CZ305399B6

CZ305399B6 - Způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí

Info

Publication number: CZ305399B6
Application number: CZ2014-457A
Authority: CZ
Inventors: Dorota Horová; Petr Bezucha; Radek Drbohlav; ÄŚestmĂr Miksa; Karel Mec; Jiří Váňa
Original assignee: Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s.; Ekomor, S.R.O.
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2014-06-30
Publication date: 2015-09-02
Also published as: CZ2014457A3

Abstract

Způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí pro účely dalšího zpracování biologickou denitrifikací a/nebo membránovými procesy spočívá v postupné neutralizaci odpadních oplachových vod hydroxidem vápenatým, hydroxidem sodným a uhličitanem sodným. Množství hydroxidu vápenatého je 1,01- až 1,25-násobkem stechiometrického množství potřebného na vysrážení pevného fluoridu vápenatého. Neutralizace se provádí v následujícím kroku hydroxidem sodným do pH 7,3 až 7,8 a konečná neutralizace uhličitanem sodným do pH 8,5 až 9,5. Vzniklý kal se separuje sedimentací a/nebo filtrací a/nebo odstřeďováním. Vzniklý roztok obsahuje nejvýše 20 mg/l F, 0,1 mg/l Fe, 0,1 mg/l Ni, 0,5 mg/l Cr a 50 mg/l Ca.

Description

Vynález se týká způsobu neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí před jejich dalším zpracováním biologickou denitrifikací a/nebo membránovými procesy.

Dosavadní stav techniky

Moření ocelí spočívá v odstranění povrchového anorganického znečištění (oxidů a hydroxidů kovů) v kapalinách (nejčastěji anorganických kyselinách) za vzniku rozpuštěných kovových solí. Jeho cílem je připravit čistý povrch pro následné mechanické nebo tepelné zpracování, případně je součástí finální úpravy povrchu výrobku. Na moření navazuje oplach vodou, který odstraní zbytky kyselin, rozpustných solí a část mořicího kalu, čímž dochází ke vzniku velkého množství kyselých odpadních oplachových vod. Vzájemný poměr obsahů rozpustných složek v odpadních oplachových vodách je týž jako v mořicí lázni, pouze jejich celkový obsah je řádově nižší, a to v závislosti na uspořádání oplachové linky, na povaze mořeného zboží apod. K moření nerezových ocelí se nejčastěji používá tzv. směsná kyselina, tj. vodný roztok kyseliny dusičné a kyseliny fluorovodíkové. Hlavními složkami odpadních oplachových vod jsou pak nespotřebované volné kyseliny a dusičnany a fluoridy železa, chrómu a niklu. Příkladem koncentrací iontů v oplachových vodách jsou 1 až 12 g/1 NO₃', 0,5 až 3,5 g/1 F', 0,5 až 1,5 g/1 Fe³⁺, podle složení oceli pak úměrně Ni²⁺ a Cr³⁺, případně další legující kovy. Obvyklým způsobem zneškodnění odpadních oplachových vod tohoto typu je neutralizace vápenným mlékem, přičemž kovy jsou vysráženy ve formě hydroxidů a fluoridy jako nerozpustný fluorid vápenatý. V čirém podílu však zůstávají veškeré dusičnany, které nelze v daných koncentracích v souladu s příslušnými normami vracet do životního prostředí, přičemž vadí i při eventuálním opětovném využití v technologii moření.

V současné době existuje mnoho procesů pro odstranění dusičnanů z odpadních vod. Mezi nejvýznamnější a v praxi realizované patří biologická denitrifikace, separace iontoměniči nebo reverzní osmózou a redukce chemickými redukčními činidly, zmiňována bývá i elektrodialýza. Vzhledem k vysoké koncentraci dusičnanů v odpadních oplachových vodách není vhodné využití iontové výměny. Účinnost chemických metod je poměrně nízká a vzhledem ke vznikajícím vedlejším produktům je také nutné další zpracování.

Nejúčinnější metodou, která vede ke kompletnímu odstranění dusičnanů převodem na plynný dusík, je biologická denitrifikace. Problémem spojeným s biologickou denitrifikací odpadních oplachových vod z moření nerezových ocelí směsnou kyselinou může být jejich nevhodné složení. Po konvenční úpravě tyto vody obsahují složky, které mohou působit toxicky na aktivovaný kal a tím inhibovat denitrifikaci, případně působit vylučování nerozpustných látek v zařízeních biologické denitrifikace. Vhodná koncentrace vápníku pro správnou funkci denitrifikačních bakterií v suspenzním reaktoru se uvádí až 150 mg/1. Pokud by se však měly používat perspektivní procesy biologické denitrifikace se zakotvenými mikroorganismy, pak je tato koncentrace příliš vysoká aje nutné snížení koncentrace vápníku až na pouhé desítky mg/1.

