NO142709B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF TERTIARY ALIFATIC AMINES - Google Patents

PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF TERTIARY ALIFATIC AMINES Download PDF

Info

Publication number
NO142709B
NO142709B NO762730A NO762730A NO142709B NO 142709 B NO142709 B NO 142709B NO 762730 A NO762730 A NO 762730A NO 762730 A NO762730 A NO 762730A NO 142709 B NO142709 B NO 142709B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
reaction
amine
gas
mixture
alcohol
Prior art date
Application number
NO762730A
Other languages
Norwegian (no)
Other versions
NO142709C (en
NO762730L (en
Inventor
Julius Strauss
Herbert Huebner
Heinz Mueller
Engelbert Krempl
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of NO762730L publication Critical patent/NO762730L/no
Publication of NO142709B publication Critical patent/NO142709B/en
Publication of NO142709C publication Critical patent/NO142709C/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
    • B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2219/00108—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Omsetningen av alkoholer med ammoniakk, primære og sekundære aminer til de tilsvarende substituerte primære, sekundære og tertiære aminer i nærvær av hydrerings- dehydrerings-katalysatorer og eventuelt hydrogen er kjent (se Houben-Weyl, The reaction of alcohols with ammonia, primary and secondary amines to the corresponding substituted primary, secondary and tertiary amines in the presence of hydrogenation-dehydration catalysts and possibly hydrogen is known (see Houben-Weyl,

Bd 11/1, side 126 ff). Alt etter alkoholens resp. aminets aggregattilstand kan det arbeides uten trykk resp. under trykk i gass resp. i flytende fase. Volume 11/1, page 126 ff). Depending on the alcohol or the aggregate state of the amine can be worked without pressure or under pressure in gas or in liquid phase.

I US-patent nr. 2.953.6 01 er det omtalt den omsetning uten trykkanvendelse av alkoholer (f.eks. isooktanol) med ammoniakk. Aminolysen forløper imidlertid uordnet, dvs. den fører til en blanding av primære, sekundære og tertiære aminer ved samtidig høy mengde av artsfremmede biprodukter. US patent no. 2,953,6 01 describes the reaction without the use of pressure of alcohols (e.g. isooctanol) with ammonia. However, the aminolysis proceeds disorderly, i.e. it leads to a mixture of primary, secondary and tertiary amines at the same time a high amount of foreign by-products.

Fortrinnsvis tertiære aminer av den angjeldende type får man ifølge US-patent 3.223.734 ved omsetning av primære og sekundære aminer med alkohol i nærvær av hydrering-dehydrerings-katalysatorer ved temperaturer fra 150 til 230°C. Det under reaksjonen dannede vann fjernes fra prosessen. Den vesentlige forskjell i forhold til foreliggende oppfinnelse ligger i, at det arbeides uten hydrogen og med Raney-nikkel som katalysator. Herved oppstår betraktelige mengder uønskede kondensasjons- og biprodukter, hvorved utbyttet faller. I eksemplene 17 og 18 omsettes dodecanol og hydrert talgalkohol i nærvær av Raney-nikkel med store overskudd av dimetylamin resp. metylamin til tertiært dimetyldodecylamin (69,5%) resp. til tertiært di-(talgalkyl-)-metylamin (79,1%). Preferably, tertiary amines of the type in question are obtained according to US patent 3,223,734 by reacting primary and secondary amines with alcohol in the presence of hydration-dehydration catalysts at temperatures from 150 to 230°C. The water formed during the reaction is removed from the process. The essential difference in relation to the present invention lies in the fact that work is carried out without hydrogen and with Raney nickel as a catalyst. This results in considerable amounts of unwanted condensation and by-products, whereby the yield falls. In examples 17 and 18, dodecanol and hydrated tallow alcohol are reacted in the presence of Raney nickel with large excesses of dimethylamine or methylamine to tertiary dimethyldodecylamine (69.5%) resp. to tertiary di-(tallow alkyl)-methylamine (79.1%).

Etterarbeidelsen av eksemplet viste imidlertid at de to nevnte tertiære aminer dessuten inneholder betraktelige mengder andre tertiære aminer. Dette faktum beror på at de anvendte dimetyl- og metylaminer i nærvær av Raney-nikkel bl.a. dispro-■ porsjonerer i monometyl resp. dimetylaminer. Herved oppstår deretter andre tertiære aminer som ventet, hvorved utbyttene av de However, the post-processing of the example showed that the two mentioned tertiary amines also contain considerable amounts of other tertiary amines. This fact is due to the fact that the dimethyl and methylamines used in the presence of Raney nickel i.a. disproportions in monomethyl resp. dimethylamines. This then results in other tertiary amines as expected, whereby the yields of those

utviste tertiære aminer imidlertid synes for høyt. expelled tertiary amines, however, seems too high.

Vedrørende den resterende mengde av reaksjonspro-duktene fra eks. 17 og 18 sies intet. Av den siterte etter-arbeidelse av eksemplene fremgikk at det foruten de allerede nevnte fjernere tertiære aminer dessuten også dreiet seg om primære og sekundære aminer, såvel som om høykondenserte biprodukter . Regarding the remaining quantity of the reaction products from ex. 17 and 18 nothing is said. From the cited post-processing of the examples, it appeared that, in addition to the more distant tertiary amines already mentioned, it also involved primary and secondary amines, as well as highly condensed by-products.

For en storteknisk fremstilling av eksempelvis langkjedede tertiære dimetylalkylaminer resp. tertiære metyl-dialkyl-aminer er fremgangsmåten ifølge US-patent 3.223.734 bortsett fra de små utbytter, heller ikke er egnet for disse frembragte tertiære aminer ikke har den nødvendige renhetsgrad. For a large-scale production of, for example, long-chain tertiary dimethylalkylamines or tertiary methyl-dialkyl-amines, the method according to US patent 3,223,734 apart from the small yields, is also not suitable for these produced tertiary amines do not have the required degree of purity.

De nevnte ulemper ved US-patent 3.223.734 kunne ut-kobles ved anvendelse av kobolt- og kobberkromit-katalysatorer samt ved anvendelse av store mengder hydrogen. Kobolt- og kobberkromoksyd-katalysatorer bevirker i motsetning til nikkelkataly-satorer ingen uheldig disproporsjonering og spaltning såvel av de anvendte primære og sekundære aminer som også av de frembragte tertiære aminer. The aforementioned disadvantages of US patent 3,223,734 could be eliminated by using cobalt and copper chromite catalysts and by using large amounts of hydrogen. Cobalt and copper chromium oxide catalysts, in contrast to nickel catalysts, cause no undesirable disproportionation and decomposition of both the primary and secondary amines used and also of the tertiary amines produced.

Endelig vises det i DOS 1.493.781 at lengrekjedede primære alkoholer også reagerer i dimetylamin meget ordnet til dimetylalkylaminer (se forsøk 2 og 4 til tabell III). De derved oppnådde omsetninger er imidlertid med henblikk til en storteknisk fremgangsmåte absolutt utilfredsstillende. Finally, it is shown in DOS 1,493,781 that longer-chain primary alcohols also react in dimethylamine very ordered to dimethylalkylamines (see experiments 2 and 4 to table III). However, the sales thus achieved are absolutely unsatisfactory in terms of a large-scale technical procedure.

Det er derfor også blitt forsøkt i stedet for alkoholene å omsette de tilsvarende alkylhalogenider med dimetylamin. Disse utgangsstoffer er imidlertid vanligvis ikke så lett til-gjengelig som de tilsvarende alkoholer, og følgelig også dyrere. Som biprodukter kan det ved aminolysen dessuten opptre uønskede kvaternære ammoniumforbindelser. De under reaksjonen dannede syrer (f.eks. HCl) må gjenvinnes resp. nøytraliseres, hvilket - spesielt med hensyn til avvanningsproblemene - forårsaker ekstra omkostninger. Attempts have therefore also been made to react the corresponding alkyl halides with dimethylamine instead of the alcohols. However, these starting materials are usually not as readily available as the corresponding alcohols, and consequently also more expensive. Unwanted quaternary ammonium compounds can also appear as by-products during the aminolysis. The acids formed during the reaction (e.g. HCl) must be recovered or is neutralized, which - especially with regard to the dewatering problems - causes additional costs.

