KR20080112348A - 메타크릴산메틸의 제조방법 - Google Patents

메타크릴산메틸의 제조방법 Download PDF

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KR20080112348A
KR20080112348A KR1020087026421A KR20087026421A KR20080112348A KR 20080112348 A KR20080112348 A KR 20080112348A KR 1020087026421 A KR1020087026421 A KR 1020087026421A KR 20087026421 A KR20087026421 A KR 20087026421A KR 20080112348 A KR20080112348 A KR 20080112348A
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마사히코 미즈노
다테오 세오
데츠야 스즈타
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은,
탄소수 3 이상의 탄화수소를 열분해하여, 프로핀과 프로파디엔의 총 함량이 2중량% 이상인 분해 가스를 수득하는 공정(열분해 공정),
열분해 공정에서 수득한 분해 가스로부터, 프로핀 및 프로파디엔이 풍부한 혼합액을 분리하는 공정(분리 공정),
분리 공정에서 수득한 프로핀 및 프로파디엔이 풍부한 혼합액을 추출 증류 처리하여, 정제된 프로핀, 및 프로파디엔을 주성분으로 하는 조 프로파디엔으로 분리하는 공정(프로핀 정제 공정)
프로핀 정제 공정에서 수득한 조 프로파디엔을 이성체화 촉매의 존재하에 이성체화 반응시켜, 프로핀을 주성분으로 하는 조 프로핀을 수득하는 공정(이성체화 공정) 및
제8족 금속 촉매계의 존재하에 프로핀 정제 공정에서 수득한 정제된 프로핀을, 일산화탄소 및 메탄올과 반응시킴으로써 메타크릴산메틸을 제조하는 공정(카보닐화 공정)을 포함하는, 메타크릴산메틸의 제조방법에 관한 것이다.
메타크릴산메틸, 열분해 공정, 분리 공정, 프로핀 정제 공정, 이성체화 공정, 카보닐화 공정.

Description

메타크릴산메틸의 제조방법 {Methyl methacrylate production process}
본 발명은 메타크릴산메틸의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 연생산 10만톤 이상의 규모로 제조할 수 있고, 경제적이라는 우수한 특징을 갖는 메타크릴산메틸의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 메타크릴산메틸은 합성 수지의 원료 등으로서 중요하다.
에틸렌, 프로필렌 및 방향족 탄화수소를 비롯하여 각종 석유 화학 기초 원료를 제조할 목적으로 탄소수 2 내지 10의 탄화수소를 열분해하는 플랜트(통칭 에틸렌 플랜트)(이하, 에틸렌 플랜트라고도 함)에서 부산되는 프로핀과 프로파디엔의 혼합물을 추출에 의해 취출하여, 이를 출발 원료로 하여 팔라듐 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 메탄올과 반응시켜 메타크릴산메틸을 제조하는 방법이 일본 공개특허공보 제(평)02-290831호에 기재되어 있다. 상기 제조방법은 공정 수가 적고 고수율로 메타크릴산메틸을 제조할 수 있어 매력적인 제조방법이다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 통상적으로 코모디티케미칼즈에 있어서 경제적으로 유리해지는 1 플랜트당 연생산 10만톤 이상 규모의 플랜트 성능이, 하기에 나타내는 2개의 이유에 의해 곤란하고, 반드시 경제적 또는 공업적으로 유리한 제조법이라고는 할 수 없었다.
(1) 나프타 열분해시 또는 에탄 열분해시의 분해 가스 중의 프로핀과 프로파디엔의 혼합물의 함량이, 나프타 열분해의 경우 에틸렌 100만톤에 대하여 2.3 내지 3.3만톤, 에탄 분해의 경우 에틸렌 100만톤에 대하여 0.1만톤으로 극히 적고, 100만톤 클래스의 에틸렌 센터에 인접하였다고 해도 최대 메타크릴산메틸 5만톤 정도밖에 제조할 수 없다[참조: 석유 화학 프로세스 29페이지(석유학회편 코단샤 2001년 발행)]
(2) 프로핀 공급량을 많게 하기 위해서, 복수의 에틸렌 플랜트로부터 프로핀과 프로파디엔의 혼합물을 운반하여 모으는 것은, 프로핀이 3중 결합을 포함하여 분해 폭발의 위험을 갖는 화합물인 점에서 실용적이지 않다. 이로 인해, 메틸메타크릴산메틸 제조 플랜트의 규모는, 상기에 기재한 바와 같이 최대 1 플랜트당 연생산 5만톤으로 한정된다.
