NO136733B

NO136733B -

Info

Publication number: NO136733B
Application number: NO4149/73A
Authority: NO
Inventors: K Grohe; P-E Frohberger
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1972-10-28
Filing date: 1973-10-26
Publication date: 1977-07-25
Also published as: IE38426B1; IE38426L; FR2204353B1; AU6176973A; JPS4975727A; BR7308386D0; BE806555A; US3932436A; DD107378A5; DK133763B; CA1014854A; TR17515A; DK133763C; FR2204353A1; LU68701A1; NL7314704A; IL43479A0; IT999008B; PL87004B1; AU476522B2

Description

Oppfinnelsen vedrører anvendelsen av delvis kjente 2-tiazolon-5-karboksylsyreestere som fungicider.

Det er allerede kjent at man kan anvende sink-etylen-1,2-bis-ditiokarbamat som fungicid (sammenlign US-patent nr. 2.457.674). Ved lave anvendte mengder er dette stoffs fungicide virkning imidlertid ikke alltid helt tilfredsstillende.

Det er nå blitt funnet at de delvis kjente 2-tia-zolon-5-karboksylsyreestere med formel

hvori

R<1> betyr hydrogen, metyl, fenyl, benzyl eller di-klorfeny1,

R 2 betyr alkyl med inntil 12 karbonatomer, hvor alkylgruppen eventuelt er substituert med fenyl, cykloheksyl og alkoksy med inntil 4 karbonatomer eller betyr cykloheksyl og R^ betyr metyl, som eventuelt kan være substituert med 1-3 kloratomer eller betyr etoksykarbonyl,

har sterke fungicide egenskaper.

Overraskende viser de i midlene ifølge oppfinnelsen anvendbare 2-tiazolon-5-karboksylsyreestere en betraktelig høyere fungicid virkning enn det fra teknikkens stand kjente sinketylen-1,2-bis-ditiokarbamat. De ifølge oppfinnelsen an-

vendbare virksomme midler er således en berikelse av teknikken.

2-tiazolon-5-karboksylsyreestrene er generelt

definert med formel I. I denne formel betyr R"'" fortrinnsvis hydrogen eller metyl. Videre betyr R^" fortrinnsvis fenyl.

R betyr 1 formel I fortrinnsvis cykloheksyl,

samt eventuelt substituert, rettkjedet eller forgrenet alkyl

med 1 til 12 karbonatomer, idet alkylresten fortrinnsvis kan være substituert med cykloheksyl, alkoksy med 1 til 4 karbonatomer, spesielt metoksy eller etoksy, videre med fenyl.

R- 5 betyr fortrinnsvis metyl, som eventuelt kan

være substituert med 1-3 kloratomer, eller betyr etoksykarbonyl.

Som eksempler på anvendbare virksomme stoffer med formel I skal nevnes: 3-metyl-4-metyl-2-tiazolon-5-karboksylsyreetylester 3- benzy1-4-mety1-2-tiazolon-5-karboksylsyreetylester 4- mety1-2-tiazolon-5-karboksylsyreetylester

4-mety1-2-tiazolon-5-karboksylsyre-isopropylester 4-metyl-2-tiazolon-5-karboksylsyre-(3-fenyl)-etylester 4-metyl-3-fenyl-2-tiazolon-5_karboksylsyreetylester 4-mety1-3-fenyl-2-tiazolon-5-karboksylsyremetylester 4-mety1-2-tiazolon-5-karboksylsyre-n-dodecylester 4-(2,6-diklorfenyl)-4-metyl-2-tiazolon-5-karboksylsyreetylester 4-karbetoksy-3-fenyl-2-tiazolon-5-karboksylsyreetylester 4-metyl-2-tiazolon-5-karboksylsyre-benzylester

4-metyl-2-tiazolon-5-karboksylsyre-n-butylester 4-me ty 1-2-tiazolon-5-karboksylsyre-cykloheksylester 4-metyl-2-tiazolon-5-karboksylsyre-metylester

4-triklormetyl-2-tiazolon-5-karboksylsyremetylester 4-metyl-2-tiazolon-5-karboksylsyre-cykloheksylmetylester 4-metyl-2-tiazolon-5-karboksylsyre-(6-etoksy)-etylester 4-metyl-2-tiazolon-5-karboksylsyre-(B-isopropoksy)-etylester '4-mety1-2-tiazolon-5-karboksylsyre-sec.-butylester 4-metyl-2-tiazolon-5-karboksylsyre-n-heksyles.ter 4-mety1-2-tiazolon-5-karboksylsyre-n-decylester 3-mety1-4-metyl-2-tiazolon-5-karboksylsyre-cykloheksylester 3-feny1-4-mety1-2-tiazolon-5-karboksylsyre-cykloheksylester 3-metyl-2-tiazolon-5-karboksylsyreetylester

3- heksyl-4-metyl-2-tiazolon-5-karboksylsyreetylester 4- metyl-2-tiazolon-5-karboksylsyre-oktadecylester.

