NO145661B - Fremgangsmaate for fremstilling av vinylkloridhomo- eller -ko-polymerer ved polymerisering i mikrosuspensjon - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av vinylkloridhomo- eller -ko-polymerer ved polymerisering i mikrosuspensjon Download PDFInfo
- Publication number
- NO145661B NO145661B NO742045A NO742045A NO145661B NO 145661 B NO145661 B NO 145661B NO 742045 A NO742045 A NO 742045A NO 742045 A NO742045 A NO 742045A NO 145661 B NO145661 B NO 145661B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- monomer
- polymerization
- vinyl chloride
- polymer
- seed product
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 40
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 13
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 title 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 32
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 29
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- -1 metal complex compound Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 15
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical class [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical class [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical class [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical class [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical class [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Chemical class 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical class [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical class [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012934 organic peroxide initiator Substances 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 239000011135 tin Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical class [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001716 carbazoles Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 206010039509 Scab Diseases 0.000 description 9
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 6
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 6
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M sodium;2-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- BZCOSCNPHJNQBP-UPHRSURJSA-N (z)-2,3-dihydroxybut-2-enedioic acid Chemical compound OC(=O)C(\O)=C(\O)C(O)=O BZCOSCNPHJNQBP-UPHRSURJSA-N 0.000 description 4
- 229920001944 Plastisol Polymers 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 4
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000004999 plastisol Substances 0.000 description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical group OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012874 anionic emulsifier Substances 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 229940098895 maleic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;vanadium Chemical compound [V].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- UOFGSWVZMUXXIY-UHFFFAOYSA-N 1,5-Diphenyl-3-thiocarbazone Chemical compound C=1C=CC=CC=1N=NC(=S)NNC1=CC=CC=C1 UOFGSWVZMUXXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetic acid Chemical compound OCCN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXHLLJAMBQLULT-UHFFFAOYSA-N 2-[[6-[4-(2-hydroxyethyl)piperazin-1-yl]-2-methylpyrimidin-4-yl]amino]-n-(2-methyl-6-sulfanylphenyl)-1,3-thiazole-5-carboxamide;hydrate Chemical compound O.C=1C(N2CCN(CCO)CC2)=NC(C)=NC=1NC(S1)=NC=C1C(=O)NC1=C(C)C=CC=C1S WXHLLJAMBQLULT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 229960002598 fumaric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940063559 methacrylic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 1
- YPJUNDFVDDCYIH-UHFFFAOYSA-N perfluorobutyric acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YPJUNDFVDDCYIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
- C08F259/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine on to polymers of vinyl chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av vinylklorid-homo- eller -ko-polymerer inneholdende opptil 25% ko-monomerenheter, ved polymerisering av monomeren eller monomerene i mikrosuspensjon i nærvær av en kimsuspensjon av en vinylklorid-homo- eller -ko-polymer med en partikkelstørrelse på 0,05-2-mikrometer, fremstilt ved polymerisasjon av en vandig, forhomogenisert monomerdispersjon, idet partiklene av kimproduktet inneholder den totale mengde, utgjørende 0,1-5 vekt% regnet på kimproduktpolymeren, av en monomerløselig, organisk peroksydinitiator og den i kimproduktet inneholdte polymermengde i det minste utgjør 0,5 vekt% regnet på summen av monomer-
(er) og kimproduktpolymer, og vektforholdet mellom monomer-(er) og kimproduktpolymer i forhold til den totale vannmengde utgjør fra o,3 til 1,5 og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at initiatoren aktiveres med en monomer-løselig metallkompleksforbindelse, idet denne enten tilsettes kontinuerlig i form av en metallkompleksforbindelse dannet på forhånd ved reaksjon mellom et metallsalt og et kompleksdannende middel eller metallkompleksfor-bindelsen dannes under hele polymerisasjonsforløpet ved omsetning mellom det vannløslige metallsalt og det kontinuerlig tilsatte kompleksdannende middel, idet molforholdet mellom metallsalt og initiator utgjør 0,1 til 10.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.
Med polymerisasjon i mikrosuspensjon forstås en polymerisas jon i nærvær av såkalte organo-oppløselige initiatorer,
av minst en monomer dispergert ved hjelp av kraftig virkende mekaniske midler i et vandig medium som inneholder et emulgeringsmiddel eller en stor mengde av et som stabili-seringsmiddel virkende beskyttelseskolloid, for å oppnå en dispersjon av partikler med diameter mindre enn 5 mikrometer .
Det er kjent at ved normale polymerisasjonstemperaturer gir konvensjonelle polymerisasjons-initiatorer for vinylklorid en reaksjonskinetikk med selvaksellererende forløp for polymerisasjons- eller kopolymerisasjonsreaksjonene, som på den ene side medfører kjølingsvanskeligheter og dermed en dårlig utnyttelse av reaktoren, og på den annen side en ufullstendig utnyttelse av disse initiatorer, da en forholdsvis stor mengde initiator må brukes for å gi en i teknisk målestokk aksepterbar verdi for polymerisasjons-hastigheten.