[발명의 요지]
이러한 상황에 있어서, 본 발명의 목적은, 연생산 10만톤 이상의 규모로 제조할 수 있고, 경제적이라는 우수한 특징을 갖는 메타크릴산메틸의 제조방법을 제공하는 점에 있다.
본 발명자들은 미국특허 제6,333,443호 명세서에 기재되어 있는, 분해 가스 중의 프로핀과 프로파디엔의 혼합물의 함량을, 2중량% 이상으로 할 수 있는 방법에 착안하여, 예의 검토한 결과, 상기 분해 가스로부터 메타크릴산메틸 제조에 제공할 수 있는 품질의 프로핀을 경제적으로 유리하게 취출할 수 있으며, 취출한 프로핀을 메타크릴산메틸 제조에 제공하면, 보다 경제적이고 공업적으로 유리하게 메타크릴산메틸을 제조할 수 있는 것을 밝혀내고 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 공정들을 포함하는 메타크릴산메틸의 제조방법에 관한 것이다:
열분해 공정: 탄소수 3 이상의 탄화수소를 열분해하여, 프로핀과 프로파디엔의 총 함량이 2중량% 이상인 분해 가스를 수득하는 공정;
분리 공정: 열분해 공정에서 수득한 분해 가스로부터, 프로핀 및 프로파디엔이 풍부한 혼합액을 분리하는 공정;
프로핀 정제 공정: 분리 공정에서 수득한 프로핀 및 프로파디엔이 풍부한 혼합액을 추출 증류 처리하여, 정제된 프로핀, 및 프로파디엔을 주성분으로 하는 조 프로파디엔으로 분리하는 공정;
이성체화 공정: 프로핀 정제 공정에서 수득한 조 프로파디엔을 이성체화 촉매의 존재하에 이성체화 반응시켜, 프로핀을 주성분으로 하는 조 프로핀을 수득하는 공정; 및
카보닐화 공정: 제8족 금속 촉매계의 존재하, 프로핀 정제 공정에서 수득한 정제된 프로핀을, 일산화탄소 및 메탄올과 반응시킴으로써 메타크릴산메틸을 제조하는 공정.
도 1은 본 발명을 실시하는 경우의 플로우의 예를 도시한다.
부호의 설명
A: 열분해 공정
B: 분리 공정
C: 프로핀 정제 공정
D: 이성체화 공정
E: 카보닐화 공정
F: 메타크릴산메틸 정제 공정
본 발명은 하기의 열분해 공정, 분리 공정, 프로핀 정제 공정, 이성체화 공정 및 카보닐화 공정을 포함하는 것이다.
열분해 공정은, 탄소수 3 이상의 탄화수소를 원료 가스로서 사용하여 열분해하여, 프로핀과 프로파디엔의 총 함량이 2중량% 이상인 분해 가스를 수득하는 공정이다.
예를 들면, 탄소수가 3 이상인 탄화수소를 미국특허 제6,333,443호 명세서에 기재한 방법에 준하여 열분해함으로써, 프로핀과 프로파디엔의 총 함량이 2중량% 이상인 분해 가스를 수득할 수 있다. 공급 가스는, 본질적으로 원료 가스, 회수 가스 및 수증기로 이루어진다. 원료 가스는 탄소수가 3 이상인 탄화수소이고, 바람직하게는 탄소수가 3 및 4인 탄화수소이고, 예를 들면, 프로판, 프로필렌, 부탄, 1-부텐, 2-부텐, 이소부탄, 이소부텐 및 부타디엔으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합 가스이다. 회수 가스는, 분리 공정 또는 프로핀 정제 공정으로부터 분리되는 가스이다. 수증기량은, 통상적으로 원료 가스와 회수 가스의 총량에 대하여 통상적으로 0.1 내지 5중량배, 바람직하게는 0.5 내지 2중량배의 범위이다. 반응 장치는 관식 분해로이고, 원료 예열부, 혼합 원료 과열부 및 복사부로 구성된다. 원료 가스와 회수 가스는 예열부에 공급되어 예열된다. 예열부로부터 배출되는 가스에 스팀이 추가되어, 혼합 원료 과열부로 공급된다. 복사부의 관내 온도는, 통상적으로 400 내지 1100℃의 범위이다. 관내 온도는 일정할 필요는 없으며, 온도 구배가 있을 수 있다. 압력은, 통상적으로 0.01 내지 1.0MPa의 범위이고, 바람직하게는 0.05 내지 0.3MPa의 범위이다.
