FI62822B - FOER FARING FRAMSTERING AV TERTIAERAE ALIPHATIC AMINER - Google Patents

Description

Γβΐ ,11S KUULUTUSJULKAISU AO 822Γβΐ, 11S ADVERTISEMENT AO 822

3¾¾ W ^UTLÄGGNINGSSKRIFT3¾¾ W ^ UTLÄGGNINGSSKRIFT

ivaten t - iu\ ' t ^ " (51) K¥.ik.3/fcit.a.3 C 07 C 85/08, 87/127 SUOMI —FINLAND (21) FWctlhakwnM-PuentwafciWnf 762223 (22) Hskwnitptlvf — An*eknln(»d«( 04.08.76 ^ (23) Altaipilvi—CIWflwMd·* 0^.08.76 (4t) Tulta fulfcMcJl—BIMt otFentttf qj gg γγ r.ltlit*ri halittu* ' 'o.ivaten t - iu \ 't ^ "(51) K ¥ .ik.3 / fcit.a.3 C 07 C 85/08, 87/127 FINLAND —FINLAND (21) FWctlhakwnM-PuentwafciWnf 762223 (22) Hskwnitptlvf - An * eknln (»d« (04.08.76 ^ (23) Altaipilvi — CIWflwMd · * 0 ^ .08.76 (4t) Fire fulfcMcJl — BIMt otFentttf qj gg γγ r.ltlit * ri halittu * '' o.

Patent- och ragiatarttyralaan AmMuui uthfd och utUkrtfMn pubikand ·11 ·ad (32)(33)(31) Pry«»*«y «cuoUmm-fegird prior*·* 06.08.75Patent- och ragiatarttyralaan AmMuui uthfd och utUkrtfMn pubikand · 11 · ad (32) (33) (31) Pry «» * «y« cuoUmm-fegird prior * · * 06.08.75

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2535073.6 (71) Hoechst Aktiengesellschaft, Postfach 80 03 20, 6230 Frankfurt (Main) 80, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Julius Strauss, Altötting, Herbert Hubner, Burgkirchen/Alz,Federal Republic of Germany Förbundsrepubliken Tyskland (DE) P 2535073.6 (71) Hoechst Aktiengesellschaft, Postfach 80 03 20, 6230 Frankfurt (Main) 80, Federal Republic of Germany Förbundsrepubliken Tyskland (DE) (72) Julius Strauss, Altötting, Herbert Alner, Herbert Hubner ,

Heinz Miiller, Burgkirchen/Alz, Engelbert Krempl, Burgkirchen/Alz,Heinz Miiller, Burgkirchen / Alz, Engelbert Krempl, Burgkirchen / Alz,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken 'Fyskland(DE) (74) Oy Kolster Ab (54) Menetelmä tertiääristen alifaattisten amiinien valmistamiseksi -Förfarande för framställning av tertiärä alifatiska aminerFederal Republic of Germany-Förbundsrepubliken 'Fyskland (DE) (74) Oy Kolster Ab (54) Method for the preparation of tertiary aliphatic amines -Förfarande för framställning av ttiärä alifatiska aminer

Keksinnön kohteena on menetelmä tertiääristen alifaattisten amiinien valmistamiseksi, joilla on yleinen kaava ch2 - r2The invention relates to a process for the preparation of tertiary aliphatic amines of the general formula ch2 to r2

R1 - CH2 ~ N<^ IR1 - CH2 ~ N <^ I

^R3 jossa R1 on suoraketjuinen tai haarautunut, tyydyttynyt tai tyydyttämätön alifaattinen ryhmä, jossa on 7-23 hiiliatomia, R2 = R^ tai H, ja R3 = CH3, C2H5, C3H? tai C4H9, saattamalla alifaattinen alkoholi ja/tai aldehydi, joilla on kaavatR 3 wherein R 1 is a straight-chain or branched, saturated or unsaturated aliphatic group having 7 to 23 carbon atoms, R 2 = R 1 or H, and R 3 = CH 3, C 2 H 5, C 3 H? or C4H9, by reacting an aliphatic alcohol and / or an aldehyde of the formulas

R2 - CH2 - OH IIR2 - CH2 - OH II

R. - C/H 111 1 ^ 0 2 62822 jossa merkitsee samaa kuin edellä, reagoimaan vedyn ja kaavan IV mukaisen primäärisen amiinin seoksen kanssaR. - C / H 111 1 ^ 0 2 62822 wherein the same is as above, to react with a mixture of hydrogen and a primary amine of formula IV

HB

H - IVH - IV

^ch3 tai vedyn ja kaavan V mukaisen sekundäärisen amiinin seoksen kanssa / R3 H -N'^ ch3 or a mixture of hydrogen and a secondary amine of formula V / R3 H -N '

\ V\ V

ch3 jossa kaavassa R3 merkitsee samaa kuin edellä, nestefaasissa kuparikromiitti- tai kobolttikatalysaattorin läsnäollessa korotetussa lämpötilassa ja mahdollisesti paineessa sekä poistaen reak-tioseoksesta reaktiossa syntynyttä vettä.ch3 in which R3 is as defined above, in the liquid phase in the presence of a copper chromite or cobalt catalyst at elevated temperature and optionally at pressure and by removing water formed in the reaction mixture from the reaction mixture.

Reaktio, jossa alkoholien annetaan reagoida ammoniakin, primääristen ja sekundääristen amiinien kanssa vastaaviksi subs-tituoiduiksi primäärisiksi, sekundäärisiksi ja tertiäärisiksi amiineiksi hydraus-dehyrauskatalysaattorien ja mahdollisesti vedyn läsnäollessa, on tunnettu (katso Houben-Weyl, nide 11/1, s.The reaction of alcohols with ammonia, primary and secondary amines to the corresponding substituted primary, secondary and tertiary amines in the presence of hydrogenation-dehydration catalysts and optionally hydrogen is known (see Houben-Weyl, Vol. 11/1, p.

126 ff). Alkoholin tai amiinin olotilasta riippuen reaktion suoritus voi tapahtua paineettomasti tai paineen alaisena kaasu- tai nestefaasissa.126 ff). Depending on the state of the alcohol or amine, the reaction can be carried out under pressure or under pressure in the gas or liquid phase.

US-patenttijulkaisussa 2 953 601 on selostettu alkoholien (esim. isooktanolin) reaktiota ammoniakin kanssa paineettomassa tilassa. Aminolyysi tapahtuu kuitenkin järjestelmättömästi, so. sen tuloksena muodostuu seos, jossa on primäärisiä, sekundäärisiä ja tertiäärisiä amiineja ja samanaikaisesti osuudeltaan suuri määrä vieraita sivutuotteita.U.S. Patent No. 2,953,601 describes the reaction of alcohols (e.g., isooctanol) with ammonia under pressure. However, the aminolysis takes place unsystematically, i. it results in a mixture of primary, secondary and tertiary amines and at the same time a large proportion of foreign by-products.

Lähinnä halutunlaatuisia tertiäärisiä amiineja saadaan US-patentti julkaisun 3 223 734 mukaisesti antamalla perimääristen ja sekundääristen amiinien reagoida alkoholien kanssa hydraus-dehyd-raus-katalysaattorien läsnäollessa 150-230°C:n lämpötilassa. Reaktion aikana syntyvä vesi poistetaan prosessista. Oleellisena erona tähän 3 62822 keksintöön verrattuna on se, että suoritus tapahtuu ilman vetyä ja käyttämällä katalysaattorina Raney-nikkeliä. Tällöin syntyy huomattavia määriä ei toivottuja kondensoitumis- ja sivutuotteita, jolloin saanto pienenee. Esimerkeissä 17 ja 18 dodekanolin ja hydra-tun taliakoholin annetaan reagoida Raney-nikkelin läsnäollessa käyttämällä suurin ylimäärin dimetyyliamiinia tai metyyliamiinia tertiääriseksi dimetyylidodekyyliamiiniksi (69,5 %) tai tertiääri-seksi di-(talialkyyli)-metyyliamiiniksi (79,1 %).In particular, tertiary amines of the desired quality are obtained according to U.S. Pat. No. 3,223,734 by reacting peripheral and secondary amines with alcohols in the presence of hydrogenation-dehydrogenation catalysts at a temperature of 150-230 ° C. The water generated during the reaction is removed from the process. The essential difference compared to this 3,62822 invention is that the operation takes place without hydrogen and using Raney nickel as catalyst. This results in considerable amounts of undesired condensation and by-products, which reduces the yield. In Examples 17 and 18, dodecanol and Hydrogenated Tallow Alcohol are reacted in the presence of Raney nickel using the largest excess of dimethylamine or methylamine to give tertiary dimethyldodecylamine (69.5%) or tertiary di- (tallowalkyl) methylamine (79.1%).

Esimerkkien yhdisteiden jatkokäsittelyn yhteydessä ilmeni kuitenkin, että molemmat mainitut tertiääriset amiinit sisältävät vielä huomattavia määriä muita tertiäärisejä amiineja. Tämä tosiasia johtuu siitä, että käytetyt dimetyyli- ja metyyliamiinit dis-proportionoituvat Raney-nikkelin läsnäollessa mm. Monometyyli tai dimetyyliamineksi. Tällöin syntyy sitten muita tertiäärisiä amiineja kuin on odotettu, mistä johtuen osoitettavien tertiääristen amiinien saanto näyttää kuitenkin kohonneen.However, further processing of the compounds of the examples revealed that both said tertiary amines still contain significant amounts of other tertiary amines. This fact is due to the fact that the dimethyl and methylamines used are disproportionated in the presence of Raney nickel e.g. Monomethyl or dimethylamine. This then produces tertiary amines other than expected, however, the yield of detectable tertiary amines appears to be increased.

Esimerkkien 17 ja 18 reaktiotuotteiden jäljellä olevasta osasta ei tavata mainintaa. Viitatusta esimerkkien yhdisteiden jatkokäsittelystä ilmeni, että kysymyksessä olivat paitsi jo mainitut harhauttavat tertiääriset amiinit myös primääriset ja sekundääriset amiinit, samoin kuin pitkälle kondensoituneet sivutuotteet.No mention is made of the remaining part of the reaction products of Examples 17 and 18. Further processing of the referenced compounds revealed that these were not only the already mentioned misleading tertiary amines but also primary and secondary amines, as well as highly condensed by-products.

