NO139131B - Fremgangsmaate ved fremstilling av en katalysatorblanding for anvendelse ved polymerisering av olefiner. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i kravets ingress.

Ziegler-Natta-katalysatorer har vært velkjente som katalysatorer ved fremstilling av stereospesifikke polymerer av a-olefiner, som f.eks. propylen, 1-buten, 4-metyl-l-penten eller styren.

Den mest typiske av slike katalysatorer består av titanhalogenid og et trietylaluminium- eller dietylaluminiumhalogenid. Det er også velkjent at ved å polymerisere oc-olefiner i nærvær av slike katalysator-systemer, kan man få stereospesifikke polymerer. Av titanhalogenidet anvendes nå titantriklorid-sammensetninger, som fremstilles ved (a) reduksjon av titantetraklorid med metallisk aluminium, fulgt av en pulverisering . i torr tilstand for å aktivere den, (b) reduksjon av titantetraklorid med hydrogen eller metallisk titan, fulgt av en pulverisering, eller (c) reduksjon av titantetraklorid ved hjelp av en organoaluminium-forbindelse.

Imidlertid vil en stereospesi fikk polymerisering av oc-olefiner, mfd en på denne måten fremstilt titantriklorid-forbindelse og en organoaluminium-forbindelse resultere i dannelsen av store mengder av en amorf polymer på grunn av at disse katalysatorer oppviser en utilstrekkelig polymerisasjons-aktivitet. Fremstillingen av stereospesifikke polymerer av a-olefiner, som f i. eks. polypropylen, inneholder derfor et separeringstrinn for de amorfe polymer-forbindelsene.

Ved den industrielle produksjon av typiske a-olefin-polymerer, som f.eks. polypropylen, poly-l-buten, eller poly-4-metyl-1-penten, er den okende mengden dannet polymer pr. mengde-enhet katalysator og minimaliseringen av mengden amorft polymer et av de meget viktige problemene. Med den okende mengden dannet polymer pr. mengde-enhet katalysator kan den anvendte mengden katalysator.minskes, og den gjenværende mengde katalysator i polymeren kan lettere fjernes. Følgelig vil den i produktet forekommende uorganiske forbindelsen kunne reduseres, og produktets kvalitet kan forbedres med hensyn til forekomsten av rust, farge, "fiske-oye", vaerbestandig-het, gjennomsiktighet og isolerende egenskaper. Dette mulig-gjor også en forenkling av katalysatorens fremstillings-trinn, fjerningen av aske, separasjonstrinnet for amorf polymer etc. De to siste nevnte trinnene kan til og med utelates, og dette resulterer i en minskning av anlegnings-omkostningene og omkostningene ved produksjonen av polymerene.

Den ikke-krystallinske polymer, som dannes ved polymerisasjon av oc-olefiner, kompliserer ikke bare produksjonen men er overhodet til ingen nytte. Disse polymerene kasseres og er en av årsakene til den hoye prisen på det stereospesifikke polymer-produktet. Under disse omstendigheter har det derfor vært onskelig å utvikle katalysatorer med hoy aktivitet og som er i stand til å gi et hoyt utbytte av stereospesifikke polymerer.

Generelt har en titantriklorid-forbindelse, som er fremstilt

ved å redusere titantetraklorid med hydrogen, titanmetall.

eller aluminium-metall, lav aktivitet med hensyn til cx-olefiner,

og resulterer i polymerer med en utilfredsstillende krystallstruktur. For å oke aktiviteten av slike katalysatorer, er det blitt foreslått å pulverisere en titantriklorid-forbindelse ved hjelp av en vibrasjons-molle eller en torr kule-molle (britisk patentskrift 850.910 og U.S. patentskrift 3.032.510).

Ifolge det her foreslåtte kan polymerisasjons-aktiviteten

okes ved en pulveriseringsbehandling, men polymerets krystall-karakter har en tendens til å minske. Som et resultat av dette vil den aktiverte katalysatoren forverres med hensyn til de stereospesifikke egenskapene, og en storre mengde amorft polymer vi1 dannes.

Et annet lignende forslag er å redusere titantetraklorid med et metall, som f.eks. aluminium i nærvær av et amin, eter eller keton, for derfor å danne en kompleks forbindelse med det dannede aluminiumkloridet, og derefter vaske det med et inert opplosningsmiddel, som f.eks. aminer eller etere, for fullstendig å kunne fjerne aluminiumkloridet (fransk patentskrift nr. 1.315.782). Med den foreslåtte fremgangsmåten har man villet forhindre dannelsen av en amorf polymer ved å fjerne aluminiumkloridet i titantriklorid-forbindelsen, som er en årsak til dannelsen av amorf polymer. På grunn av ugunstige reaksjonsbetingelser forårsaket av nærvær av aminer, etere eller ketoner, vil dessuten reaksjonen finne sted mellom det erholdte titantrikloridet og disse tilsatte forbindelser, og katalysatorens polymerisasjons-aktivitet og dens egenskap å kunne danne stereospesifikk polymer vil reduseres. Det er også vanlig at ydeevnen til en titantriklorid-katalysator, som er fremstilt under slike hårde; betingelser, er mindre enn for titantriklorid-forbindelsen som er aktivert ved pulverisering. En annen ulempe med forslaget er at katalysatorens ydeevne reduseres markant, hvis ikke det erholdte aluminiumtriklorid-komplekset fjernes fullstendig.

På den annen side fremgår det ay U.S. patentskrift 3.032.510

at titantetraklorid reduseres med metallisk aluminium i nærvær av et aromatisk hydrokarbon, som f.eks. benzen og toluen,

og det erholdte titantrikloridet pulveriseres og anvendes som en komponent i katalysatoren. Denne fremgangsmåten kan lede til en forbedret polymerisasjons-aktivitet, men har svakheter med hensyn til å forhindre dannelsen av en amorf polymer.