분리 공정은 열분해 공정에서 수득한 분해 가스로부터, 프로핀 및 프로파디엔이 풍부한 혼합액을 분리하는 공정이다.
본 공정의 구체예로서는, 탄소수가 2 내지 10인 탄화수소를 열분해하여 수소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부텐류 및 방향족 탄화수소를 제조하는 플랜트(통칭 에틸렌 플랜트)의 일부, 예를 들면 분리 공정과 공용되는 형태를 들 수 있다. 여기에서, 탄소수가 2 내지 10인 탄화수소로서는, 나프타, 부탄, 프로판 및 에탄으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
분리 공정의 한층 더 구체적이고 바람직한 형태로서, 이하의 공정을 포함하는 것을 예시할 수 있다.
제1 증류 공정: 열분해 공정에서 수득한 분해 가스를 냉각시킨 후 제1 증류탑에 공급하여, 탑저로부터 취출되는 탄소수가 4 이상인 탄화수소로 이루어진 유분 1 및 탑상으로부터 취출되는 수소 및 탄소수 1 내지 3의 탄화수소를 주성분으로 하는 유분 2로 분리하는 공정;
제2 증류 공정: 제1 증류 공정에서 수득한 유분 2를 제2 증류탑에 공급하고, 탑저로부터 취출되는 탄소수 3의 탄화수소를 주성분으로 하는 유분 3 및 탑상으로부터 취출되는 수소 및 탄소수 1 내지 2의 탄화수소를 주성분으로 하는 유분 4로 분리하는 공정; 및
제3 증류 공정: 제2 증류 공정에서 수득한 유분 3을 제3 증류탑에 공급하고, 탑저로부터 취출되는 프로핀 및 프로파디엔을 주성분으로 하는 유분 5 및 탑상으로부터 취출되는 프로필렌을 주성분으로 하는 유분 6으로 분리하는 공정.
열분해 공정에서 나오는 분해 가스는, 통상적으로 수소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 프로핀, 프로파디엔, 부탄, 부텐류, 방향족 탄화수소를 주성분으로 한다. 이 때, 상기 분해 가스 중의, 수소, 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 부텐류, 방향족 탄화수소는, 각종 석유 화학 기초 원료를 제조할 목적으로 탄소수 2 내지 10의 탄화수소를 열분해하는 에틸렌 플랜트의 제품과 공통인 점에서, 분리 공정은 에틸렌 플랜트의 분리 공정과 공용할 수도 있다. 물론, 분리 공정을 메틸메타크릴산메틸 플랜트 단독으로 소유하고, 메타크릴산메틸과 수소, 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 부텐류, 방향족 탄화수소 등을 병산(倂産)할 수 있다. 그러나, 이 경우, 에틸렌 등의 병산물의 생산량은, 메타크릴산메틸의 제조량에 연관된다. 통상적으로 메타크릴산메틸의 수요는, 에틸렌 등과 비교하여 작고, 이로 인해, 분리 공정을 메틸메타크릴산메틸 플랜트 단독으로 소유하는 경우는, 1 플랜트당 에틸렌 등의 생산량은 에틸렌 플랜트에 비해 작아지며, 분리 공정의 제품당 설비비 부담이 커 경제적으로 불리하다. 이로 인해, 분리 공정은 에틸렌 플랜트와 공용하고, 에틸렌 등의 병산물은 에틸렌 플랜트로 제공하여, 분리 공정의 도중에 수득되는 프로핀과 프로파디엔의 혼합물의 함량이 높은 유분만을 메타크릴산메틸 플랜트로 제공하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 분해 가스는, 에틸렌 플랜트의 분해로로부터 나오는 분해 가스와 혼합되어 급냉된 후, 분리 공정의 제1 증류탑으로 공급된다.