Til grunn for oppfinnelsen lå derfor den oppgave ved hjelp av den i og for seg kjente aminolyse å tilveiebringe en fremgangsmåte til økonomisk fremstilling av tertiære aminer som ved praktisk talt fullstendig omsetning gir høye utbytter av disse aminer. The basis of the invention was therefore the task of providing a method for the economic production of tertiary amines which, with practically complete conversion, gives high yields of these amines by means of the known per se aminolysis.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av tertiære alifatiske aminer med den generelle formel: The invention relates to a process for the production of tertiary aliphatic amines with the general formula:

hvori in which

R-^betyr en rettlinjet eller forgrenet, mettet eller R-^means a rectilinear or branched, saturated or

umettet alifatisk gruppe med 7-23 karbonatomer, R2betyr R1-CH2~eller CH3og unsaturated aliphatic group with 7-23 carbon atoms, R2 means R1-CH2~ or CH3 and

R3betyr CH3, C H5, C3H?eller C4H9R 3 means CH 3 , C H 5 , C 3 H 3 or C 4 H 9

ved omsetning av alifatiske alkoholer eller aldehyder med de generelle formler: by reacting aliphatic alcohols or aldehydes with the general formulas:

eller blandinger av slike alkoholer og aldehyder hvori R-^har nevnte betydning med en blanding av vann og primære eller sekundære aminer med de generelle formler: or mixtures of such alcohols and aldehydes in which R-^ has the aforementioned meaning with a mixture of water and primary or secondary amines of the general formulas:

hvori in which

R^har nevnte betydning i nærvær av kobberkromit- R^ has the aforementioned meaning in the presence of copper chromite-

eller kobolt-katalysator ved forhøyet temperatur og eventuelt under trykk i flytende fase og fjerning av reaksjonsvannet fra reaksjonsblandingen, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat man lar den i kretsløp førte gassformede amin-hydrogen-blanding or cobalt catalyst at an elevated temperature and possibly under pressure in the liquid phase and removal of the reaction water from the reaction mixture, the method being characterized by allowing the gaseous amine-hydrogen mixture to be circulated

som inneholder 1 til 20 voluml amin og eventuelt inntil 30 til 40 volum% inertgass, innvirke på den flytende alkohol, resp. aldehydet ved 16 0 til 230°C og atmosfæretrykk eller et trykk inntil 5 bar og man fjerner det ved reaksjonen dannede vann fra begynnelsen av mest mulig kvantitativt fra den i kretsløp førte gassblanding og eventuelt kompletterer gassblandingen med frisk gass. which contains 1 to 20 voluml amine and optionally up to 30 to 40 vol% inert gas, act on the liquid alcohol, resp. the aldehyde at 16 0 to 230°C and atmospheric pressure or a pressure of up to 5 bar and the water formed by the reaction is removed from the beginning as quantitatively as possible from the gas mixture in the circuit and optionally supplements the gas mixture with fresh gas.

På denne måte lykkes det å oppnå tertiære aminer med' over 99% omsetning av anvendte alkoholer i utbytter inntil 95% In this way it is possible to obtain tertiary amines with over 99% conversion of used alcohols in yields of up to 95%

og en renhetsgrad på 98 til 100%. Samtidig fremkom artsfremmede biprodukter dannet ved selvkondensasjon av intermediært opptredende (resp. bevisst omsatte) aldehyder er liten og kan ved optimale reaksjonsbetingelser holdes under 5%. De forblir tilbake ved destillasjon av aminene og kan følgelig lett fjernes. and a degree of purity of 98 to 100%. At the same time, non-species by-products formed by self-condensation of intermediately occurring (or deliberately converted) aldehydes are small and can be kept below 5% under optimal reaction conditions. They remain behind when the amines are distilled and can therefore be easily removed.

For gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir den eventuelle alkohol som skal omsettes ført i en oppvarmbar rørebeholder som er utstyrt med en innretning til kretsføring av amin-hydrogen-blandingen samt til utkretsing av reaksjonsvann i blanding med 1 til 10 vekt%, fortrinnsvis 3 til 5 vekt% katalysator. Under intens omrøring og gjennom-røring av en amin-hydrogen-blanding, hvori amindelen bør utgjøre 1 til 20 volum%, fortrinnsvis 3 til 10 volum%, oppvarmes kjele-innholdet hurtigst mulig til 160 til 230°C, fortrinnsvis 190 til 210°C, for å undertrykke den spesielt ved lavere temperaturer foregående biproduktdannelse og kvantitativt å kunne utdrive dannet vann fra begynnelsen av mest mulig. Dette foregår på i og for seg kjent måte ved avstripping over en termostatisert kjøler, medrevet produkt som alkohol eller allerede dannet tertiært amin, føres over en utskiller igjen til reaksjonskaret. For en god gjennom-blanding av reaksjonskomponentene som er vesentlig for reaksjonen er ved siden av intens omrøring omvalsing av reaksjonsproduktet ved en ekstern installert omløpspumpe fordelaktig. In order to carry out the method according to the invention, any alcohol to be reacted is placed in a heatable stirring vessel which is equipped with a device for circulating the amine-hydrogen mixture and for circulating reaction water in a mixture with 1 to 10% by weight, preferably 3 to 5 % catalyst by weight. During intense stirring and thorough stirring of an amine-hydrogen mixture, in which the amine part should amount to 1 to 20% by volume, preferably 3 to 10% by volume, the boiler contents are heated as quickly as possible to 160 to 230°C, preferably 190 to 210° C, in order to suppress the by-product formation that precedes it, especially at lower temperatures, and to be able to quantitatively expel formed water from the beginning as much as possible. This takes place in a manner known per se by stripping over a thermostatic cooler, entrained product such as alcohol or already formed tertiary amine, is passed over a separator back to the reaction vessel. For a good through-mixing of the reaction components which are essential for the reaction, in addition to intense stirring, re-rolling of the reaction product by an externally installed circulating pump is advantageous.

Den for et mol av den eventuelle alkohol nødvendige gassmengde utgjør 50 til 150 l/t resp. 150 til 60 l/kg alkohol. Ennu større gassmengder er riktignok gunstig for å nedsette reaksjonstiden og for å nedsette dannelsen av biprodukter, men ikke mer økonomisk. Slike store gassmengder, slik det er nød- vendig for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen føres fordelaktig i krets kontinuerlig ved innbygning av en vifte. The amount of gas required for one mole of any alcohol amounts to 50 to 150 l/h or 150 to 60 l/kg of alcohol. Even larger amounts of gas are certainly beneficial for reducing the reaction time and for reducing the formation of by-products, but not more economically. Such large amounts of gas, as is necessary for the method according to the invention, are advantageously circulated continuously by incorporating a fan.

Da det i løpet av prosessen dannes mindre mengder av gassformede biprodukter (hydrokarboner, karbonmonoksyder) og inntil 1 % av anvendt amin spaltes, er det fordelaktig ved fortløpende anvendelse av kretsgassen å erstatte en del av denne med friskgass . Fremadskridelsen av reaksjonen kan lett følges ved hjelp av dannet vann. Når det ikke mere utskiller seg vann, er reaksjonen avsluttet. Mens det på grunn av reaksjons ligningen As smaller amounts of gaseous by-products (hydrocarbons, carbon monoxide) are formed during the process and up to 1% of the amine used is decomposed, it is advantageous when using the circuit gas continuously to replace part of it with fresh gas. The progress of the reaction can be easily followed by means of the water formed. When no more water is secreted, the reaction is finished. While due to the reaction equation

var å vente at reaksjonen ville forløpe desto hurtigere på gunstig måte jo høyere konsentrasjonen av amin i omløpende gassblanding er, ble det overraskende fastslått at de beste resultater fås når aminkonsentrasjonen i gassblandingen er minst" mulig. Derved er den nedre grense av aminkonsentrasjonen gitt ved at aminmengden i den omløpende gass for omsetningen ifølge oppfinnelsen minst er dimensjonert således at det ikke opptrer aminunderskudd, slikt ville befordre dannelsen av artsfremmede biprodukter og forlenge reaksjonsvarigheten. Faren for et aminunderskudd kan utlignes ved økende kretsgass-mengder , da dermed tilbys pr. tidsenhet mere amin. Med sterkt økende aminkonsentrasjon i kretsgassen øker biprodukt dannelsen. Hydrogendelene i kretsgassen (80 til 95 volum-%) was to expect that the reaction would proceed all the faster in a favorable way the higher the concentration of amine in the circulating gas mixture, it was surprisingly determined that the best results are obtained when the amine concentration in the gas mixture is the least possible. Thereby the lower limit of the amine concentration is given by the amount of amine in the circulating gas for the reaction according to the invention is at least dimensioned so that there is no amine deficit, this would promote the formation of foreign by-products and prolong the reaction duration. The danger of an amine deficit can be offset by increasing circuit gas amounts, as more amine is thus offered per unit of time With strongly increasing amine concentration in the circuit gas, by-product formation increases. The hydrogen parts in the circuit gas (80 to 95% by volume)

kan bare erstattes inntil 30 til 40 volum-% av inertgass, can only be replaced up to 30 to 40% by volume of inert gas,

f.eks. nitrogen eller metan. Derav følger at hydrogenet er av avgjørende betydning for reaksjonsmekanismen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Ennskjønt i den siterte bruttoligning ikke fremtrer. Dette funn står i direkte motsetning til angivelsene i U.S. patent nr. 3.223.734, spalte 4, linje 30-45, hvor det er uttrykkelig bemerket at hydrogenet til utdrivning av reaksjonsvannet og kan erstattes med inert gass (som f.eks. nitrogen) eller med andre teknikker (som f.eks. azeotropisk destillering eller anlegg av vakuum, spalte 4, 2. avsnitt og krav 11) - e.g. nitrogen or methane. It follows that the hydrogen is of decisive importance for the reaction mechanism in the method according to the invention. Although in the quoted gross equation it does not appear. This finding is in direct contrast to the indications in the U.S. patent no. 3,223,734, column 4, lines 30-45, where it is expressly noted that the hydrogen for expelling the reaction water and can be replaced with an inert gas (such as nitrogen) or with other techniques (such as azeotropic distillation or installation of vacuum, column 4, paragraph 2 and requirement 11) -

Likeledes står dette funn i motsetning til an-førselen i DOS nr. 1.493.781, side 8, tredje avsnitt, hvor det henvises til at ved omsetning av alkoholene kan utnyttet av tertiære aminer økes i nærvær av mindre mengder hydrogen. Uttrykkelig betones imidlertid at for et mol av alkoholen Likewise, this finding is in contrast to the statement in DOS no. 1,493,781, page 8, third paragraph, where it is referred to that by reacting the alcohols the utilization of tertiary amines can be increased in the presence of smaller amounts of hydrogen. However, it is expressly emphasized that for one mole of the alcohol

er det fullstendig tilstrekkelig med 1/3 mol hydrogen, men ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kreves minst 12 ganger mengden hydrogen. Det høye hydrogenbehov er avgjørende for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og kunne hverken utledes av U.S. patent nr. 3.223.734 eller av DOS 1.493.781. 1/3 mol of hydrogen is completely sufficient, but with the method according to the invention at least 12 times the amount of hydrogen is required. The high hydrogen requirement is crucial for the method according to the invention and could neither be derived from the U.S. patent no. 3,223,734 or of DOS 1,493,781.