Det er nå funnet at stereospesifikkeipolymerer av olefiner

kan fremstilles, uten dannelse av~_amorfe polymerer og med utmerket polymerisasjonsaktivitet, ved" å "anvende en katalysator som består av en organoaluminium-forbindelse og en titantriklorid-forbindelse, som er fremstilt ved å pulverisere titantriklorid-komponenten i nærvær av en viss hjelpe-komponent så meget at a- eller y-typene i rontgen-diffraksjons-spektrumet fra titantriklorid-krystallene ikke kan påvises, hvorefter

den erholdte titantriklorid-blandingen ekstraheres med et bestemt opplosningsmiddel.

Sii "i

n

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen har den fordelen at svært mange forbindelser kan anvendes som hjelpe-komponenter, og at også svært mange opplosningsmidier kan anvendes. Det er nesten ingen begrensning med hensyn til brukbarheten og valget av slike forbindelser.

Formålet med oppfinnelsen er å fremskaffe en fremgangsmåte

ved fremstilling av en katalysator som oppviser en markant forbedret polymerisasjons-aktivitet, og hvis anvendelse gir polyolefiner med forbedret krystallstruktur.

Oppfinnelsen skal nærmere beskrives i det folgende. Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen avviker fra den ovennevnte, forst foreslåtte fremgangsmåten ved at ikke bare titantrikloid-komponenten pulveriseres, fra den andre foreslåtte fremgangsmåten ved at pulveriseringen foretaes i nærvær av et hjelpestoff så lenge inntil a- eller y-typen av titantrikloridets krystallform ikke lenger kan påvises i rontgen-diffraksjons-bildet, og også fra en tredje foreslått fremgangsmåte ved at titantrikloridet må pulveriseres i nærvær av et hjelpestoff, hvorefter det pulveriserte produktet ekstraheres med et opplosningsmiddel. ifølge oppfinnelsen er kombinasjonen av de tidligere nevnte betingelsene det viktigste, og utelatelse av noen av disse betingelser vil ikke skape de utmerkede forbedringer oppfinnelsen gjor gjeldende. Dette vil tydeligere fremgå av eksempler og sammenlignings-eksempler,

Oppfinnelsen er særpreget ved det som er angitt i kravets karak-teriserende del.

I den nærværende oppfinnelse fåes titantriklorid-forbindelsen ved å redusere titantetraklorid med metallisk aluminium efter en i faget velkjent fremgangsmåte.

Ved fremstilling av katalysatoren ifølge oppfinnelsen, pulveriseres først titantrikloridet i nærvær av et hjelpestoff så meget at a- eller f-typen av titantrikloridets krystallform ikke lenger kan påvises i røntgen-diffraksjons-bildet. Målet med oppfinnelsen kan ikke oppnås når pulveriseringen foretas uten nærvær av hjelpestoffet. Det bør også legges merke til at målene med den nærværende oppfinnelse ikke kan oppnås når bare ekstrahering og vasking av titantriklorid med et oppløsningsmiddel foretas med utelatelse av pulveriseringstrinnet.

En meget stor gruppe av forbindelser anvendes som hjelpestoffer., som må være nærværende ved pulveriseringsbehandlingen av titantriklorid-f orbindelsen ifølge oppfinnelsen. Disse omfatter: organiske, oksygen-holdige forbindelser utvalgt fra gruppen bestående av alifatiske etere, aromatiske etere, alifatiske karboksylsyreestere, aromatiske karboksylsyreestere, alifatiske alkoholer, fenoler, alifatiske karboksylsyrer, aromatiske karboksylsyrer, alifatiske karboksylsyrehalogenider, aromatiske karboksylsyrehalogenider, alifatiske ketoner og aromatiske ketoner.

Som en organisk oksygenholdig forbindelse ifølge ovennevnte skal følgende eksempler nevnes:

Mettede alifatiske monoetere med 2-32 karbonatomer og med

et alkylradikal, som f.eks. dimetyleter, dietyleter, di-n-propyleter, diisopropyleter,. di-n-butyleter, diisobutyleter, metyletyleter, metyl-n-butyleter, n-butyl-n-pentyleter, dioktyleter, isoamylcetyleter, dicetyleter, 2,2'-dibrom-dietyleter og 2,2<1->diklordietyleter;

Alifatiske etere med 3-20 karbonatomer og med minst ett umettet, alifatisk hydrokarbonradikal, som f.eks. 2-metoksy-buten, metylmetakryleter, allyletyleter, allylbutyleter, 2-etoksypropen, 6-metoksy-l-heksen, etylvinyleter, metyl-vinyleter, l-metoksy-2-okten, undecenyletyleter og didece-nyleter;

aromatiske etere med 7-16 karbonatomer og med et mettet alkyl- eller arylradikal, som f.eks. anisol, fenetol, isopro-pylfenyleter, tolylmetyleter, difenyleter, ditolyleter, di-metoksybenzen, 1-etoksy-naftalen og 1-fenoksynaftalen;

monoetere og dietere med 7-16 karbonatomer, som er halogenert og som inneholder minst et aromatiskt radikal, som f.eks. klor-anisol, bromanisol, 4,4'-dibromfenyleter, 2,4-dikloranisol, 3,5-dibromanisol, 2,6-dijodanisol, 2,35-trikloranisol og bromfenetol;

mettede alifatiske monokarboksylsyre-mettet-alkyl-estere med en alifatisk monokarboksylsyre-rest-gruppe med 1-21 karbonatomer og et mettet alkylradikal med 1-16 karbonatomer, som f.eks. metylformat, etylformat, butylformat, etylacetat, n-butylacetat, sek^butylacetat, oktylacetat, butyl-butyrat, metylkaproat, amylkaprylat, etyllaurat, metylpalmitat, etyl-stearat og cetylpalmitat;