For å eliminere disse ulemper har man foreslått å anvende initiatorer med hurtigere dekomponering, men det er fast-slått at disse initiatorer ikke gir gode resultater når det gjelder polymerisasjon i mikrosuspensjon. Man har også foreslått å aksellere dekomponeringen av initiatoren ved tilstedeværelse av salter av overgangsmetaller, særlig ved lavtemperatur-polymerisasjoner, som fører til dannelsen av polymerer av vinylklorid med meget høy molekylvekt og/eller med krystallinsk struktur. Kinetikken for disse reaksjoner forblir imidlertid selv-aksellererende.
Man vet dessuten av bruken av et kimprodukt, som inneholder den for polymerisasjon nødvendige initiator, under polymerisasjonen i mikrosuspensjon gjør det mulig praktisk talt å unngå dannelse av skorper i reaktoren, særlig når virk-ningsgraden for kimproduktet er høy. Denne forbedring er imidlertid begrenset.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen unngår selv-aksellerer-rings-fenomenet og de dermed forbundne ulemper, og mulig-gjør å utføre polymerisasjon og kopolymerisasjon av vinylklorid i mikrosuspensjon ved vanlige temperaturer med en for vedkommende apparat høyest mulig reaksjonshastitjhet, med en bedre utnyttelse av initiatoren, dvs. med bruken av mindre mengder, dannelsen av bare små mengder skorper, og dermed en optimal bruk av reaktoren.
Av metaller som kan brukes nevnes særlig jern, kobber, kobolt, nikkel, sink, tinn, titan, vanadium, mangan, krom og sølv. De brukes i form av vannoppløselige salter, som sulfater, klorider, nitrater eller acetater, i slike mengder at molforholdet metallsalt/initiator utgjør mellom 0,1 og 10 og fortrinnsvis mellom 0,1 og 2.
Disse salter innføres i reaksjonsblandingen før eller under polymerisas jonen.
De kompleksdannende midler som brukes er forbindelser som er istand til å overføre metallet fra vannoppløselig form til en i vinylklorid oppløslig form, og som ikke gjennom metallet har noen hindrende virkning på polymerisasjon og på aktiveringen av initiatoren. Forbindelser som oppfyller disse betingelser kan være representert av monokarboksylsyrer som er lite oppløselige i vann, såsom perfluorsmørsyre, C?^-bromlaurinsyre, sulfosalisylsyre, naftensyre, oktansyre, polykarboksylsyrer som ravsyre, vinsyre, maleinsyre, dihydroksymaleinsyre og de tilsvarende anhydrider, alkylfosfor-
syre, såsom di^2-etyl)- heksylfosforsyre, laktoner, såsom askorbinsyre og dens estere, ©^-butyrolakton, ketoner som i <«>K- eller |2> -still ingen har grupper som aktivere karbon-ylfunksjon, såsom acetylaceton, 1,3-dihydroksy-aceton, ben-
zoin og karbazoner som f.eks. difenyltiokarbazon.
Mengden av det kompleksdannende middel som skal brukes er avhengig av polymerisasjonstemperaturen, av reaktorens kjøleevne og renheten av reagenser. De kan nå den støkio-metrisk molare mengde i forhold til metallsaltet.
Det kompleksdannende middel gir i nærvær av et metallsalt,
et organooppløselig kompleks som overfører metallet i den organiske fase hvor det på initiatoren utøver en aktiver-
ende virkning. Man kan således oppnå en ønsket aktivering av initiatoren ved å variere mengden av og innførings-tids-punktet for det kompleksdannende middel i reaksjonsblanding-
en, så at man alltid kan regulere polymerisasjonskinetikken. Polymerisasjonen, som i fravær av et aktiveringsmiddel i begynnelsen er langsom, blir ved fremgangsmåten sterkt aktiv-
ert allerede ved begynnelsen og deretter mindre og mindre ettersom reaksjonen skrider frem. Man kan derved, ved på
optimal måte å utnytte reaktorens kjøleevne, gjennomføre
polymerisasjonen i løpet av meget kort tid.
Dette formål kan ikke oppnås hvis hele mengden av det kompleksdannende middel blir innført til å begynne med. I dette tilfelle foregår nemlig aktiveringen av initiatoren for hurtig ved begynnelsen av polymerisasjonen, initiatoren blir for hurtig dekomponert og reaksjonen kan ikke avsluttes på grunn av mangel på initiatorer.
I henhold til en utførelsesform for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, blir initiatoren aktivert ved progressiv inn-føring av et organooppløselig metallkompleks fremstilt på forhånd ved reaksjon mellom metallsalter og de ovenfor nevnte kompleksdannende midler.
Disse komplekser blir brukt i slike mengder at molforholdet metallkompleks/initiator ligger mellom 0,1 og 10.