Av 2-tiazolon-5-karboksylsyreestrene med formel I

er hittil bare kjent 4-metyl-2-tiazolon-5-karboksylsyreetylester (sammenlign Proe. Indian Akad. Sei. 22A, 362 378 (19,45) og J. Pharm. Soc. Japan f6, 301 - 305 (1956)). De øvrige anvendbare stoffer er nye. De kan imidlertid fremstilles, etter, en frem-gangsmåte som. er gjenstand for tysk patentsøknad nr. P 21 37 649.8. Slik det her er beskrevet får man de anvendbare stoffer med

formel I, når man omsetter B-aminoakrylsyreester med den generelle formel'

hvori

12 3-R , R og R har overnevnte betydning med klorkarbonylsulfenylklorid med formel

eventuelt i nærvær av et inert fortynningsmiddel og eventuelt i nærvær av et syrebindende middel ved temperaturer mellom 0° og 200°C.

De som utgangsmaterial anvendte 8-aminoakrylsyreestere med formel II er kjent. De kan fremstilles på enkel måte ved omsetning av acyleddikester med ammoniakk og primære aminer (sammenlign Organicum, Organisch Chem. Grundpraktikum VEB Deutscher Verlag d. Wissenschaften,.Berlin, side 354 (1964)] J. Amer. Chem. Soc. 68, 514 (1946)), ved reaksjon av Grignard-forbindelser med cyaneddikestere (sammenlign Collection of Czechoslovak. Chemical Communications _25, 607 (1960)) ved omsetning av propiolsyreestere og acetylendikarboksylsyreestere med ammoniakk eller primære aminer (sammenlign Monatshefte fur Chemie 36, 109 (1915); Chem.

Ber. 99, 2526 (1966);.Nippon Kagaku Zasshi 82, 632 (196D) samt ved omsetning av trikloracetonitril med aceteddiksyremetylester (sammenlign I. prakt. Chem. /~47 27, 239 (1965)).

Som eksempler for de anvendbare B-aminoakrylsyreestere med formel II skal det i detalj nevnes: B-aminokrotonsyremetylester, B-aminokrotonsyreetylester, B-aminokrotonsyre-i-propylester, B-aminokrotonsyre-n-dodecyl-ester, g-aminokrotonsyrebenzylester, B-aminokrotonsyrecyklohek-sylester, B-aminokrotonsyre-B-fenetylester, B-metylaminokroton-syreetylester, B-anilinkrotonsyreetylester, g-benzylaminokroton-syreety.lester, B-aminokanelsyreetylester, B-amino-B-etyl-akryl-syreetylester, B-metylaminokanelsyreetylester.

Likeledes kjent og godt tilgjengelig er klorkarbonylsulfenylklorid med formel III. Det kan fåes på enkel måte ved omsetning av triklormetansulfenylklorid med konsentrert svovel-syre (Synthesis 1970-, 567).

Omsetningen av g-aminoakrylsyreestere med formel II med klorkarbonylsulfenylklorid med formel III gjennomføres ved temperaturer fra 0° til 200°C, fortrinnsvis ved 10° til 150°C.

Generelt oppvarmes B-aminoakrylsyreestere med formel II og klorkarbonylsulfenylklorid i molforhold 1 : 1 til 1:2, fortrinnsvis i et inert oppløsningsmiddel inntil avslutning av HCl-utvikling ved 30°C til 200°C, fortrinnsvis 30° til 150°C. Vanligvis er reaksjonen avsluttet etter 1 til 4 timer.

Som syrebinder kan det anvendes alle vanlige syre-bindingsmidler. Hertil hører eksempelvis baser som pyridin eller kalsiumkarbonat.

Som inerte oppløsningsmidler kommer det på tale hydrokarboner eller klorerte hydrokarboner, som eksempelvis benzen, toluen, klorbenzen, o-diklorbenzen eller karbontetra-klorid samt sulfolan resp. dioksan.

Reaksjonsproduktene isolerer man, idet man frasuger den utfelte utfelling eller fjerner oppløsningsmidlet under ned-satt trykk og enten destillerer eller omkrystalliserer det gjenblivende residuet.