mettet alifatisk monokarboksylsyre-umettet-alkylestere med en mettet alifatisk monokarboksylsyre-rest-gruppe på 1 - 8 karbonatomer, og et umettet alkylradikal med 2-12 karbonatomer, som f.eks. vinylacetat, allylacetat, propenylacetat, undecenyl-acetat og heksenylpropionat;

umettede alifatiske monokarboksylsyre-alkyl-estere med en umettet, alifatisk monokarboksylsyre-rest-gruppe på 2 - 12 karbonatomer, og et mettet eller umettet alkylredikal med 1 - 10 karbonatomer, som f.eks. metylakrylat, n-amylakrylat, n-decylakrylat, etylkrotonat, metylisokrotonat. metylmetakrylat, n-butylmetakrylat, metylundecylenat, metyl-3-metyl-tetradecenat-(13), fenylakrylat og vinylundecylenat;

aromatiske monokarboksylsyre-mettet-alkylestere med en aromatisk monokarboksylsyre-rest-gruppe på 7 - 18 karbonatomer og et alkylradikal med 1-20 karbonatomer, som f.eks. metylbenzoat, etylbenzoat, butylbenzoat, n-propylbenzoat, isopropyl-

1

benzoat, sek.-butylbenzoat, neopentylbenzoat, etyl-o-, m-, p-toluylater, butyl-o-, m-, p-toluylater, etyl-o-, m-, p-brombenzoater, etyl-p-, m-, p-klorbenzoater, etyl-1,2-naftoat og butyl-1,2-naftoat 5

mettede alifatiske monoalkoholer med 1-18 karbonatomer, som f.eks. metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sek.-butanol, tert.-butanol, 1-pentanol, isoamyl-alkohol, neopentylalkohol, 3-pentanol, 3-metyl-butanol-2, heksanol, oktanol, 1aurylalkohol, cinnamylalkohol, fenyletanol, cetylalkohol, etoksyetanol, 2-klorpropanol, 2-brompropanol, 3-klorpropanol, etoksybutanol og 4-klorbutanol5

monohydroksy-og dihydroksy-fenoler med 6-16 karbonatomer, som f.eks. fenol, o-, m-, p-kresol, tymol, o-klorfenol, o-bromfenol, p-klorfenol, p-bromfenol, tribromfenol, catechol, resorcinol, guaiacol, eugenol, isoeugenol, o-allylfenol, l-,2-naftol og antranol;

mettede alifatiske ketoner med 3 - 20 karbonatomer, som f.eks. aceton, metyletylketon, metylpropylketon, metylisobutylketon, metyltert.-butyl-keton, etylbutylketon, dibutylketon, metyl-amylketon, etylamylketon, 2^klorbutylketon, etyl-2-klorbutyl-keton og 2-etoksyetylmetylketon;

mettede alifatiske diketoner med 4-12 karbonatomer, som f.eks. acetylaceton, diacetyl- og acetonylaceton5

aromatiske monoketoner med 7-18 karbonatomer, som f.eks. acetofenon, etylfenylketon, benzofenon, dypnon, cinnamylmetyl-keton, cinnamyletylketon, n-butylfenylketon, tert.-butylfenylketon, propylfenylketon, antrakinon, antron, 2-acetyl-neftalen, naftokinon, benzokinon og fluorenon^

Aromatiske monokarboksylsyrer med 7-18 karbonatomer, som f.eks. benzosyre, o-, m-, p-toluylsyrer, o-, m-, p-klor-benzosyrer, o-, m-, p-brombenzosyrer og 1-,2-naftalsyrer;

mettede alifatiske monokarboksylsyrer med 1-20 karbonatomer,

som f.eks. maursyre, eddiksyre, propionsyre, valeriansyre, ok-tylsyre, undecylsyre og stearinsyre;

aromatiske karboksylsyre-halogenider med 7-15 karbonatomer,

som f.eks. benzosyreklorid, 0-, m-, p-toluylsyreklorider, o-, m-, p-klorbenzosyreklorider og 1-,2-naftosyreklorider.

Det er kjent at hvis man tilsetter noe av de ovennevnte organiske oksygen-holdige forbindelsene som aktivator til reaksjonssystemet når polymerisering finner sted, kan katalysatorens polymer i ser .i ras-aktivitet forbedres med 10 - 30 %, og den erholdte polymerens krystallinske orientering kan også forbedres. Forbedringene med hensyn til polymerisasjonsaktivitet og polymerens krystallinske orientering, er langt overlegen sammenlignet med det som oppnås ved hjelp av konvensjonelle metoder.

Mengden av den ovennevnte hjelpe-bestanddelen kan vanligvis iføl-ge oppfinnelsen velges i et område som tilsvarer 0,005 til 0,40 mol pr. mol i blandingen forekommende titantriklor-komponent,

og som fås ved reduksjon av titantetraklorid med metallisk aluminium. For små mengder gjør det vanskelig å oppnå formålet med oppfinnelsen, og for store mengder vil av og til vanskeliggjøre pulveriseringen.

Den foretrukkede mengde av hjelpebestanddel pr. mol titantriklorid-komponent er 0,01 til 0,3 mol, og spesielt 0,01 til 0,1 mol når det gjelder alkoholer, karboksylsyrer, karboksylsyre-halogenider og ketoner, 0,01 til 0,2 mol når det gjelder etere og estere, 0,01 til 0,2 mol når det gjelder fenoler.

Av organiske oksygen-forbindelser foretrekkes etere, karboksyl-etere og ketoner, og derefter foretrekkes alkoholer, og karboksylsyrehalogenider..