Aktiveringen av initiatoren ved hjelp av den komplekse for-bindelse kan hvert øyeblikk avbrytes ved at man stanser inn-føring av det kompleksdannende middel eller kompleksforbind-elsen og/eller ved å overføre metall-ionen fra den organo-oppløselige form til den vannoppløselige form. Dette oppnås lett ved til reaksjonsblandingen å tilsette et sekvestrerings-middel valgt blant alkalisalter av syrer fra etylen-diamin-tetraeddiksyregruppen, representert ved etylen-diamin-tetra-eddiksyre, nitrilotrieddiksyre, dietylen-triamin-penta-eddiksyre, N(2-hydroksyetyl)- etylen-diamintrieddiksyre. sekvestreringsmidlet brukes i mengder inntil den'støkiomet-risk molare mengde i forhold til metallsaltet.
Det for polymerisasjonen nødvendige kimprodukt blir fremstilt ved hjelp av konvensjonelle polymerisasjonsmetoder i mikrosuspensjon. Man bruker f.eks. vinylklorid-, med eller uten komonomer, et anionisk emulgeringsmiddel og en organo-oppløselig initiator. Monomeren eller monomerene blir fint dispergert i vann ved hjelp av et kraftig virkende mekanisk middel, f.eks. en kolloidmølle, hurtigpumpe, en vibrasjons-omrører eller et ultralyd-apparat. Den erholdte mikrosuspensjon blir opphetet under autogent trykk og moderat omrøring til en temperatur som er avhengig av molekylvekten av det produkt som man ønsker å erholde.
Kimproduktet er i form av en dispersjon av partikler av polymeren eller kopolymeren med dendiameter mellom 0,05 og 2 mikron.
For å kunne gjennomføre fremgangmåten ifølge oppfinnelsen må partiklene av kimproduktet inneholde hele mengden av initiatoren som er nødvendig for polymerisasjonen i henhold til oppfinnelsen. Denne mengde utgjør mellom 0,1 og 5 vekt%
i forhold til polymeren av kimproduktet og blir innført før polymerisasjonen av dette produkt.
Initiatoren som er oppløslige i monomerene er representert av organiske peroksyder, såsom diacylperoksyder, hvorav kan nevnes lauryl-, dekanyl-, kapryl-peroksyder.
Ved polymersisasjonen ifølge oppfinnelsen bør mengden av kimproduktet være så stor at polymeren som utgjør produktet representerer 0,5 til 10 vekt% i forhold til summen av monomeren eller monomerer som skal polymeriseres og kimpolymer-produktet.
Mengden av initiatoren som er tilstede i forhold til mengden av monomeren som skal polymeriseres er således meget lav sammenlignet med kjente prosesser.
En større mengde av kimproduktet som gir polymerinnhold større enn 10% kan likeledes brukes, men dette er uten inte-resse, da mengden av polymeren da er meget stor i forhold til monomeren eller monomerer, og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gir minimale fordeler.
Kimproduktet som er tilstede i polymerisasjonsblandingen
er tilstrekkelig til å sikre en dispersjon av monomeren uten at det er nødvendig å foreta en ny kraftig virkende disper-gering av blandingen.
Monomerer som kan kopolymeriseres med vinylklorid er de som vanligvis brukes ved konvensjonelle kopolymerisasjonsmetoder
for vinylklorid. Man kan her nevnte vinylestere av mono-
og polykarboksylsyrer, såsom vinylacetat, -propionat, -benzo-at, alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske estere, amider, nitriler av umettede mono- og polykarboksylsyrer, såsom akryl-metakryl-, maleid- og fumarsyre, allyl-, vinyl- og vinyl-iden-halogenider, alkylvinyleter og olefiner, idet mengden av disse komonomerer kan utgjøre inntil 25% av kopolymeren.
For å forbedre stabiliteten av mikrosuspensjonen, kan det være fordelaktig før og/eller under polymerisasjonen å tilsette et anionisk emulgeringsmiddel i en mengde inntil 2 vekt% i forhold tilmomomeren eller monomerer. Dette emulgeringsmiddel kan være det samme som det eller de som brukes ved fremstillingen av kimproduktet. Det er valgt blant konvensjonelle produkter såsom fettsyre-såper, alkylsulfater. alkylsulfonater, alkylaryl-sulfonatér, alkylsulfosuccinater og alkylfosfater.
Til det emulgeringsmiddel kan.eventuelt være knyttet et ikke-ionisk overflateaktivt middel, som f.eks. kondensater av etylenoksyd eller propylenoksyd med forskjellige hydrok-sylerte organiske forbindelser.
Vannmengden som skal brukes ved polymerisasjonen ifølge oppfinnelsen bør være så stor at forholdet mellom vektmengde monomer + polymer av podningsmidlet/vann (deriblant vann i kimproduktet) ligger mellom 0,3 og 1,5.
Polymerisasjonstemperaturen som er avhengig av kvaliteten
av den polymer som man ønsker å erholde, ligger vanligvis mellom 30 og 70°C.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egner seg særlig for den kontinuerlige polymerisasjon som er beskrevet i fransk patentskrift nr. 1.485.547. I dette tilfelle tillater innføringen av et kompleksdannende middel eller av kompleks-forbindelsen å opprettholde en optimal reaksjonskinetikk og en konstant og høy omdanne1sesgrad.
