NO133439B

NO133439B -

Info

Publication number: NO133439B
Application number: NO1534/73A
Authority: NO
Inventors: N Texier; J-P Cuer; G Michel
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1972-04-14
Filing date: 1973-04-12
Publication date: 1976-01-26
Also published as: LU67409A1; JPS4920951A; IT980186B; FR2179650B1; SE382625B; JPS525186B2; DE2319244C3; ES413619A1; CH566941A5; BE797019A; NO133439C; DE2319244A1; NL7305146A; US3856917A; GB1395286A; FR2179650A1; DE2319244B2; NL152518B

Description

Oppfinnelsen dreier seg om behandling av industrielt avvann som inneholder forbindelser av seksverdig krom.

Ekstraksjon av krom fra dets mineraler ad våt vei for fremstilling av forskjellige forbindelser som kromsulfat eller basisk kromsulfat, kromsyre, kromater eller bikromater, etterlater alltid avvann som er rikt på kromderivater og særlig på forbindelser av seksverdig krom. Industrielle anlegg for galvanoplastikk gir også store mengder avvann med ennå høyere krominnhold, som ikke har kunnet utnyttes.

Alle slike avvann har det felles trekk at de inneholder forskjellige typer forurensninger og særlig metalliske forurensninger som gjør at de ikke kan brukes direkte på nytt. Gjennom en rekke år har man foretrukket å føre disse avvann

ut til elvene heller enn å rense dem eller gjenvinne kremet som de inneholder. Nå er kromforbindelser og særlig forbindelser av seksverdig krom farlige forurensnings-kjemikalier, idet kromet i tillegg til sin giftighet har en kraftig oksy-derende evne. De aktuelle lover i de forskjellige land setter en begrensning for konsentrasjonen av seksverdig krom i avvann som føres til vassdrag til 0,1 - 1 mg pr. liter,

mens man for treverdig krom tolererer inntil 2 mg pr.liter.

Det er allerede foreslått eller tatt i bruk forskjellige fremgangsmåter for behandling av avvann som inneholder seksverdig krom. Således har man redusert seksverdig krom og utfelt kromet som kromhydroksyd Cr(OH).j- Man kjenner mange forskjellige reduksjonsmidler og et av de billigste er svovelsyrling. Utfellingen nødvendiggjør nøytralisering av oppløsningen med et billig reagens som kalk. Denne fremgangsmåte har to ulemper. For det første er fellingen av Cr( OE)^ vanskelig å filtrere, den er meget gelatinøs og man kan vanskelig bruke filterpresser. Fellingen er videre meget forurenset og kan ikke brukes på nytt med økonomisk utbytte, men utgjør derimot et fast avfallsprodukt hvor lagringen byr på nye risikoer for forurensning.

En annen fremgangsmåte består i å bruke ioneveksler-harpikser for ekstraksjon av seksverdig krom fra avvann. Det seksverdige krom foreligger i form av anioner og en basisk anioneveksler kan derfor ekstrahere kromet selektivt. Man eluerer kromet ved å vaske harpiksen med en sodaoppløsning som da omdannes til natriumkromat av tilstrekkelig renhet til å kunne brukes på nytt for fremstilling av forskjellige forbindelser.

Det britiske patent nr.960.545 beskriver en fremgangsmåte for ekstraksjon av krom etter væske-væske-prinsip-pet.

Det er også antydet en reekstrahering av krom fra den organiske væske, men det angis kun muligheten for bruk av en vandig oppløsning uten å gi nærmere henvisninger til dennes sammensetning.

Det er således kjent å ekstrahere forbindelser av seksverdig krom i vandig oppløsning med en organisk væske som er uoppløselig i vann, men anvendelsen av denne teknikk for behandling av industrielt avvann har hittil ikke vært gjennomført på grunn av at man ikke har kjent økonomiske fremgangsmåter for reekstraksjon av seksverdig krom fra den organiske oppløsning. For at en slik fremgangsmåte skal være økonomisk gjennomførlig, kreves det at man direkte får ut en kromforbindelse som kan brukes i handelen, f.eks. et salt som natriumbikromat. Det oppløsningsmiddel som brukes til ekstraksjonen må ikke bare ha de vanlige egenskaper for slik behandling, men må også ha stor motstandsevne mot oksydasjons-midler, selv i sterkt surt miljø. Denne situasjon støter man ofte på siden avvann fra galvanoplastikk-installasjoner eller avvann fra kromsyre-fabrikkene er oppløsninger som. inneholder store mengder kromsvovelsyre.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å til-veiebringe en metode for behandling av avvann som inneholder forbindelser av seksverdig krom for slik å hindre forurensning fra disse i vannveiene og samtidig gjenvinne det seksverdige krom som et handelsvanlig salt, nemlig natriumbi— Jer ornat.. Denne fremgangsmåte bygger på, gjennom økonomisk forsvarlige metoder, reekstraksjon av det seks verdige krom oppløst i et organisk oppløsningsmiddel som er uoppløselig i vann, hvilken oppløsning kommer fra væske-væske—ekstrak-sjon av nevnte avfalls— eller restoppløsning. Metoden er karakterisert ved at den vandige oppløsning som brukes for reekstråksjonen av det seksverdige krom i det organiske oppløsningsmiddel er en natriumkromatoppløsning.