I nærværende forbindelse kan en hvilken som helst metode for pulverisering av titantriklorid, som fås ved reduksjon av titantetraklorid med metallisk aluminium, anvendes forsåvidt den til-later en pulverisering av titantriklorid-blandingen inntil a-eller "y-typen ikke lenger kan påvises ved røntgen-dif f raks jons-analyse av titantriklorid-krystallen. En slik fysikalsk eller mekanisk pulverisering kan utføres ved hjelp av kulemølle-pulverisering, vibratormølle-pulverisering og slagmølle-pulverisering.

Pulveriseringen kan utføres ved romtemperatur, men, hvis Ønsket, kan den utføres ved lavere eller høyere temperaturer, f.eks. -20°C til +100°C. Pulveriseringen kan utføres i en atmosfære med inert gass, som f.eks. nitrogengass, og, hvis ønsket, kan andre inerte gasser som argon eller helium anvendes.

Før pulveriserings-behandlingen kan titantriklorid-blandingen ekstraheres med et løsningsmiddel som senere skal beskrives, fulgt av en pulveriseringsbehandling i nærvær av hjelpestoffene.

Den pulveriserte titantriklorid-blandingen blir derefter gjen-stand for ekstrahering og vasking. Vaskevæsken ■. som anvendes utgjøres av (i) et mettet alifatisk hydrokarbon med 3-20 karbonatomer, et alicyklisk hydrokarbon med 3-18 karbonatomer, et cykloalifatisk hydrokarbonhalogenid med 3-10 karbonatomer, et aromatisk hydrokarbon med 6^ 20 karbonatomer, en halogenbenzen, trikloreten eller karbondisulfid, eller (ii) en blanding av minst én forbindelse (i) og en eller flere av (a) organiske oksygenholdige forbindelser, som utgjøres av en alifatisk eter, aromatisk eter, alifatisk karboksylsyreester, aromatisk karboksylsyreester, alifatisk alkohol, fenol, alifatisk karboksylsyre, aromatisk karboksylsyre, aromatisk karboksylsyrehalogenid, alifatisk keton eller aromatisk keton, (b) en organisk, nitrogenholdig forbindelse som utgjøres av et alifatisk, aromatisk eller heterocyklisk amin, et aromatisk nitril, et aromatisk isocyanat eller en aromatisk azo-forbindelse eller (c) en organisk siliciumholdig forbindelse som utgjøres av et organo-halogensilan, et uforgrenet siloksan, eller en silazan, idet mengden av (i) er større enn mengden av (a), (b) eller (c),

idet det anvendes en mengde av vaskevæsken som er 1-100 vektdeler pr. del av den pulveriserte titanholdige blanding, og når en blanding anvendes som vaskevæske inneholder denne 0,005-10,0 vektdeler av forbindelsen (a), (b) eller (c) pr. del av den pulveriserte titantrikloridblanding.

Den på denne måten behandlede titantriklorid-blandingen fra-skilles vaskevæsken, og den brukes som katalysator-komponent. En slik behandling kan utføres ved hjelp av en satsvis vaskeme-tode, ekstrahering med et Soxhlet-ekstraksjonsapparat eller ved hjelp av en kontinuerlig motstrøms-vasking. Ved samtlige metoder bør vaskevæsken separeres i den utstrekning det er mulig fra den behandlede titantriklorid-blandingen.

Hvis det anvendes et blandet løsningsmiddel, som inneholder et av de tidligere nevnte organiske oksygenholdige forbindelser,

er mengden, av de anvendte oksygenholdige forbindelser fra 0,005 til 10,0 vekts-deler pr. del titantrikloridblanding, for etere fortrinnsvis 0,01 til 10,0 deler, for ketoner og estere 0,01 til 5,0 deler, for alkoholer 0,005 til 0,3 deler, for fenoler 0,005 til 0,2 deler, og for karboksylsyrehalogenider og karboksylsyrer fra 0,005.til 0,5 deler.

Hvis blande-løsningen inneholder den organiske nitrogenholdige forbindelsen (b), er mengden av den organiske nitrogenholdige forbindelsen vanligvis 0,005 til 0,5 vekts-deler pr. del titantriklorid-blanding, for heterocykliske aminer og aromatiske tertiære aminer fortrinnsvis 0,01 til 0,5 mol-deler, for tertiære aminer 0,01 til 0,3 moldeler, isocyanater, azoforbindel-ser og nitriler og for sekundære aminer 0,005 til 0,2 moldeler.

Hvis det blandede løsningsmidlet inneholder den organiske si-lisiumholdige forbindelsen er det foretrukkede området beregnet på vektsdeler i forhold til titantriklorid-blandingen 0,05 til 10 vektsdeler organohalogensilaner, 0,05 til 5,0 vektsdeler organoalkoksysilaner, aryloksysilaner og organo--polysiloksaner, 0,02 til 2,0 vektsdeler organosilanol-karboksylsyreestere og organosilazaner og 0,02 til 1,0 vekts-del organoisocyanatsilaner (alternativt betegnet organo-silisiumisocyanat). Den foretrukkede mengden av organosilanoler er 0,02 til 1,0 vektsdeler og 0,02 til 2,0 vektsdeler organo-silaner.

Katalysatoren fremstilt ifølge oppfinnelsen består av

en organoaluminium-forbindelse og en titantriklorid-blanding, som fås ved den tidligere nevnte fremgangsmåten. Av organoaluminium-f orbindelser kan de brukes som er kjent som komponenter i Ziegler-Natta-katalysator-typen.

Eksempler på slike organoaluminium-forbindelser omfatter,

f.eks. trialkylaluminium, dialkylaluminiumhalogenider, dialkyl-aluminiumalkoksyder, alkylaluminiumalkoksyhalogenider, alkylaluminiumdihalogenider, reaksjonsprodukter av disse med elektron-donator-forbindelser, eller reaksjonsprodukter av disse med alkalimetall-halogenider eller alkalimetallkompleks-fluorider av transisjonsmetaller. Eksempler på elektron-donator-forbindelser er f.eks. beskrevet i U.S. patent nr. 3.081.287, 3.116.274 og 3.230.208.

