN (DMSO dg): 5 (ppm) ref HMDS: M12H) massiv, 2,2 (2H) kvadruplett, 2,6 (6H) massiv, 10,5 (2H) . ;Eksempel 4 ;Man går frem som i eksempel 1, men erstatter eddik-syren med propionsyre. Dette gir ct-acetoksy-a-metyl-N,N'-di-propionylmalonamid med et utbytte på 69%. ;Smeltepunkt på aktivator: 190°C. ;IR (olje): vcm"<1>: 3260, 3180, 2980, 2940, 1750, 1490, 1370, ;1230, 1160, 870, 720. ;RMN (DMSO dg) 6(ppm) ref HMDS: 0,97 (6H) triplett, 1,69 (3H) singlett, 2,17 (3H) singlett, 2,60 (4H) kvadruplett, 10,4 (2H) singlett. ;Eksempel 5- 7 ;I et rom i et "AHIBA" bad med en temperatur på 40°C ble det tilført 250 ml av en vandig oppløsning inneholdende 5 g/l av et vaskemiddel med følgende sammensetning: ;I et annet rom ble den samme oppløsning tilsatt, men med aktivatoren som skulle prøves i en konsentrasjon på 1 g/l. ;I hvert av rommene ble det anbragt et stykke bomulls-vevnad "EMPA", impregnert med standardiserte vinflekker. ;Etter 15 minutters vasking ble vevnadene skylt under en strøm av kaldt vann og deretter tørket ved omgivelsestem-peraturer. Blekekraften defineres som forskjellen mellom hvit-hetsindeksen (målt ved hjelp av et "ELREPHO" spektrofotometer med filter nr. 6) før og etter vasking, angitt som prosent av et hvithetsmaksimum på 100. ;Man oppnår følgende resultater: ;Eksempel 8- 10 ;Man arbeider under de samme betingelser som ovenfor, men med en vasketemperatur på 20°C i stedet for 4 0°C. *

Claims (1)

1. a-acyloksy-N,N<1->diacylmalonamider for anvendelse som aktivatorer for perforbindelser, karakterisert ved formelen

   der R^, R^ r R3°9 R4 r som er like eller forskjellige, betyr hydrogen, lineære alkylrester med 1-11 karbonatomer, for-grenede alkyl- eller cykloalkylrester med 3-12 karbonatomer, hydrokarbonrester med 6-12 karbonatomer omfattende minst én aromatisk kjerne som eventuelt er substituert med én eller flere hydroksy-, klor-, brom-, fluor-, jod-, nitro-, alkoksy-, amino-, ester-, amid- og etergrupper.