제1 증류탑의 탑저로부터 취출되는 유분 1은, 통상적으로 부탄, 부텐, 방향족 탄화수소 및 물이고, 이 성분은 에틸렌 플랜트에 제공되어　에틸렌 플랜트의 제품이 된다. 탑상으로부터 취출되는 유분 2는, 통상적으로 수소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 프로핀 및 프로파디엔이 주성분이고, 프로판, 프로필렌, 프로핀 및 프로파디엔을 액화시키기 때문에 압축기에 의해 압축된 후, 제2 증류탑으로 제공되고, 프로판, 프로필렌, 프로핀 및 프로파디엔을 주성분으로 하는 유분 3과, 수소, 메탄, 에탄, 에틸렌 및 아세틸렌을 주성분으로 하는 유분 4로 분리된다. 유분 4는, 유분 1과 동일하게 에틸렌 플랜트에 제공되어, 에틸렌 플랜트의 유효 성분이 된다. 한편, 유분 3은 제3 증류탑으로 제공되고, 프로필렌을 주성분으로 하는 유분 5와 프로판, 프로핀 및 프로파디엔을 주성분으로 하는 유분 6으로 분리된다. 유분 5도 유분 1, 유분 4와 동일하게 에틸렌 플랜트의 유효성분으로서 에틸렌 플랜트에 제공된다. 유분 6은 프로핀 정제 공정으로 제공된다. 유분 6은 더욱 정밀하게 프로판을 주성분으로 하는 유분과, 프로핀 및 프로파디엔이 풍부한 유분으로 분리된 후, 프로핀 및 프로파디엔이 풍부한 유분만 프로핀 정제 공정으로 제공될 수 있다. 이 경우, 프로판을 주성분으로 하는 유분은 열분해 공정으로 리사이클된다.
프로핀 정제 공정은, 분리 공정에서 수득한 프로핀 및 프로파디엔이 풍부한 혼합액을 추출 증류 처리하여, 정제된 프로핀, 및 프로파디엔을 주성분으로 하는 조 프로파디엔으로 분리하는 공정이다.
분리 공정에서 수득한 프로판, 프로핀 및 프로파디엔을 주성분으로 하는 유분 6의 혼합액 또는, 유분 6을 더욱 정밀하게 분리한 프로핀과 프로파디엔이 풍부한 혼합액을 추출 증류 처리하여, 추출 용제로의 용해도차를 이용하여 정제된 프로핀을 분리할 수 있다. 상기 추출 증류에 제공되는 혼합액은 프로필렌을 포함할 수 있다. 프로핀 정제 공정의 추출 용제로서는, 프로핀, 프로파디엔, 프로판 및 프로필렌의 용해도에 차가 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, N,N-디메틸포름아미드가, 프로핀 분리능, 경제성, 화학안정성 및 공업적 입수의 용이성의 관점에서 바람직하다. N,N-디메틸포름아미드를 추출 용제로서 사용한 경우, 용해도는 프로핀이 가장 높고, 다음이 프로파디엔, 3번째가 프로필렌, 가장 낮은 것이 프로판의 순이다. 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드를 추출 용제로서 사용하면, 이하에 기재하는 추출 공정 및 프로파디엔 확산 공정을 거쳐, 메타크릴산메틸 제조에 제공하기에 충분한 품질을 갖는 정제된 프로핀을 수득할 수 있다. 정제된 프로핀의 품질로서는, 통상적으로 프로판, 프로필렌 및 프로파디엔의 각각의 함량이 1중량% 이하, 바람직하게는, 1000중량ppm 이하, 보다 바람직하게는, 100중량ppm 이하이다.