Olefinmonomerer som kan polymeriseres ved hjelp av den fremstilte katalysatoren er propylen, 1-buten, 4-metyl-1^-penten, styren, 1-penten, 3-metyl-l-buten, og trimetylvinylsilan. Katalysatoren kan også anvendes for ko-polymerisasjon av etylen med propylen, etylen med 1-buten, etylen med 1-heksen, eller propylen med styren. Den kan også brukes ved homopolymerisasjon av etylen.

Polymerisasjonen av olefiner, under anvendelse av katalysatoren, kan utføres efter en eller annen kjent metode under like så kjente betingelser. Polymeriseringen kan f .eks. utfores ved en temperatur mellom 20 og 100 °C og et trykk fra normal, atmosfæretrykk til 100 kg/cm . Polymeriseringen kan utfores i et inert losningsmiddel eller uten et inert løsningsmiddel, hvorved det flytende monomeret i enkelte tilfelle utgjor losningsmidlet. Dette gjelder såvel satsvis som kontinuerlig fremgangsmåte.

Ved polymeriseringen av olefiner

kan hydrogen anvendes som et molekylvekts-

regulerende middel for olefinpolymerer. Efter avsluttet polymerisering blir katalysatoren vanligvis deaktivert med lavere alkoholer, som f.eks. metanol, etanol, butanol og isopropanol, og dette skjer på samme måte som ved Ziegler-Natta-type-polymerisering av olefiner. Hvis utbyttet av polymerer pr. mengdeenhet katalysator er stor, kan den tidligere nevnte de-aktiverings-behandlingen sloyfes, og katalysatoren behover bare komme i kontakt med luft eller vanndamp.

Oppfinnelsen skal i det folgende nærmere beskrives ved hjelp

av eksempler og sammenligningseksempler.

Eksemplene 1 til 2, kontroll- og sammenlignings- eksemplene

1 til 8

Titantetraklorid (1,400 gram) fikk reagere 20 -timer med 27,0 g aluminium-metall-pulver i nærvær av 18,0 g aluminiumklorid i en rustfri stålautoklav ved 200°C. Ureagert titantetraklorid og fritt aluminiumklorid ble fjernet fra den erholdte titantriklorid-f orbindelsen ved destillasjon ved atmosfæretrykk.

Det gjenværende faste stoffet ble oppvarmet 5 timer ved 200°C

ved et til 0,2 mmHg redusert trykk for å fjerne gjenværende titantetraklorid. Man erholdt 570 g titantriklorid-forbindelse. hvis farge var svakt rodaktig-fiolett.

30 g av denne titantriklorid-forbindelsen og en hjelpestoff-komponent (oksygen-holdig organisk forbindelse), som vises i tabell I-a, tilsattes en sylindrisk rustfri stålbeholder med en innvendig kapasitet på 800 ml. Dette ble malt 24 timer ved en omdreining på 140 omdr/min. i nitrogenatmosfære og i nærvær av 100 rustfrie stålkuler, som hadde en diameter på 16 mm, inntil a-, og y-typen av. titantriklorid-forbindelsens rontgen-diffraksjons-monster ikke lenger kunne bestemmes. Den pulveriserte forbindelsen ble ekstrahert og vasket 24 timer med losningen ifolge tabell I-a ved hjelp av et Soxhlet-ekstraksjons-apparat og med et glassfittsr for dannelse av titantriklorid-forbindelsen, som senere skal anvendes som en komponent i katalysatoren.

En 500 ml separasjons-glass-flaske forsynt med en omrorer, et termometer, et innblåsningsror av propylen og et utblåsningsror ble fylt med 250 ml ren parafin ("kerosene"), og nitrogen fikk stromme gjennom en time under omroring. Den oven erholdte titantriklorid-forbindelsen (2,0 g) og lo millimol dietylaluminiumklorid ble tilsatt i nevnte rekkefolge under nitrogen-atmosfære, og temperaturen ble okt til 70 oC. Derefter ble det tilfort propylen og polymerisasjon ble foretatt 2 timer under atmosfæretrykk. Efter avsluttet polymerisasjon, ble propylen erstattet med nitrogengass, og temperaturen ble senket. Metanol (100 ml) ble tilsatt for å deaktivere katalysatoren. Polymer-slurryen ble filtrert, og det erholdte faste pulveret ble vasket på en filterplate flere ganger med metanol. Det ble derefter torket

2 ganger ved 70°C og et redusert trykk på 50 mmHg ble anvendt

for å fremstille en fast propylen-polymer. Resultatene vises i tabell I-a. Denne tabellen viser også de erholdte resultatene fra kontrollforsokene, hvorved propylen ble polymerisert på

samme måte som vist i eksempel 1, med unntagelse av at titantrikloridforbindelsen ikke var pulverisert. Tabellen viser: sammenligningseksempel 1, hvor propylen ble polymerisert på samme måte som vist i eksempel 1, med unntagelse for den pulveriserte titantrikloridforbindelsen som ble anvendt uten nærvær av hjelpestoff -komponent en; sammenligningseksempel 2 hvor propylen ble polymerisert på samme måte som vist i eksempel 1, med unntagelse av at ekstraksjons- og vaske-behandlingen av titantriklorid-forbindelsen som her ble slbyfet; sammenligningseksempel 3 hvorved den samme fremgangsmåten ble anvendt som i eksempel 1, med unntagelse av at titantriklorid-forbindelsen ble anvendt i sammenligningseksempel 1, og som her ble ekstrahert og vasket

på samme måte som i eksempel 1, og den erholdte titantriklorid-forbindelsen ble anvendt; sammenligningseksempel 4, hvor den samme fremgangsmåten som i eksempel 1 ble anvendt, med unntagelse