Esimerkiksi pitkäketjuisten tertiääristen dimetyylialkyyli-amiinien tai tertiääristen metyylidialkyyliamiinien suurmittakaa-vassa tapahtuvaa valmistusta ajateltaessa US-patenttijulkaisun 3 223 734 mukainen menetelmä, pieniä saantoja huomioimatta, ei ole sopiva myöskään sen vuoksi, että näiden tuotettujen tertiääristen amiinien puhtausaste ei ole riittävän hyvä.For example, in view of the large-scale preparation of long-chain tertiary dimethylalkylamines or tertiary methyldialkylamines, the process of U.S. Pat.

Mainitut US-patenttijulkaisun 3 223 734 varjopuolet voitiin välttää käyttämällä koboltti- ja kuparikromiitti-katalysaattoreita sekä käyttämällä suuria määriä vetyä. Päinvastoin kuin nikkelikon-taktit koboltti- ja kuparikromioksidi-katalysaattorit eivät aiheuta lainkaan haitallista käytettyjen primääristen ja sekundääristen amiinien eikä myöskään tuotettujen tertiääristen amiinien haitallista disproportionoitumista ja hajaantumista.Said disadvantages of U.S. Pat. No. 3,223,734 could be avoided by using cobalt and copper chromite catalysts and by using large amounts of hydrogen. In contrast to nickel contacts, cobalt and copper chromium oxide catalysts do not cause any harmful disproportionation and decomposition of the primary and secondary amines used, nor of the tertiary amines produced.

62822 4 DE-hakemusjulkaisussa 1 493 781 osoitetaan lopuksi, että pitkäketjuiset primääriset alkoholit reagoivat myös dimetyyliamii-nin kanssa suureksi osaksi järjestelmällisesti dimetyylialkyyli-amiineiksi (katso kokeita 2 ja 4 taulukosta III) . Suurteknillisen menetelmän kannalta katsoen tällöin saavutetut reaktiotulokset ovat kuitenkin ehdottomasti epätyydyttäviä. Sen vuoksi on myös suoritettu kokeita, joissa dimetyyliamiinin kanssa tapahtuvassa reaktiossa alkoholien asemasta on käytetty vastaavia alkyylihalogenideja. Nämä lähtöaineet eivät kuitenkaan yleensä ole niin helposti saatavissa kuin vastaavat alkoholit, ja tästä johtuen myös kalliimpia. Sivutuotteita voi aminolyysin ohella muodostua lisäksi ei toivottuja kvaternäärisiä ammoniumyhdisteitä. Reaktion aikana syntyvät hapot (esim. HC1 ) on otettava uudelleen talteen tai neutroloitava, mistä aiheutuu - erityisesti ottamalla huomioon jätevesiongelmat - lisäkuluja .62822 4 Finally, DE-A-1 493 781 shows that long-chain primary alcohols also react with dimethylamine to a large extent systematically to form dimethylalkylamines (see Experiments 2 and 4 in Table III). However, from the point of view of the high-tech process, the reaction results obtained in this case are absolutely unsatisfactory. Therefore, experiments have also been performed in which the corresponding alkyl halides have been used instead of alcohols in the reaction with dimethylamine. However, these starting materials are generally not as readily available as the corresponding alcohols, and are therefore also more expensive. In addition to aminolysis, by-products may also form undesired quaternary ammonium compounds. Acids generated during the reaction (eg HCl) must be recovered or neutralized, which incurs additional costs, especially in view of wastewater problems.

Tämän keksinnön päämääränä oli sen vuoksi kehittää tertiää-risten amiinien valmistamista varten taloudellinen, tunnettua ami-nolyysiä hyväksi käyttävä menetelmä, jolla näitä amiineja saadaan, reaktioiden tapahtuessa käytännöllisesti katsoen täydellisesti, suurin saannoin.It is therefore an object of the present invention to provide an economical process for the preparation of tertiary amines which utilizes known aminolysis to obtain these amines, the reactions being practically complete, in maximum yields.

Tähän päämäärään päästiin siten, että reaktioon johdetun kaasumaisen amiini-vetyseoksen, joka sisältää 1-20 tilavuus-%:a amiinia ja mahdollisesti korkeintaan 30-40 tilavuus-%:a invertti-kaasua, annetaan vaikuttaa nestemäiseen alkoholiin ja/tai aldehy-diin 160-230°C:ssa normaalipaineessa tai korkeintaan 5 barin paineessa ja että reaktiossa syntynyt vesi alusta alkaen poistetaan mahdollisimman kvantitatiivisesti kiertoon johdetusta kaasuseok-sesta ja mahdollisesti kaasuseosta täydennetään tuoreella kaasu-seoksella .This object is achieved by allowing a gaseous amine-hydrogen mixture containing 1-20% by volume of amine and possibly up to 30-40% by volume of invert gas to react with a liquid alcohol and / or aldehyde 160 At -230 ° C at normal pressure or at a pressure of up to 5 bar and that the water formed in the reaction is removed from the beginning as quantitatively as possible from the recirculated gas mixture and, if appropriate, the gas mixture is supplemented with fresh gas mixture.

Tällä tavalla onnistutaan saamaan, käytettyjen alkoholien reagoidessa yli 99 %:sesti, tertiäärisiä amiineja jopa 95 %:isin saannoin ja puhtausasteen ollessa 98-100%. Samanaikaisesti muodostuneiden vieraiden sivutuotteiden - joita on syntynyt välituotteina esiintyvien (tai tietoisesti reagoimaan sallittujen) aide- 5 62822 hydien itsekondensoitumisreaktiossa ^ määrä on vähäinen ja voidaan optimireaktio-rolosuhteissa pitää pienempänä kuin 5 %. Nc jäävät amiineja tislattaessa jäännökseksi ja ovat täten helposti poistettavissa.In this way it is possible to obtain, with more than 99% reaction of the alcohols used, tertiary amines in up to 95% yields and a purity of 98-100%. The amount of co-formed foreign by-products - which have formed in the self-condensation reaction of the aide hydrides present as intermediates (or which are deliberately allowed to react) is small and can be kept below 5% under optimum reaction conditions. Nc remain as a residue during the distillation of amines and are thus easily removed.

Keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa kulloinkin kysymykseen tuleva reaktioon osallistuva alkoholi lisätään lämmitettävään sekoitussäiliöön, joka on varustettu laitteistolla amiini-vety-seoksen kierrätystä sekä reaktioveden kierrosta erottamista varten, seoksena 1-10 paino-^%;n lähinnä 3^-5 paino-%;n kanssa katalysaattoria. Tehokkaasti sekoittaen ja johtamalla astian läpi amii-ni-vety-seosta, jossa amiinin osuuden on oltava 1-20 tilavuus-v, lähinnä 3-10 tilavuus-rS, kattilan sisällön lämpötila kohotetaan mahdollisimman nopeasti välille 160-230°C, lähinnä välille 190-210°C, jotta erityisesti alemmissa lämpötiloissa tapahtuva sivutuotteiden muodostuminen saataisiin vähäiseksi ja muodostunut vesi voitaisiin alusta alkaen ajaa ulos mahdollisimman kvantitatiivisesti. Tämä tapahtuu tunnetulla tavalla irroittamalla termostaattisessa jäähdyt-täjässä, mukaan tempautunut tuote, kuten alkoholi tai jo kuvattu tertiäärinen amiini, palautetaan jälleen reaktioastiaan erottimen kautta. Jotta reaktio^osapuolet saataisiin sekoitetuksi hyvin keskenään, mikä on reaktion onnistumisen kannalta oleellista, on eduksi, että intensiivisen sekoittamisen ohella reaktiotuotetta kierrätetään ulkopuolelle asetetun kierrätyspumpun avulla. Kulloinkin käytettävän alkoholin moolia kohden tarvittava k.aasumrärä on 50-130 1/ h. Reaktioajan lyhentämiseksi ja sivutuotteiden muodostumisen vähentämiseksi tarvittaisiin vieläkin suurempia kaasumääriä, mutta tämä ei ole enää taloudellista. Sellaiset suuret keksinnön mukaisessa menetelmässä tarvittavat kaasumäärät on edullista kierrättää jatkuvana virtauksena kojeistoon asennetun puhaltimen avulla. Koska prosessin aikana muodostuu vähäisiä määriä kaasumaisia sivutuotteita (hiilivetyjä, hiilimonoksidia) ja enintään 1 % käytetystä amiinista hajaantuu, kiertokaasua jatkuvasti sisään johdettaessa on edullista, että osa tästä korvataan tuoreella kaasulla. Reaktion edistymistä on helppo seurata mukavasti muodostuneen veden avulla. Jos vettä ei enää erotu, reaktio on päättynyt. Koska reaktioyhtälön 6 62822 2R1CH2OH + CH3NH2 --- (R1CH2)2NtCH3 tai R-jCH^OH + CH3-rN~R3 -—^ R1CH0^N-CH3In applying the process according to the invention, the alcohol in question in each case is added to a heated mixing tank equipped with equipment for recycling the amine-hydrogen mixture and separating the reaction water from the circulation, in a mixture of 1 to 10% by weight, preferably 3 to 5% by weight. with a catalyst. With efficient stirring and passing an amine-hydrogen mixture through the vessel, in which the proportion of amine must be 1-20 vol-v, mainly 3-10 vol-rS, the temperature of the contents of the boiler is raised as quickly as possible to 160-230 ° C, mainly to 190 -210 ° C, in order to minimize the formation of by-products, especially at lower temperatures, and to allow the water formed to be expelled as quantitatively as possible from the outset. This is done in a known manner by removing in a thermostatic condenser, the entrained product, such as the alcohol or the tertiary amine already described, is returned to the reaction vessel again via a separator. In order to mix the reaction parties well with each other, which is essential for the success of the reaction, it is advantageous that, in addition to intensive mixing, the reaction product is recycled by means of an external recirculation pump. The amount of gas required per mole of alcohol used is 50-130 l / h. Even larger amounts of gas would be required to shorten the reaction time and reduce the formation of by-products, but this is no longer economical. It is advantageous to recycle such large amounts of gas required in the method according to the invention in a continuous flow by means of a fan installed in the switchgear. Since small amounts of gaseous by-products (hydrocarbons, carbon monoxide) are formed during the process and up to 1% of the amine used is decomposed, it is advantageous to replace some of this with fresh gas when continuously introducing the circulating gas. The progress of the reaction is easily monitored by means of conveniently formed water. If no more water separates, the reaction is complete. Since the reaction equation 6 62822 2R1CH2OH + CH3NH2 --- (R1CH2) 2NtCH3 or R-jCH ^ OH + CH3-rN ~ R3 -— ^ R1CH0 ^ N-CH3