추출 공정은, 분리 공정에서 수득한, 프로판, 프로핀, 프로파디엔을 주성분으로 하는 유분 6, 또는, 유분 6을 더욱 정밀하게 분리한 프로핀과 프로파디엔이 풍부한 혼합액과, N,N-디메틸포름아미드를 추출 증류탑에 제공하여, 탑저로부터 프로핀, 프로파디엔 및 N,N-디메틸포름아미드를 주성분으로 하는 혼합물을 수득하고, 탑상으로부터 프로판을 주성분으로 하는 혼합물을 수득하는 공정이다.
프로파디엔 확산 공정은, 추출 공정에서 수득한 프로핀, 프로파디엔 및 N,N-디메틸포름아미드를 주성분으로 하는 혼합물을 확산탑에 제공하여, 열을 가하고, 용해도가 낮은 프로파디엔을 주성분으로 하는 조 프로파디엔을 확산하여, 탑저에서의 프로핀과 N,N-디메틸포름아미드를 주성분으로 하는 액을 수득하는 공정이다.
프로핀 증류 공정은, 확산탑의 탑저에서 수득된 프로핀과 N,N-디메틸포름아미드를 주성분으로 하는 액을, 증류탑에 제공하여 탑상으로부터 정제된 프로핀을 수득하는 공정이다.
추출 공정의 탑상으로 나오는 프로판을 주성분으로 하는 혼합물은, 열분해 공정으로 회수 가스로서 리사이클된다. 프로파디엔 확산 공정에서 확산되는 조 프로파디엔은 이성체화 공정에 제공된다. 프로핀 증류 공정의 탑저에 남은 N,N-디메틸포름아미드는, 그대로 추출 공정으로 리사이클할 수 있으며, 증류에 의해 정제한 후, 추출 공정으로 리사이클할 수 있다.
이성체화 공정은, 프로핀 정제 공정에서 수득한 조 프로파디엔을 이성체화 촉매의 존재하에 이성체화 반응시켜, 프로핀을 주성분으로 하는 조 프로핀을 수득하는 공정이다.
조 프로파디엔은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)02-290831호에 기재된 방법에 준하여 열역학적으로 안정적인 프로핀으로 이성체화할 수 있다. 공급액의 프로핀과 프로파디엔의 비는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 프로핀/프로파디엔의 비는 2 이하이다. 반응기로부터 나오는 이성체화 반응물에서 프로핀/프로파디엔의 비는 반응 온도 및 반응기로의 체류 시간에 의존하지만, 통상적으로 3 이상, 바람직하게는 5 이상이다. 반응 형태는 액상 현탁상, 액상 고정상, 기상 고정상 등 특별히 한정되지 않는다. 이성체화 공정에서 수득한 조 프로핀은 경제적 관점에서 프로핀 정제 공정에 공급하는 것이 바람직하다. 이성체화 촉매로서는, 이성체화능, 경제성 및 공업적 입수의 용이성의 관점에서, 알루미나 위에 담지된 알칼리금속 또는 알칼리금속 산화물이 바람직하다.
카보닐화 공정은 제8족 금속 촉매계의 존재하에 프로핀 정제 공정에서 수득한 정제된 프로핀을 일산화탄소와 메탄올과 반응시킴으로써 메타크릴산메틸을 제조하는 공정이다.
프로핀 정제 공정에서 수득한 정제된 프로핀과 일산화탄소와 메탄올을 제8족 금속 촉매계의 존재하에 반응시킴으로써 메타크릴산메틸을 제조할 수 있다. 제8족 금속 촉매계로는 반응 선택성의 관점에서 팔라듐 원소를 함유하는 촉매가 바람직하다. 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 경제적 관점으로부터 통상적으로 프로핀에 대하여 1mol% 이하, 바람직하게는 0.1mol% 이하, 보다 바람직하게는 0.01mol% 이하이다. 한편, 반응성의 관점으로부터, 통상적으로 0.00001mol% 이상, 바람직하게는 0.0001mol% 이상이다. 인원자, 질소원자, 산소원자 및 황원자 등을 포함하는 화합물을 배위자로서 반응액에 공존시켜, 반응 선택성 및 촉매 활성을 제어할 수 있다. 배위자로서는, 특별히 한정되지 않지만 반응 선택성 및 촉매 활성의 관점에서, 일본 공개특허공보 제(평)04-215851호에 기재되어 있는 디아릴(알킬 치환 2-피리딜)포스핀을 공존시키는 것이 바람직하다. 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 제8족 금속 촉매에 대하여 0.1 내지 10mol배의 범위이다. 용매는, 프로핀, 일산화탄소, 메탄올 및 제8 금속 촉매계를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 반응 원료이기도 한 메탄올을 용매로서 사용하는 것이 리사이클의 용이성의 관점에서 바람직하다. 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 일산화탄소는, 예를 들면, 탄화수소의 수증기 개질법, 부분 연소법으로 제조할 수 있으며, 이의 제조법은 특별히 한정되지 않는다. 이산화탄소 및 수소가 일산화탄소에 혼입되면 부반응을 병발시키기 때문에, 전처리로 제거해 두는 것이 바람직하다. 반응 형태는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 액상 균일계 반응이다. 반응 온도는, 생성되는 메타크릴산메틸의 중합 억제의 관점에서 100℃ 이하가 바람직하다.