Etter avsluttet reaksjon adskilles katalysatoren over en egnet filtreringsinnretning (dreieskivefilter, de-kanter) fra produktet og de dannede tertiære aminer avdestil-leres for å fjerne biproduktene og som deretter fremkommer i meget ren form. Katalysatoren kan anvendes jgjen, forbi-gående tap, ca. 0,2 % pr. blanding, erstattes. Herved fremkommer det et katalysatorforbruk på under 0,3%. En for frem-gangsmåtesøknaden vesentlig fordel består i at aminanvendelsen tilsvarar omtrent det teoretiske, uunngåelige amintap i avgasse11 eller ved oppløsning i det adskilte reaksjonsvann, er ikke utslagsgivende ved lave aminkonsentrasioner i kretsgassen. After the reaction has ended, the catalyst is separated from the product using a suitable filtration device (turntable filter, decanter) and the tertiary amines formed are distilled off to remove the by-products, which then emerge in very pure form. The catalyst can be used again, temporary loss, approx. 0.2% per mixture, is replaced. This results in a catalyst consumption of less than 0.3%. A significant advantage for the process application consists in the fact that the amine use roughly corresponds to the theoretical, unavoidable amine loss in exhaust gas11 or by dissolution in the separated reaction water, is not decisive at low amine concentrations in the circuit gas.

Det opptrer ved denne fremgangsmåte også praKtisk talt ikke avgass- resp. avvannproblemer. Practically speaking, there is also no exhaust gas resp. wastewater problems.

Som de langkjedede alkoholer reagerer de tilsvarende aldehyder ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og gir like gode utbytter. Ved de,re.s anvendelse må fremgangsmåten forsåvidt modifiseres som det eventuelle aldehyd ikke fylles i hele mengden men tilføres reaksjonskaret bare etterhvert (kontinuerlig) idet doseringshastigheten tilsvarer omtrent reaksjonshastigheten ved alkoholens aminolyse. Dertil er det nødvendig ved reaksjonens begynnelse å fremlegge endeproduktet. Anvendes aldehydet på en gang så oppstår inntil 60 % biprodukter. Denne variant av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan tilslutt være av teknisk betydning ved anvendelse av lett tilgjengelige aldehyder (f.eks. slike fra oksosyntesen). Dermed har tidligere antagelser at aminolysen intermediært løper over de korresponderende aldehyder i løpet av en primær de- Like the long-chain alcohols, the corresponding aldehydes react with the method according to the invention and give equally good yields. When de,re.s are used, the method must be modified such that the possible aldehyde is not filled in the entire quantity but is added to the reaction vessel only gradually (continuously), as the dosage rate roughly corresponds to the reaction rate during aminolysis of the alcohol. In addition, it is necessary at the beginning of the reaction to present the end product. If the aldehyde is used all at once, up to 60% by-products occur. This variant of the method according to the invention can ultimately be of technical importance when using readily available aldehydes (e.g. those from oxosynthesis). Thus, previous assumptions that the aminolysis intermediately runs over the corresponding aldehydes during a primary de-

hydrering, funnet en støtte i praksis. hydration, found a support in practice.

Som allerede vist ved aminolysen av aldehydene As already shown by the aminolysis of the aldehydes

kan også alkoholens aminolyse gjennomføres kontinuerlig til tertiære aminer. Da kretsgassmengden og gass-s ammensetningen bibeholdes konstant fra begynnelse til slutt, kan i den enkleste utførelses form den allerede innledningsvis omtalte rørebeholder finne anvendelse med ekstra innretninger: en doseringspumpe til innføring av alkoholen samt mindre mengder katalysator, en produktuttager fra rørebeholderen over et filter eller en dekanterer, for å holde reaksjonsvolumet konstant samt en innretning til utslussing av mengder kata-lysatormengder. Selvsagt er det også mulig med andre utførel-ses former av den kontinuerlige måte, som f.eks. en slik, hvor flere r-eaksjonskar etter hverandre kobles (kaskade) . the alcohol's aminolysis can also be carried out continuously to tertiary amines. Since the amount of circuit gas and the composition of the gas are kept constant from beginning to end, in the simplest embodiment the stirring vessel already mentioned at the beginning can be used with additional devices: a dosing pump for introducing the alcohol as well as smaller amounts of catalyst, a product remover from the stirring vessel over a filter or a decanter, to keep the reaction volume constant as well as a device for exhausting quantities of catalyst quantities. Of course, it is also possible with other forms of execution of the continuous method, such as e.g. one such, where several r-reaction vessels are connected one after the other (cascade) .

Utgangsmaterialene innen oppfinnelsens ramme er rettlinjede som forgrenede, mettede som umettede alifatiske primære alkoholer, eksempelvis n-oktylalkohol, laurylalkohol, myristylalkohol, som blandinger av slike alkoholer, videre de ved Ziegler-fremgangsmåten som etylen oppnådde alkoholer og deres blandinger, videre isooktylalkohol, isotridecylalkohol (oppnådd fra oksosyntesen ved hjelp av triisobutylen). I stedet for alkoholen så kan det også finne anvendelse i de tilsvarende aldehyder, som f.eks. laurylaldehyd eller aldehyder, slik de dannes etter oksoprosessen fra olefiner. Likeledes kan det også anvendes blandinger av alkoholer og aldehyder. The starting materials within the scope of the invention are linear as well as branched, saturated as well as unsaturated aliphatic primary alcohols, for example n-octyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, as mixtures of such alcohols, further those obtained by the Ziegler method as ethylene and their mixtures, further isooctyl alcohol, isotridecyl alcohol ( obtained from the oxosynthesis using triisobutylene). Instead of the alcohol, it can also be used in the corresponding aldehydes, such as e.g. laurylaldehyde or aldehydes, as they are formed after the oxo process from olefins. Similarly, mixtures of alcohols and aldehydes can also be used.

Som aminer innen oppfinnelsens ramme kommer det As amines within the scope of the invention it comes

på tale primære og sekundære aminer, som eksempelvis metylamin, mety1e-ylamin, metylbutylamin, fortrinnsvis dimetylamin. in terms of primary and secondary amines, such as for example methylamine, methylethylamine, methylbutylamine, preferably dimethylamine.

Som katalysatorer finner det anvendelse kobolt- As catalysts, cobalt-

og kobberkromoksyd-katalysatorer alene eller i blanding. Spesielt egner det seg katalysatorer som inneholder kobberkromitt, og i tillegg kobberoksyd i overskudd. Ved tilsetninger av metalloksyder fra det periodiske systems første og annen hoved-gruppe som f.eks. kalium, magnesium eller barium,økes katalysatorens levetid. Meget godt egnet er en katalysator and copper-chromium oxide catalysts alone or in admixture. Catalysts that contain copper chromite, and in addition copper oxide in excess, are particularly suitable. In the case of additions of metal oxides from the first and second main group of the periodic table, such as e.g. potassium, magnesium or barium, the lifetime of the catalyst is increased. Very well suited is a catalyst

med 41 % kobber, 31 % krom og 0,3 % barium (tilsvarende 69 % kobberkromitt, 28 % kobberoksyd og 0,5 % bariumoksyd). Synkende with 41% copper, 31% chromium and 0.3% barium (equivalent to 69% copper chromite, 28% copper oxide and 0.5% barium oxide). Descending

innhold av kobberkromoksyd nedsetterkatalysatorens virkning. Skjønt som et metalloksyd i konsentrert form etter kjente fremgangsmåter kommer til anvendelse påført på inerte bærere, som f.eks. aluminiumoksyd eller kiselgel, er det spesielt egnet bærefrie fullkatalysatorer. De nevnte katalysatorer er ved høyere temperatur (180 til 220°C) utmerkete dehydrerings-katalysatorer med nedsatt hydreringsaktivitet. De omfattede primære og sekundære aminer med minst en metylgruppe for et nitrogenatom, angripes knapt av disse katalysatorer . Også ved høye temperaturer omsetningen til tertiaminer forløper derfor ordnet, med bare en liten del av biprodukter. Nikkel-katalysatorer er ikke egnet for prosessen ifølge oppfinnelsen da aminene disproporsjoneres og spaltes under de valgte reak-sjonsbetingeIser. content of copper chromium oxide reduces the effectiveness of the catalyst. Although a metal oxide in concentrated form according to known methods is used applied to inert carriers, such as e.g. alumina or silica gel, carrier-free full catalysts are particularly suitable. At higher temperatures (180 to 220°C), the aforementioned catalysts are excellent dehydration catalysts with reduced hydrogenation activity. The included primary and secondary amines with at least one methyl group for a nitrogen atom are hardly attacked by these catalysts. Even at high temperatures, the conversion to tertiamines therefore proceeds in an orderly manner, with only a small proportion of by-products. Nickel catalysts are not suitable for the process according to the invention as the amines are disproportioned and decomposed under the chosen reaction conditions.