J IJ I

H R3 R^ = pitkä alkyyliryhmä R2 = lyhyt alkyyliryhmä perusteella oli odotettavissa „ että reaktio sujuisi nopeammin ha-lutulla tavalla, mitä suurempi kiertävän kaasuseoksen amiinipitoi^· suus on , oli yllättävää todeta, että parhaat tulokset saavutetaan silloin, kun kaasuseoksen amiinikonsentraatio on mahdollisimman pieni. Tällöin amiinikonsentraation alaraja määräytyy sen perusteella, että reaktiossa tarvittavan kiertävän kaasun amiinimäärä on tämän keksinnön mukaisesti mitoitettava vähintään sellaiseksi/ että amii-nivajausta ei esiinny; sellainen edistäisi vieraiden sivutuotteiden muodostumista ja pidentäisi reaktioaikaa. Amiinivajausvaaraa voidaan verrata kohoavien kiertokaasumäärien avulla, koska aikayksikössä tarvitaan tällöin enemmän amiinia, Amiinikonsentraation lisääntyessä voimakkaasti kiertokaasussa, lisääntyy sivutuotteiden muodostuminen. Kiertokaasu vetvosuudesta (80-^95 tilavuus-%) voidaan korvata neutraaleilla kaasuilla, esim, typellä tai metaanilla, enintään 30-40 tilavuus-%. Tästä seuraa, että vedyllä on keksinnön mukaisen menetelmän reaktiomekanismin kannalta ratkaiseva merkitys, vaikkakaan se ei ilmene siteeratusta bxuttoyhtälöstä, Tämä havainto on tävsin päinvastainen kuin US^patenttijulkaisussa 3 223 734, sarake 4, riveillä 30-45 on ilmoitettu, jossa nimenomaisesti huomautetaan, että vety toimii reaktioveden poistajana ja voidaan korvata neutraaleilla kaasuilla (kuten esim, typellä] tai muilla menetelmillä (kuten esim, käyttämällä atseotrooppitislausta tai vakuumilaitteita - sarake 4, 4. kappale ja vaatimus 11),H R3 R1 = long alkyl group R2 = short alkyl group it was expected that the higher the amine content of the circulating gas mixture would be faster, the best results would be obtained when the amine concentration of the gas mixture was as low as possible. . In this case, the lower limit of the amine concentration is determined on the basis that the amount of amine in the circulating gas required in the reaction must be dimensioned in accordance with the present invention at least such that there is no amine deficiency; such would promote the formation of foreign by-products and prolong the reaction time. The risk of amine deficiency can be compared with increasing amounts of circulating gas, because more amine is needed per unit of time. As the concentration of amine in the circulating gas increases sharply, the formation of by-products increases. The circulating gas from the tensile (80- ^ 95% by volume) can be replaced by neutral gases, e.g. nitrogen or methane, up to 30-40% by volume. It follows that hydrogen is crucial to the reaction mechanism of the process of the invention, although it does not appear from the quoted bxutto equation. This finding is in stark contrast to U.S. Pat. No. 3,223,734, column 4, lines 30-45, which explicitly states that hydrogen acts as a dehydrator and may be replaced by neutral gases (such as nitrogen] or other methods (such as using azeotropic distillation or vacuum equipment - column 4, paragraph 4 and requirement 11),

Havainto on vastakkainen myös DE-rhakemusjulkaisun 1 49 3 781, sivu 8, kolmas kappale, esityksille, jossa viitataan siihen, että alkoholien reagoidessa tertiäärisen amiinin saantoa voidaan pa- 7 62822 rantaa pienten vetyniäärien läsnäollessaj kuitenkin korostetaan painokkaasti, että moolia kohden alkoholia 1/3 moolia vetyä on täysin riittävä määrä, kun taas keksinnön mukaisessa menetelmässä vetyä tarvitaan vähintään kaksikymmenkertainen määrä. Suuri vedyn tarve on vaatimuksen kohteena olevan menetelmän osalta merkitykseltään ratkaiseva eikä ole ollut johdettavissa USr-patenttijulkaisussa 3 223 734 eikä DE-hakemusjulkaisusta 1 493 781.The finding also contradicts the teachings of DE-A-1 49 3 781, page 8, third paragraph, which suggests that the reaction of alcohols can improve the yield of tertiary amine in the presence of small amounts of hydrogen, but strongly emphasizes that per mole of alcohol 1/3 moles of hydrogen is a completely sufficient amount, while in the process according to the invention at least twenty times the amount of hydrogen is required. The high hydrogen demand is crucial for the claimed process and has not been inferred from U.S. Patent No. 3,223,734 or DE Application No. 1,493,781.

Reaktion päätyttyä katalysaattori erotetaan sopivan suodatus-laitteen (kääntöleveyssuodatin ; dekantteri) välityksellä tuotteesta ja sivutuotteiden poistamiseksi muodostuneet tertiääriset amiinit tislataan erilleen ja saadaan sen jälkeen talteen hyvin puhtaina. Katalysaattori voidaan käyttää uudelleen, hukka - noin 0,2 % erää kohden - korvataan. Tästä saadaan katalysaattorin kulutukseksi alle 0,3 %. Menetelmän taloudellisuuden kannalta oleellisena etuna on se, että amiinin käyttömäärä vastaa suunnilleen teoreettista määrää; väistämättömät amiinihukat, seurauksena poistokaasun mukana kulkeutumisesta tai liukenemisesta erottuneeseen reaktioveteen, eivät kiertokaasun alhaisesta amiinikonsentraatiosta johtuen ole havaittavissa painomuutoksina. Tästä johtuen tätä menetelmää käytettäessä ei myöskään esiinny, käytänöllisesti katsoen, poistokaasu- eikä pois-tovesiongelmia,After completion of the reaction, the catalyst is separated from the product by means of a suitable filtration device (reversible filter; decanter) and the tertiary amines formed to remove by-products are distilled off and then recovered in very pure form. The catalyst can be reused, the loss - about 0.2% per batch - is compensated. This results in a catalyst consumption of less than 0.3%. An essential advantage of the economics of the process is that the amount of amine used corresponds approximately to the theoretical amount; unavoidable amine losses, due to entrainment or dissolution in the separated reaction water, are not detectable as weight changes due to the low amine concentration in the circulating gas. As a result, there are also virtually no exhaust or effluent problems with this method,

Samoin kuin pitkäketjuiset alkoholit, reagoivat keksinnön mukaista menetelmää käytettäessä vastaavat aldehyditkin ja näistä saadaan yhtä hyviä saantoja. Niitä käytettäessä menetelmää on muutettava siksi, että kulloinkin kysymykseen tulevaa aldehydiä ei panna reaktioastiaan täysimääräisenä, vaan sitä saa johtaa' siihen vain vähitellen (jatkuvasti), jolloin annostusnopeus vastaa suunnilleen alkoholien aminolyysin reaktionopeutta. Tämän lisäksi on välttämätöntä että astiaan pannaan reaktion alussa lopputuotetta. Jos aldehydi käytetään kerralla, syntyy jopa 60 % sivutuotteita. Tällä keksinnön mukaisen menetelmän muunnelmalla voi olla helposti aldehydejä käytettäessä (joita syntyy esim, oksosynteesin yhteydessä) teknillisesti aivan verraton merkitys, Täten tähänastinen otaksuma, että aminolyys: tapahtuu välillisesti vastaavien aldehydin kautta primäärisen dehyd-rautumisen yhteydessä, on saanut tukea käytännössä.Like the long-chain alcohols, the corresponding aldehydes react when using the process according to the invention and give equally good yields. When using them, the process must be changed because the aldehyde in question is not completely introduced into the reaction vessel, but must be introduced only gradually (continuously), so that the dosing rate corresponds approximately to the reaction rate of the aminolysis of alcohols. In addition, it is necessary to place the final product in the vessel at the beginning of the reaction. If aldehyde is used at once, up to 60% of by-products are formed. This variant of the process according to the invention can easily have a technically incomparable significance when using aldehydes (which arise, for example, in connection with oxosynthesis). Thus, the hitherto assumption that aminolysis: takes place indirectly via the corresponding aldehyde during primary dehydration has been supported in practice.

Kuten juuri aldehydien aminolyysin yhteydessä on osoitettu, myös alkoholien aminolyysi tertiäärisiksi amiineiksi voidaan suorit- 8 62822 taa jatkuvana prosessina, Koska kiertokaasumäärä ja kaasun koostumus pidetään alusta loppuun vakiona, yksinkertaisimmassa suoritusmuodossa voidaan käyttää joa alussa kuvattua sekoitussäiliötä seuraavin lisäjärjestelyin; annostuspumppu alkoholin sekä pienten katalysaattorimäärien lisäämiseksi, tuotteen poisto sekoitussälli-östä suodattimen tai dekantoimislaitteen kautta reaktiotilavuuden pitämiseksi vakiona , sekä laite pienten katalysaattorimäärien erottamiseksi. Mahdollisia ovat luonnollisesti muutkin jatkuvan menettelytavan edellyttämät suoritusmuodot, kuten esim. sellaiset muodot, joissa useampia reaktioastioita kytketään peräkkäin (tandem-laitteet) ,As has just been shown in connection with the aminolysis of aldehydes, the aminolysis of alcohols to tertiary amines can also be carried out as a continuous process. Since the circulating gas volume and gas composition are kept constant from start to finish, the mixing tank described at the beginning can be used in the simplest embodiment; a metering pump for adding alcohol and small amounts of catalyst, removing the product from the mixing contents via a filter or decanter to keep the reaction volume constant, and a device for separating small amounts of catalyst. Of course, other embodiments required for a continuous process are also possible, such as, for example, those in which several reaction vessels are connected in series (tandem devices),

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät lähtöaineet ovat suoraketjuisia tai haarautuneita, tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä alifaattisia primäärisiä alkoholeja, esimerkkeinä n-oktyy-lialkoholi, lauryylialkoholi, myristyylialkoholi sekä tällaisten alkoholien seokset, edelleen Ziegeler-menetelmällä etyleenistä saadut alkoholit ja niiden seokset, edelleen iso-oktyylialkoholi, iso-tridekyylialkoholi (oksosynteesissä tri-isobutyleenin avulla saatu). Alkoholien asemasta voidaan käyttää myös vastaavia aldehydejä, kuten esim, lauryylialdehydiä, tai aldehydejä, joita muodostuu okso-pro-sessissa olefiineista. Samoin ovat käyttökelpoisia myös alkoholien ja aldehydien seokset.The starting materials used in the process of the invention are straight-chain or branched, saturated or unsaturated aliphatic primary alcohols, for example n-octyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol and mixtures of such alcohols, further Ziegeler-isocols, tridecyl alcohol (obtained by oxysynthesis with triisobutylene). Instead of alcohols, it is also possible to use corresponding aldehydes, such as, for example, lauryl aldehyde, or aldehydes formed from olefins in the oxo process. Mixtures of alcohols and aldehydes are also useful.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä amiineina tulevat kysymykseen primääriset ja sekundääriset amiinit, kuten esimerkiksi metyy-liamiini, metyylietyyliamiini, metyylibutyyliamiini, lähinnä dime-tyyliamiini,Suitable amines for the process according to the invention are primary and secondary amines, such as, for example, methylamine, methylethylamine, methylbutylamine, in particular dimethylamine,