Man får på denne måten en Jconsentrert natrium-bikromatoppløsning som kan krystalliseres til salt.

De avvann som oppfinnelsen kan anvendes på, kan

ha meget forskjellig sammensetning. Ved siden av seksverdige kromforbindelser kan oppløsningen inneholde et stort antall metalliske forurensninger som alkalimetaller og jordalkali— metaller, jern og metaller fra jernfamilien, aluminium, mag-nesium, sink, titan etc. Awannet kan også inneholde treverdig krom. Den nøyaktige sammensetning vil variere med oppløsningenes opprinnelse. Spesielt vil metoden være aktuell i forbindelse med avvann fra installasjoner som bear-beider krcmmineraler.og fra galvanoplastikk—industri.

Konsentrasjonen av seksverdig krom i disse avvann kan variere innen vide grenser. Vanligvis ligger innholdet på mellom 0,01 og 200 g/l, uttrykt som CrO^» fortrinnsvis mellom 0,1 og 30 g/l.

Oftest er oppløsningene sterkt sure og kan brukes som sådanne uten forutgående nøytralisering. Dette betyr en stor fordel, fordi det ville vært nødvendig å nøytralisere,

i det minste delvis, med en billig base, f-eks. kalk, og det utfelte kalsiumsulfat må separeres ved filtrering med de der-ved forbundne vanskeligheter,samt vaskes for å utvaske krom-forbindelsene fra fellingen.

Det organiske oppløsningsmiddel må i tillegg til ekstraksjonsegenskapene, dvs. en høy ekstraksjonskoeffisient og enkel mulighet for atskillelse fra den vandige oppløsning, også ha en stor motstandsevne mot oksydasjon selv i sterkt surt miljø. Disse krav reduserer kraftig valgmulighetene for passende oppløsningsmidler. Man kan med fordel benytte langkjedede aminer eller visse alkylfosfater. Som langkjedede aminer kan man nevne sekundære aminer, f.eks. av den type som markedsføres av Rohm & Haas under betegnelsen "Amerlite LA 2", tertiære aminer, f.eks. solgt av Société General Mills.under betegnelsen "Alamine 336", kvater-

nære ammon i urtider i vater som også forhandles av sistnevnte firma under betegnelsen "Aliquat 336". Disse aminer er ikke rene stoffer, men er blandinger av flere aminer. Det vik-tige punkt er det totale antall karbonatomer i alkylkjeden, og for å oppnå tilstrekkelig uoppløselighet i vann, må dette antall ikke være lavere enn 18. Aminene benyttes ikke alene, men oppløst i et organisk fortynningsmiddel som xylen eller et aromatisk hydrokarbon med høyere molvekt, f.eks. av den typen som markedsføres under betegnelsen "Solvesso". Konsentrasjonen av amin i denne oppløsning kan ligge mellom 0,1 og 0,5 mol pr. liter og fortrinnsvis mellom 0,1 og 0,2 mol pr. liter. Som alkylfosfat brukes med fordel tributylfosfat som har en stor motstandsevne mot oksydasjon. Denne forbindelse kan brukes alene eller som oppløsning i et hydrokarbon, men benyttes med fordel alene.

Natriumkromatoppløsningen som brukes til reekstraksjon av det seksverdige krom fra den organiske væsken har ingen særlig begrensning. Konsentrasjonen kan variere innenfor vide grenser og kan gå helt opp til 300 g CrO^ pr. liter. Slike oppløsninger får man generelt ved behandling av krommineraler (kromitter). Mineraler i blanding med et alkalisk reagens, natriumkarbonat, føres til en ovn hvor de under høy temperatur danner fast natriumkromat. Massen som kommer ut av ovnen oppløses igjen i vann og denne vandige oppløsning kan etter rensing brukes direkte til reekstraksjon av det seksverdige krom fra den organiske oppløsning, i henhold til oppfinnelsen. Reekstraksjons—væskens konsentrasjon er vanligvis ca. 250 g/l.

En praktisk utførelse av oppfinnelsen beskrives i det følgende under henvisning til den vedlagte tegning som skjematisk viser en aktuell installasjon.