De ifølge oppfinnelsen fremstilte tertiære aminer, anvendes som mellomprodukter for de forskjelligste synteser. The tertiary amines produced according to the invention are used as intermediate products for a wide variety of syntheses.

Spesielt hyppig anvendes de til kvaternisering They are particularly frequently used for quaternization

med metylklorid og andre alkyleringsmidler og gir dem deretter kvaternære ammoniumsalter. Disse anvendes igjen som desinfeksjonsmiddel og algicider slik som retardere i tekstil-farverier. Et stort anvendelsesområde for de tertiære aminer, produserte kvaternære ammoniumsalter er deres anvendelse som mykgjørende vaskeskyllemiddel. with methyl chloride and other alkylating agents and then give them quaternary ammonium salts. These are again used as disinfectants and algaecides such as retarders in textile dyeing plants. A large area of application for the tertiary amines, produced quaternary ammonium salts, is their use as a softening detergent.

Det skal også nevnes overføringen av de tertiære aminer med hydrogenperoksyd i aminoksyder, som spesielt i kombinasjon med anionaktive komponenter har funnet et stort anvendelsesområde for husholdningsrensemidler. Dessuten kaa de tertiære aminer også anvendes direkte ved såkalt likvid-ekstrahering av bestemte metallioner av vandige oppløsninger. Mention should also be made of the transfer of the tertiary amines with hydrogen peroxide into amine oxides, which, especially in combination with anionic components, have found a large area of application for household cleaning agents. In addition, the tertiary amines can also be used directly in the so-called liquid extraction of specific metal ions from aqueous solutions.

Eksempel 1 Example 1

Reaksjonen ble gjennomført i den på tegningen viste apparatur. Apparaturen består av en 100 1 rørkar 1 med påsatt fylllegemkolonne 2, en kretsgassvifte 3 og en krets-gassledning 4 til omvalsing av de gassformede aminer, hydrogen og eventuelt inertgasser , en kjøler 5, en utskiller 6 for vann og lett flyktige organiske bestanddeler, samt tilførsel for amin 7, 8 og eventuelt N29 (som spylemiddel eller eventuelt inertgasstilsetning) og en avgass ledning 10. Oppvarmningen og avkjølingen av karet foregår over mantelen 11. Fra utskilleren 6 føres en ledning 12 tilbake til karet 1, hvorover The reaction was carried out in the apparatus shown in the drawing. The apparatus consists of a 100 1 tube vessel 1 with an attached packed column 2, a circuit gas fan 3 and a circuit gas line 4 for recirculation of the gaseous amines, hydrogen and possibly inert gases, a cooler 5, a separator 6 for water and easily volatile organic components, as well supply for amine 7, 8 and possibly N29 (as flushing agent or optional inert gas addition) and an exhaust gas line 10. The heating and cooling of the vessel takes place over the mantle 11. From the separator 6 a line 12 is led back to the vessel 1, over which

en fra den utskilte vandige fase 13 atskilt organisk fase 14 tilbakeføres. an organic phase 14 separated from the separated aqueous phase 13 is returned.

I den oppvarmede, 1 m<3>-rørebeholder 1 ble In the heated, 1 m<3> stirring vessel 1 was

det innført 500 kg (2,68 kilomol)Dedecanol 1 og 20 kg kobberkromit - fullkatalysator (41 % Cu, 31 % Cr, 0,3 % Ba). Apparaturen ble spylt over 9 med nitrogen, oppvarmet under omrøring nitrogenet over 8 fortrengt med hydrogen ved påsetting av kretsgassviften kjøles 3200 Nm^/t hydrogen i krets og ved 150°C begynnes metyldoseringen av dimetylamin over 7. Reaksjonen startet ved 150°C og forløper optimalt ved 200 til 210°C, synlig på vannavspaltningen. Dimetylaminkonsentrasionen i kretsgassen ble innstillet ved doserings- og måleinnret- 500 kg (2.68 kilomoles) of Dedecanol 1 and 20 kg of copper chromite - full catalyst (41% Cu, 31% Cr, 0.3% Ba) were introduced. The apparatus was flushed over 9 with nitrogen, heated while stirring, the nitrogen over 8 displaced with hydrogen by switching on the circuit gas fan, 3200 Nm^/h of hydrogen is cooled in the circuit and at 150°C the methyl dosing of dimethylamine over 7 begins. The reaction started at 150°C and proceeds optimum at 200 to 210°C, visible on the water separation. The dimethylamine concentration in the circuit gas was set by dosing and measuring devices

ningen på 5 til 7 volum-%. Da det ved reaksjonen dannes mindre mengder av gass formede biprodukter, ble det pr. time uttatt 10 % av det frie kretsgassvolum (1 m 3) kontinuerlig over 10 ning of 5 to 7% by volume. As smaller amounts of gaseous by-products are formed during the reaction, it was per hour withdrawn 10% of the free circuit gas volume (1 m 3) continuously over 10

og erstattet med friskgass. Overtrykket i apparaturen utgjorde 0,2 til 0,4 bar. I den fra reaksjonsbeholderen monterte kolonne 2 med kjøler 5 inntrådte en første oppdeling mellom amin-alkohol-blandingen på den ene side og reaksjonsvannet på den annen side . I utskilleren 6 ble den organiske fase skilt fra den vandige fase og den (øvre) organiske fase igjen innført i kretsløpet i kolonnen. and replaced with fresh gas. The excess pressure in the apparatus amounted to 0.2 to 0.4 bar. In the column 2 with cooler 5 mounted from the reaction vessel, a first division occurred between the amine-alcohol mixture on the one hand and the reaction water on the other. In the separator 6, the organic phase was separated from the aqueous phase and the (upper) organic phase was reintroduced into the circuit in the column.

Etter 6 timer var reaksjonen avsluttet og det hadde utskilt seg 53 liter vandig fase. Etter avkjøling til 100°C og spyling med nitrogen over et dreieskivefilter av-filtrert katalysator. Derved fremkom 553 kg råamin med et amintall på 44,7 (teoretisk: 46,8) . Alkoholen had^a omsatt seg til 99,7 %, primære og sekundære aminer inneholdt mindre enn- 1,5%råprodukt. Til omsetningen ble det bare forbrukt 2,4 % over det teoretiske av dimetylamin. For å adskille det frembragte dimetyldodecylamin av høytkokende biprodukter, ble det avdestillert i vakuum uten fraksjonering. Utbyttet av rent produkt utgjorde 92,5 %, referert til anvendt alkohol, med en renhetsgrad på 9 8 %. After 6 hours the reaction had ended and 53 liters of aqueous phase had separated. After cooling to 100°C and flushing with nitrogen over a rotary disc filter, the catalyst is filtered off. This resulted in 553 kg of crude amine with an amine number of 44.7 (theoretical: 46.8). The alcohol had converted to 99.7%, primary and secondary amines contained less than 1.5% crude product. For the turnover, only 2.4% above the theoretical amount of dimethylamine was consumed. In order to separate the produced dimethyldodecylamine from high-boiling by-products, it was distilled off in vacuum without fractionation. The yield of pure product was 92.5%, referred to alcohol used, with a degree of purity of 98%.

Eksempel 2 Example 2

500 kg dodecanol-1 ble omsatt i samme apparatur som i eksempel 1 under de samme betingelser som der nevnt. 500 kg of dodecanol-1 was reacted in the same apparatus as in example 1 under the same conditions as mentioned there.

I tillegg ble imidlertid reaksjonsproduktet pumpet rundt, idet man fjernet det ved reaksjonskarets bunn og igjen innførte det i beholderens gassfase. Ytelsene av sirkulasjonspumpe P^In addition, however, the reaction product was pumped around, removing it at the bottom of the reaction vessel and reintroducing it into the gas phase of the container. The performances of circulation pump P^

var dimensjonert således at detsamlede kjeleinnhold sirkulerte seks ganger pr. time. På grunn av bedre gjenn anblanding kunne reaksjonstiden forkortes til 5,2 timer. Alkoholen hadde omsatt seg til 99,8 % . Etter avdestillering ble det dannet 98,5 % dimetyldodecylamin med et samlet utbytte på 9 3,5 %, referert da til anvendt alkohol, og 9 4,6 % , referert til anvendt dimetylamin . was dimensioned so that the total boiler contents circulated six times per hour. Due to better mixing, the reaction time could be shortened to 5.2 hours. The alcohol had converted to 99.8%. After distillation, 98.5% dimethyldodecylamine was formed with a total yield of 9 3.5%, then referred to the alcohol used, and 9 4.6%, referred to the dimethylamine used.

Ek sempel 3 ( a - c Example 3 (a - c

For å vise innvirkningen av dimetylamin-konsentra-ijonen i kretsgassen og utbyttet av ønsket produkt, og dermed fremgangsmåtens økonomi, ble det gjort følgende forsøk : a) I et 100 1 VA-rørekar med samme tilleggsinnretninger som apparaturen ifølge eksempel 1 ble det ifylt 50 kg (240 mol) In order to show the effect of the dimethylamine concentration in the circuit gas and the yield of the desired product, and thus the economy of the method, the following experiment was carried out: a) In a 100 1 VA stirring vessel with the same additional devices as the apparatus according to example 1, 50 kg (240 mol)

syntesealkohol med kjedefordeling: 33 % C^» 64 % C-,^, synthetic alcohol with chain distribution: 33% C^» 64% C-,^,

og 3 % C1Qog C-^ , og 2 kg kobberkromit-katalysator (som i eksempel 1). Etter spyling med nitrogen ble karet oppvarmet under omrøring og kretsgasskjøling av hydrogen i en halv time ved 160°C og deretter begynt med tilsetning av dimetylamin. Kretsgassmengden utgjorde 12 m 3/t og dimetylamin-konsentrasjonen i kretsgassen 5 til 10 volum-%. and 3% C10 and C-^ , and 2 kg of copper chromite catalyst (as in Example 1). After flushing with nitrogen, the vessel was heated with stirring and circuit gas cooling of hydrogen for half an hour at 160°C and then the addition of dimethylamine began. The circuit gas quantity was 12 m 3/h and the dimethylamine concentration in the circuit gas 5 to 10% by volume.