Katalysaattoreina voidaan käyttää koboltti- ja kuparikromi-oksidi-katalysaattoreita yksinään tai seoksena. Erityisen sopivia ovat katalysaattorit, jotka sisältävät kuparikromiittia ja lisäksi kuparioksidia ylimäärin, Katalysaattorien elinikää voidaan pidentää lisäämällä jaksollisen järjestelmän ensimmäisen ja toisen pääryhmän metallien, kuten esim, kaliumin, magnesiumin tai bariumin oksideja. Erityisen hyvin soveltuva on kontakti, jossa on 41 % kuparia, 31 % kromia ja 0,3 % bariumia (vastaten 69 % kuparikromiittia, 28 % kuparioksidia ja 0,5 % bariumoksidia)» Kuparikromioksidin pitoisuuden pienentyessä katalysaattorien teho heikkenee. Joskin voidaan myöskin käyttää tunnetuin menetelmin neutraaleille kantajille, kuten esim. aluminiumoksidille tai piigeeleille, saostettuja metal-lioksideja konsentroidussa muodossa, sopivia ovat erityisesti kan- 9 62822 tajattomat täyskontaktit.Mainitut katalysaattorit ovat korkeimmissa lämpötiloissa 18Q^220oC) erinomaisia dehydrauskontakteja, joiden hydrausaktiivisuus on yähäinen, Nämä katalysaattorit eivät korkeammissakaan lämpötiloissa yaikuta vaadittuihin primäärisiin ja sekundäärisiin amiineihin, joiden typpiatomissa on ainakin yksi metyyliryhmä.Reaktio tertiäärisiksi amiineiksi tapahtuu sen tähden järjestetysti sivutuotteiden osuuden ollessa vain vähäinen. Nikkeli-katalysaattorit eivät sovellu käytettäviksi keksinnön mukaisessa me-telmässä, koska amiinit disproportionoituvat ja hajaantuvat valituissa reaktio-olosuhteissa,As the catalysts, cobalt and copper chromium oxide catalysts can be used alone or in a mixture. Particularly suitable are catalysts which contain copper chromite and, in addition, excess copper oxide. The service life of the catalysts can be extended by adding oxides of the first and second main groups of metals of the Periodic Table, such as, for example, potassium, magnesium or barium. A contact with 41% copper, 31% chromium and 0.3% barium (corresponding to 69% copper chromite, 28% copper oxide and 0.5% barium oxide) is particularly well suited »As the copper chromium oxide content decreases, the efficiency of the catalysts decreases. Although metal oxides precipitated in a concentrated form on neutral supports, such as alumina or silica gels, can also be used by known methods, full supports without supports are particularly suitable. These catalysts do not affect the required primary and secondary amines having at least one methyl group on the nitrogen atom, even at higher temperatures. The reaction to tertiary amines therefore takes place in an ordered manner with only a small proportion of by-products. Nickel catalysts are not suitable for use in the process of the invention because the amines disproportionate and decompose under the selected reaction conditions.

Keksinnön mukaisesti valmistettuja tertiäärisiä amiineja käytetään välituotteina mitä erilaisimmissa synteeseissä. Erityisen usein niitä käytetään kvaternoimiseen metyylikloridin ja muiden al-kylointiaineiden kanssa,, ja niistä saadaan silloin kvartäärisiä am-moniumsuoloja. Näitä käytetään puolestaan desinfektioaineina ja al-gisideina sekä retardereina tekstiilivärjäyksessä, Tertiäärisistä amiineista valmistettujen kvartääristen ammoniumsuolojen suurena käyttöalana on niiden käyttö pyykinliuotuspesuaineina,The tertiary amines prepared according to the invention are used as intermediates in a wide variety of syntheses. They are particularly often used for quaternization with methyl chloride and other alkylating agents, and then give quaternary ammonium salts. These, in turn, are used as disinfectants and algicides as well as retarders in textile dyeing. A major use of quaternary ammonium salts made from tertiary amines is their use as laundry detergents,

Mainittakoon .myös tertiääristen amiinien muuttaminen vety-superoksidilla amino-oksideiksi, jolle erityisesti anioniaktiivis-ten komponenttien yhteydessä on ilmaantunut laaja käyttöalue koti-talouspuhdistusaineina, Tämän lisäksi vaatimuksen kohteina olevia tertiäärisiä amiineja voidaan käyttää myös suoraan tiettyjen metalli-ionien niin sanottuun nesteuuttamiseen vesiliuoksista,Mention should also be made of the conversion of tertiary amines with hydrogen superoxide to amino oxides, which have a wide range of uses as household cleaners, especially in connection with anionic components. In addition, the claimed tertiary amines can also be used directly for so-called liquid extraction of certain metal ions.

Esimerkki 1Example 1

Reaktio suoritettiin piirroksessa esitetyssä laitteistossa, Laitteiston muodostaa 1000 l;n sekoituskattila 1, johon kiinnitetty täytekolonni 2, kiertokaasupuhallin 3 ja kiertokaasuputki 4 kaasumaisten amiinien, vedyn ja mahdollisten neutraalien kaasujen kierrättämiseksi, jäähdyttäjä 5, erotin 6 veden ja helposti haihtuvien orgaanisten osien erottamiseksi, sekä sisääntuloputket amiinia 7, H2:ä 8 ja mahdollista N2;ä 9 varten (huuhteluaineena tai mahdollisena neutraalikaasu^lisäyksenä) ja poistoputki 10, Kattilan lämmitys ja jäähdytys tapahtuu vaipan 11 välityksellä, Jäähdyttäjästä johtaa putki 12 takaisin kattilaan 1, jonka kautta eroittuneesta vesifaa-sista 13 eroitettu orgaaninen faasi 14 voidaan johtaa takaisin.The reaction was carried out in the apparatus shown in the drawing. for amine 7, H2 8 and possibly N2 9 (as a purge or possible addition of neutral gas) and an outlet pipe 10, Heating and cooling of the boiler takes place via a jacket 11, from the condenser a pipe 12 leads back to the boiler 1, through which the separated aqueous phase 13 the separated organic phase 14 can be recycled.

10 62822 3 Lämmitettyyn lm ;n sekoltussäiliöön 1 pantiin 500 kg (2,68 kilomoolia) dodekanoli-ljtä ja 20 kg kuparikromiitti-täys-kontaktia ( 41 % Cu, 31 % Crf 0^3 % Ba ), Laitteisto huuhdeltiin 9:n kautta typellä, lämmitettiin ja sekoittaen, typpi ajettiin pois 8:n kautta vedyllä, säätämällä kiertokaasupuhallinta vetyä johdettiin kiertoon 3 200 Mn /h ja 150°C;n lämpötilassa aloitettiin dimetyyliamiinin syöttö 7;n kautta, Reaktio käynnistyi 150° C;ssa ja tapahtui optimaalisesti 200-210°C:ssa, mikä oli todettavissa veden lohkeamista seuraten, Kiertokaasun dimetvyliamiini-konsentraatio säädettiin annostus- ja mittauslaitteiston avulla 5-7 tilavuus-%:ksi, Koska reaktiossa muodostuu pieniä kaasumaisia sivutuotteita, vapaasti kiertokaasutilavuudesta (1 m3) poistettiin tuntia kohden 10 % jatkuvasti 10sn kautta ja korvattiin tuoreella kaasulla, Laitteistossa vallitseva ylipaine oli 0,2 -0,4 baaria, Reaktiosäiliöön asennetussa, jäähdyttäjällä 5 varustetussa kolonnissa 2 tapahtui ensimmäinen erottuminen toisaalta amiini-alkoholiseoksen ja toisaalta reaktioveden välillä. Erotti-messa 6 erotettiin orgaaninen faasi vesifaasista ja (ylempi) orgaaninen faasi johdettiin kiertovirtauksena jälleen kolonniin.10 62822 3 500 kg (2.68 kilomoles) of dodecanol and 20 kg of copper-chromite full contact (41% Cu, 31% Crf 0 ^ 3% Ba) were placed in a heated lm mixing tank 1, the equipment was flushed through 9 with nitrogen, heated and with stirring, the nitrogen was evacuated through 8 with hydrogen, by adjusting the circulating gas blower the hydrogen was introduced into the circuit at 3,200 Mn / h and at 150 ° C the supply of dimethylamine was started through 7, the reaction started at 150 ° C and proceeded optimally At 200-210 ° C, which was observed following the cleavage of water, the dimethylamine concentration of the circulating gas was adjusted to 5-7% by volume by means of dosing and measuring equipment. As small gaseous by-products are formed in the reaction, the free circulating gas volume (1 m3) was removed 10% continuously through 10sn and replaced with fresh gas, The overpressure in the equipment was 0.2 -0.4 bar, the first differences occurred in the column 2 equipped with a condenser 5 installed in the reaction tank. between the amine-alcohol mixture on the one hand and the reaction water on the other. In separator 6, the organic phase was separated from the aqueous phase and the (upper) organic phase was circulated again to the column.

