NO141594B - Anvendelse av katalysatorer med stor overflate og bestaaende av aktivt al203 og forbindelser av yttrium, lantan eller lantanoider for behandling av rest-gasser fra claus-reaksjonen - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse utgjøres av en anvendelse av katalysatorer med en spesifikk overflate på minst 80 m 2/g bestående av aktivt aluminiumoksyd og forbindelse av yttrium, lantan eller lantanoider i en mengde, regnet som oksyder, fra 1 til 20 vektprosent av katalysatoren, for behandling av rest-gasser fra Claus-reaksjonen inneholdende gassformede svovel-derivater i form av hydrogensulfid og svoveldioksyd samt karbonholdige svovelforbindelser.

Som kjent, støter man innen den kjemiske industri ofte på gassblandinger med komplisert sammensetning og med et innhold av svovelholdige forbindelser, som for eksempel de gassblandinger som skriver seg fra rensningen av naturlig forekommende flytende eller gassformede hydrokarboner, og ved rensningen av disse gassblandinger er det mulig å utvinne meget store mengder svovel. Fremgangsmåter for utvinning av dette svovel har vært generelt kjent i lengre tid og blir stadig forbedret i og med at innholdet av svovelforbindelser i de gassblandinger som først er renset og deretter slippes ut i atomosfæren , nedsettes til en så lav verdi som mulig, idet det også vises til det forhold at lovgivningen mot forurensning blir stadig strengere.

Vanligvis foreligger den største delen i svovelet i de gassformede blandinger som skal behandles, i form av hydrogensulfid og utvinningen av dette svovel er da oftest basert på den kjente Claus-reaksjon som kan foregå i gassformet eller flytende miljø, mellom svoveldioksyd som generelt oppnås ved oksydasjon av en passende del av hydrogensulfidet og den resterende del av hydrogensulfidet. Denne Claus-reaksjon er en likevektsreaksjon og

bør for å favorisere dannelsen av svovel gjennomføres ved så

lav temperatur som mulig, og den kan faktisk gjennomføres ved vdnlig temperatur forutsatt at den aktiveres ved hjelp av egnede katalysatorer.

Imidlertid, cg til tross for den industrielle praksis man har

fulgt for å oppnå en kraftig rensning ved å gjennomføre be-handlingen av restblandingene som inneholder de forskjellige svovelforbindelser i en rekke katalytiske trinn, konstaterer man at ved utgangen fra det siste trinn overstiger innholdet av hydrogensulfid og karbonholdige svovelforbindelser de normer som vanlig er tillatt. Denne ufullstendige rensning øker dessuten mer og mer med tiden og har sannsynlig sammenheng med en sulfatering av katalysatorene som kan skrive seg fra tilstedeværelsen av spor av oksygen i den gass som behandling og er da stadig økende, men kan også skyldes inntrengen av tilfeldig luft til de ufullstendig avkjølte katalysatorer under pauser eller stans i driften.

Denne økende sulfatering har som følge en kraftig minsking av aktiviteten av de vanlig anvendte katalysatorer med henblikk på fjernelse av karbonholdige svovelforbindelser, og den minsker også aktiviteten av disse katalysatorer i forhold til den egent-lige Claus-reaksjon, særlig når denne reaksjon finner sted ved forholdsvis lav temperatur, hvilket er tilfellet i den siste omformer i en rekke av katalytiske trinn, som mates med I^S-

fattig gass og som funksjonerer ved temperaturer mellom ca.

200 og 220°C. Disse vanlige katalysatorer er som oftest bauxitt, aktivt karbon, bærere som er gjort alkaliske, aktivt aluminiumoksyd og katalysatorer bestående av sulfider, oksyder eller forskjellige forbindelser av for eksempel molybden, titan, kobolt, jern, uran og bly avsatt på forskjellige bærere...-..„„..

Blant alle disse katalysatorer, er aktivt aluminiumoksyd best " egnet forutsatt at sulfateringen nedsettes så mye som mulig slik. at ikke brukstiden forkortes. De nå gjeldende strenge beting-eiser ved industriell bruk for å oppnå den best mulige rensning forårsaker imidlertid at bestandigheten av det aktive aluminiumoksyd i mange tilfeller ikke lengre er tilstrekkelig.

Katalysatorer som inneholder sjeldne jordarter på en bærer som f.eks. aktivt aluminiumoksyd, er tidligere foreslått anvendt for selektiv oksyklorering av etylen og andre etylenumettede forbindelser (tysk off. skrift 20 50 061) eller for avgifting av bilavgasser (Chem. Abstr., bind 74, nr. 26, 146012 e) og viste seg i det siste tilfelle utfølsomme for blyforgifning.