Polymerer og kopolymerer av vinylklorid fremstilles ved
hjelp av den beskrevne fremgangsmåte etter separering av disse polymerer og kopolymerer fra polymerisasjonsblandingen ved hjelp av hvilke som helst kjente metoder, f.eks. filtrering, koagulering-tørring, sentrifuge-dekantering og forstøvningstørring.
De erholdte polymerer og kopolymerer kan brukes for fremstilling av ark, filmer, tråder, hullegemer, celleformede materialer, gjenstander som er formet ved kalandrering, ekstrudering, ekstrudering-blåsing, sprøytestøping eller støp-ning, samt for fremstilling av påstrykningsbelegg, celleformede materialer eller gjenstander som er formet ved hvilken som helst kjent metode vanlig brukt for plastisoler, påstrykning, rotasjonsstøpning,herding.
Det følger endel eksempler på foretrukne utførelsesformer for oppfinnelsen.
Eksempel 1.
Man innfører i en reaktor på 25 m , utstyrt med et røreverk:
12.000 kg vann
1.200 kg av et kimprodukt fremstilt ved polymerisasjon i mikrosuspensjon, med en konsentrasjon av 33,3% eller 400 kg polyvinylklorid inneholdende 6 kg av laurylperoksyd og hvis gjennomsnittlig partikkeldiameter er 0,4 mikrometer.
60 kg natrium-dodecylbenzensulfonat
0,5 kg kobbersulfat
10.000 kg vinylklorid.
Man oppheter til 52°C under autogent trykk og holder denne temperatur under hele reaksjonen.
Så snart ,blandingen har nådd 52°C begynner man å innføre en vandig oppløsning av askorbinsyre med en konsentrasjon på
4 g/liter. Vektmengden av tilført syre er 64 g/time i
3 timer, deretter 45 g/time i 3 timer og til slutt 20 g/
time, inntil reaksjonen er avsluttet.
Etter 9 timer konstaterer man den for avsluttet reaksjon karakteristiske trykkminsking. Man stanser innføringen av askorbinsyre og avgasser monomer som ikke er omsatt.
Det erholdes 22.200 kg av en dispersjon av polymeren, hvis konsentrasjon er 42,2 vekt%, eller en faktisk omdannelsesgrad på 89,7 vekt% i forhold til det tilførte vinylklorid.
Den tynne polymerhinne på reaktorveggene representerer bare 0,1 vekt% i forhold til tilført vinylklorid.
Den gjennomsnittlige dimater av de erholdte partikler er
1,1 mikrometer.
Etter forstøvningstørking og knusing har den erholdte polymer en viskositetsindeks på 130 målt ifølge fransk standard T 51-013.
En plastisol fremstilt ved å blande 100 vektdeler av det erholdte polyvinylklorid og 60 vektdeler dioktylftalat har en viskositet målt med Brookfield RTV-viskosimeter (viser nr. 7-20 omdr./min) på 20 poise.
For sammenligningens skyld, og for å vise fordelene ved oppfinnelsen, utfører man forskjellige forsøk ifølge kjent teknikk. A) Polymerisasjon i ikke podet og ikke aktivertmikrosus-pensjon. Man innfører i den sammen reaktor som i eksempel 1 :
12.000 kg vann
8 kg laurylperoksyd
100 kg natrium-dodecylbenzensulfonat
10.000 kg vinylklorid
Man homogeniserer blandingen for å få en mikrosuspensjon hvis organiske fase har en gjennomsnittlig kornstørrelse på 1 mikrometer. Man oppheter derettet til 52°C under autogent trykk og holder denne temperatur under hele reaksjonen.
Reaksjonshastigheten er uregelmessig, i begynnelsen meget lav, den aksellerer og krever i de to siste timer en maksi-mal kjøling av reaktoren. Etter 18 timer, er reaksjonen avsluttet. Man avgasser monomer som ikke er omsatt og erholder 20.300 kg av en dispersjon med 41% i konsentrasjon, som svarer til en omdannelsesgrad på 83 vekt% i forhold til tilført vinylklorid. Skorper som har dannet seg på reaktorveggene representerer 1 vekt% i forhold til det anvendte vinylklorid.
Den følgende grafiske fremstilling viser polymerisasjons-hasigheten i eksempel 1 (kurve 1) og i forsøket A (kurve
Man konstaterer at sammenlignet med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og til tross for at mengden av initiatoren er større, er reaksjonstiden 2 ganger så lang, omdannelsegrad-en lavere og mengden av skorper er 10 ganger større. B) Polymerisasjon i ikke aktivert, men podet mikrosuspensjon. Man gjentar eksempel 1, men uten innføring av kobbersulfat og askorbinsyre.