Reaktio oli päättynyt 6 tunnin kuluttua ja vesifaasista oli erottunut 53 litraa, Kun seos oli jäähdytetty 100°C:een ja huuhdelty typellä, kontakti suodatettiin erilleen kääntölevvsuo-dattimen avulla. Tällöin saatiin 553 kg raaka-amiinia, jonka amii-niluku oli 44,7 (teoreettinen arvo; 46,8), Alkoholista oli reagoinut 99,7 %, raakatuotteessa oli primäärisiä ja sekundäärisiä amiineja vähemmän kuin 1,5 %, Reaktiossa tarvittiin dimetyyliamiinia vain 2,4 % yli teoreettisen määrän. Tuotetun dimetyylidodekyyli-amiinin erottamiseksi korkealla kiehuvista sivutuotteista, se tislattiin vakuumissa fraktioimatta. Puhtaan tuotteen saanto oli, käytetystä alkoholista laskien, 92,5 %, puhtausasteen ollessa 98 %.After 6 hours, the reaction was complete and 53 liters had separated from the aqueous phase. After the mixture was cooled to 100 ° C and purged with nitrogen, the contact was filtered off with a paddle filter. This gave 553 kg of crude amine with an amine number of 44.7 (theoretical value; 46.8), 99.7% of the alcohol had reacted, less than 1.5% of the primary and secondary amines in the crude product, only dimethylamine was required in the reaction. 2.4% above the theoretical amount. To separate the dimethyldodecylamine produced from the high-boiling by-products, it was distilled in vacuo without fractionation. The yield of pure product, based on the alcohol used, was 92.5%, with a purity of 98%.

11 62822 \ · ' 'Esimerkki 2 5QQ kg dodekanoli?-! *<tä annettiin reagoida samassa laitteistossa kuin esimerkissä 1 samoissa olosuhteissa kuin siinä on selostettu. Lisäksi reaktiotuotetta kierrätettiin kuitenkin uudelleen pumpun avulla vetämällä sitä reaktiokattilan pohjalta ja johtamalla jälleen säiliön kaasufaasiin, Kiertopumpun P2 teho oli säädetty siten, että kattilan koko sisältö kiersi kuusi kertaa tunnissa. Seurauksena paremmasta sekoittumisesta reaktioaika voitiin lyhentää 5,2 tunniksi. Alkoholista oli reagoinut 99,8 %, Tislauksen jälkeen saatiin 98,5 %;sta dimetyylidodekyyliamiinia kokonaissaannon ollessa 93,5 %, käytetystä alkoholista laskien, ja 94,6 % käytetystä dimetyyliamiinista laskien.11 62822 \ '' 'Example 2 5QQ kg of dodecanol? -! This was allowed to react in the same apparatus as in Example 1 under the same conditions as described therein. In addition, however, the reaction product was recirculated by means of a pump by drawing it from the bottom of the reaction boiler and returning it to the gas phase of the tank. The power of the circulation pump P2 was adjusted so that the entire contents of the boiler circulated six times per hour. As a result of better mixing, the reaction time could be shortened to 5.2 hours. 99.8% of the alcohol had reacted, 98.5% of dimethyldodecylamine was obtained after distillation in a total yield of 93.5%, based on the alcohol used, and 94.6%, based on the dimethylamine used.

Esimerkki 3 (a^c)Example 3 (a ^ c)

Jotta saataisiin osoitetuksi havainnollisesti kiertokaasun dimetyyliamiini-'konsentraation vaikutus halutun tuotteen saantoon ja siten menetelmän taloudellisuus , suoritettiin seuraavat kokeet: a) 100 litran VA-sekoituskattilaan, jossa oli samat lisälaitteet kuin esimerkin 1 kojeistossa, pantiin 50 kg (240 moolia) synteesialkoholia jonka ketjujakauma oli 33 % C12, 64 % ja 3 % C^q ja cjgJ 33 2 kg kuparikromiitti-kontaktia (samaa kuin esimerkissä 1), Typellä huuhtomisen jälkeen kattila lämmitettiin 1/2 tunnin kuluessa sekoittaen ja vetyä kierrättäen 160°C;een ja sen jälkeen aloitettiin dimetyyliamiinin lisääminen. Kiertokaasumäärä oli 12 m3/h j3 kiergokaasun dimetyyliamiini-konsentraatio 5-10 tilavuus·^, Ki§r.tox»asusta korvattiin tuntia kohden 10 litraa tuoreella kaasulla, Reaktio oli päättynyt 7 tunnin kuluttua reaktio-lämpötilan oltua 205^210°C ja lohjenneen veden määrä 4,7 litraa. Tämän jälkeen raaka^aroiinin vakuumitislauksessa jäi jäänöstä 5,2 %, Tislattu dimetyyli-rC^Q^g^alkyyliamiini sisälsi vielä 0,4 % alkoholia, Q,6 % primääristä ja sekundääristä amiinia ja 1,1 % amiini tonta osaa, Kokonaissaanto oli 91,3 % alkoholista laskien ja 93,4% käytetystä dimetyyliamiinista laskien.In order to demonstrate the effect of circulating dimethylamine concentration on the yield of the desired product and thus the economics of the process, the following experiments were performed: a) A 50 liter VA mixing boiler with the same accessories as in Example 1 was charged with 50 kg (240 moles) of 33% C12, 64% and 3% Cl2q and cjgJ 33 2 kg copper chromite contact (same as in Example 1), After purging with nitrogen, the boiler was heated to 160 ° C for 1/2 hour with stirring and circulating hydrogen and then started addition of dimethylamine. The circulating gas volume was 12 m3 / h j3 circulating gas dimethylamine concentration 5-10 volumes · ^, Ki§r.tox »of the outfit was replaced with 10 liters per hour of fresh gas. The reaction was completed 7 hours after the reaction temperature was 205 ^ 210 ° C and diluted. volume of water 4.7 liters. Thereafter, 5.2% of the residue remained in the vacuum distillation of the crude aroin, the distilled dimethyl-C 1 -C 4 alkylamine still contained 0.4% alcohol, 0.6% primary and secondary amine and 1.1% amine. The total yield was 91.3% based on alcohol and 93.4% based on dimethylamine used.

12 62822 b) määrät ja työtapa vastasivat esimerkin kohdassa a) esitettyjä, sillä poikkeuksella, että kiertokaasun dimetyyliamiini-konsentraatio oli 15<?20 tilavuus-^%, Reaktio oli päättynyt noin 8 tunnin kuluttua, muodostuneen yeden määrän ollessa 5,4 litraa. Jatkokäsittelyn jälkeen kattilaan jäi 12,4 %:n jäännös, 97,5 %:sen dimetyyli-C^Q^g^alkyyliamiinin saanto oli 8,35 % alkoholista laskien ja 80,7 % käytetyn dimetyyliamiinin määrästä laskien, c) Määrät ja työtapa vastasivat esimerkin kohdassa b) esi-tettyjä, sillä poikkeuksella, että kiertokaasun dimetyyliamiini-konsentraatio oli säädetty 35-40 tilavuus-%jksi, Reaktio oli päättynyt 7,5 tunnin kuluttua, ja vettä oli erottunut 6,4 litraa, 98 %;sen dimetyylirC^Q^g-alkyyliamiinin kokonaissaanto oli vain 73,8 % alkoholista laskien, ja vain 68,5 % käytetystä dimetyyli-amiinista laskien,12 62822 b) the amounts and procedure corresponded to those given in a) of the example, except that the dimethylamine concentration in the circulating gas was 15 <? 20% by volume - ^%, The reaction was completed after about 8 hours, the amount of ye formed being 5.4 liters. After further work-up, a residue of 12.4% remained in the kettle, the yield of 97.5% of dimethyl-C 1-4 alkylamine was 8.35% based on the alcohol and 80.7% based on the amount of dimethylamine used, c) Quantities and method of operation corresponded to those given in b) of the example, with the exception that the concentration of dimethylamine in the circulating gas was adjusted to 35-40% by volume, the reaction was complete after 7.5 hours and 6.4 liters of water had separated off, 98%; The total yield of C 1-4 alkylamine was only 73.8% based on the alcohol, and only 68.5% based on the dimethylamine used,

Esimerkeissä 3a) ~ c) todettujen saantojen pienentyminen voidaan katsoa johtuvan välituotteena muodostuneen aldehydin itse-kondensoitumisesta, Kiertokaasun dimetyyliamiini-konsentraation kasvaessa lisääntyvät dimetyyliamiini-hukat reaktiovedessä.The decrease in yields observed in Examples 3a) -c) can be attributed to the self-condensation of the intermediate aldehyde. As the circulating gas dimethylamine concentration increases, dimethylamine losses in the reaction water increase.

Esimerkki 4 (a -· e)Example 4 (a - · e)

Jotta saataisiin tutkituksi vedyn vaikutus menetelmän mekanismiin suoritettiin seuraava koesarja:In order to investigate the effect of hydrogen on the mechanism of the method, the following series of experiments was performed:

Laboratoriokojelaitteistoon, jonka muodosti termostaattisek-si tehdyllä jäähdyttäjällä varustettu 1 litran sekoituspullo,siihen liitetty kondensaattori ja erotin reaktioveden erottamiseksi, pantiin 1 mooli dodekanoli^l;tä ja 4 % kuparikromiitti-katalysaattoria { kuten esim, 1), Sekoittaja käynnistettiin ja pullossa oleva seos lämmitettiin typpeä läpi johtaen 100°C:een. Teräspulloista johdettiin kapillaarien ja kuivakaasukellon kautta erilaisia vedyn, di-metyyliamiinin ja typen seoksia reaktiotuotteen läpi jäähdyttäjän kautta poistokohtaan, Kaasuseoksen määrä pidettiin vakiona 100 litrana ja reaktiolämpötila pullossa säädettiin 210°C:ksi. Eri kaasu-koostumuksin saadut tulokset voidaan todeta seuraavasta taulukosta.To a laboratory apparatus consisting of a 1 liter mixing flask equipped with a thermostated condenser, a condenser connected to it and a separator for separating the reaction water, 1 mole of dodecanol and 4% copper chromite catalyst (such as 1) were charged. nitrogen to 100 ° C. Various mixtures of hydrogen, dimethylamine and nitrogen were passed from the steel cylinders through capillaries and a dry gas clock through the reaction product through a condenser to the outlet. The volume of the gas mixture was kept constant at 100 liters and the reaction temperature in the flask was adjusted to 210 ° C. The results obtained with the different gas compositions can be seen from the following table.

13 6282213 62822

Kaasun kokoomus · ..Gas Coalition · ..

m Reaktioaika Amix- Prim. + Tislaus-m Reaction time Amix- Prim. + Distillation

Kop H0 DMA Np tunteja nilu- sek. amiini jäännös (17 (1) (1/ ku (paino-%) · (%) 4. a) 105 5 — 6,5 A4,1 1,5 5,1 4. b) 95 5 10 7,5 A3,8 1,5 6,2 4. c) 75' 5 30 7,7 ^3,A 1,5 7,3 4. d) 55 5 50 8 - 39,5 1,5 17,8 4. e). 85 5 50 7,5 45,1 1,5 7,6 +-DMA = dimetyyliamiini Tästä taulukosta havaitaan, että vain 30-40 % vedystä voidaan korvata neutraaleilla kaasuilla (esim. typellä).Kop H0 DMA Np hours slippery. amine residue (17 (1) (1 / month (% by weight) · (%) 4. a) 105 5 - 6.5 A4.1 1.5 5.1 4. b) 95 5 10 7.5 A3 .8 1.5 6.2 4. c) 75 '5 30 7.7 ^ 3, A 1.5 7.3 4. d) 55 5 50 8 - 39.5 1.5 17.8 4. e ). 85 5 50 7.5 45.1 1.5 7.6 + -DMA = dimethylamine From this table it is found that only 30-40% of hydrogen can be replaced by neutral gases (eg nitrogen).