De virksomme stoffer av formel I har sterke fungitoksiske egenskaper og kan derfor anvendes til bekjempelse av skadelig sopp. Ved siden av den høye virkningsgrad har disse stoffer også dessuten en stor virkningsbredde og har en relativt liten varmblodstoksisitet. Derved er de å håndtere som ufarlige. På grunn av deres lille fytotoksisitet egner de seg spesielt til bekjempelse av soppaktige plantesykdommer. Fungitoksiske midler i'plantebeskyttelse anvendes til bekjempelse av sopp fra de for-skjelligste soppklasser som Archimyceter, Phycomyceter, Ascomy-ceter, Basidiomyceter og Fungi imperfecti.

De virksomme stoffer er spesielt egnet for såvare-beisemiddel og også til jordbehandling. Derved retter deres virkning seg i første rekke mot frøoverførbar sopp. Spesielt skal det nevnes brannsykdommer på korn, som eksempelvis hvetestenbrann.

De virksomme stoffer kan overføres i de vanlige formuleringer som oppløsninger, emulsjoner, suspensjoner, pulvere, pastaer og granulater. Disse fremstilles på kjent måte, f.eks. ved sammenblanding av det virksomme stoff med drøyemidler, altså flytende oppløsningsmidler, under trykk stående flytendegjorte gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse av overflateaktive midler, altså emulgeringsmidler og/eller dis-pergeringsmidler og/eller skumfrembringende midler. I tilfelle

anvendelsen av vann som drø.yemiddel kan det f.eks. også an-

vendes organisk oppløsning som hjelpeoppløsningsmiddel. Som flytende oppløsningsmiddel kommer det i det vesentlige på tale: Aromater som xylen, toluen, benzen eller alkylnaftaliner, klorerte aromater eller klorerte alifatiske hydrokarboner, som klor-benzener, kloretylener eller metylenklorid, alifatiske hydrokarboner som cykloheksan eller parafiner, f.eks. jordoljefraksjoner, alkoholer som butan eller glykol samt deres etere og estere, ketoner som aceton, metyletylketon, metylisobutylketon eller cykloheksanol, sterkt polare oppløsningsmidler som dimetylformamid og dimetylsulfoksyd samt vann; med flytendegjorte gassformede drøyemidler eller bærestpffer er det ment slike væsker som er gassfo-rmet ved normal temperatur og under normalt trykk, f.eks. aerosoldrivgasser som halogenhydrokarboner, f.eks. freon; som faste bærestoffer.: naturlig stenmel som kaolin, leirjord, talkum, kritt, kvarts, attapulgitt, -montmorillonit og diatoméjord og syntetisk stenmel som høydispergert kiselsyre, aluminiumoksyd og silikater, som emulgerings- og/eller skumfrembringende midler: ikke-ionogene og anioniske emulgatorer som polyoksyetylen-fett-syreestere, polyoksyetylen-fettalkoholetere, f.eks. alkylaryl-polyglykoleter, alkylsulfonater, alkylsulfater, arylsulfonater samt eggehvitehydrolysater; som dispergeringsmiddel: f.eks. lig-nin, sulfitavlut og metylcellulose.

De virksomme stoffer som anvendes ifølge oppfinnelsen kan foreligge i formuleringer i blanding med andre kjente virksomme stoffer, som eksempelvis andre fungicider, insekticider, akaricider, nematocider, plantenæringsstoffer og jordstruktur-forbedringsmidler.

Formuleringene inneholder vanligvis mellom 0,1 og

95 vekt$ virksomt stoff, fortrinnsvis mellom 0,5 og 90 vekt$.

De virksomme stoffer kan anvendes som sådanne i

form av deres formuleringer eller herav tilberedte anvendelses-former, s.om bruksferdige oppløsninger, emulsjoner, skum, suspensjoner, pulver, pastaer og granulater. Anvendelsen foregår på vanlig måte, f.eks. ved sprøytning, forstøvning, fortåkning, strøing,.støving, helling, tørrbeising, slambeising, fuktebeis-ing eller våtbeising.

Ved beisingen kommer det til anvendelse pr. kg frø-gods vanligvis virksomme stoffmengder fra 50 mg til 50 g, fortrinnsvis fra 200 mg til 10 g.

Ved jordbehandling, som kan gjennomføres helflatet, stripeformet eller punktformet kreves på stedet for den .til-strebede virkning virksomme stoffkonsentrasjoner fra 1 til 500 g virksomt stoff pr. m3 jord, fortrinnsvis 10 til 200 g pr. m^.

Den fungicide virkning av 2-tiazolon-5-karboksyl-syreestere vises ved hjelp av følgende eksempler.

Eksempel A.

Frøvarebeisemiddelprøve/hvetestenbrann (frøoverført mykose).