At slike katalysatorer skulle være ufølsomme overfor den sulfatering som foregår ved en Claus-reaksjon og derfor skulle være spesielt egnet for anvendelse ved denne, kunne dog ikke forutses.

Det er nå funnet at katalysatorer hvis bærere består av aktivt aluminiumoksyd og omfattende forbindelser av yttrium, lantan eller lantanoider, har en særlig stor motstand mot aldring ved sulfatering, og bibeholder, til tross for en streng behandling i nærvær av SC^ og luft, en god katalytisk aktivitet for Claus-reaksjonen.

For anvendelsen i henhold til oppfinnelsen må disse katalysatorer ha en spesifikk overflate på minst 80 m 2/g og omfatte en mengde av de nevnte elementer, regnet som oksyder, på mellom 1 og 20 * av.katalysatorvekten. Eventuelt kan katalysatorene også inneholde små mengder av forbindelser av titan, bly, molybden, kobolt, nikkel, jern og uran, men tilstedeværelsen av disse elementer medfører vanligvis ikke noen vesentlig forbedring av de resultater som oppnås.

De angjeldende katalysatorer kan håndteres uten fare og er også overlegne katalysatorer av aktivt aluminiumoksyd som bærer og som er kombinert med titandioksyd eller sinkoksyd.

De katalysatorer hvis anvendelse er gjenstand for den foreliggende oppfinnelse kan fremstilles på en rekke forskjellige måter, som f.eks. på velkjent måte ved å impregnere en bærer av aktivt aluminiumoksyd med ønsket spesifikk overflate med oppløsninger av angjeldende metallforbindelser som lett omdannes, til de tilsvarende oksyder ved termisk spaltning i luft, idet konsentra-sjonen av oppløsningene velges slik at den ønskede mengde av de katalytisk virkende elementer oppnås i de ferdig fremstilte katalysatorer. De oppløsninger som er lettest å bruke er sure oppløsninger av acetater, klorider eller nitrater av de valgte elementer. Tilsetning av eventuelle andre metaller, hvis disse ønskes, kan lett forctGG ved hjelp av [.eks. deres nitrater.

Andre egnede fremgangsmåter består i å agglomerere blandinger

av oksyder eller hydroksyder av aluminium, f.eks. aktivt aluminiumoksyd, og oksyder, hydroksyder eller andre forbindelser av angjeldende metaller, idet i det minste enkelte av disse forbindelser ko.^ foreligge i lorm av geler, soler eller opp-løsninger. Det er likeledes mulig å samutfelle de forskjellige hydroksyder eller andre forbindelser eller å danne sam-geler av hydroksyder eller forbindelser ved å gå ut fra soler, såvel som å tilsette solene som inneholder disse metaller til de andre metall-forbindelser.

På vanlig måte avsluttes fremstillingen av disse katalysatorer med en tørring og en aktivering, og deres senere anvendelse innebærer en mer eller mindre fast fiksering av svovel, idet den nøyaktige natur av dette elements binding er dårlig kjent.

De forskjellige katalysatorer kan anvendes i fast eller bevege-lig lag, i fluidisert eller forflyktigelseslag ved at korn-størrelsen av de partikler hvorav disse lag består avpasses etter omstendighetene.

Det følgende skal illustrere oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Man fremstiller tre katalysatorer A, B og C ved å impregnere kuler av aktivt aluminiumoksyd med diameter mellom 2 og 4 mm

.2 3

med en spesifikk overflate på 320 m /g, og 50 cm /g porevolum, med en vandig oppløsning inneholdende den ønskede mengde klorider av angjeldende elementer, for at katalysatorene etter tørring ved 110°C og kalsinering ved 500°C i 4 timer skal inneholde en mengde forbindelser av disse elementer, som beregnet som oksyder utgjør 3 % av katalysatorvekten.

Tre andre katalysatorer D, E, F, fremstilles ved impregnering

av samme slags kuler med oppløsninger av acetater av angjeldende elementer, og de utsettes fer den samme varmebehandling som katalysatorene A, B og C. Deres innhold av forbindelser beregnet som oksyder er 7 % av deres vekt.

Ikke-impregnert aktivt aluminiumoksyd er i seg selv en effektiv katalysator, og den er her anvendt for sammenligningens skyld (katalysator T).

Alle katalysatorer blir oppdelt i to grupper. Den første gruppe beholdes som den er (såkalt "fersk" tilstand). Den andre gruppe blir kunstig sulfatert ved opphetning til 150°C i 4 timer i en blanding som inneholder 70 % luft og 30 % S02, og den brukes i dette eksempel for å behandle en gassblanding inneholdende 3 % H2S, 1,5 X S02, 23 % H20 og 72,5 % N2 i en reaktor med 20 mm diameter.