Esimerkki 5Example 5

Erilaisten katalysaattorien vaikutuksen tutkimiseksi tätä menetelmää käytettäessä suoritettiin seuraavat koesarjat:To investigate the effect of different catalysts using this method, the following series of experiments were performed:

Esimerkissä 4 selostettuun laboratoriokojeistoon pantiin 300 g (1,43 moolia) synteesialkoholia, jonka ketjujakauma oli 33 » ^12’ ^ ^14 3a 3 % C^q ja C16, sekä 15 g kulloinkin kokeiltavaa katalysaattoria. 208-210°C:ssa sekoittaen seoksen läpi johdettiin tuntia kohden 110 litraa kaasuseosta, jossa oli 90-95 tilavuua-% vetyä ja 5-10 tilavuus-% dimetyyliamiinia ja muodostunut reaktiovesi kondensoitiin erilleen. Erilaisin katalysaattorein mutta muuten samoissa reaktio-olosuhteissa suoritetuissa kokeissa saadut tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon.The laboratory apparatus described in Example 4 was charged with 300 g (1.43 moles) of synthetic alcohol having a chain distribution of 33 x 12 3 ^ 3 14 3 3% C ^ q and C16, as well as 15 g of the catalyst to be tested in each case. With stirring at 208-210 ° C, 110 liters per hour of a gas mixture of 90-95% by volume of hydrogen and 5-10% by volume of dimethylamine were passed through the mixture, and the formed reaction water was condensed apart. The results obtained in experiments with different catalysts but otherwise under the same reaction conditions are summarized in the following table.

14 6282214 62822

Katalysaat- Reaktio- Tert. amiini j Alkoholi, Tislaus- Amiini- tori aika ekviv. % paino-% jäännös, luku (tunteja) (paino-%)Catalyst Reaction Tert. amine j Alcohol, Distillation Amine market time equiv. % by weight% residue, number (hours) (% by weight)

Kuparikro- β 99,8 0,5 4,8 41,0 miitti no.lCopper micro- β 99.8 0.5 4.8 41.0 myth no.l

Kuparikro- 6,5 99,7 0,9 5,6 40.it miitti no.2Copper micro- 6.5 99.7 0.9 5.6 40.it myth no.2

Kuparikro- 8 - 98,6 0,9 11,5 39,0 miitti no.3Copper micro- 8 - 98.6 0.9 11.5 39.0 myth no.3

Kuparikro- , 7 - 99,3 0,5 5,3 40,8 miitti no. 4Copper micro-, 7 - 99.3 0.5 5.3 40.8 myth no. 4

Kuparikro- 7 _ 99,9 0,5 8,3 39,3 miitti no. 5 kaney- 5,5 76,6 0,5 41,7 28,5 nikkeli 45 paino-% kobolttia t 6 - 93,4 0,5 15,8 37,8 piimaalla |Copper micro- 7 _ 99.9 0.5 8.3 39.3 myth no. 5 kaney 5,5 76,6 0,5 41,7 28,5 nickel 45% by weight cobalt t 6 to 93,4 0,5 15,8 37,8 with diatomaceous earth |

Kuparikromiitti-katalysaattorien erittely:Specification of copper chromite catalysts:

Katalysaattori Kupari (%) . Krond (%) Barium (%) N.o. 1 40,5 31- 0,3 N.o, 2 31,6 33,4 9,4Catalyst Copper (%). Krond (%) Barium (%) N.o. 1 40.5 31- 0.3 N.o, 2 31.6 33.4 9.4

No. 3 30,3 30,5 9,1Well. 3 30.3 30.5 9.1

No. 4 35,2 30,0 8,2Well. 4 35.2 30.0 8.2

No. 5 41 - 30 ------Well. 5 41 - 30 ------

Kun siis erilaisilla kuparikromiitti-katalysaattoreilla saadaan hyvin samanlaisia tuloksia, Raney-nikkeli suhtautuu täysin toisella tavalla - syntyy 40-50 % sivutuotteita ja suuria määriä primäärisiä ja sekundäärisiä amiineja. Koboltti-kontaktit muistuttavat kuparikromiitti-katalysaattoreita, mutta antavat hiukan heikompia tuloksia tertiääristen amiinien muodostumisen ja tislaussaantojen osalta.Thus, when very similar results are obtained with different copper chromite catalysts, Raney nickel takes a completely different approach - 40-50% of by-products and large amounts of primary and secondary amines are generated. Cobalt contacts resemble copper chromite catalysts, but give slightly weaker results in terms of tertiary amine formation and distillation yields.

15 6282215 62822

Esimerkki 6Example 6

Esimerkin 3 mukaiseen 100 litran reaktiokattilaan pantiin 50 kg isotridekyylialkoholia (C12-olefiinein oksosynteesissä muodostuneiden sivuketjuisten C^-alkoholien seosta), jonka OH-luku oli 281, ja 1,5 kg kuparikromiitti-katalysaattoria kuten esimerkissä 1 ja lämmitettiin nopeasti sekoittaen ja johtamalla seoksen läpi vety-kiertokaasua. Kiertokaasumäärä oli 18 Nm3/h ja kiertokaan,un dimetyyliamiini-konsentraatio 5-6 tilavuus-%; 10 % kiertokuusun tilavuudesta korvattiin tunnittain tuoreella kaasulla. Tunnin kuluttua lämmittämisen aloittamisista oli saavutettu 210°C:n lämpötila ja 6 tuntia sen jälkeen reaktio oli päättynyt. Tällöin oli erottunut 4,7 litraa amiinipitoista vettä. Reaktion ollessa 99,5 %:nen dimetyyli-isotridekyyliamiinin saanto oli, alkoholista laskien 92,5 '> puhtausasteen ollessa 98,5 %.50 kg of isotridecyl alcohol (a mixture of side chain C 1-4 alcohols formed in the oxosynthesis of C12 olefins) with an OH number of 281 and 1.5 kg of copper chromite catalyst as in Example 1 were charged to a 100 liter reaction vessel according to Example 3 and heated under rapid stirring and passing a hydrogen-circulation gas. The amount of circulating gas was 18 Nm 3 / h and the circulating gas concentration was 5-6% by volume; 10% of the volume of round spruce was replaced hourly with fresh gas. One hour after the start of heating, a temperature of 210 ° C had been reached and 6 hours later the reaction was complete. At that time, 4.7 liters of amine-containing water had separated. The reaction yield was 99.5% dimethylisotridecylamine, 92.5% purity based on alcohol.

Esimerkki 7 50 kg iso-oktyylialkoholia (buteenia ja propyleenia ko-dime-roimalla saaduista puhtaista hepteeneistä oksosynteesin yhteydessä muodostuneiden sivuketjuisten Cg-alkoholien seosta) annettiin reagoida esimerkin 5 mukaisesti esimerkin 1 mukaisen kuparikromiitti-katalysaattorin läsnäollessa dimetyyliamiinin kanssa. Iso-oktanolin alhaisesta kiehumapisteestä (180-185°C) johtuen työ suoritettiin lievää ylipainetta (3-4 baaria) käyttäen. Reaktiolämpötilo oli 195-200°C, kiertokaasun määrä 20 Nm3/h ja kiertokaasun dimetyyliamiini konsentraatio 6-8 tilavuus-%. Tuote ja vesi otettiin kolonnista sivuhaaran kautta, erotettiin erottimessa ja orgaaninen faaou.Example 7 50 kg of isooctyl alcohol (a mixture of side chain C8 alcohols formed from pure heptenes obtained by co-dimerization of butene and propylene during oxosynthesis) were reacted according to Example 5 in the presence of the copper chromite catalyst of Example 1 with dimethylamine. Due to the low boiling point of isooctanol (180-185 ° C), the work was carried out using a slight overpressure (3-4 bar). The reaction temperature was 195-200 ° C, the circulating gas volume was 20 Nm 3 / h and the circulating gas dimethylamine concentration was 6-8% by volume. The product and water were taken from the column through a side branch, separated in a separator and organic faaou.

ohjattiin uudelleen reaktiosäiliöön. Reaktio oli päättynyt 8 tunnin kuluttua, jolloin oli erottunut 7,8 litraa amiinipitoista vettä.was redirected to the reaction vessel. The reaction was complete after 8 hours, at which time 7.8 liters of amine-containing water had separated.

Dimetyyli-iso-oktyyliamiinin kokonaissaanto oli 91,8 %, alkoholista laskien, ja tertiäärisen amiinin ekvivalentti-% oli 98,5.The overall yield of dimethyl isooctylamine was 91.8%, based on alcohol, and the equivalent% of tertiary amine was 98.5.

Esimerkki 8 50 kg okenolia (oleyylialkoholia, jonka jodiluku on 92), jossa oli 2 kg esimerkin 1 katalysaattoria, annettiin reagoida dimetyyliamiinin kanssa. Reaktiolämpötila oli 210°C, kiertokaasun mää-3 rä 19 Nm /h ja kiertokaasun amiinikonsentraatio 4-6 tilavuus-%; 10 % kiertokaasun tilavuudesta korvattiin tunnittain tuoreella kaasulla. Reaktio oli päättynyt 5,5 tunnin kuluttua; tällöin oli eroittunut 3 litraa vettä. Tislaamalla saatiin puhdasta dimetyylioleyyliamii-nia 93,4 %:n saannoin. Analyysi: 16 62822 oleyylialkoholi 0,5 paino-'! tert. amiini 9 0,- ckviv. - amiiniton osa 0,]. paino-"Example 8 50 kg of ocenol (oleyl alcohol having an iodine value of 92) with 2 kg of the catalyst of Example 1 were reacted with dimethylamine. The reaction temperature was 210 ° C, the circulating gas volume was 19 Nm / h and the circulating gas amine concentration was 4-6% by volume; 10% of the circulating gas volume was replaced hourly with fresh gas. The reaction was complete after 5.5 hours; then 3 liters of water had separated. Distillation gave pure dimethyloleylamine in 93.4% yield. Analysis: 16,62822 Oleyl alcohol 0.5 wt%. tert. amine 90, - ckviv. - amine-free part 0,]. weight-"

jodiluku BOiodine number BO

Esimerkki 9Example 9

Stenolista (C^g-C24-alkoholia, jonka kokoomus on: C18= 10*’ ^20 = 55 ~ 60 %, ^22 = 25 - 30 %, = 0 - 5 %, QH-luvun ollessa 200) saadaan samalla työtavalla kuin esimerkissä 8 4,5 tunnissa dimetyyli-C-^g_24-alkyyliamiinia 92,3 %:n saannoin, puhtausasteen ollessa 98 %.Stenol (C18-C24 alcohol with an assembly of: C18 = 10 * '^ 20 = 55 ~ 60%, ^ 22 = 25-30%, = 0-5%, with a QH of 200) is obtained by the same procedure as in Example 8 in 4.5 hours of dimethyl-C 1-4 alkylamine in 92.3% yield with a purity of 98%.