10 1 av kretsgassen ble pr. time erstattet med friskgass. Etter 7 timer og en reaks jons temperatur fra '205 til 210°C samt avspaltning av 4,7 1 vann var reaksjonen avsluttet. Ved den etterfølgende vakuumdestillering av råaminet forble det 5,2 % residue. Det destillerte dimety1-C,„ alkyl-10-16 amin inneholdt ennå 0,4 % alkohol, 0,6 % primært og se-kundært amin og 1,1 % ikke-aminmengde. Det samlede utbytte utgjorde 91,3 % alkohol og 93,4 % av anvendt dimetylamin.b) Mengder av arbeidsmåter tilsvarende eksemplet under a), med den forskjell at konsentrasjonen av dimetylamin i kretsløpet 10 1 of the circuit gas was per hour replaced with fresh gas. After 7 hours and a reaction temperature from 205 to 210°C as well as separation of 4.7 1 of water, the reaction was finished. In the subsequent vacuum distillation of the crude amine, 5.2% residue remained. The distilled dimethyl-C,„ alkyl-10-16 amine still contained 0.4% alcohol, 0.6% primary and secondary amine and 1.1% non-amine content. The overall yield was 91.3% alcohol and 93.4% of the dimethylamine used.b) Quantities of working methods corresponding to the example under a), with the difference that the concentration of dimethylamine in the circuit

utgjorde .15 til 20 volum-'-;. Etter ca. 8 timer og dannelse av 5,4 1 vann var reaksjonen avsluttet. Ved etter-opparbeidelsen ble det igjen i karet 12,4 % rer.idi.ie. Utbyttet av 97-5 %'s dimety1-C10_16~<a>lkylamin utgjorde 83,5 % alkohol og80,7 % referert til anvendt dimetylamin. amounted to .15 to 20 volume-'-;. After approx. 8 hours and the formation of 5.4 1 water, the reaction was finished. During post-processing, 12.4% rer.idi.ie remained in the tub. The yield of 97-5% dimethyl-C10_16~<a>alkylamine was 83.5% alcohol and 80.7% referred to the dimethylamine used.

c) Mengden av arbeidsmåter tilsvarende eksempel b) med den forskjell at dimetylamin-konsentrasjonen i kretsgassen var innstilt på 35 til 40 volum-%. Etter 7,5 time var reaksjonen avsluttet, og det hadde utskilt seg 6,4 1 vann. Det samlede utbytte av 98% 's dimetyl-C^^g-alkylamin lå ved bare 73,8 % referert til alkohol og bare 68,5 % referert til anvendt dimetylamin. c) The number of working methods corresponding to example b) with the difference that the dimethylamine concentration in the circuit gas was set at 35 to 40% by volume. After 7.5 hours, the reaction had ended, and 6.4 1 of water had separated. The overall yield of 98% dimethyl-C 3 -alkylamine was only 73.8% referred to alcohol and only 68.5% referred to dimethylamine used.

De i eksemplene a) til c) synkende utbytter er Those in examples a) to c) decreasing dividends are

å tilbakeføre på selvkondensasjon av intermediært dannet aldehyd. Med økende dimetylamin-konsentrasjon i kretsgassen øket dimetylamin-tap i reaksjonsvannet. to revert to self-condensation of intermediately formed aldehyde. With increasing dimethylamine concentration in the circuit gas, dimethylamine loss in the reaction water increased.

Eksempel 4 ( a - e) Example 4 (a - e)

For å prøve innvirkningen av hydrogen for fremgangsmåte-mekanismen bie det gjennomført følgende forsøksserie: I en laboratorieapparatur bestående av 1- 1 rørekolbe med termostatisk kjøler, tilsluttet kondensator og utskiller til adskillelse av reaksjonsvann ble det fylt 1 mol dodecanol-1 og 4 % kobberkromit-katalysator (som i eksempel 1). Røreren ble startet og den i kolben befinnende blanding oppvarmet under gjeinomføring av nitrogen til 100°C. Fra stålflasker ble det over kapillar og tørrgassur ført forskjellige blandinger av hydrogen, dimetylamin og nitrogen gjennom reaksjonsproduktet over kjøleren i avtrekket. Mengden av gassblandingen ble holdt konstant med 100 1 og i kolben innstilt en reaksjonstemperatur på 210°C. Resultatene ved forskjellige gass-sammensetninger kan uttas av følgende tabell: In order to test the effect of hydrogen on the process mechanism, the following series of experiments was carried out: In a laboratory apparatus consisting of 1-1 stirring flask with thermostatic cooler, connected to a condenser and a separator for separating reaction water, 1 mol of dodecanol-1 and 4% copper chromite were filled catalyst (as in example 1). The stirrer was started and the mixture in the flask was heated to 100°C while reintroducing nitrogen. From steel bottles, various mixtures of hydrogen, dimethylamine and nitrogen were passed via capillary and dry gas acid through the reaction product above the cooler in the hood. The quantity of the gas mixture was kept constant at 100 1 and a reaction temperature of 210°C was set in the flask. The results for different gas compositions can be taken from the following table:

Av denne tabell fremgår at bare 30 til 40 % av hydrogenet kan erstattes med inertgass (f.eks. nitrogenr ). This table shows that only 30 to 40% of the hydrogen can be replaced with an inert gas (e.g. nitrogen).

Eksempel 5 Example 5

For å undersøke innvirkningen av forskjellige katalysatorer for fremgangsmåten ble det gjennomført følgende forsøksrekker: In order to investigate the impact of different catalysts for the process, the following series of experiments were carried out:

I den i eksempel 4 omtalte laboratorieapparatur ble det ifylt 300 g (1,43 mol) syntesealkohol med kjedefordeling: 33 % C12, 64 % C14og 3 % C^ Q og Clg, samt 15 g av den eventuelle katalysator. Under omrøring føres ved 208 til 210°C pr. time 110 1 av en gassblanding av 90 til 95 voluø-% hydrogen og 5 til 10 volum-% dimetylamin gjennom blandingen og dannede reaksjonsvann utkondenseres. Resultatene med forskjellige katalysatorer ved ellers like reaksjonsbetingelser er stilt i følgende tabell : 300 g (1.43 mol) of synthetic alcohol with a chain distribution of: 33% C12, 64% C14 and 3% C, Q and Clg were filled into the laboratory apparatus mentioned in example 4, as well as 15 g of any catalyst. While stirring, at 208 to 210°C per hour 110 1 of a gas mixture of 90 to 95% by volume hydrogen and 5 to 10% by volume dimethylamine through the mixture and the reaction water formed is condensed out. The results with different catalysts at otherwise identical reaction conditions are shown in the following table:

Spesifikasjon av kobberkromit- katalysatoren: Specification of the copper chromite catalyst:

Mens det altså med forskjellige kobberkromit-katalysatorer fås meget like resultater, forholder Raney-nikkel seg helt annerledes, det oppstår 40 til 50 % biprodukter og større mengder av primære og sekundære aminer. Koboltkatalysatoren ligner kobberkromit-katalysatoren, gir imidlertid noe dårligere resultater med hensyn til dannelse av tertiære aminer og destillasjonsutbytter. While very similar results are obtained with various copper chromite catalysts, Raney nickel behaves completely differently, 40 to 50% by-products and larger amounts of primary and secondary amines occur. The cobalt catalyst is similar to the copper chromite catalyst, but gives somewhat poorer results with regard to the formation of tertiary amines and distillation yields.

Eksempel 6 Example 6

I et 100 1 reaksjonskar som i eksempel 3 has In a 100 1 reaction vessel as in example 3 has

50 kg isotridecylalkohol (en blanding av forgrenet C13-alkoholer fra oksosyntesen ac C12~olefiner) med OH-tall 281 samt 1,5 kg kobberkromit-katalysator, som i eksempel 1 og under omrørring og gjennomføring av hydrogen-kretsgass oppvarmes hurtig. Kretsgassmengden utgjør 18 Nm^/t og dimety1-amin-konsentrasjonen i kretsgassen 5 til 6 volum-%, 10 % kretsgassvolumet erstattes pr. time med friskgass. 1 time etter oppvarmingens begynnelse var det oppnådd en reaksjonstemperatur på 210°C og 6 timer deretter var reaksjonen avsluttet. Det hadde utskilt seg 4.7 1 aminholdig vann. Ved 99,5 % omsetning utgjorde utbyttet av dimetylisotridecylamin referert til alkohol 92,5 % med en renhetsgrad på 9 8,5 %. 50 kg of isotridecyl alcohol (a mixture of branched C13 alcohols from oxosynthesis and C12~olefins) with an OH number of 281 and 1.5 kg of copper chromite catalyst, which in example 1 and during stirring and passage of hydrogen circuit gas is heated rapidly. The circuit gas quantity amounts to 18 Nm^/h and the dimethylamine concentration in the circuit gas 5 to 6% by volume, 10% of the circuit gas volume is replaced per hour with fresh gas. 1 hour after the start of the heating, a reaction temperature of 210°C was reached and 6 hours later the reaction was finished. 4.7 1 of amine-containing water had separated. At 99.5% conversion, the yield of dimethylisotridecylamine referred to alcohol was 92.5% with a degree of purity of 98.5%.