av at titantriklorid-forbindelsen her forst ble ekstrahert og vasket med et losningsmiddel og derefter pulverisert uten nærvær av hjelpestoff-komponenten; sammenligningseksempel 5, hvor den samme fremgangsmåten som i eksempel 1 ble anvendt,

med unntagelse av at det her ble anvendt en titantriklorid-forbindelse, som ble erholdt ved ekstrahering og vasking med den samme som i sammenligningseksempel 4 anvendte titantriklorid-forbindelsen ved hjelp av et losningsmiddel; sammenligningseksempel 6, hvor fremgangsmåten var den samme som i eksempel 1, med unntagelse' av at den anvendte titantriklorid-forbindelsen ble fremstilt ved å redusere titantetraklorid med aluminium-metall i nærvær av en hjelpestoff-komponent (oksygenholdig organisk forbindelse) og uten pulverisering, og som videre ble ekstrahert og vasket med et losningsmiddel på samme måte som vist i eksempel 1; sammenligningseksempel 7, hvor den samme fremgangsmåten som i eksempel 1 ble anvendt, med unntagelse av at det ble anvendt et titantriklorid, som var fremstilt ved reduksjon av titantetraklorid med aluminiummetall, i nærvær av en hjelpestoff-komponent (oksygenholdig organisk forbindelse), pulverisering av titantriklorid-forbindelsen og utelatelse av ekstrahering og vasking; og sammenligningseksempel 8 hvor den samme fremgangsmåten som i eksempel 1 ble anvendt, med unntagelse av at den anvendte titantriklorid-forbindelsen ble fremstilt ved reduksjon av titantetraklorid med hydrogen.

I beskrivelsens samtlige tabeller betegner T. I. "total iso-taktisitet", hvilket uttrykker vekts-% polymer som er tungt loselig i en spesiell ekstraksjons-lbsning (vanligvis heptan) og beregnet på vekten av den totale mengden dannet polymer (den delen av polymeren som er lett loselig i polymeri-serings-losningen veies efter fordampningen av losningsmidlet, og denne mengden inngår i den totale polymer-mengden). På den annen side indikerer partiell iso-taktisitet den vekts-%-delen av en polymer som er tungt loselig i en spesiell ekstraksjons-losning, og som beregnes på basis av polymervekten minus vekten av den delen som er lett loselig i polymerisasjons-losningen.

Av denne grunn er vanligvis den totale iso-taktisiteten mindre enn den partielle isotaktisiteten. T. T. er en forkortelse for tilsynelatende tetthet. Polymerens vekt er uttrykt i gram og dens tilsynelatende volum i cm^.

Eksempel 3 og sammenligninqseksemplene 9- 17

30 g av en svakt rodaktig-fiolett titantriklorid-forbindelse, som var fremstilt ifolge eksempel 1, og hver av hjelpestoff-komponentene ifolge tabell I-b,c ble behandlet i en kulemolle på samme måte som. beskrevet i eksempel 1. 15 g av det pulveriserte produktet som ble erholdt ble ekstrahert og vasket med et losningsmiddel som vist i tabell I-b,c i 24 timer under tilbakelop ved anvendelse av et Soxhlet-ekstraksjonsapparat som var utstyrt med et glassfilter i en atmosfære av nitrogen på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Olefiner ble polymerisert ved anvendelse av titantriklorid-sammensetningen som ble erholdt og faste polyolefiner ble fremstilt. Resultatene vises i tabell I-b,c.

Tabell I-b og tabell I-c viser også resultatene som ble ernoldt i sammenligningseksempel 9, hvori polymerisasjonen av olefinet ble utfort på samme måte som beskrevet i eksempel 3, med unntagelse av at ekstraksjonen og vaskingen av titantriklorid-sammensetningen ikke ble utfort; sammenligningseksemplene 10 og 11 som viser at titantrikloridsammensetningen efter pulverisering skal ekstraheres og vaskes; sammenligningseksempel 12 som viser at kommersielt tilgjengelig titantriklorid-sammensetning (TiCl^AA, stauffer Chemical Company) er ubrukbar; sammenligningseksempel 13, i hvilket propylen ble polymerisert på samme måte som beskrevet eksempel 3, med unntagelse av at titantriklorid som erholdes ved reduksjon av titantetraklorid med hydrogen ble anvendt. Eksemplene 4 - 35, sammenligningsekseroplene 18 - 47 Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av at mengdene og klassene av hjelpekomponentene som består av oksygenholdige organiske forbindelser og ekstraksjonsløsningene ble variert. Resultatene vises i Tabell 1-c. Sammenligningseksemplene 42 - 47 viser at trikloretylen alene er anvendbart som ekstraksjons- og vaske-middel blant halogenerte hydrokar-boner.

E ksemplene 36- 41 og sammenligningseksemplene 48- 58

En 800 ml sylindrisk beholder av rustfritt stål ble fylt med 120 g ikke-pulverisert titantriklorid-forbindelse, som var fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 1, eller en blanding av titantriklorid-forbindelse og forskjellige hjelpestoff-komponenter, og materialet ble pulverisert 24 timer, uten noen spesiell oppvarming eller avkjøling, ved hjelp av en vibrator-mølle i nærvær av 850 rustfrie stålkuler, som hver hadde en diameter på 10 mm. Den pulveriserte blandingen (30,0 g) ble ekstrahert og vasket med forskjellig blandede oppløsningsmidler under omrøring. Titantriklorid-forbindelsen ble gjenvunnet ved filtrering fra blande-løsningen, og den ble vasket tre ganger med ren toluen, for derved å fjerne gjenværende blande-løsning. Det ble derefter tørket i vakuum for dannelse av en modifisert titantriklorid-f orbindelse .

Resultatene vises i tabell II sammen med visse resultater for sammenlignende forsøk.