Esimerkki 10Example 10

Esimerkissä 4· selostettuun laboratoriokojeistoon pantiin 500 g metyylididekyyliamiinia ja 15 g katalysaattoria kuten esimerkissä 1-Täydennyksenä esimerkissä 4 selostettuun kojeistoon reaktio-pullo oli liitetty tuoteputken kautta annostuspumppuun, joten reaktion aikana oli mahdollista lisätä määrättyjä tuotemääriä määrätyin aikavälein.The laboratory apparatus described in Example 4 was charged with 500 g of methyldecylamine and 15 g of catalyst as in Example 1. As a supplement to the apparatus described in Example 4, a reaction flask was connected via a product tube to a dosing pump, so that certain amounts of product could be added at certain intervals.

Pullo huuhdottiin typellä, sisältö lämmitettiin sekoittaen 210°C:seen ja sen läpi johdettiin tunnittain seos, jossa oli 100 1 vetyä ja 5 1 monometyyliamiinia. Annostuspumpun kautta annostettiin lisäksi jatkuvasti tunnittain 60 g dekanoli-1:tä. Tunnin välein otettujen näytteiden analyysistä ilmeni, että seoksen koostumus pysyi muuttumattomana, ja niissä oli 85 ekvivalentti-% metyylididekyyliamiinia ja noin 15 ekvivalentti-% metyylidekyyliamiinia, alkoholin ollessa reagoitunut käytännöllisesti katsoen täydellisesti.The flask was purged with nitrogen, the contents were heated to 210 ° C with stirring, and a mixture of 100 L of hydrogen and 5 L of monomethylamine was passed through it hourly. In addition, 60 g of decanol-1 were continuously dispensed hourly via the dosing pump. Analysis of the hourly samples showed that the composition of the mixture remained unchanged at 85 equivalents of methyldecylamine and about 15 equivalents of methyldecylamine, with the alcohol reacting virtually completely.

5 tunnin kuluttua ja kun oli lisätty vielä 2 moolia dekanoli-1:tä, oli eroittunut 32,8 ml vettä. Jotta välituotteena muodostunut sekundäärinen metyylidekyyliamiini saataisiin reagoimaan täydellisesti, lopetettiin metyyliamiinin sisään johtaminen ja lisättiin laskettu annosmäärä dekanoli-1:tä puhtaan vedyn kera. Reaktio oli päättynyt kaikkiaan 7 tunnin kuluttua; vettä oli erottunut yhteensä 35,5 ml. Raaka-amiini tislattiin, jolloin jälelle jäi 6,1 % jäännöstä. Metyylididekyyliamiinin kokonaissaanto, käytetyn alkoholin määrästä laskien, oli 92,4 %, tuotteen puhtausasteen ollessa 9 8 %.After 5 hours and after the addition of a further 2 moles of decanol-1, 32.8 ml of water had separated. In order to react the secondary methyldecylamine formed as an intermediate completely, the introduction of methylamine was stopped and a calculated amount of decanol-1 was added with pure hydrogen. The reaction was complete after a total of 7 hours; a total of 35.5 ml of water had separated. The crude amine was distilled to leave 6.1% of the residue. The total yield of methyldecylamine, based on the amount of alcohol used, was 92.4%, with a purity of 98%.

17 6282217 62822

Esimerkki 11Example 11

Samalla tavalla kuin esimerkissä 10 s tearyyli. alkoholi n annot-tiin reagoida monometyyliamiinin kanssa metyylidistearyyliami)nik-si. Kiertoon johdettiin lisäksi kaasupumpun kautta reakt i okaa:.; ua, jossa oli 100 1 vetyä ja 5 1 monometyyliamiinia, ja reaktion aikuna kulunutta amiinia annostettiin jatkuvasti lisää elohopeaupotteen ^ ta. Kojeiston paine pidettiin vakiona. Kun b tunnin kuluessa oli yhtäjaksoisesti lisätty 2 moolia stearyylialkoholia (00 g/h) , keskeytettiin amiinin lisääminen. Tällöin oli erottunut 33,8 ml vettä. Reaktio suoritettiin loppuun lisäämällä laskettu määrä stearyylialkoholia. Raakatuotteen tislauksen jälkeen jäljelle jäi pitkälle kondensoituneita sivutuotteita. Metyylidistearyyliamiinifl saanto oli 92,4 %, tuotteen puhtausasteen ollessa 98,5 %.In the same way as in Example 10 s tearyl. the alcohol was reacted with monomethylamine to methyldistearylamine. In addition, a reactor was introduced into the circuit via a gas pump:. with 100 L of hydrogen and 5 L of monomethylamine, and the amine consumed during the reaction was continuously metered in with additional mercury. The switchgear pressure was kept constant. After 2 moles of stearyl alcohol (00 g / h) were added continuously over b hours, the amine addition was stopped. At that time, 33.8 ml of water had separated. The reaction was completed by the addition of a calculated amount of stearyl alcohol. After distillation of the crude product, highly condensed by-products remained. The yield of methyl distearylamine was 92.4%, with a product purity of 98.5%.

Esimerkki 12Example 12

Esimerkissä 10 selostettuun laboratoriokojeistoon pantiin 400 g dimetyylidodekyyliamiinia ja 15 g esimerkissä 1 seloste tua katalysaattoria. Kojeisto huuhdeltiin typellä, sisältö lämmitettiin sekoittaen, sen läpi johdettiin tunnittain seos, jossa oli ly raa dimetyyliamiinia ja 180 litraa vetyä, ja 210°C:ssa aio i. tett i i n syöttää nopeudella 50 g/h lauryylialdehydiä (9b %:sta) mikroannoij-tuspumppua käyttäen. Jatkuva aldehydi-lisäys vastasi veden määrää jota lohkesi jatkuvasti 4,7 ml/h. Tunnin välein otettujen näy t te j r] analyysituloksista ilmeni, että myös amiiniluku pysyi muuttumatta välillä 44-44,5. Kun lauryylialdehydiä oli annostettu 3B9 g (2 moolia) noin 7 tunnin aikana, reaktio keskeytettiin. Keltaiseksi värjäytyneen reaktiotuotteen, jonka amiiniluku oli 44,4, koostumus uj ; analyysin mukaan seuraava: tert. amiini >99 paino-% lauryylialdehydi 0,1 paino-% dodekanoli-1 <0,5 paino-%.400 g of dimethyldodecylamine and 15 g of the catalyst described in Example 1 were placed in the laboratory apparatus described in Example 10. The switchgear was purged with nitrogen, the contents were heated with stirring, a mixture of lithium dimethylamine and 180 liters of hydrogen was passed through it hourly, and at 210 ° C it was intended to be fed at a rate of 50 g / h of lauryl aldehyde (9b%) to the micro-dosing device. using a suction pump. The continuous addition of aldehyde corresponded to the amount of water that was continuously cleaved at 4.7 ml / h. Analysis of the hourly samples showed that the amine number also remained unchanged between 44 and 44.5. After 3B9 g (2 moles) of lauryl aldehyde was added over about 7 hours, the reaction was stopped. The composition of the yellow-stained reaction product having an amine number of 44.4 was uj; according to the analysis: tert. amine> 99% by weight laurylaldehyde 0.1% by weight dodecanol-1 <0.5% by weight.

Tämän ohella oli muodostunut 8,3 paino-% pitkälle kondensoituneita sivutuotteita. Tislauksen jälkeen saatiin 99 %:sta dimetyylidodekyytiamiinia, jonka amiiniluku oli 46,1 (teor. 46,9), 88,5 %:n saannoin.In addition, 8.3% by weight of highly condensed by-products had formed. After distillation, 99% of dimethyldodecytamine with an amine number of 46.1 (theoretical 46.9) was obtained in 88.5% yield.

Rinnakainen reaktio, jossa aldehydin asemesta käytettiin dodekanoli-1 :tä, tapahtui samalla tavalla. Tällöin dimetyylidodekyyli-amiinin saanto oli 92 %.A parallel reaction using dodecanol-1 instead of aldehyde proceeded in a similar manner. The yield of dimethyldodecylamine was 92%.

18 6282218 62822

Esimerkki 13 (Vertaa esimerkk i j ri 12)Example 13 (Compare Example 12)

Lauryylialdehydin reaktio dimetyyliamiinin kanssa suoritettiin samassa kojeistossa kuin edellä esimerkissä 10, sillä erotuksella, että aldehydiä ei annosteltu vähitellen vaan koko määrä lisättiin kerralla. Kun kojeisto oli huudeltu typellä, se lämmitettiin sekoittaen ja vetyä nopeudella 180 1/h sisään johtaen ?10°C:seen, ja tässä lämpötilassa aloitettiin dimetyyliamiinin armostuminen nopeudella 10 1/h. 6 tunnin ajon jälkeen, lohjenneen veden määrän ollessa samana aikana 35 ml, reaktio oli päättynyt. Tummanruskeaksi värjäytyneestä reaktiotuotteesta, jonka amiiniluku oli 33,2, jäi tislauksen jälkeen 59 % jäännöstä. Dimetyyl i dodekyyl iami. i n i n saanto oli vain 37 %.The reaction of lauryl aldehyde with dimethylamine was carried out in the same apparatus as in Example 10 above, with the difference that the aldehyde was not added gradually but the whole amount was added at once. After purging the switchgear with nitrogen, it was heated with stirring and hydrogen was introduced at a rate of 180 l / h, introducing ?10 ° C, and at this temperature the methylation of dimethylamine was started at a rate of 10 l / h. After running for 6 hours, with the amount of diluted water being 35 ml during the same period, the reaction was complete. After distillation, 59% of the dark brown colored reaction product with an amine number of 33.2 remained. Dimethyl and dodecylamine. the yield of i n i n was only 37%.