Eksempel 7 Example 7

Analogt eksempel 5 ble det omsatt 50 kg isooktylalkohol (en blanding av forgrenet Cg-alkoholer dannet av oksosyntesen av rene heptener over Co-dimerisering av buten og propylen) i nærvær av kobberkromit-katalysator fra eksempel 1 med dimetylamin. På grunn av isooktanolets lave kokepunkt (180-185°C) ble det arbeidet under svakt forhøyet trykk Analogously to example 5, 50 kg of isooctyl alcohol (a mixture of branched Cg alcohols formed by the oxosynthesis of pure heptenes via Co-dimerization of butene and propylene) was reacted in the presence of copper chromite catalyst from example 1 with dimethylamine. Due to isooctanol's low boiling point (180-185°C), the work was carried out under slightly elevated pressure

(3 til 4 bar). Reaksjonstemperaturen utgjorde 195 til 200°C kretsgassmengden 20 N m^/t og dimetylamin-konsentrasjonen i kretsgassen 6 til 8 volum-%. Produkt og vann ble uttatt over en sidegren fra kolonnen, atskilt i en utskiller og den organiske fase igjen opptatt i reaksjonsbeholderen. Etter 8 timer var reaksjonen avsluttet, hvor det hadde utskilt seg 7.8 1 aminholdig vann. (3 to 4 bar). The reaction temperature was 195 to 200°C, the circuit gas quantity 20 N m^/h and the dimethylamine concentration in the circuit gas 6 to 8% by volume. Product and water were withdrawn via a side branch from the column, separated in a separator and the organic phase again taken up in the reaction vessel. After 8 hours, the reaction had ended, where 7.8 1 of amine-containing water had separated.

Dimetyl-isooktylamin fremkom i et samlet ut- Dimethyl-isooctylamine appeared in a total out-

bytte på 91,8% referert til alkoholen, og var til 9 8,5 ekvivalent-% tertiært amin. conversion of 91.8% referred to the alcohol, and was at 98.5 equiv% tertiary amine.

Eksempel 8 Example 8

Analogt eksempel 5 ble det omsatt 50 kg ocenol (oleylalkohol av jodtall 92) med 2 kg katalysator fra eksempel 1 med dimetylamin. Reaksjonstemperaturen utgjorde 210°C, kretsgassmengden 14 N m^/t og aminkonsentrasjonen i kretsgassen 4 til 6 volum-%, 10 % av kretsgassvolumet ble pr. time erstattet med friskgass. Etter 5,5 timer var reaksjonen avsluttet, det hadde utskilt seg 3 1 vann. Ved destillering ble det rene dimetyloleylamin dannet med 9 3,4 % utbytte. Analogously to example 5, 50 kg of oceneol (oleyl alcohol of iodine number 92) was reacted with 2 kg of catalyst from example 1 with dimethylamine. The reaction temperature was 210°C, the circuit gas quantity 14 N m^/h and the amine concentration in the circuit gas 4 to 6 volume-%, 10% of the circuit gas volume was per hour replaced with fresh gas. After 5.5 hours the reaction had ended, 3 1 of water had separated. By distillation, the pure dimethyloleylamine was formed with 9 3.4% yield.

Analysen viste The analysis showed

Eksempel 9 Example 9

Av stenol (C,„ til C„ -alkohol av sammensetning 18 24 Of stenol (C,„ to C„ -alcohol of composition 18 24

C,0= 10 %, C„.= 55 til 60 %, C~_ = 25 til 30 %, C_.= 0 til C,0= 10%, C„.= 55 to 60%, C~_ = 25 to 30%, C_.= 0 to

lo z U zz z 4 lo z U zz z 4

5 % med OH-tall 200) får man med samme arbeidsmåte som i eksempel 8 i løpet av 4,5 time dimety1-C,0 _.-alkylamin med 5% with an OH number of 200) is obtained with the same working method as in example 8 in the course of 4.5 hours dimethyl1-C,0_.-alkylamine with

1 tj— z 4 1 tj— z 4

92,3 % utbytte i 98 % renhet. 92.3% yield in 98% purity.

Eksempel 10 Example 10

I en laboratorieapparatur, slik den er omtalt i eksempel 4 ble det fylt 500 g metyldodecylamin og 15 g katalysator som i eksempel 1- Komplettering av den i eksempel 4 omtalte apparatur var reaksjonskolben over en produktledning tilknyttet en doseringspumpe, således at det besto den mulig-het under reaksjonen å tilsette definerte produktmengder i In a laboratory apparatus, as described in example 4, 500 g of methyldodecylamine and 15 g of catalyst were filled, as in example 1 - Completion of the apparatus described in example 4, the reaction flask was over a product line connected to a dosing pump, so that it consisted of the possible called during the reaction to add defined amounts of product i

definerte tidsavsnitt. defined time periods.

Kolben ble spylt med nitrogen , innholdet oppvarmet under omrøring til 210°C og en blanding av 100 1 hydrogen og 5 1 monometylamin/t ført igjennom. Over doseringspumpen ble det pr. time tildosert 60 g dekanol-1 kontinuerlig. The flask was flushed with nitrogen, the contents heated with stirring to 210°C and a mixture of 100 1 hydrogen and 5 1 monomethylamine/h passed through. Above the dosing pump, per hour added 60 g decanol-1 continuously.

Analysen av pr. time uttatte prøver viste at blandingen forble uforandret i sammensetning, nemlig var der i 85 ekvivalent-% metyldidecylamin og ca. 15 ekvivalent-% metyldecylamin, mens alkoholen praktisk talt hadde omsatt seg fullstendig. Etter 5 timer og ytterligere tilsetning av 2 mol dekanol-1 hadde det utskilt seg 32,8 ml vann. For fullstendig The analysis of per samples taken after an hour showed that the mixture remained unchanged in composition, namely there was 85 equivalent-% methyldidecylamine and approx. 15 equivalent-% methyldecylamine, while the alcohol had practically completely reacted. After 5 hours and further addition of 2 mol of decanol-1, 32.8 ml of water had separated. Too complete

å omsette de intermediært dannede sekundære metyldecylaminer ble metylamin-tilførsselen stoppet og den beregnede mengde dekanol-1 tildosert under rent hydrogen. "Etter tilsammen 7 timer var reaksjonen avsluttet, det hadde tilsammen utskilt seg 35,5 ml vann. Råaminet ble destillert, idet det ble tilbake 6,1 % residue. Det samlede utbytte av metyldidecylamin referert til anvendt alkohol, utgjorde 92,4 % ved en renhet av produktet på 9 8 %. to react the intermediately formed secondary methyldecylamines, the methylamine supply was stopped and the calculated amount of decanol-1 added under pure hydrogen. "After a total of 7 hours, the reaction had ended, a total of 35.5 ml of water had separated. The crude amine was distilled, leaving 6.1% residue. The overall yield of methyldidecylamine referred to the alcohol used was 92.4% at a purity of the product of 98%.

Eksempel 11 Example 11

Analog måte som i eksempel 10 ble det omsatt stearylalkohol med monometylamin til metyldistearylamin.I tillegg ble reaksjonsgassen bestående av 100 1 hydrogen og 5 1 monometylamin, over en gasspumpe ført i krets og under reaksjonen etterdosert kontinuerlig forbrukt amin over en kvikksølvneddypping. Trykket i apparaturen ble holdt konstant. Etter kontinuerlig tilsetning av 2 mol stearylalkohol (90 g/t) Analogously to example 10, stearyl alcohol was reacted with monomethylamine to methyldistearylamine. In addition, the reaction gas consisting of 100 1 hydrogen and 5 1 monomethylamine was circulated via a gas pump and during the reaction continuously consumed amine was subsequently dosed over a mercury immersion. The pressure in the apparatus was kept constant. After continuous addition of 2 mol of stearyl alcohol (90 g/h)

i løpet av 6 timer ble amintilsetningen avbrutt. Det hadde utskilt seg 33,8 ml vann. Omsetningen ble ført til avslut-ning ved tilsetning av den beregnede mengde stearylalkohol. Ved destillering av råproduktet ble det tilbake 4,1 % høyere-kondenserte biprodukter. Utbyttet av metyldistearylamin utgjorede 92,4 % med en renhetsgrad av produktet på 9 8,5. within 6 hours the amine addition was discontinued. 33.8 ml of water had been excreted. The reaction was brought to a close by adding the calculated amount of stearyl alcohol. Distillation of the crude product left 4.1% higher-condensed by-products. The yield of methyldistearylamine was 92.4% with a degree of purity of the product of 98.5.