본 발명의 제조방법은, 메타크릴산메틸 품질 및 원료 리사이클에 의한 경제성 개선의 관점에서 하기의 메타크릴산메틸 정제 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
메타크릴산메틸 정제 공정은, 카보닐화 공정에서 수득한 반응 혼합물을, 가스 확산 조작, 증류 조작 및/또는 추출 조작으로 처리하여, 미반응의 일산화탄소, 프로핀 및 메탄올을 회수하는 동시에, 메타크릴산메틸을 정제하는 공정이다.
카보닐화 공정에서 생성되는 반응액은, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 메탄올, 프로핀, 일산화탄소, 제8 금속 촉매계를 주성분으로서 포함한다. 이 중, 크로톤산메틸은 부산물이고, 생성분은 계외로 제거할 필요가 있다. 메탄올, 프로핀, 일산화탄소 및 제8 금속 촉매계는 리사이클되는 것이 바람직하다. 분리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 비점차를 이용한 증류, 또는 추출 용제로의 용해도차를 이용한 추출 증류에 의한 분리가 유리하다. 예를 들면, 우선, 가스 확산탑에서 가스 성분인 일산화탄소와 용매에 용해되지 않고 있는 일부의 프로핀이 확산된다. 액에 용해되어 있는 프로핀은, 불활성 가스를 공급함으로써 일부 동반시켜 확산시킬 수 있다. 동반 가스로서는, 질소, 아르곤, 이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄 등을 들 수 있지만, 확산후의 분리를 생략할 수 있기 때문에, 반응 원료이기도 한 일산화탄소를 사용하는 것이 바람직하다. 사용량은 1패스(pass)로 일산화탄소가 반응하여 메타크릴산메틸로 변환되는 양이 바람직하다. 이 양으로, 프로핀의 확산이 불충분한 경우는, 질소, 아르곤, 이산화탄소, 메탄 등으로부터 선택되는 단독, 또는 2종 이상의 혼합 가스를 공급할 수 있다. 분리된 일산화탄소와 프로핀은 카보닐화 공정으로 리사이클된다. 다음에, 메타크릴산메틸보다 증기압이 높은 성분이 증류에 의해 분리된다. 메타크릴산메틸보다 증기압이 높은 성분이란, 예를 들면, 프로핀 및 메탄올이다. 그 후, 메타크릴산메틸이 증류되어, 탑저에 크로톤산메틸과 제8 금속 촉매계를 주성분으로 하는 혼합액이 남는다. 크로톤산메틸과 제8 금속 촉매계를 주성분으로 하는 혼합액은 폐기해도 상관없지만, 통상적으로 제8 금속은 고가이기 때문에 리사이클하는 것이 바람직하다. 리사이클 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 크로톤산메틸과 제8 금속 촉매계를 주성분으로 하는 혼합액으로부터 카보닐화 공정에서 발생하는 크로톤산메틸분에 상당하는 양만을 계외로 제거하고, 나머지를 카보닐화 공정으로 리사이클하는 방법이다. 메타크릴산메틸 정제 공정의 온도는, 메타크릴산메틸의 중합 억제의 관점에서 100℃ 이하가 바람직하다. 중합 금지제를 첨가할 수 있다. 중합 금지제로서는 예를 들면, 하이드로퀴논 등을 들 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이로 한정되지는 않는다.