Kontakttiden er 1 sekund, og utgangstemperaturen 225 eller 250°C. Gassen analyseres ved kromatografi. Et mål for utbyttet ved omdannelsen til SO,,, nemlig p S02 ved Claus-reaksjonen er 100 ganger forholdet mellom den målte omdannelsesgrad av H2S og den maksimale teoretiske omdannelsesgrad som bestemmes ved termo-dynamiske beregninger.

Resultatene av den følgende tabell 1 viser fordelen av katalysatorer A til F sammenlignet med katalysatoren T og gjør det klart at blandinger på basis av neodym har en litt større katalytisk aktivitet.

EKSEMPEL 2

To katalysatorer G og H fremstilles ved å impregnere den samme type kuler av aktivt aluminiumoksyd som dem som brukes i eksempel 1 med oppløsninger av neodym- og praseodymklorid med ønskede konsentrasjoner for å oppnå en mengde av forbindelser beregnet som oksyder på 7 til 15 % av vekten av de ferdige fremstilte katalysatorer. Forholdet neodym/praseodym er det samme som vist i tabell 1 i eksempel 1 for katalysatorer A og D.

Disse katalysatorer blir kunstig sulfatert som vist i eksempel 1 og sammenlignet med katalysatorer A og T under de i dette eksempel herskende betingelser. De erholdte resultater er angitt i den følgende tabell II.

Resultatene viser at den katalytiske aktivitet av katalysatorene øker i mindre takt når deres innhold av de angjeldende forbindelser uttrykt som oksyder overstiger 10 % av deres vekt.

EKSEMPEL 3

De tidligere fremstilte katalysatorer T og D blir sammenlignet

i "fersk" tilstand og i sulfatert tilstand under de følgende betingelser som er vesentlig de betingelser som hersker i den andre omformer i rekken av katalytiske trinn.

Den anvendte reaktor er den samme som anvendt i eksempel 2. De behandlede gassblandinger inneholder 3 % H2S, 1,5 % SC>2, 28 % H^ O og 67,5 % N2 og temperaturene er 225°C ved innløpet av gasser og 268°C ved utløpet. Ytelser er bestemt som i eksempel 1 for kontakttider på 2 og 4 sekunder.

Den følgende tabell III viser klar overlegenhet åv den sulfaterte katalysator D fremfor den sulfaterte katalysator T.

EKSEMPEL 4

Dette eksempel vedrører de samme katalysatorer T og D anvendt

i et forsøk utført vesentlig under de betingelser som hersker i en tredje omformer i en rekke av katalytiske trinn. Reaktoren er den samme som i de to forangående eksempler og tilføres en gass inneholdende 1 % H2S, 0,5 % S02, 28 % H20 og 70,5 % N2, idet inngangs- og utgangstemperaturene i det katalytiske lag er henholdsvis 210 og 225°C.

I den følgende tabell IV er ytelser av Claus-reaksjonen uttrykt som vist i eksempel 1 for kontakttider av 2 og 4 sekunder. Disse resultater viser meget klart at katalysator D i sulfatert tilstand, under de strenge betingelser som hersker i den tredje omformer, tillater oppnåelse av et meget større utbytte til SC^ enn den sulfaterte sammenligningskataiysatoren av aktivt aluminiumoksyd•

EKSEMPEL 5

Man fremstiller katalysatorer I, J og K ved å impregnere kuler av aktivt aluminiumoksyd med forskjellige spesifikke overflater og med kornstørrelser 2 til 4 mm diameter med den samme opp-løsning av neodym- og praseodym-acetater hvis konsentrasjon er slik at katalysatorene etter tørring og kalsinering inneholder 7 prosent av deres vekt av de tilsvarende oksyder. Forholdet neodym/praseodym er det samme som i de forangående eksempler.

De således erholdte katalysatorer blir som tidligere behandlet med en blanding av luft og S02 ved 450°C, og sammenlignet med katalysatoren D under de forsøksbetingelser som hersket i eksempel 4.

I den følgende tabell V viser utbytter for kontakttider på 2 og 4 sekunder at det er nødvendig at katalysatorene har en spesifikk overflate pa minst 80 m 2/g.

De angjeldende katalysatorer kan ellers anvendes for behandling av gassblandinger som er meget rikere på svovelforbindelser og som dessuten for eksempel kan omfatte karbondioksydgass og ammoniakk som ikke deltar i reaksjonen.

Claims (1)

1. Anvendelse av katalysatorer med en spesifikk overflate på minst 80 m 2/g bestående av aktivt aluminiumoksyd og forbindelser av yttrium, lantan eller lantanoider i en mengde, regnet som oksyder, fra 1 til 20 vektprosent av katalysatoren, for behandling av restgasser fra Claus-reaksjonen inneholdende gassformede svovel-dcrivcter i form av hydrogensulfid og svoveldioksyd samt karbonholdige svovelforbindelser.