Eksempel 12 Example 12

I en laboratoreieapparatur som omtalt i eksempel In a laboratory equipment as discussed in the example

10 ble det fylt 400 g dimetyldodecylamin og 15 g av katalysatoren fra eksempel 1. Apparaturen ble fylt med nitrogen, innholdet oppvarmet under omrøring, en blanding av 10 1 dimetylamin og 180 1 hydrogen pr. time førte gjennom og ved 210°C 10, 400 g of dimethyldodecylamine and 15 g of the catalyst from example 1 were filled. The apparatus was filled with nitrogen, the contents heated while stirring, a mixture of 10 1 dimethylamine and 180 1 hydrogen per hour led through and at 210°C

ved tildosering av 50 g/t laurylaldehyd (96 %'s) over en mikrodoseringspumpe. Den kontinuerlige aldehydtilsetning t Usvarte stadig vannavspaltning på 4,7 ml/t. Analyse pr. time uttatte prøver viste at også amintallet forble uforandret med 44 til 44,5. Etter tildosering av 369 g (2 mol) laurylaldehyd i løpet av ca. 7 timer, ble reaksjonen avbrutt. Gulfargede reaksjonsprodukter med et amintall på 44,4 hadde etter analysen følgende sammensetning : by dosing 50 g/t of laurylaldehyde (96%'s) via a microdosing pump. The continuous aldehyde addition t resulted in constant water separation of 4.7 ml/h. Analysis per hour samples showed that the amine number also remained unchanged from 44 to 44.5. After addition of 369 g (2 mol) laurylaldehyde during approx. 7 hours, the reaction was stopped. Yellow colored reaction products with an amine number of 44.4 had the following composition according to the analysis:

tert. amin 99 vekt-- tart. amine 99 wt--

Laurylaldehyd 0,1 yekt-% Laurylaldehyde 0.1 wt%

Dodekanol-1 0 ,5 vekt-% Dodecanol-1 0.5% by weight

Dessuten var det dannet 8,3 vekt-% høyerekondenserte biprodukter. Etter destillasjonen ble det dannet 99%'s dimety1-dodecylamin av amintall 46,1 (Th. 46,9) i 88,5 %'s utbytte. In addition, 8.3% by weight of higher condensed by-products had been formed. After the distillation, 99% dimethyl-dodecylamine of amine number 46.1 (Th. 46.9) was formed in 88.5% yield.

En paralell blanding med dodekanol-1 i stedet for aldehyd forløp analogt. Her utgjorede utbyttet av dimetyldodecylamin 92 %. v A parallel mixture with dodecanol-1 instead of aldehyde proceeded analogously. Here the yield of dimethyldodecylamine was 92%. v

Ekse mpel 13 ( sammenligning til eksempel 12) Example 13 (comparison to example 12)

On setningen av laurylaldehyd med dimetylamin ble foretatt i samme apparatur som i eksempel 10, med den forskjell at aldehydet ikke tildoseres etterhvert, men ble anvendt på en gang. Etter spyling av apparaturen med nitrogen ble det oppvarmet under omrøring og innføring av 180 l/t hydrogen til 210°C og ved denne temperatur begynt med tildosering av 10 l/t dimetylamin. Etter 6 timer løpetid ved samtidig avspaltning av 35 ml vann var reaksjonen avsluttet. Det mørkebrunt fargede reaksjonsprodukt med et amintall på 33,2 ga ved destil-leringen ;9 % residue. Utbyttet av dimetyIdodecylamin ut- The addition of laurylaldehyde with dimethylamine was carried out in the same apparatus as in example 10, with the difference that the aldehyde is not dosed gradually, but was used all at once. After flushing the apparatus with nitrogen, it was heated with stirring and the introduction of 180 l/h hydrogen to 210°C and at this temperature the dosing of 10 l/h dimethylamine began. After a running time of 6 hours with the simultaneous removal of 35 ml of water, the reaction was complete. The dark brown colored reaction product with an amine number of 33.2 gave 9% residue on distillation. The yield of dimethylIdodecylamine yield-

gjorde oare 37 %. did oare 37%.

Eksempel 14 Example 14

I en laboratorieapparatur av den i eksempel 4 In a laboratory apparatus of the one in example 4

omtalte type ble det fylt 300 g (1,6 mol) dodekanol og 12 g av en koboltkatalysator (45 % "kobolt av kiselgur) . Den i kolben befinnende blanding ble oppvarmet under omrøring og gjennom-føring av nitrogen ved 100°C, nitrogenet fortrengt med hydrogen og ved 195°C indre temperatur begynt med tilsetning av dimetylamin. Gassmengden som ble ført pr. time gjennom reaksjonsproduktet utgjoi do 1.00 1 hydrogen og 5 1 dimetylamin, reaksjonstemperaturen193til 196°C. Etter 8 timers reaksjonstid og utskil- mentioned type, 300 g (1.6 mol) of dodecanol and 12 g of a cobalt catalyst (45% "cobalt from kieselguhr) were filled. The mixture in the flask was heated with stirring and passing nitrogen at 100°C, the nitrogen displaced with hydrogen and at an internal temperature of 195°C started with the addition of dimethylamine. The amount of gas passed per hour through the reaction product gave off 1.00 1 of hydrogen and 5 1 of dimethylamine, the reaction temperature 193 to 196°C. After 8 hours of reaction time and separated

lelse av 27,5 ml vann, ble reaksjonen avbrutt og frafiltrert fra katalysatoren, e "ter destillering ble dimetyIdodecylamin oppnådd med en renhet på 94,7 %, innholdet av restalkohol lå addition of 27.5 ml of water, the reaction was interrupted and filtered off from the catalyst, after distillation dimethyldodecylamine was obtained with a purity of 94.7%, the content of residual alcohol was

under 0,1 %. below 0.1%.

Eksempel 15 Example 15

I en laboratorieapparatur som omtalt i eksempel 10 ble det i en 2-liters glasskplbe ifylt 400 g metyl-n-butyl-n-decylamin av amintall 44,8 samt 15 g katalysator av den i Eks. 1 beskrevne type. Etter spyling av apparaturen med nitrogen og oppvarming til 210°C under omrøring ble det ført gassblanding pr. time 100 1 hydrogen (fra en bombe) og 10 1 metyl-n-butylamin (over en fordamper) gjennom produktet og deretter over en termostatisert kjøler (60°C) i avtrekk samtidig ble det begynt med den kontinuerlige tilsetning av 60 g/t dekanol over en doseringspumpe. Tilsetningen tilsvarte stadig vannavspaltningen på In a laboratory apparatus as described in Example 10, 400 g of methyl-n-butyl-n-decylamine of amine number 44.8 and 15 g of the catalyst in Ex. 1 described type. After flushing the apparatus with nitrogen and heating to 210°C with stirring, a gas mixture was introduced per hour 100 1 hydrogen (from a bomb) and 10 1 methyl-n-butylamine (over an evaporator) through the product and then over a thermostatized cooler (60°C) in the exhaust, at the same time the continuous addition of 60 g/h was started decanol via a dosing pump. The addition still corresponded to the water splitting on

5,6 ml/t. Analysen av pr. time uttatte prøver viste at arain-tallet (42,6) omtrent forble uforandret. Etter ca. 6 timer ble 5.6 ml/h. The analysis of per hour samples showed that the arain number (42.6) remained approximately unchanged. After approx. 6 hours were

alkoholtilsetningen avbrutt, gassblandingen erstattet med nitrogen og avkjølt ved 100°C, tilsammen hadde det utskilt seg 34,5ml vann. Råaminet ble fra-filtrert fra katalysatoren og destillert, the alcohol addition was interrupted, the gas mixture replaced with nitrogen and cooled at 100°C, a total of 34.5 ml of water had separated. The crude amine was filtered off from the catalyst and distilled,

•idet det ble tilbake 5,2 vekt% residu. Det samlede utbytte av •as 5.2% by weight residue remained. The total yield of

metyl-n-butyl-n-decylamin utgjorde 93,1% med en renhet på 97,5%. methyl-n-butyl-n-decylamine accounted for 93.1% with a purity of 97.5%.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av tertiære alifatiske aminer med den generelle formel: 1. Process for the preparation of tertiary aliphatic amines with the general formula: hvori R-^ betyr en rettlinjet eller forgrenet, mettet eller umettet alifatisk gruppe med 7-23 karbonatomer, R2betyr R^^ - CH2- eller CH3og <R>3 betyr CH3, C3H? eller C4H9ved omsetning av alifatiske alkoholer eller aldehyder med de generelle formler: (II) (III) eller blandinger av slike alkoholer og aldehyder hvori R^har nevnte betydning, med en blanding av hydrogen og primære eller sekundære aminer med de generelle formler: wherein R-^ means a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic group with 7-23 carbon atoms, R2 means R^^ - CH2- or CH3 and <R>3 means CH3, C3H? or C4H9 by reacting aliphatic alcohols or aldehydes with the general formulas: (II) (III) or mixtures of such alcohols and aldehydes wherein R^ has said meaning, with a mixture of hydrogen and primary or secondary amines with the general formulas: hvori R^har nevnte betydning, i nærvær av kobberkromit-eller kobolt-katalysatorer ved forhøyet temperatur og eventuelt under trykk i flytende fase og fjerning av reaksjonsvannet fra reaksjonsblandingen,karakterisert vedat man lar den i kretsløp førte gassformede amin-hydrogen-blanding som inneholder 1-20 volum% amin og eventuelt inntil 30-4 0 volum% inertgass innvirke på den flytende alkohol, resp. aldehydet ved 160 til 230°C og atmosfæretrykk eller et trykk inntil 5 bar, og man fjerner det ved reaksjonen dannede vann fra begynnelsen av mest mulig kvantitativt fra den i kretsløp førte gassblanding, og eventuelt kompletterer gassblandingen med frisk gass.in which R^ has the aforementioned meaning, in the presence of copper chromite or cobalt catalysts at elevated temperature and possibly under pressure in the liquid phase and removal of the reaction water from the reaction mixture, characterized by allowing it to be circulated in a gaseous amine-hydrogen mixture containing 1 -20 volume% amine and optionally up to 30-40 volume% inert gas act on the liquid alcohol, resp. the aldehyde at 160 to 230°C and atmospheric pressure or a pressure of up to 5 bar, and the water formed by the reaction is removed from the beginning as quantitatively as possible from the gas mixture in the circuit, and if necessary, the gas mixture is supplemented with fresh gas. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at amindelen i gassblandingen utgjør 3-10 volum%.2. Method according to claim 1, characterized in that the amine part in the gas mixture constitutes 3-10% by volume.
NO762730A 1975-08-06 1976-08-05 PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF TERTIARY ALIFATIC AMINES NO142709C (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2535073A DE2535073C3 (en) 1975-08-06 1975-08-06 Process for the preparation of tertiary aliphatic amines