실시예 1
하기 조건하에 제조되는 정제된 프로핀을 통해 메타크릴산메틸을 제조하는 경우, 예를 들면, 도 1의 플로우와 표 1 및 2의 물질 수지(收支)에 의해 최적으로 실시할 수 있다.
도면 중의 번호는 표중의 유체 번호에 대응한다.
조건(1): 열분해 공정에서는 원료로서 프로판을 사용하여 미국특허 제6,333,443호의 명세서에 준하여 프로핀과 프로파디엔의 조성이 2중량% 이상인 분해 가스를 제조한다.
조건(2): 분리 공정은 에틸렌 플랜트의 분리 공정과 공용한다. 이로 인해, 탄소수 3 이외의 탄화수소 성분(유분)에 관해서는 기재를 생략하였다.
열분해 공정(A)의 분해로에, 프로판(유체 번호 1)을 34T/h, 회수 프로판류(유체 번호 5) 10.11T/h, 수증기(유체 번호 2) 44.14T/h를 공급하여 열분해시킴으로써, 프로핀과 프로파디엔의 총 함량이 9.3중량%인 분해 가스(유체 번호3) 88.25T/h를 수득한다. 수득되는 분해 가스(유체 번호 3)는, 에틸렌 플랜트의 분리 공정(B)으로 공급되어 상기 에틸렌 플랜트의 유체와 합산되고, 우선, 제1의 증류탑에서, 탑저로부터 취출되는 탄소수 4 이상의 유분 1과 탑상으로부터 취출되는 탄소수 3 이하의 유분 2로 분리된다. 수득된 탄소수 3 이하의 유분 2는, 제2의 증류탑에서 탑저로부터 취출되는 탄소수 3의 유분 3과 탑상으로부터 취출되는 탄소수 2 이하의 유분 4로 분리된다. 유분 3은 프로필렌, 프로판, 프로핀 및 프로파디엔으로 이루어진다. 계속해서, 상기 유분 3은, 제3의 증류탑에서, 탑상에서의 프로필렌으로 이루어진 유분 5, 탑저에서의 프로판, 프로핀, 프로파디엔 및 프로필렌으로 이루어진 유분 6(유체 번호 4)로 분리된다. 이 때, 유분 6(유체 번호 4)의 유량은 17.83T/h가된다. 이렇게 하여 수득되는 유분 6(유체 번호 4)은, 프로핀 정제 공정(C)에서, N,N-디메틸포름아미드를 추출 용제로서 추출 증류를 실시함으로써 정제되고, 회수 프로판류(유체 번호 5) 10.11T/h, 프로파디엔을 주성분으로 하는 조 프로파디엔(유체 번호 6) 17.37T/h, 정제된 프로핀(유체 번호 8) 7.69T/h로 분리된다. 조 프로파디엔(유체 번호 6)은, 이성체화 공정(D)에서 탄산칼륨 담지 알루미나 촉매에 의해 이성체화되어 조 프로핀(유체 번호 7) 17.37T/h가 되고, 프로핀 정 제 공정(C)으로 리사이클된다. 프로핀 정제 공정(C)에서 수득된, 정제된 프로핀(유체 번호 8) 7.69T/h는, 메탄올(유체 번호 9) 6.08T/h 및 메타크릴산메틸 정제 공정으로 공급되는 일산화탄소(유체 번호 11) 5.82T/h가 합산된 메타크릴산메틸 정제 공정으로부터 나오는 리사이클 유분(유체 번호 12) 14.46T/h와 함께, 카보닐화 공정(E)으로 제공되어 팔라듐 촉매계의 존재하에 반응하고, 메타크릴산메틸 20.2T/h를 포함하는 반응 혼합물(유체 번호 10) 27.8T/h가 수득된다. 수득된 반응 혼합물(유체 번호 10) 및 일산화탄소(유체 번호 11) 5.82T/h가 메틸메타크릴산메틸 정제 공정(F)으로 제공되어 가스 확산 및 증류 조작에 의해, 일산화탄소, 프로핀 및 메탄올을 주성분으로 하는 리사이클 유분(유체 번호 12) 14.46T/h, 정제된 메타크릴산메틸(유체 번호 13) 18.75T/h, 고비 유분(유체 번호 14) 1.36T/h로 분리된다.