Til fremstilling av et hensiktsmessig tørrbeise-middel drøyer man det virksomme stoff med en blanding av like vektdeler talkum og kiselgur til en finpulverisert blanding med den ønskede virksomme stoffkonsentrasjon.

Man kontaminerer hvetefrøvare med 5 g klamydosporer av Tilletia caries pr. kg frøvare. Til beising ryster man frø-varen med beisemidlet i en lukket glassflaske. Frøvaren ut-settes på fuktig leire under et dekksjikt av et lag muld og 2 cm passelig fuktig kompostjord 10 dager i kjøleskap ved 10°C optimal kimingsbetingelse for sporene.

Deretter bestemmer man mikroskopisk kimingen av sporene på hvetekornene, som hver gang er befengt med rundt 100.000 sporer. Det virksomme stoff er desto mere virksomt jo færre sporer som er kimet.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner i beisemiddel, beisemiddel anvendt mengde og kimprosent av sporene fremgår av følgende tabell:

Eksempel B.

Sprossbehandlingsprøve/kornrust/protektiv

(Bladødeleggende mykose).

For fremstilling av en egnet virksom stofftilberedning opptar man 0,25 vektdeler virksomt stoff i 25 vektdeler dimetylformamid og 0,06 vektdeler emulgator (alkylaryl-poly-glykoleter) og tilsetter 975 vektdeler vann. Konsentratet for-tynner man med vann til den ønskede sluttkonsentrasjon i sprøyte-væsken.

For undersøkelse på protektiv virkning inokulerer man enbladede hveteungplanter av typen Michigan Amber med en uredosporesuspensjon av Puccinia recondita i 0,1^-ig vannagar. Etter tørkning av sporesuspensjonen sprøyter man hveteplantene med den virksomme stofftilberedning duggfuktige og stiller dem til inkubasjon i 24 timer i ca. 20°C og en 100#-ig luftfuktighet i et vektshus.

Etter 10 dagers oppholdstid av plantene ved en temperatur på 20°C og en luftfuktighet fra 80 til 90$ vurderer man angrepet av plantene med rustpustler. Angrepsgraden ut-trykkes i prosent av angrepet av ubehandlede kontrollplanter. Herved betyr 0% intet angrep og 100$ samme angrepsgrad som ved de ubehandlede kontroller. Det virksomme stoff er desto mere virksomt jo mindre rustangrepet er.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner

i sprøytevæsken og angrepsgrader fremgår av følgende tabell.

FremstiIlingseksempler.

Eksempel 1. 72 g (0,55 mol) klorkarbonylsulfenylklorid og 120 ml tørr klorbenzen blandes under isavkjøling ved 10°C til 20°C dråpevis med 109,5 g (0,5 mol) B-benzylaminokrotonsyreetylester. Derpå oppvarmes ca. 1 time ved 80°C til 90°C, idet det inntrer heftig klorhydrogenutvikling. Man oppvarmer til slutt til avslutning av gassutviklingen til kokning, filtrerer varmt og fjerner opp-løsningsmidlet i vannstrålevakuum. Den gjenblivende olje under-kastes en fraksjonert høyvakuumdestillasjon. Man får 91 g (66$ av det teoretiske) av 3~benzyl-4-metyl-2-tiazolon-5~karbok-sylsyreetylester av kokepunkt 197 - 199°C/0,5 torr.

Eksempel 2. 72 g (0,55 mol) klorkarbonylsulfenylklorid has i 100 ml tørr klorbenzen. Under isavkjøling og omrøring blander man dråpevis med 91,5 g (0,5 mol) B-aminokrotonsyre-cykloheksylester. Man oppvarmer forsiktig til kokning, idet klorhydrogenutviklingen ikke bør bli for kraftig og koker deretter under tilbakeløp til avslutning av gassutviklingen. Oppløsningsmidlet avdestilleres i vakuum og residuet omkrystalliseres fra litt glykolmonoetyleter-acetat. Det fåes 72,5 g (60$ av det teoretiske) 4-mety1-2-tia-zolon-5-karboksylsyre-cykloheksylester av smeltepunkt 131°C.

På tilsvarende måte får man følgende forbindelser med den generelle formel

Claims

Fungicid middel, karakterisert ved at det som aktiv bestanddel inneholder minst en 2-tiazolon~5-karboksylsyreester med formel

hvori R1 betyr hydrogen, metyl, fenyl, benzyl eller diklorfenyl, 2 R betyr alkyl med inntil 12 karbonatomer hvori alkylgruppen eventuelt er substituert med fenyl, cykloheksyl og alkoksy med inntil 4 karbonatomer, eller betyr cykloheksyl, og R^ betyr metyl, som eventuelt kan være substituert med 1-3 kloratomer, eller betyr etoksykarbonyl.