Eksempel 42

En 500 ml separabel flaske som var utstyrt med omrører, propylen-blåserør, termometer og utblåsningsrør ble tilført 210 ml renset kerosen, og efter at systemet fullstendig er erstattet med nitrogen ble 10 mmol etylaluminiumetoksyklorid innført. Derefter ble 2,0 g titantriklorid-sammensetning fra eksempel 3 tilsatt og temperaturen ble økt til 70°C. Etter at temperaturen var hevet til 70°C ble propylen blåst under atmosfærisk trykk i en mengde som er litt større enn det som ble absorbert. Efter reaksjon i en time ble propylengass endret til nitrogengass, og efter avkjø-ling ble 100 ml metanol tilsatt for å separere den faste polymeren ved filtrering.

Utbyttet av polypropylen som således ble erholdt var 66,6 g, krystalliniteten var 86,0% og den spesifikke vekten var 0,299.

Sammenligningseksempel 59

Også når propylen ble polymerisert på samme måte som nevnt ovenfor, men ved anvendelse av titantriklorid-sammensetning ved utelatelse av ekstraksjon av toluen, fikk man et utbytte av totalt polypropylen på 50,2 g og fortrinnsvis med en krystallinitet på 83,4% og en spesifikk vekt på 0,275.

EKSEMPEL 43

En 800 ml sylindrisk stålkule-mølle ble tilført 30 g av den upul-veriserte titantrikloridsammensetningen som var fremstilt i eksempel 1 og 2,4 g fenetol i en atmosfære av nitrogen sammen med 100 stålkuler som hver har en diameter på 16 mm, og pulveriseringen ble utført i 24 timer ved romtemperatur. Den resulterende blandingen av titantriklorid-sammensetningen og fenetol ble ført inn i et Soxhlet-ekstraksjons-apparat ved hjelp av et glassfilter og i en nitrogenatmosfære. Her ble blandingen ekstrahert og vasket med toluen 24 timer. Efter avsluttet ekstraksjon og vasking ble overskudd av toluen fjernet ved destillasjon under redusert trykk ved 70°C, hvorved en tørr titantrikloridforbindel-se ble dannet.

En 5-liter fire-halsig flaske, som var forsynt med en omrorer,

en åpning for plassering av et termometer, et innblåsningsror for nitrogen og et utblåsningsror, ble fylt med 3,8 liter ren parafin ("kerosene") og 120 g kaliumtitanfluorid, og under omroring ble en tilfredsstillende strom av nitrogen ledet gjennom flasken. Derefter ble etylaluminiumdiklorid

(245 g) tilsatt, og disse komponenter fikk reagere 6 timer

ved 60°C. Produktet ble avkjolt til romtemperatur og fikk derefter stå stille. Den overst flytende losningen ble gjenvunnet. Konsentrasjonen av organoaluminium-forbindelsen var 0,237 mol/liter, beregnet som aluminium i den overst flytende losningen.

En 500 ml separasjonsflaske, som var forsynt med en omrorer,

en innblåsningsror av propylen, et termometer og et utblåsningsror, ble fylt med 210 ml ren parafin ("kerosene"). Under omroring ble flasken gjennomspylt med nitrogen, og derefter ble flasken fylt med 42 ml av en opplosning av den erholdte organoaluminium-f orbindelsen i parafin ("kerosene") og 0,28 ml allylbutyleter. Derefter ble 1,98 g av den oven fremstilte titantrikloridforbindelsen tilsatt, og temperaturen ble okt til 70°C. Propylengass ble tilfort ved atmosfæretrykk med et lite overskudd i forhold til den absorberte mengden, og polymerisasjonen pågikk 2 timer. Derefter ble propylengassen erstattet med nitrogengass. Produktet ble avkjolt og katalysatoren deaktivert ved tilsetning av 100 ml metanol. Produk-

tet ble fjernet fra flasken, og en fast polymer ble utvunnet ved filtrering på glassfilter. Den faste polymeren ble vasket flere ganger med metanol og torket 48 timer ved 70°C

i en vakuum-torker. Utbyttet fast polymer (polypropylen) var 134,1 g. Polymerens tilsynelatende tetthet var 0,375 og 96,5% var krystallinsk. Opplost mengde polymer i filtratet var 2,4 g. Folgelig var hele utbyttet 136,5 g og polymeren var totalt 95,2% krystallinsk (T. I.).

Sammenligningseksempel 60

Når den foregående fremgangsmåten ble gjentatt med unntagelse

av at titantriklorid-sammensetningen ikke ble ekstrahert og vasket efter pulveriseringen, erholdt man polypropylen i en total mengde på 80,0 g (summen av fast polymer og i parafin oppløst polymer), hvorved tettheten var 0,302 og krystalliniteten var 91,8%.

Eksempel 44

Når fremgangsmåten ifølge eksempel 1 gjentas, hvor det ytterli-gere i forhold til TiCl^-komponenten anvendes 0,14 mol o-bromanisol som hjelpemiddel pr. mol titantriklorid og at den pulveriserte blanding vaskes med trikloretan, så erholdes polypropylen 1 en total mengde på 12 5 g og med en krystallinitet på 95,4%.

Eksempel 45

Innsiden av en 2 liter autoklav ble tilfredsstillende gjennom-skylt med nitrogengass. En glassampulle, som inneholdt 0,015 g av den samme titantriklorid-forbindelsen som ble anvendt i eksempel 1, ble plassert i en termometer-rør-åpning i autoklaven, slik at omrøreren ved rotasjon ville kollidere med ampullen og knuse denne. Autoklaven ble derefter gjennomspylt med propylengass, og 460 g propylen og 7,5 mmol dietylaluminiumklorid ble tilført autoklaven ved romtemperatur. Autoklaven ble derefter tilsatt 2 200 ml hydrogen. Systemet ble oppvarmet til 80°C, og derefter ble omrøreren startet. Ved knusing av ampullen starter polyme-risasjonene av propylen. Efter å ha polymerisert 8 timer, ble ureagert propylen tømt ut, og katalysatoren ble deaktivert ved tilsetning av metanol. Mengden erholdt polypropylen var 167 g. Den hadde en tetthet på 0,320, en krystallinitet på 88% og en

[^] på 3,63.