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO762730L NO762730L (en) 1977-02-08
NO142709B true NO142709B (en) 1980-06-23
NO142709C NO142709C (en) 1980-10-01

Family

ID=5953342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO762730A NO142709C (en) 1975-08-06 1976-08-05 PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF TERTIARY ALIFATIC AMINES

Country Status (28)

Country Link
JP (1) JPS601297B2 (en)
AR (1) AR208045A1 (en)
AT (1) AT346823B (en)
AU (1) AU509878B2 (en)
BE (1) BE844974A (en)
BR (1) BR7605125A (en)
CA (1) CA1101889A (en)
CH (1) CH622237A5 (en)
DD (1) DD125657A5 (en)
DE (1) DE2535073C3 (en)
DK (1) DK145493C (en)
ES (1) ES450344A1 (en)
FI (1) FI62822C (en)
FR (1) FR2320287A1 (en)
GB (1) GB1538138A (en)
HU (1) HU178244B (en)
IE (1) IE43613B1 (en)
IT (1) IT1065117B (en)
LU (1) LU75536A1 (en)
MX (1) MX143899A (en)
NL (1) NL186765C (en)
NO (1) NO142709C (en)
PL (1) PL106214B1 (en)
PT (1) PT65443B (en)
SE (1) SE433207B (en)
SU (1) SU745359A3 (en)
YU (1) YU193476A (en)
ZA (1) ZA764757B (en)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2639648A1 (en) * 1976-09-03 1978-03-16 Basf Ag Tert.-amines prepd. from prim. or sec. amines and alcohols - with a hydrogenation-dehydrogenation catalyst and stoichiometric amt. of alcohol
DE2621449C3 (en) * 1976-05-14 1988-07-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Process for the preparation of tertiary amines
BE530219A (en) * 1976-05-14
BE871092A (en) * 1977-10-17 1979-04-09 Shell Int Research PROCESS FOR PREPARING AN AMINE
DE2824908A1 (en) * 1978-06-07 1979-12-20 Basf Ag METHOD FOR MANUFACTURING OMEGA, OMEGA'-BIS-DIALKYLAMINOALKANES
JPS559019A (en) * 1978-07-04 1980-01-22 Lion Corp Preparation of tertiary long-chain aliphatic methylamine
FR2463120A1 (en) * 1979-08-14 1981-02-20 Ugine Kuhlmann Di:methyl:ethylamine prepn. from ethanol and di:methylamine - in presence of copper and chromium oxide catalyst
EP0024225B2 (en) * 1979-08-14 1993-11-10 P C U K Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Process for the preparation of dimethylethyl amine
US4255357A (en) * 1980-03-24 1981-03-10 Pennwalt Corporation Catalytic process for preparing ethyl amines
JPS59106441A (en) * 1982-12-09 1984-06-20 New Japan Chem Co Ltd Preparation of aliphatic tertiary amine
JPS6115865A (en) * 1984-06-29 1986-01-23 Kao Corp Production of tertiary amine
DE3539266A1 (en) * 1985-11-06 1987-05-07 Basf Ag METHOD FOR PRODUCING TRIALKYLAMINE
DE3942793A1 (en) * 1989-12-23 1991-06-27 Hoechst Ag METHOD FOR PRODUCING N, N-DIMETHYLAMINES
JP2706595B2 (en) * 1991-04-22 1998-01-28 花王株式会社 Method for producing N-alkyl or alkenyl-N-methylamine
JP5879123B2 (en) * 2011-12-27 2016-03-08 花王株式会社 Method for producing tertiary amine
JP5750367B2 (en) * 2010-12-27 2015-07-22 花王株式会社 Method for producing tertiary amine
BR112013016515B1 (en) 2010-12-27 2019-02-05 Kao Corporation process for tertiary amine production

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE500692C (en) * 1925-05-24 1930-09-05 I G Farbenindustrie Akt Ges Process for the production of pure iron
US2597701A (en) * 1948-12-06 1952-05-20 Gen Aniline & Film Corp Method of producing finely divided metals
DE824198C (en) * 1949-10-22 1951-12-10 Basf Ag Process for the production of iron powder
DE833955C (en) * 1950-01-03 1952-03-13 Basf Ag Production of coarse-grained metal powders
US2612440A (en) * 1950-05-03 1952-09-30 Gen Aniline & Film Corp Production of metal carbonyl powders of small size
US2674528A (en) * 1951-01-22 1954-04-06 Gen Aniline & Film Corp Production of metal carbonyl powders of small size
DE936391C (en) * 1954-01-06 1955-12-29 Basf Ag Process for the production of metal powders
GB825740A (en) * 1957-01-24 1959-12-23 Gen Aniline & Film Corp Production of finely divided metals
DE1433361A1 (en) * 1964-11-26 1968-12-12 Friedenberg Serafima E Process for the production of highly dispersed carbonyl iron powder

Also Published As

Publication number Publication date
NO142709C (en) 1980-10-01
NO762730L (en) 1977-02-08
JPS5219604A (en) 1977-02-15
IE43613L (en) 1977-02-06
GB1538138A (en) 1979-01-10
DK145493B (en) 1982-11-29
ZA764757B (en) 1977-07-27
CH622237A5 (en) 1981-03-31
YU193476A (en) 1983-01-21
AR208045A1 (en) 1976-11-22
AU1658276A (en) 1978-02-09
IE43613B1 (en) 1981-04-08
AU509878B2 (en) 1980-05-29
LU75536A1 (en) 1977-04-20
DE2535073C3 (en) 1987-12-03
PT65443A (en) 1976-09-01
PL106214B1 (en) 1979-12-31
FI62822C (en) 1983-03-10
DE2535073B2 (en) 1979-06-21
IT1065117B (en) 1985-02-25
SE433207B (en) 1984-05-14
BR7605125A (en) 1977-08-02
DK353976A (en) 1977-02-07
BE844974A (en) 1977-02-07
DE2535073A1 (en) 1977-02-17
PT65443B (en) 1978-05-10
CA1101889A (en) 1981-05-26
DD125657A5 (en) 1977-05-11
ES450344A1 (en) 1977-08-16
NL7608493A (en) 1977-02-08
FR2320287B1 (en) 1983-01-28
SE7608741L (en) 1977-02-07
HU178244B (en) 1982-04-28
MX143899A (en) 1981-07-31
DK145493C (en) 1983-05-02
FI762223A (en) 1977-02-07
AT346823B (en) 1978-11-27
FI62822B (en) 1982-11-30
NL186765C (en) 1991-02-18
SU745359A3 (en) 1980-06-30
JPS601297B2 (en) 1985-01-14
FR2320287A1 (en) 1977-03-04
ATA574976A (en) 1978-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO142709B (en) PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF TERTIARY ALIFATIC AMINES
US4138437A (en) Process for the preparation of tertiary aliphatic amines
JPH0830042B2 (en) Production method of trialkylamine
RU2159226C2 (en) Method of preparing aminoethyl ethanolamine and/or hydroxyethyl piperazine
CN108610260B (en) Process for preparing tert-butylamine in dynamic balance of raw materials
CN110997640A (en) Process for converting cyclic monoureas of ethylene amine compounds to ethylene amine compounds
GB1585480A (en) Production of tertiary amines
US3471562A (en) Preparation of tertiary amines
US4827035A (en) Preparation of amines
DK143333B (en) PROCEDURE FOR PREPARING SECONDARY ALIPHATIC AMINES FROM PRIMARY ALCOHOLS AND AMMONIA
SE442991B (en) SET TO PREPARE 2,3-DIMETHYLBUTEN-2
JP2008184409A (en) Distillation method of alkylamine-containing mixture and method for producing alkylamines
US4210604A (en) Process for preparing secondary amines from mixtures of aliphatic alcohols and nitriles
RU2009117C1 (en) Method for producing monochloralkanes
EP0320228B1 (en) Improved dichlorobutene isomerization process
RU2051897C1 (en) Process for preparing alkyldimethylamines
EP1446377B1 (en) Method for producing amines by means of olefin amination in the presence of unsaturated nitrogen compounds
JP3620880B2 (en) Method for producing isopropyl alcohol
JPS6122038A (en) Production of unsaturated acetal
JPS6241218B2 (en)
GB1589167A (en) Manufacture of secondary amines by alkylating ammonia with alcohols
SU1076424A1 (en) Process for preparing c4-c10 alkyltetralines
KR100531126B1 (en) Selective production of o-alkylphenols
WO2005107423A2 (en) Process and method for treating alkylamines
SE180321C1 (en)