PL87004B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy zawierajacy jako substancje czynna czesciowo znane estry kwasów 2-tiazolono-5-karboksylowych.

Wiadomo, ze etyleno-1,2-bis-dwutiokarbaminian cynku mozna stosowac jako srodek grzybobójczy (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 457 674). Jego skutecznosc grzybobójcza jest jednak przy mniejszych dawkach nie zawsze zadowalajaca.

Stwierdzono, ze czesciowo znane estry kwasów 2-tiazolono-5-karboksylowych o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy zawierajacy do 12 atomów wegla, przy czym rodnik alkilowy jest ewentualnie podstawiony rodnikiem fenylowym, ewentualnie jedno- lub wielopodstawionym atomem chlorowca lub rodnikiem alkilowym zawierajacym do 3 atomów wegla, ponadto oznacza rodnik cykloalkilowy o 5 lub 6 atomach wegla lub rodnik arylowy o 6—10 atomach wegla, ewentualnie jedno- lub wielopodstawiony chlorow¬ cem lub rodnikiem alkilowym zawierajacym do 3 atomów wegla, R2 oznacza rodnik cykloalkilowy o 5 lub 6 atomach wegla lub rodnik alkilowy zawierajacy do 18 atomów wegla, przy czym rodnik alkilowy jest ewentualnie podstawiony rodnikiem cykloalkilowym o 5 lub 6 atomach wegla, grupa alkoksylowa zawierajaca do 4 atomów wegla, fenoksylowa, cyjanowa, nizsza grupa alkoksykarbonylowa lub rodnikiem fenylowym ewentual¬ nie jedno- lub wielopodstawionym chlorowcem lub rodnikiem alkilowym zawierajacym do 3 atomów wegla, a R3 ma znaczenie podane dla R2 lub oznacza jeszcze poza tym atom Wodoru, grupe trójchlorowcometylowa, nizsza grupe alkoksykarbonylowa lub rodnik arylowy o 6—10 atomach wegla ewentualnie jedno-lub wielopodstawiony chlorowcem lub rodnikiem alkilowym zawierajacym do 3 atomów wegla, maja silne dzialanie grzybobójcze.

Estry kwasów 2-tiazolono-5-karboksylowych stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku maja niespodziewanie znacznie lepsze dzialanie grzybobójcze, niz znany etyleno-1,2-bis-dwutiokarbaminian cynku.

Wzbogacaja one zatem stan techniki w dziedzinie srodków grzybobójczych.

Estry kwasów 2-tiazolono-5-karboksylowych stanowiace substancje czynna srodka przedstawia ogólnie wzór 1, w którym Rt oznacza korzystnie atom wodoru lub ewentualnie podstawiony, prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—8 atomach wegla. Podstawnikami rodnika alkilowego sa zwlaszcza rodnik fenylowy lub2 87004 rodnik fenylowy ewentualnie jedno- lub wielopodstawiony fluorem, chlorem, bromem lub rodnikiem metylo¬ wym, ponadto Rt oznacza korzystnie rodnik cykloheksylowy lub cyklopentyIowy lub rodnik fenylowy ewentualnie jedno- lub wielopodstawiony fluorem, chlorem, bormem lub rodnikiem metylowym, oprócz tego Rj oznacza korzystnie rodnik naftylowy.

Podstawnik R2 we wzorze 1 oznacza korzystnie rodnik cykloheksylowy, cyklopentylowy oraz prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1-12 atomach wegla ewentualnie podstawiony rodnikiem cyklopentylowym, cykloheksylowym, grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, zwlaszcza metoksylowa lub etoksylowa, grupa fenoksylowa, cyjanowa, alkoksykarbonylowa o 1-4 atomach wegla oraz rodnikiem fenylowym ewentualnie jedno- lub wielopodstawionym, korzystnie fluorem, chlorem, bromem lub rodnikiem metylowym.

Podstawnik R3 korzystnie ma znaczenie podane jako korzystne dla R2, dodatkowo oznacza korzystnie atom wodoru, grupe trójchlorowcometylowa, zwlaszcza trójchlorowcometylowa i trójfluorometylowa, grupe alkoksykarbonylowa o 1—4 atomach wegla, zwlaszcza grupe metoksykarbonylowa lub etoksykarbonylowa, ponadto rodnik fenylowy ewentualnie jedno- lub wielopodstawiony korzystnie fluorem, chlorem, bromem lub rodnikiem metylowym, ponadto R3 oznacza korzystnie rodnik naftylowy.