Etter 15 timers reaksjon erholder man 22.000 kg av en dispersjon med 40,5% vekt% konsentrasjon, eller en omdannelse-grad av 85,1 vekt% i forhold til det tilførte vinylklorid.
På reaktorveggene gjenvinner man skorper som utgjør 0,6% av det tilførte vinylklorid.
Den gjennomsnittlige diameter av de erholdte partikler er
1.08 mikron.
Ved sammenligning med eksempel 1 konstaterer man at aktiveringen av initiatoren ifølge fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tillater å gjennomføre reaksjonen i løpet av 9 timer istedenfor i løpet av 15 timer, å øke omdannelses-graden med 4% og å få en skorpemengde som er 6 ganger mindre. C) Polymerisasjon i ikke podet og ikke aktivert mikrosuspensjon i nærvær av initiatorer med hurtig dekomponering.
Man innfører i en reaktor på 120 liter, utstyrt med en om-rører:
60 kg vann
0,160 kg laurylperoksyd
0,120 kg isopropyl-perkarbonat 0,4 kg natrium-dodecylbenzensulfonat
40 kg vinylklorid
. Man homogeniserer blandingen på en slik måte at man erholder en mikrosuspensjon hvis organisk fase har en gjennomsnittlig kornstørrelse på 1 mikron.
Man oppvarmer deretter til 52°C under autogent trykk og holder denne temperatur under hele reaksjonen.
Etter 12 timers reaksjonstid erholder man en grov dispersjon som inneholder en stor mengde koagulater. Dessuten utgjør de på reaktorveggene dannende skorper 30% av den tilførte monomer.
Eksempel 2.
Man gjentar eksempel 1 med et kimprodukt hvis gjennomsnittlige diameter var 0,25 mikrometer og man polymeriserer ved 42°C.
Man erholder etter 12 timer 22100 kg av en dispersjon av polymer med en konsentrasjon på 42,4 vekt%, eller en faktisk omdanne1sesgrad på 89,7 vekt% i forhold til tilført vinylklorid.
Den gjennomsnittlige diameter av de erholdte partikler er 0,6 mikron.
Polymeren har en viskositetsindeks på 180.
En... plastisol fremstilt ved å blande 100 vektdeler av det erholdte polyvinylklorid og 60 vektdeler dioktylftalat har en viskositet på 75 poise.
Eksempel 3.
Man arbeider som i eksempel 1, men erstatter de 10000 kg vinylklorid med 9300 kg vinylklorid og 700 kg vinylacetat.
Etter 9i timers reaksjon erholder man 22400 kg av en dispersjon av en kopolymer inneholdende 4,9% vinylacetat, hvis konsentrasjon er 42,6 vekt%, eller en faktisk omdannelsesgrad på 91,4 vekt% i forhold til de tilførte monomerer.
Den gjennomsnittlige diameter av de erholdte partikler er 1,1 mikron.
Kopolymeren har en viskositetsindeks på 130. En plastisol fremstilt ved å blande 100 vektdeler av den erholdte kopolymer og 60 vektdeler diokylftalat har en viskositet på 30 poise og en geleringstemperatur på 144°C, målt ved hjelp av metoden beskrevet av Heinrichs i "Modern Plastics", april 1964, side 165.
Eksempel 4.
I den samme reaktor som i eksempel 1 innføres:
12.600 kg vann
1,070 kg av et kimprodukt med 39% konsentrasjon eller 417,3 kg polyvinylklorid inneholdende 6,3 kg laurylperoksyd og hvis gjennomsnittlige partikkeldiameter er 0,4 mikrometer
84 kg natrium-dodecylbenzensulfonat
8.400 kg vinylklorid
0,42 kg kobbersulfat
Man oppheter til 52°C og innfører progressivt 840 g dihydroksymaleinsyre i løpet av 12 timer, eller 105 g/time i 4 timer, deretter 65 g/time i 4 timer og endelig 40 g/ time i 4 timer.
Man erholder 20970 kg av en dispersjon av polymer med en konsentrasjon på 36,9%, eller en omdanne1sesgrad av 87,1 vekt% i forhold til den anvendte monomer. På reaktorveggene er det avsatt en hinne som representerer 0,12 vekt% av det tilførte vinylklorid. Den gjennomsnittlige diameter av de erholdte partikler var 1,1 mikrometer.
Eksempel 5.
Man gjentar eksempel 4 ved å erstatte dihydroksymaleinsyre med ravsyre.
Etter 14 timers reaksjon erholdes 21070 kg av en dispersjon av polymer med 37% konsentrasjon, eller en omdannelsesgrad på 87.8%. Vekten av skorpene representerer bare 0,15
vekt% av det tilførte polyvinylklorid.
Den gjennomsnittlige partikkeldiameter er 1,08 mikron.
Eksempel 6.
Man arbeider som i eksempel 4, men erstatter kobbersulfat og dihydroksymaleinsyre med 840 g vanadiumacetylacetonat.