Esimerkki 19Example 19

Esimerkissä <4 selostettuun laboratoriokojeistoon pantiin 300 g (1,6 moolia) dodekanolia ja 12 g kobolttikatalysaatto-ria (45 % kobolttia piimaalla). Pullossa ollut seos lämmitettiin sekoittaen ja typpeä läpi johtaen 100°C:seen, typpi syrjäytettiin vedyllä ja sisälämpötilan ollessa 195°C aloitettiin dimetyyliamii-nin lisääminen. Reaktiotuotteen läpi tunnittain johdettu kaasumää-rä oli 100 1 vetyä ja 5 1 dimetyyliamiinia, reaktiolämpötilan ollessa 105-196 C. 8 tunnin reaktioajan ja 27,5 ml:n suuruisen vesimäärän erottumisen jälkeen reaktio keskeytettiin ja katalysaattori suodatettiin erilleen. Tislauksen jälkeen saatiin dimetyylidodekyyliamii-nia puhtaudeltaan 94,7 %:sena; jälelle jäänyt alkoholipitoisuus oli alle 0,1 %.300 g (1.6 moles) of dodecanol and 12 g of cobalt catalyst (45% cobalt in diatomaceous earth) were placed in the laboratory apparatus described in Example <4. The mixture in the flask was heated with stirring and nitrogen passed to 100 ° C, the nitrogen was displaced with hydrogen and the addition of dimethylamine was started at an internal temperature of 195 ° C. The hourly amount of gas passed through the reaction product was 100 L of hydrogen and 5 L of dimethylamine at a reaction temperature of 105-196 ° C. After separation of the reaction time for 8 hours and 27.5 ml of water, the reaction was stopped and the catalyst was filtered off. After distillation, dimethyldodecylamine was obtained in a purity of 94.7%; the remaining alcohol content was less than 0.1%.

Esimerkki 15Example 15

Esimerkissä 10 selostetun laboratoriokojeiston 2 litran lasi-pulloon pantiin 400 g metyyli-n-butyyli-n-dekyyliamiinia, jonka amiiniluku oli 44,8, sekä 15 g esimerkissä 1 selostetun tapaista katalysaattoria. Kun kojeisto oli huuhdeltu typellä ja lämmitetty sekoittaen 210°C:seen, tuotteen läpi johdettiin tunnittain kaasuseos, jossa oli 100 1 vetyä (pommista) ja 10 1 metyyli-n-butyyliamiinia (höyrystimen kautta) ja johdettiin sitten vakiolämpöisen jäähdyttäjän (60°C) kautta poistokohtaan; samanaikaisesti aloitettiin lisäämään jatkuvana virtauksena annostuspumpun kautta dekanolia nopeudella 60 g/h.400 g of methyl n-butyl-n-decylamine having an amine number of 44.8 and 15 g of a catalyst as described in Example 1 were placed in a 2-liter glass flask of the laboratory apparatus described in Example 10. After purging the switchgear with nitrogen and heating to 210 ° C with stirring, a gas mixture of 100 L of hydrogen (from a bomb) and 10 L of methyl n-butylamine (via an evaporator) was passed hourly through the product and then passed through a constant temperature Cooler (60 ° C). through the point of discharge; at the same time, decanol was started to be added in a continuous flow through the dosing pump at a rate of 60 g / h.

79 6282279 62822

Lisäys vastasi jatkuvaa veden lohkeamista nopeudella 1,6 ml/h.The addition corresponded to continuous cleavage of water at a rate of 1.6 ml / h.

Tunnin välein otettujen näytteiden analyysi osoitti, että ain.i i n j luku (42,6) pysyi lähes muuttumattomana. Alkoholin lisääminen keskeytettiin noin 6 tunnin kuluttua, kaasuseos korvattiin typell.ä ja jäähdytettiin 100°C:seen; vettä oli erottunut kaikkiaan 34,S ml. Raaka-amiini suodatettiin erilleen katalysaattorista ja tislattiin, jolloin jäi jälelle 5,2 paino-% jäännöstä. Metyyli-n-butyy1i-n-dekyy1i-amiinin kokonaissaanto oli 93,1 %, puhtausasteen ollessa 97,5 %.Analysis of the hourly samples showed that the ain.i i n j figure (42.6) remained almost unchanged. The addition of alcohol was stopped after about 6 hours, the gas mixture was replaced with nitrogen and cooled to 100 ° C; water had separated a total of 34, S ml. The crude amine was filtered off from the catalyst and distilled to leave 5.2% by weight of residue. The total yield of methyl n-butyl-n-decylamine was 93.1%, with a purity of 97.5%.

Claims (6)

62822 2062822 20 1. Menetelmä tertiääristen alifaattisten amiinien valmistamiseksi, joilla on yleinen kaava CH- - R0 / 2 2 R1 - CH2 - N I ^3 jossa R^ on suoraketjuinen tai haarautunut, tyydyttynyt tai tyy-dyttymätön alifaattinen ryhmä, jossa on 7-23 hiiliatomia, R2 = R^ tai H , ja R^ = CH3, C2H,-, tai C^Hg, saattamalla alifaatti nen alkoholi ja/tai aldehydi, joilla on kaavat R1 - CH2 - OH II R, - C III joissa merkitsee samaa kuin edellä, reagoimaan vedyn ja kaavan IV mukaisen primäärisen amiinin seoksen kanssa /H H - N IV 'N'CH3 tai vedyn ja kaavan V mukaisen sekundäärisen amiinin seoksen kanssa /K3 H - N V Xch3 jossa kaavassa R^ merkitsee samaa kuin edellä, nestefaasissa kuparikromiitti- tai kobolttikatalysaattorin läsnäollessa korotetussa lämpötilassa ja mahdollisesti paineessa sekä poistaen reaktioseoksesta reaktiossa syntynyttä vettä, tunnettu siitä, että reaktioon johdetun kaasumaisen amiini-vetyseoksen, joka sisältää 1-20 tilavuus-%:a amiinia ja mahdollisesti korkeintaan 30-40 tilavuus-%:a inerttikaasua, annetaan vaikuttaa nestemäiseen alkoholiin ja/tai aldehydiin 160-230°C:ssa normaalipaineessa tai korkeintaan 5 barin paineessa ja että reaktiossa syntynyt vesi alusta alkaen poistetaan mahdollisimman kvantitatiivisesti kiertoon johdetusta kaasuseoksesta ja mahdollisesti kaasuseosta täydennetään tuoreella kaasuseoksella. 21 62822A process for the preparation of tertiary aliphatic amines of the general formula CH- - R0 / 2 2 R1 - CH2 - NI ^ 3 wherein R1 is a straight-chain or branched, saturated or unsaturated aliphatic group having 7 to 23 carbon atoms, R2 = R 1 or H, and R 2 = CH 3, C 2 H, - or C 1 H 9, by reacting an aliphatic alcohol and / or an aldehyde of the formulas R 1 - CH 2 - OH II R 1 -C 3 in which the same means as above, react with a mixture of hydrogen and a primary amine of formula IV / HH - N IV 'N'CH3 or a mixture of hydrogen and a secondary amine of formula V / K3 H - NV Xch3 in which R1 is as defined above, in the liquid phase in the presence of a copper chromite or cobalt catalyst at elevated temperature and optionally under pressure and by removing water formed in the reaction from the reaction mixture, characterized in that the gaseous amine-hydrogen mixture introduced into the reaction, containing 1-20% by volume of amine and possibly up to 30-40% by volume, new% inert gas, allow the action of liquid alcohol and / or aldehyde at 160 to 230 ° C at normal pressure or at a pressure of not more than 5 bar and remove the water from the reaction as far as possible from the recirculated gas mixture and, if necessary, make up with fresh gas. 21 62822 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että amiinin osuus kaasuseoksessa on 3-10 tilavuus-%.Process according to Claim 1, characterized in that the proportion of amine in the gas mixture is from 3 to 10% by volume. 3. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan kokonaan tai osittain jatkuvana reaktiona ja lopputuotetta pannaan tällöin alunperin reaktioseokseen.Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the reaction is carried out in whole or in part as a continuous reaction and the final product is then initially added to the reaction mixture. 4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmässä käytetään alkoholien ja aldehydien seoksia. 62822 Patentkray;Process according to Claims 1 to 3, characterized in that mixtures of alcohols and aldehydes are used in the process. 62822 Patentkray; 1, Förfarande för framställning av tertiärä alifatiska ami-ner ined den allmänna formeln *· K2 R1 * CH_ ^ N T X z v X *3 väri R^ är en rakkedja eller förgrenadf mättad eller omättad ali-fatisk grupp med 7-23 kolatomer,, R2 = R-j^ eller H* och R^ = CH^, 02Η^, C^Hy eller C^H^, genom omsättning av en alifatisk alkohol och/eller aldehyd med formlerna R1 “ CH2 ~ 0H 11 H R, - C/ III \ väri R^ har ovan nämnda betydelse, med en blandning av väte och en primär amin med formeln H X H - N IV ^οη3 eller väte och en sekundär amin med formeln H - N ^ V \ch3 i vilken formel R3 har ovan nämnda betydelse, i vätskefas i när-varo av en kopparkromit- eller koboltkatalysator vid förhöjd tempe-ratur och raöjligen under tryck samt under avläsning av det vid reaktionen bildade vattnet, kännetecknat därav, att den reaktionen tillförda gasformiga amin-väteblandningen som innehäl-1, For the purpose of determining the tertiary aliphatic amino acid in the lower form * * K2 R1 * CH_ ^ NTX zv X * 3 color R = Rj ^ or H * and R ^ = CH2, 02Η ^, C ^ Hy or C ^ H ^, the genome of the aliphatic alcohol and / or aldehyde with the form R1 "CH2 ~ 0H 11 HR color R ^ har ovan nämnda betydelse, med en blandning av väte och en primär Amin med formuleln HXH - N IV ^ οη3 eller väte och en anträr Amin med formuleln H - N ^ V \ ch3 i vilken formulael R3 har ovan nämnda betydelse, i Vatkefas i när-varo av en kopparkromit- eller koboltkatalysator vid förhöjd Tempe-ratur och raöjligen under tryck samt under avläsning av det vidtionen bildade vattnet, kännetecknat därav, att den reactionen tillförda gasformiga Amin-väte