Substancje czynna srodka wedlug wynalazku stanowia na przyklad nizej podane zwiazki o wzorze 1: ester etylowy kwasu 3-metylo-4-metylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester etylowy kwasu 3-benzylo-4-metylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester etylowy kwasu 4-metylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester izopropylowy kwasu 4-metylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester ^-fenyloetylowy kwasu 4-metylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester etylowy kwasu 4-metylo-3-feny(o-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester metylowy kwasu 4-metylo-3-fenylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, estern-dodecyIowy kwasu 4-metylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester etylowy kwasu 3-(2,6-dwuchlorofenylo)-4-metylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester etylowy kwasu 4-karboetoksy-3-fenylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester benzylowy kwasu 4-metylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester n-butylowy kwasu 4-metylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester cykloheksylowy kwasu 4-metylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester metylowy kwasu 4-metylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester metylowy kwasu 4-trójchlorometylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester cykloheksylometylowy kwasu 4-metylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester 0-etoksyetylowy kwasu 4-metylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester 0-izopropoksyetyIowy kwasu 4-metylo-2:tiazolono-5-karboksylowego, ester ll-rzed.-butylowy kwasu 4-metylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester n-heksylowy kwasu 4-metylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester /J-cyjanoetylowy kwasu 4-metylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester n-decylowy kwasu 4-metylo?2-tiazolono-5-karboksylowego, ester j3-fenoksyetylowy kwasu 4-metylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester cykloheksylowy kwasu 3-metylo-4-metylo-2-tiazolono*5-karboksylowego, ester cykloheksylowy kwasu 3-fenylo-4-metylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester etylowy kwasu 3-cykloheksylo-4-metylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester etylowy kwasu 3-cyklopentylo-4-metylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester etylowy kwasu 4-metylo-3-(2-metylofenylo)-2-tiazolono-5-karboksylowego/ ester metylowy kwasu 4-metylo-3-naftylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester ^-(2,6-dwuchlorofenylo)-etylowy kwasu 4-metylo-2-tiazolono-5-karbok$ylowego, ester metylowy kwasu 4-fenylo-2-tiazolono-5-karboksylowegó, ester etylowy kwasu 4-naftylo-2-tiazolono-5-karboksylowego/ ester etylowy kwasu 3-metylo-4-(2r6-dwuchlorofenylo)-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester etylowy kwasu 3-metylo-4-naftylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester etylowy kwasu 3-metylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester etylowy kwasu 4-heksylo-3-metylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester etylowy kwasu 3-heksylo-4-metylo-2-tiazolono-5-karboksylowego, ester oktadecylowy kwasu 4-metylo-2-tiazolono-5-karboksylowego.

Sposród stosowanych w srodku wedlug wynalazku estrów kwasów 2-tiazolono-5-karboksylowych o wzo¬ rze 1 jest jedynie ester etylowy kwasu 4-metylo-2-tiazolono-5-karboksylowego (Proc. Indian Akad. Sci. 22A,87004 3 362-378 (1945) i J. Pharm. Soc. Japan 76, 301-305 (1956). Pozostale zwiazki o wzorze 1 sa nowe. Mozna je wytworzyc sposobem opisanym w opublikowanym zgloszeniu patentowym RFN nr 21 37 649. Zwiazki o wzo¬ rze 1 wytwarza sie tam w sposób polegajacy na tym, ze estry kwasów 0-aminoakrylowych o wzorze ogólnym 2, w którym Ri# R2 i Ra maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z chlorkiem chlorokarbonylosulfenylo- wym o wzorze 3, ewentualnie w srodowisku obojetnego rozcienczalnika i ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas w temperaturze 0-200°C.

Stosowane jako zwiazki wyjsciowe estry kwasu 0-aminoakrylowego o wzorze 2 sa znane. Mozna je wytworzyc w prosty sposób przez reakcje estrów kwasu acylooctowego z amoniakiem i pierwszorzedowymi aminami [Organicum, Organisch. Chem. Grundpraktikum VEB Deutscher Verlag d. Wissenschaften, Berlin, strona 354 (1964), J. Amer.Chem.Soc. 68, 514 (1946)], przez reakcje zwiazków Grignarda z estrami kwasu cyjanoocto- wego [Collection of Czechoslovak. Chemical Communications 25, 607 (1960)], przez reakcje estrów kwasu propionowego i estrów kwasów acetylenodwukarboksylowych z amoniakiem lub pierwszorzedowymi aminami [Monatshefte fur Chemie 36, 109, (1915); Chem. Ber. 99, 2526 (1966), Nippon Kagaku Zasshi82, 632 (1961)] oraz reakcje trójchloroacetonitrylu zestrem metylowym kwasu acetylooctowego [I. prakt. Chem. (4) 27, 239 (1965)].