Sistnevnte innføres progressivt i blandingen ved 52°C i løpet av 12i time i en mengde på 105 g/time i 4 timer, deretter 65 g/time i 4 timerog endelig 40 g/time i 4J timer.
Man erholder 20870 kg av en dispersjon av polymer hvis konsentrasjon er 36,5%, eller en omdannelsesgrad av 85,5%. Mengden av skorper representerer 0,18 vekt% av tilført monomer.
Den gjennomsnittlige partikkeldiameter var 1,09 mikrometer.
Eksempel 7.
Det ble utført flere forsøk med forskjellige aktiverings-
midler, under følgende betingelser:
I en glasskolbe på 200 ml, innføres etter at man har satt den under vakuum og spylt med gassformet vinylklorid:
60 ml avionisert vann
10,5 g av et kimprodukt fremstilt ved polymersisasjon i mikrosuspensjon med en konsentrasjon på 34,9%, eller 3 g polyvinylklorid inneholdende 0,04 g laurylperoksyd, og hvis gjennomsnittlige partikkeldiameter er 0,4 mikrometer.
0,18 g natrium-dodecylbenzensulfonat,
30 9 av vinylklorid
et aktiveringsmiddel bestående enten av 10 x 10 ^ mol av et
-5
metallsalt og 5 x 10 mol av et kompleksdannende middel, eller 10 x 10 5 av et på forhånd fremstilt metallkompleks.
Kolben lukkes hermetisk, anbringes i et vannbad som holdes termostatstyrt på 52°C og omrøresi. Etter 5 timer blir kolben kjølt, avgasset, vannet blir fordampet, og man erholder den dannende polymer.
Den følgende tabell viser de forskjellige aktiveringsmidler samt de erholdte resultater.
Tabellen viser klart virkningen av aktiveringsmidler på begynnelsen av polymerisasjonen.
Claims (3)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av vinylklorid-homo-eller -ko-polymerer inneholdende opptil 25% ko-monomerenheter, ved polymerisering av monomeren eller monomerene i mikrosuspensjon i nærvær av en kimsuspensjon av en vinylklorid-homo- eller -ko-polymer med en partikkel-størrelse på 0,05-2-mikrometer, fremstilt ved polymerisasjon av en vandig, forhomogenisert monomerdispersjon, idet partiklene av kimproduktet inneholder den totale mengde, utgjørende 0,1-5 vektprosent regnet på kimproduktpolymeren, av en monomerløselig, organisk peroksydinitiator og den i kimproduktet inneholdte polymermengde i det minste utgjør 0,5 vektprosent regnet på summen av monomer(er) og kimproduktpolymer, og vektforholdet mellom monomer(er) og kimproduktpolymer i forhold til den totale vannmengde ut-gjør fra 0,3 til 1,5,
karakterisert ved at initiatoren aktiveres med en iaonomer -løselig metallkompleksf orbindelse, idet denne enten tilsettes kontinuerlig i form av en metallkompleksforbindelse dannet på forhånd ved reaksjon mellom et metallsalt og et kompleksdannende middel eller metallkompleks-forbindelsen dannes under hele polymerisasjonsforløpet ved omsetning mellom det vannløselige metallsalt og det kontinuerlig tilsatte kompleksdannende middel, idet molforholdet
mellom metallsalt og initiator utgjør 0,1 til 10.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som vannløselig metallsalt anvendes vannløselige salter av jern, kobber, kobolt, nikkel, sink, tinn, titan, vanadium, mangan, krom eller sølv.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det. som kompleksdannende middel anvendes monokarbonsyrer, polykarbonsyrer, alkylfos-forsyrer, laktoner, ketoner eller karbazoler.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7320882A FR2234321B1 (no) | 1973-06-08 | 1973-06-08 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO742045L NO742045L (no) | 1975-01-06 |
| NO145661B true NO145661B (no) | 1982-01-25 |
| NO145661C NO145661C (no) | 1982-05-05 |
Family
ID=9120689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO742045A NO145661C (no) | 1973-06-08 | 1974-06-06 | Fremgangsmaate for fremstilling av vinylkloridhomo- eller -ko-polymerer ved polymerisering i mikrosuspensjon |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5137232B2 (no) |
| AT (1) | AT328735B (no) |
| BE (1) | BE815984A (no) |
| CA (1) | CA1025149A (no) |
| CH (1) | CH585769A5 (no) |
| DE (1) | DE2427385C3 (no) |
| DK (1) | DK145183C (no) |
| ES (1) | ES427000A1 (no) |
| FI (1) | FI57959C (no) |
| FR (1) | FR2234321B1 (no) |
| GB (1) | GB1435425A (no) |
| IE (1) | IE39407B1 (no) |
| IT (1) | IT1013397B (no) |
| LU (1) | LU70259A1 (no) |
| NL (1) | NL162933C (no) |
| NO (1) | NO145661C (no) |
| SE (1) | SE415356B (no) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3882195A (en) * | 1973-05-16 | 1975-05-06 | Air Prod & Chem | Pre-emulsification-delayed initiation suspension pearl polymerization process |