Eksempel 46 og sammenligningseksempler 61- 62

Når fremgangsmåten ifølge eksempel 45 gjentas, bortsett fra at hjelpemidlet og vaskevæsken endres, oppnåes de i tabell III viste resultater.

Eksempel 47

Ved å anvende apparaturen som ble brukt i eksempel 1, ble 1,5

g av den samme titantrikloridsammensetningen som anvendt i eksempel 4 og 10 millimol dietylaluminiumklorid tilsatt. Under omrøring ble blandingen oppvarmet til 40°C og 50 ml 4-metyl-l-pentan ble tilsatt dråpevis i løpet av 10 minutter. Polymerisasjonen ble utført i en time og produktet efterbehandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 2. Utbyttet av den produserte polymeren var 19 g og det hadde en krystallinitet på 92%.

Sammenligningseksempel 63

Når den forangående fremgangsmåten ble gjentatt, bortsett fra at en titantrikloridsammensetning som ikke var ekstrahert og vasket med toluen.ble anvendt, ble polymeren erholdt i en mengde på 13 g og den hadde en krystallinitet på 87,8%.

Eksempel 48

Når fremgangsmåten ifølge eksempel 47 gjentas under anvendelse av 0,14 mol o-bromanisol som hjelpemiddel pr. mol titantriklorid og at trikloretylen anvendes som vaskevæske så erholdes poly(4-metyl-l-penten) i en total mengde på 19 g og med en krystallinitet på 91,3%.

Eksempel 49

Under anvendelse av den samme katalysator og apparat som ble anvendt i eksempel 1 ble innført en gassblanding bestående av 98,8 volumdeler propylen og 1,2 volumdeler etylen ved 70°C i en time. Det ble erholdt en polymer med en krystallinitet på 85,8% og et etyleninnhold på 2,4 % i en mengde på 57 g.

Sammenligningseksempel 64

Når fremgangsmåten ifølge eksempel 49 gjentas, bortsett fra at titantrikloridsammensetningen ikke var vasket med toluen, så ble det erholdt en polymer i en total mengde på 35 g og en krystallinitet på 83,0%.

Eksempel 50

Når fremgangsmåten ifølge eksempel 49 gjentas under anvendelse av 0,14 mol o-bromanisol som hjelpemiddel pr. mol titantriklorid, og at den pulveriserte blanding vaskes med trikloretylen, så ble det erholdt en kopolymer i en total mengde på 55 g, og med en krystallinitet på 84,9% og med et etyleninnhold på 2,1%.

Eksempel 51

Når fremgangsmåten ifølge eksempel 36 gjentas under anvendelse av de hjelpemidler og vaskevæsker som er vist i den etterfølgen-de tabell erholdes efter polymerisasjon ifølge eksempel 1, de i tabellen viste resultater:

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en katalysatorblan

   ding for anvendelse ved polymerisering av olefinmonomerer som utgjøres av eten, propen, 1-buten, 4-metyl-l-penten, styren,

   1-penten, 3-metyl-l-buten eller trimetylvinylsilan eller ved sampolymerisering av eten med propen, 1-buten eller 1-heksen, eller sampolymerisering av propen med styren, karakterisert ved den kombinasjon at (1) en titantrikloridkomponent, erholdt ved reduksjon av titantetraklorid med metallisk aluminium, pulveriseres i nærvær av et hjelpemiddel i en mengde på 0,005 - 0,40 mol pr. mol titantriklorid, hvilket hjelpemiddel utgjøres av en organisk oksygenholdig forbindelse som utgjøres av en alifatisk eter, aromatisk eter, alifatisk karboksylsyreester, aromatisk karboksylsyreester, alifatisk alkohol, fenol, alifatisk karboksylsyre, aromatisk karboksylsyre, aromatisk karboksylsyrehalogenid, alifatisk keton eller aromatisk keton, til a- eller Y-typen av titantrikloridet ikke lenger kan identifiseres i et røntgen-diffraksjonsmønster, (2) den pulveriserte titantrikloridblanding vaskes med en vaskevæske som utgjøres av (i) et mettet alifatisk hydrokarbon med 3-20 karbonatomer, et alicyklisk hydrokarbon med 3-18 karbonatomer, et cykloalifatisk hydrokarbonhalogenid med 3-10 karbonatomer, et aromatisk hydrokarbon med 6-20 karbonatomer, en halogenbenzen, trikloreten eller karbondisulfid, eller (ii) en blanding av minst én forbindelse (i) og en eller flere av (a) de organiske oksygenholdige forbindelser som ovenfor defi-nert under (1), (b) en organisk, nitrogenholdig forbindelse som utgjøres av et alifatisk, aromatisk eller heterocyklisk amin, et aromatisk nitril, et aromatisk isocyanat eller en aromatisk azo-forbindelse eller (c) en organisk siliciumholdig forbindelse som utgjøres av et.organo-halogensilan, et uforgrenet siloksan, eller en silazan, idet mengden av (i) er større enn mengden av (a), (b) eller (c), idet det anvendes en mengde av vaskevæsken som er 1-100 vektdeler pr. del av den pulveriserte titanholdige blanding, og når en blanding anvendes som vaskevæske inneholder denne 0,005-10,0 vektdeler av forbindelsen (a), (b) eller (c) pr. del av den pulveriserte titantrikloridblanding, (3) den vaskete titantrikloridblanding skilles fra vaskevæsken, og (4) den erholdte titantrikloridblanding blandes med en organo-aluminiumforbindelse.