I et væske-væske-eks.traksjonsapparat 31 av typen blanderdekanter i 4 etasjer, sirkuleres i motstrøm på den ene side gjennom ledningen 32 awannet som inneholder de seksverdige kromforbindelser, og på den annen side gjennom ledningen 3 3 den organiske oppløsning. De relative mengder av de to oppløsninger avhentar av konsentrasjonen av seksverdig krom i awannet, tilført mengde organisk oppløsnings-middel må være desto større i forhold til mengden avvann,,

jo høyere konsentrasjonen av seksverdig krom er i sistnevnte. Ekstråksjonen skjer meget hurtig og kontakttiden mellom avvann og oppløsningsmiddel er kort. Denne situasjon er gunstig når det gjelder økonomisering med oppløsningsmiddel. Eks-traksjonsgraden for seksverdig krom uttrykt som prosentvis mengde krom som har gått over i det organiske oppløsnings-middel i forhold til den mengde krom som fantes i avfalls-oppløsningen, ligger over 95 % og kan gå opp til 99,7 -

99,9 %. Konsentrasjonen av seksverdig krom 1 det organiske oppløsningsmiddel ligger mellom 2 og 50 g pr. liter, generelt mellom 5 og 30 g/l. Det ekstraherte og kromfattige avvann føres ut gjennon ledningen 34. Konsentrasjonen av seksverdig krom ligger da lavere enn 150 mg/l. Dette ekstraherte avvann kan føres ut som kloakk etter nøytralisering eller, hvis konsentrasjonen av svovelsyre er stor, benyttes til annen fremstilling som ikke krever ren syre.

Det organiske oppløsningsmiddel som nå inneholder seksverdig krom, føres gjennom ledningen 35 til en blander-dekanter 36 av samme typen som blanderen 31, men som bare har en etasje. En Oppløsning av natriumkromat tilføres gjennom ledningen 37 og sirkulerer i apparatet 36 i motstrøm med det organiske oppløsningsmiddel. Kromet i sistnevnte går over i kromat-oppløsningen som omdannes til bikromat i henhold til ligningen

Oppløsningen som gar ut fra ekstraks^onsapparatet

36 inneholder ennå små mengder seksverdig krom. Oppløs-ningen vaskes i en blander-dekanter 38 av samme typen som apparatet 36 og som likeledes har bare en etasje, i motstrøm med vann fra ledning 39. Temperaturen i blander-dekanteren 38 er mellom 50 og 70°C, fortrinnsvis mellom 60 og 65°C. Vannoppløsningen ut fra apparatet gjennom ledningen 40 blandes med kromatoppløsningen fra ledningen 37 i apparatet 36. Opp-løsningen fra apparatet 38 gjennom ledningen 33 inneholder mindre enn 200 mg/l krom, generelt ca. 100 mg/l. Oppløs-ningen sendes direkte til siste etasje i ekstraktoren 31.

Natriumbikromatoppløsningen som oppsamles fra ledningen 41 har en konsentrasjon på helt opp til 350 g/l uttrykt som CrO^. Innholdet av treverdig krom er under 150 jng/1, uttrykt som Cr.

Eksempel

I en installasjon av den typen som er vist på fig.l behandles et avvann fra en fabrikk for fremstilling av kromsyre, og bar følgende sammensetning : Cr<6+> : 24,25 g/l

Cr<3+> : 0,50 g/l

Surhetsgrad: 4,67 N.

Denne oppløsning sendes gjennom ledningen 32 til ekstraktoren 31 i en mengde på 1 l/time. Ledningen 33 re-sirkulerer tributylfosfat i identisk mengde.

Man tar ut gjennom ledning 34 en ekstrahert opp-løsning som ikke inneholder mer enn 0,0 4 g/l Cr og 0,49 g/l

3+ 6+

Cr . Gjenvinningsgraden for Cr er 99,7 %.

I ekstraktoren 36 behandles tributylfosfatet med en oppløsning av natriumkromat tilført gjennom ledning 37. Sistnevnte oppløsning kommer fra et oppslutningsanlegg for krommineraler som behandles termisk i nærvær av natriumkarbonat. Sammensetningen er følgende : Cr<6+> : 126,7 g/l

(OH)" : 2,6 N

Tilført mengde er 0,202 l/time.

Fra ekstraktoren 36 vaskes tributylfosfatet ved 62°C, med en vannmengde som utgjør 0,061 l/time og sendes derfra gjennom kanalen 33 til ekstraktoren 21 i en konsentrasjon på

6+

mindre enn 120 mg/l Cr

Den vandige oppløsning gjennom ledning 37 føres sammen med oppløsningen av natriumkromat og går ut fra eks-traktor 36 gjennom ledning 31 med følgende konsentrasjon :

Cr<6+> : 180 g/l

Cr<3+> :^ 150 m9/l

Utført mengde er 0,265 l/time.

Denne blanding sendes direkte til et krystallisa-sjonsanlegg for natriumbikromat som leverer Ha2pT2®7. 21^0.

Claims

Fremgangsmåte for behandling av industrielt avvann som inneholder forbindelser av seksverdig krom, for å gjøre dette avvann forurensningsfritt,ved å underkaste det en væske-væske-ekstråksjon med et organisk ekstraksjonsmiddel som er uoppløselig i vann, og reekstrahere det seksverdige krom som er oppløst i det organiske oppløsningsmiddel med en vandig oppløsning, karakterisert ved at den vandige oppløsning som brukes til reekstraksjon av seksverdig krom fra den organiske væske, er en oppløsning av natriumkromat, og at man oppsamler den resulterende konsentrerte natriumbikromatoppløsning og eventuelt ut-. krystalliserer bikromatsaltet.