| FR2309569A1 (fr) * | 1975-04-30 | 1976-11-26 | Rhone Poulenc Ind | Procede de polymerisation du chlorure de vinyle en microsuspension ensemencee |
| DE2702053A1 (de) * | 1977-01-19 | 1978-07-20 | Bayer Ag | Herstellung von copolymerisaten aus acrylnitril und vinylchlorid |
| JPS5595074A (en) * | 1979-01-13 | 1980-07-18 | Kyoei Zoki Kk | Crushed ice storage vessel |
| EP0038634B1 (en) * | 1980-04-21 | 1984-09-12 | Imperial Chemical Industries Plc | Vinyl chloride microsuspension polymerisation process |
| EP0094160B1 (en) * | 1982-05-06 | 1986-07-16 | Imperial Chemical Industries Plc | Vinyl chloride polymerisation process |
| SE8503507L (sv) * | 1985-07-17 | 1987-01-18 | Kenobel Ab | Sett for polymerisation av vinylklorid |
| FR2607138B1 (fr) * | 1986-11-24 | 1990-05-04 | Atochem | Procede de preparation en microsuspension ensemencee d'homo- et copolymeres du chlorure de vinyle |
| JPS63120064U (no) * | 1987-01-28 | 1988-08-03 | ||
| ES2116404T5 (es) | 1992-02-13 | 2002-02-01 | Europ Vinyls Corp Technology A | Procedimiento de polimerizacion. |
| DE19841510A1 (de) * | 1998-09-11 | 2000-03-16 | Bayer Ag | Polymerisationsverfahren zur Herstellung vernetzter Copolymere |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2473549A (en) * | 1947-10-11 | 1949-06-21 | Goodrich Co B F | Method of polymerizing vinylidene compounds in aqueous medium in the presence of silver ion and oxalate ion |
| GB895153A (en) * | 1957-09-26 | 1962-05-02 | Kureha Kasei Co Ltd | Process for the production of vinyl polymers |
| US3255164A (en) * | 1961-05-25 | 1966-06-07 | Dow Chemical Co | Redox polymerization incorporating step of dissolving reducing agent in monomer |
| US3281497A (en) * | 1962-12-05 | 1966-10-25 | Union Oil Co | Transition metal salts of complex carboxylic acids as promoters of polymerization |
| GB978875A (no) * | 1963-03-29 | Ici Ltd | ||
| DE1213119B (de) * | 1963-08-01 | 1966-03-24 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid |
| FR1485547A (fr) * | 1966-01-19 | 1967-06-23 | Pechiney Saint Gobain | Procédé continu de polymérisation du chlorure de vinyle |
| FR1512417A (fr) * | 1966-12-22 | 1968-02-09 | Pechiney Saint Gobain | Procédé de préparation en suspension de polymères et de copolymères à base de chlorure de vinyle en présence d'un système catalytique à base de titane et produits en résultant |
| US3523111A (en) * | 1967-08-18 | 1970-08-04 | Monsanto Co | Emulsion polymerization of vinyl chloride with redox initiator system components and emulsifier prepared before monomer addition |
| FR2044364A5 (no) * | 1969-05-19 | 1971-02-19 | Pechiney Saint Gobain | |
| DE2006966C3 (de) * | 1970-02-16 | 1982-08-26 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion |
| FR2086635A5 (en) * | 1970-04-03 | 1971-12-31 | Pechiney Saint Gobain | Vinyl chloride polymers - by aqs emulsion polymerisation in reaction medium contg an emulsifier, org peroxide and reducing age |
| FR2086634A5 (en) * | 1970-04-03 | 1971-12-31 | Pechiney Saint Gobain | Vinyl chloride polymers - by low temp polymerisation in aqs emulsion with redox catalyst system one component which is added |
| DE2335930C2 (de) * | 1972-07-18 | 1986-05-28 | Fabio Lucca Perini | Wickelmaschine zum Aufwickeln einer Papierbahn, bspw. Toilettenpapierbahn o.dgl. |
| GB1458367A (en) * | 1973-06-08 | 1976-12-15 | Ici Ltd | Vinyl chloride polymerisation process |
| HU173513B (hu) * | 1975-04-30 | 1979-05-28 | Rhone Poulenc Ind | Sposob polimerizacii vinilkhlorida v sshitojj mikrosuspensii |
-
1973
- 1973-06-08 FR FR7320882A patent/FR2234321B1/fr not_active Expired
-
1974
- 1974-06-05 GB GB2494074A patent/GB1435425A/en not_active Expired
- 1974-06-05 ES ES427000A patent/ES427000A1/es not_active Expired
- 1974-06-05 FI FI1726/74A patent/FI57959C/fi active
- 1974-06-06 NO NO742045A patent/NO145661C/no unknown
- 1974-06-06 IT IT51427/74A patent/IT1013397B/it active
- 1974-06-06 IE IE1192/74A patent/IE39407B1/xx unknown
- 1974-06-06 SE SE7407483A patent/SE415356B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-06-06 DK DK302574A patent/DK145183C/da active
- 1974-06-06 AT AT470474A patent/AT328735B/de not_active IP Right Cessation
- 1974-06-06 LU LU70259A patent/LU70259A1/xx unknown
- 1974-06-06 DE DE2427385A patent/DE2427385C3/de not_active Expired