Jako estry kwasu /3-aminoakrylowego o wzorze 2 stosuje sie na przyklad ester metylowy kwasu j3-aminokrotonowego, ester etylowy kwasu j3-aminokrotonowego, ester izopropylowy kwasu j3-am inokrotonowe¬ go, ester n-dodecylowy kwasu 0-aminokrotonowego, ester benzylowy kwasu j3-aminokrotonowego, ester cyklohe- ksylowy kwasu /J-aminokrotonowego, ester ^-fenyloetylowy kwasu 0-aminokrotonowego, ester etylowy kwasu 0-metyloaminokrotonowego, ester etylowy kwasu 0-anilinokrotonowego, ester etylowy kwasu 0-benzyloamino- krotonowego, ester etylowy kwasu /3-aminocynamonowego, ester etylowy kwasu j3-amino-0-etyloakrylowego i ester etylowy kwasu 0-metyloaminocynamonowego.

Znany i latwy do utrzymywania jest równiez chlorek chlorokarbonylosulfenylu o wzorze 3. Mozna go wytworzyc w prosty sposób przez reakcje chlorku trójchlorometanosulfenylu ze stezonym kwasem siarkowym (Synthe*is 1970,567).

Reakcje estrów kwasów /3-aminoakrylowych o wzorze 2 z chlorkiem chlorokarbonylosulfenylu o wzorze 3 prowadzi sie w temperaturze 0-200°C, korzystnie 10-150°C.

Na ogól ogrzewa sie ester kwasu j3-aminoakrylowego o wzorze 2 i chlorek chlorokarbonylosulfenylu w stosunku molowym 1:1 do 1 :2, korzystnie w obojetnym rozpuszczalniku do zakonczenia wydzielania sie HCI, do temperatury 30-200°C, korzystnie 30-150°C. Z reguly reakcja jest zakonczona po uplywie 1-4 go- * dzjn.

Jako srodki wiazace kwas mozna stosowac wszystkie zwykle akceptory kwasów, na przyklad zasady, takie jak pirydyna lub weglan wapnia.

Jako obojetne rozpuszczalniki stosuje sie weglowodory lub chlorowane weglowodory, np. benzen, toluen, chlorobenzen, o-dwuchlorobenzen lub czterochlorek wegla oraz sulfolan wzglednie dioksan.

Produkty reakcji wydziela sie przez odsaczenie wytraconego osadu lub odpedzanie rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem, po czym pozostalosc albo destyluje sie albo przekrystalizowuje.

Substancje czynne srodka wedlug wynalazku maja silne dzialanie grzybobójcze i dlatego mozna je uzywac do zwalczania szkodliwych grzybów. Maja one duza skutecznosc i szeroki zakres dzialania przy stosunkowo nieznacznej toksycznosci dla cieplokrwistych. Sa one zatem bezpieczne przy manipulacjach. Ze wzgledu na nieznaczna fitotoksycznosc nadaja sie zwlaszcza do zwalczania grzybic roslin. Srodki grzybobójcze w ochronie roslin stosuje sie do zwalczania grzybów róznych klas, takich jak Archimycetes, Phycomycetes, Ascomycetes', Basidiomycetes i Fungi imperfecti.

Substancje czynne srodka wedlug wynalazku nadaja sie zwlaszcza do zaprawiania nasion i traktowania gleby. Przede wszystkim dzialaja one na grzyby przenoszone przez nasiona, zwlaszcza wywolujace sniec zbóz, np. sniec cuchnaca pszenicy.

W zaleznosci od celu stosowania nowe substancje czynne mozna przeprowadzic w znane preparaty w postaci roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, past i granulatów.

Koncentraty otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczalnikami, to jest cieklymi rozpuszczalnikami i/lub nosnikami, ewentualnie stosujac jednoczesnie substancje powierzchnio¬ wo czynne, np. emulgatory i/lub dyspergatory i/lub substancje pianotwórcze, przy czym w przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika, mozna ewentualnie stosowac rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen i benzen lub alkilonaftaleny lub chlorowane zwiazki aromatyczne, np. chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metyle¬ nu, weglowodory alifatyczne, np. cykloheksan, parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. metanol4 87004 i butanol, lub glikol, jego etery i estry, ketony, np. aceton metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, np. dwumetyloformamid i su Ifotlenek dwumetylpwy oraz wode, przy czym jako skroplone gazowe rozcienczalniki lub nosniki stosuje sie ciecze, które w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze, takie jak chlorowcowodory, np. freon.

Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk i krede, atapulgit, montmorylonit lub ziemie okrzemkowa oraz syntetyczne maczki nieorganiczne, np. kwas krzemowy o duzym stopniu rozdrobnienia oraz tlenek glinu i krzemiany. Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i aninowe, np. estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politienku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosul- foniany, hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.

Zestawy substancji czynnych moga zawierac domieszki innych znanych substancji czynnych, takich jak fungicydy, insektycydy, akarycydy, nematocydy, pozywki dla roslin i srodki poprawiajace strukture gleby.

Zestawy zawieraja na ogól 0,1—95%, korzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnej.

Substancje czynne mozna stosowac same, w postaci koncentratów lub przygotowanych z nich postaci uzytkowych, takich jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, pianki, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Srodki stosuje sie w znany sposób, np. przez opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie mglawicowe, rozsiewa¬ nie, opylanie, podlewanie, zaprawianie na sucho, zaprawianie w zawiesinie, zaprawianie na wilgotno i zaprawianie na mokro. < Przy obróbce nasion na ogól stosuje sie substancje czynne w ilosci 50 mg — 50 g/kg, korzystnie 200 mg- 10 g/kg nasion.

Przy obróbce gleby, która przeprowadza sie na calej powierzchni pasmowo lub punktowo, stosuje sie w miejscu spodziewanego dzialania dawki substancji czynnej 1-500 g/m3 gleby, korzystnie 10-200 g/m3 gleby.

Grzybobójcze dzialanie estrów kwasów 2-tiazoldno-5-karboksylowych stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku potwierdza nizej podany przyklad.

Przyklad I. Testowanie srodka do zaprawy nasion (sniec cuchnaca pszenicy, grzybica pochodzenia nasiennego).

W celu otrzymania odpowiedniego preparatu do suchej zaprawy nasion miesza sie substancje czynna z mieszanina równych czesci wagowych talku i ziemi okrzemkowej do uzyskania drobnoziarnistej mieszaniny o zadanym stezeniu substancji czynnej.

Nasiona pszenicy zakaza sie 5 g chlamidosporów Tilletia caries na 1 kg nasion. W celu zaprawienia wytrzasa sie w zamknietej butelce szklanej nasiona ze srodkiem zaprawowym. < Nasiona umieszczone na wilgotnej glinie pod warstwa próchnicy i 2 cm warstwa umiarkowanie wilgotnej ziemi kompostowej pozostawia sie w ciagu 10 dni w lodówce w temperaturze 10QC, w warunkach optymalnych dla kielkowania zarodników.

Nastepnie oznacza sie mikroskopowo* kielkowanie zarodników na ziarnach pszenicy obsadzonych po 100 000 zarodników.

Substancja czynna jest tym skuteczniejsza, im mniej zarodników wykielkowalo. > W tablicy I podano substancje czynne, stezenia substancji czynnych w srodku, dawki srodka praz kielkowanie zarodników w %.87004 Ta b I ica I Testowaniesrodka do zaprawiania nasion (sniec cuchnaca pszenicy) Substancja czynna Stezenie suhstancji czynnej w srodku do zaprawiania nasion w % wagowych Dawka srodka Kielkowanie w g/kg nasion zarodników w % 1 Niezaprawione Zwiazek o wzorze 4 (znany) Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 3 1 0,005 0,005 0,005 0,005 0,5 Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wytwarzania substancji czynnej srodka wedlug wynalazku.

Przyklad II. Do 72 g (0,55 mola) chlorku chlorokarbonylosulfenylu i 120 ml suchego chlorobenzenu wkrapla sie chlodzac lodem, w temperaturze 10-20°C 109,5 g (0,5 mola) estru etylowego kwasu /J-benzyloami- nokrotonowego. Nastepnie ogrzewa sie w ciagu okolo 1 godziny do temperatury 80-90°C, przy czym nastepuje intensywne wydzielanie sie chlorowodoru. Ogrzewa sie do wrzenia do calkowitego ustania wydzielania sie gazu, saczy na goraco i odpedza sie rozpuszczalnik pod próznia wytworzona przy uzyciu pompki wodnej. Otrzymany olej poddaje sie destylacji frakcjonowanej pod wysoka próznia. Otrzymuje sie 91 g (66% wydajnosci teoretycz¬ nej) estru etylowego kwasu 3-benzylo-4-metylo-2-tiazolono-5-karboksylowego o wzorze 8, o temperaturze wrze¬ nia 197-199°C/0,5 tor. - Przyklad III. Do 100 ml suchego chlorobenzenu wprowadza sie 72 g (0,55 mola) chlorku chlorokar¬ bonylosulfenylu, po czym wkrapla sie, chlodzac lodem i mieszajac, 91,5 g (0,5 mola) estru cykloheksylowego kwasu j3-aminokrotonowego. Ogrzewa sie ostroznie do wrzenia, przy czym chlorowodór nie powinien wydzielac zbyt intensywnie, po czym utrzymuje sie w temperaturze wrzenia do zakonczenia wydzielania sie gazu.

Rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc przekrystalizowuje z octanu monoetoksyglikolu. Otrzymuje sie 72,5 g (60% wydajnosci, teoretycznej) estru cykloheksylowego kwasu 4-metylo-2-tiazolono-5-karboksylowego o wzorze 7, o temperaturze topnienia 131°C.

W sposób analogiczny otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1 zestawione w tablicy II.87004 Tablica II Ri 1 CH3 H H H C6H5 C6H5 H wzór 9 C6HS H H H H H H H H H H H H CH3 C«H5 Cg H5CH2 H H Ra 2 CjHs C2H5 (CH3)2CH CtHjCHjCHj C2HS CH3 n-Ci 2 H25 C2H5 C2H5 C$H5—CH2 n-C4 H9 CH3 CH3 wzór 10 C2H5-0-(CH2)2 (CH3)2CH-0-(CH2)2 (CH3)2CH-CH2 CH3(CH2)S NC-CH2-CH2 CH3 -(Cn2 19 C6H5-0-(CH2)2 wzór 11 wzór 11 C2H5 CH3(CH2)17 C2H5 R3 3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 COOC2Hs CH3 CH3 CH3 CCL3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3(CH2 )i £ Temperatura topnienia °C Temperatura wrzenia °C/tor 4 62-63 178 136 141 92-94 139 94 92 56-58 132 96 210 128 137 89 96 122 94 143 96 155 86 135 199/0,5 105 42 Wydajnosc (%) wydajnosci teoretycznej 82 75 60 55 75 78 70 65 74 45 65 58 42 85 60 80 76 84 88 85 90 65 66 80 75

Claims (2)

Za strzezenie pa tento we

1. Srodek grzybobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej jeden ester kwasu

2. -tiazolono-5-karboksylowego o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy zawierajacy do 12 atomów wegla, przy czym rodnik alkilowy jest ewentualnie podstawiony rodnikiem fenylowym ewentualnie jedno- lub wielopodstawionym chlorowcem lub rodnikiem alkilowym zawierajacym do 3 atomów wegla, ponadto oznacza rodnik cykloalkilowy o 5—6 atomach wegla lub rodnik arylowy 06—10 atomach wegla ewentualnie jedno- lub wielopodstawiony chlorowcem lub rodnikiem alkilowym zawierajacym do 3 atomów wegla, R2 oznacza rodnik cykloalkilowy o 5 lub 6 atomach wegla lub rodnik alkilowy zawierajacy do 18 atomów wegla, przy czym rodnik alkilowy jest ewentualnie podstawiony rodnikiem cykloalkilowym o 5 lub 6 atomach wegla, grupa alkoksylowa zawierajaca do 4 atomów wegla, grupa fenoksylowa, cyjanowa, nizsza grupa alkoksykarbonylowa lub rodnikiem fenylowym ewentualnie jedno- lub wielopodstawionym chlorowcem lub rodnikiem alkilowym zawierajacym do 3 atomów wegla, a R3 ma znaczenie podane dla R2, a oprócz tego oznacza atom wodoru, grupe trójchlorowcometyIowa, nizsza grupe alkoksykarbonylowa lub rodnik arylowy 06—IO atomach wegla ewentualnie jedno- lub wielopodstawiony chlorowcem lub rodnikiem alkilowym zawierajacym do 3 atomów wegla.87 004 R d3 ^--CHo 'H HN S 3 oA^COOR* O^S^COO-CH2-CH2-Q Wzór 5 Wzór 1 R3 1 I 2 R'-NH-C = CH-COORz Wzór 2 HN - CH3 O' S ^COO-C,HQ O 4 9 Cl-C-S-Cl Wzór 3 Wzór 6 XH3 CH9 -NHC-S. ^^N-''^™ /^v CHo-NHC-S^ *¦ ii S Wzór U Wzór 7 ,CHo C6H5CH2T-jf O SACOOC2H5 Wzór 8 CH2—( H Wzór 9 Wzór 10 <& Wzór 11