Figure 112008074935055-PCT00001
Figure 112008074935055-PCT00002
본 발명에 의해, 연생산 10만톤 이상의 규모로 제조할 수 있고 경제적이라는 우수한 특징을 갖는 메타크릴산메틸의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 탄소수 3 이상의 탄화수소를 열분해하여, 프로핀과 프로파디엔의 총 함량이 2중량% 이상인 분해 가스를 수득하는 공정(열분해 공정),
    열분해 공정에서 수득한 분해 가스로부터, 프로핀 및 프로파디엔이 풍부한 혼합액을 분리하는 공정(분리 공정),
    분리 공정에서 수득한 프로핀 및 프로파디엔이 풍부한 혼합액을 추출 증류 처리하여, 정제된 프로핀, 및 프로파디엔을 주성분으로 하는 조 프로파디엔으로 분리하는 공정(프로핀 정제 공정)
    프로핀 정제 공정에서 수득한 조 프로파디엔을 이성체화 촉매의 존재하에 이성체화 반응시켜, 프로핀을 주성분으로 하는 조 프로핀을 수득하는 공정(이성체화 공정) 및
    제8족 금속 촉매계의 존재하에 프로핀 정제 공정에서 수득한 정제된 프로핀을, 일산화탄소 및 메탄올과 반응시킴으로써 메타크릴산메틸을 제조하는 공정(카보닐화 공정)을 포함하는, 메타크릴산메틸의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 분리 공정이, 탄소수가 2 내지 10인 탄화수소를 열분해하여 수소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부텐류 및 방향족 탄화수소를 제조하는 플랜트의 분리 공정과 공용되는, 메타크릴산메틸의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 탄소수가 2 내지 10인 탄화수소가, 나프타, 부탄, 프로판 및 에탄으로부터 선택되는 적어도 1종인, 메타크릴산메틸의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 분리 공정이,
    열분해 공정에서 수득한 분해 가스를 냉각시킨 후 제1 증류탑에 공급하여, 탑저로부터 취출되는 탄소수가 4 이상인 탄화수소로 이루어진 유분 1 및 탑상으로부터 취출되는 수소 및 탄소수 1 내지 3의 탄화수소를 주성분으로 하는 유분 2로 분리하는 공정(제1 증류 공정),
    제1 증류 공정에서 수득한 유분 2를 제2 증류탑에 공급하여, 탑저로부터 취출되는 탄소수 3의 탄화수소를 주성분으로 하는 유분 3 및 탑상으로부터 취출되는 수소 및 탄소수 1 내지 2의 탄화수소를 주성분으로 하는 유분 4로 분리하는 공정(제2 증류 공정) 및
    제2 증류 공정에서 수득한 유분 3을 제3 증류탑에 공급하여, 탑저로부터 취출되는 프로핀 및 프로파디엔을 주성분으로 하는 유분 6 및 탑상으로부터 취출되는 프로필렌을 주성분으로 하는 유분 5로 분리하는 공정(제3 증류 공정)을 포함하는, 메타크릴산메틸의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 카보닐화 공정에서 수득한 반응 혼합물을, 가스 확산 조작, 증류 조작 및/또는 추출 조작 처리하여, 미반응의 일산화탄소, 프로핀 및 메탄올을 회수하는 동시에, 메타크릴산메틸을 정제하는 공정(메타크릴산메틸 정제 공정)을 포함하는, 메타크릴산메틸의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 이성체화 공정에서 수득한 조 프로핀을 프로핀 정제 공정에 공급하는, 메타크릴산메틸의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 프로핀 정제 공정의 추출 용제가 N,N-디메틸포름아미드인, 메타크릴산메틸의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 이성체화 촉매가 알루미나 위에 담지된 알칼리금속 또는 알칼리금속 산화물인, 메타크릴산메틸의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 제8족 금속 촉매계가 팔라듐 원소를 함유하는, 메타크릴산메틸의 제조방법.
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