- 1974-06-06 NL NL7407592.A patent/NL162933C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-06-06 BE BE145133A patent/BE815984A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-06-07 CH CH782174A patent/CH585769A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-06-07 JP JP49064884A patent/JPS5137232B2/ja not_active Expired
- 1974-06-07 CA CA201,886A patent/CA1025149A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL162933C (nl) | 1980-07-15 |
| IE39407B1 (en) | 1978-09-27 |
| DE2427385B2 (de) | 1979-06-07 |
| IE39407L (en) | 1974-12-08 |
| CH585769A5 (no) | 1977-03-15 |
| DE2427385C3 (de) | 1987-04-16 |
| FI57959C (fi) | 1980-11-10 |
| JPS5137232B2 (no) | 1976-10-14 |
| ES427000A1 (es) | 1976-07-16 |
| CA1025149A (en) | 1978-01-24 |
| LU70259A1 (no) | 1975-03-06 |
| DE2427385A1 (de) | 1974-12-19 |
| DK145183C (da) | 1983-02-21 |
| IT1013397B (it) | 1977-03-30 |
| ATA470474A (de) | 1975-06-15 |
| DK145183B (da) | 1982-09-27 |
| AT328735B (de) | 1976-04-12 |
| FI172674A (no) | 1974-12-09 |
| SE7407483L (no) | 1974-12-09 |
| FI57959B (fi) | 1980-07-31 |
| FR2234321A1 (no) | 1975-01-17 |
| SE415356B (sv) | 1980-09-29 |
| BE815984A (fr) | 1974-12-06 |
| GB1435425A (en) | 1976-05-12 |
| JPS5033275A (no) | 1975-03-31 |
| NO145661C (no) | 1982-05-05 |
| NL7407592A (no) | 1974-12-10 |
| DK302574A (no) | 1975-02-03 |
| NO742045L (no) | 1975-01-06 |
| FR2234321B1 (no) | 1976-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4091197A (en) | Process for polymerization of vinyl chloride micro-suspension with metal compounds | |
| NO145661B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av vinylkloridhomo- eller -ko-polymerer ved polymerisering i mikrosuspensjon | |
| EP1067147A2 (en) | Vinyl acetate/ethylene high solids emulsions | |
| US4981907A (en) | Process for the preparation of an acrylate-vinyl chloride graft polymer | |
| NO319283B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av en latex bestaende av to populasjoner av partikler, plastisoler oppnadd ved hjelp av latexen og skum basert pa plastisolene | |
| US3882195A (en) | Pre-emulsification-delayed initiation suspension pearl polymerization process | |
| NO160924B (no) | Fremgangsm te til fremstilling av vinylkloridpolyme som kan dispergeres til plastisol. | |
| NO822818L (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av polymerer og kopolymerer av vinylklorid og deres anvendelse som viskositetssenkende middel ved tilberedning av plastisoler | |
| US3532658A (en) | Process for the manufacture of stable aqueous dispersions of vinyl esters of organic acids and ethylene | |
| US2729627A (en) | Polyvinyl chloride for use in plastisols | |
| US6297316B1 (en) | Bipopulated latex of polymers based on vinyl chloride, processes for the production thereof and application thereof in plastisols exhibiting improved rheology | |
| FI61706B (fi) | Foerfarande foer polymerisering av vinylklorid i mikrosuspension i vilken ingaor ympmedel samt sao framstaelld latex | |
| US4331788A (en) | Process of polymerizing vinyl chloride in seeded microsuspension | |
| US4098978A (en) | Process for emulsion polymerization of vinylidene halides and product thereof | |
| US6433060B1 (en) | Vinyl chloride-based polymers capable of giving plastisols having specific properties, and process for obtaining them | |
| NO177501B (no) | Fremgangsmåte til fremstilling av podekopolymerisater av polyakrylsyreestere og vinylklorid | |
| US2404817A (en) | Production of copolymers of monoethenoid compounds | |
| JPS61207411A (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造法 | |
| US3663482A (en) | Aqueous suspension polymerisation process for vinyl halides | |
| US5872155A (en) | Latex based on vinyl chloride copolymers with a specific structure, process for the manufacture thereof and applications thereof | |
| NO169444B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av homo- og kopolymerer avvinylklorid i podet mikrosuspensjon | |
| US3856733A (en) | Polymerisation process for grafting vinyl chloride on ethylene-vinyl acetate copolymer | |
| US4833180A (en) | Process for polymerizing vinyl chloride in emulsion or in microsuspension | |
| NO824034L (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av og anvendelse av polymerer og kopolymerer av vinylklorid | |
| US3544539A (en) | Process for the suspension polymerization of vinyl chloride |