Při alternativní recyklaci oplachové vody čištěním reverzní osmózou nebo jinými membránovými metodami se mohou nerozpustné látky vylučovat v membráně a tím zpomalovat až zastavit příslušný dělicí proces. Z tohoto pohledu jsou v neutralizovaných odpadních oplachových vodách problematické zejména ionty vápníku, fluoridy a uhličitany. Jejich maximální přípustné koncentrace se pohybují v závislosti na zvolené metodě v řádu jednotek až desítek mg/1.

- 1 CZ 305399 B6

Úpravu oplachových vod z moření nerezových ocelí za účelem jejich biologické denitrifikace řeší patent KR 2007/0066546. V tomto patentu je použito postupné srážení 30 % suspenzí hydroxidu vápenatého s následným odstraněním přebytečného vápníku 20 až 50 % roztokem NaOH, v němž byl generován uhličitan sycením roztoku plynným CO₂ pocházejícím ze spalin. Výsledná koncentrace vápníku je nižší než 600 mg/1. Po neutralizaci je pH odsedimentované odpadní vody upraveno na 6,5 až 7,0 a následuje biologická denitrifikace. Nevýhodou tohoto postupu je zejména úplná neutralizace odpadní vody vápnem v prvním kroku, v němž se neutralizují veškeré aniony, tedy i dusičnany. Spotřeba vápna je tak zbytečně vysoká (v roztoku je 1500 až 3000 mg/1 Ca), což se negativně promítne i do spotřeby uhličitanů nutných k vysrážení přebytku vápníku a tvorby zvýšeného množství filtračního koláče.

Patent JP 2004/290860 využívá pro neutralizaci kyselých odpadních vod obsahujících kovové ionty (zejména kapalné odpady z moření nerezových ocelí) postupné srážení alkalickým činidlem obsahujícím hydroxid alkalického kovu (např. NaOH) a potom druhým alkalickým činidlem obsahujícím zejména oxid a/nebo hydroxid kovu alkalických zemin (např. hašené vápno). Výsledkem je dobrá sedimentace a snížené množství produkovaného kalu. Tento postup vede k účinnému odstranění iontů kovů i fluoridů, avšak pro následné zpracování odpadních vod biologickou denitrifikací není vhodný. Nelze totiž zaručit nepřekročení koncentrace vápníku ještě přijatelné pro další, zejména biologické zpracování.

Výše uvedené nevýhody alespoň z části odstraňuje způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí podle vynálezu.

Podstata vynálezu

Způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí je charakterizován tím, že se do vody obsahující vedle volných kyselin dusičné a fluorovodíkové příslušné soli železa, chrómu a niklu nejprve za míchání přidává hydroxid vápenatý v množství odpovídajícím 1,01- až 1,25-násobku stechiometrického množství iontů vápníku Ca²⁺ vyplývajícího z rovnice Ca²⁺ + 2 F' —> CaF2 vzhledem k množství přítomných fluoridových aniontů F', čímž se v reakční směsi vytvoří optimální přebytek iontů vápníku Ca²⁺, který zajistí v dalším kroku neutralizace dobrou účinnost vysrážení CaF2, ale současně zabraňuje vzniku pevných reziduí Ca(OH)₂, která by mohla nepříznivě ovlivňovat průběh dalších kroků procesu, reakční směs se míchá po dobu 30 až 45 minut, pak se za míchání přidává vodný roztok hydroxidu alkalického kovu do dosažení pH 7,3 až 7,8, čímž se vysráží CaF₂ a hydroxidy železa, chrómu a části niklu, po ustálení pH se za míchání přidává vodný roztok alkalického uhličitanu do dosažení pH 8,5 až 9,5, čímž se dokonale vysrážejí nikl ve formě hydroxidu a zbylý vápník ve formě uhličitanu vápenatého, nakonec se pevná fáze odděluje a vzniklý roztok, obsahující nejvýše 20 mg/1 F, 50 mg/1 Ca, 1 mg/1 Fe³⁺, 1 mg/1 Cr³⁺ a 1 mg/1 Ni²⁺, odchází k cílové operaci.

Výhodný způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí je charakterizován tím, že hydroxid vápenatý je v alespoň jedné formě vybrané ze skupiny zahrnující pevný vápenný hydrát a jeho 5 až 20 % suspenzi.

Další výhodný způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí je charakterizován tím, že hydroxidem alkalického kovu je NaOH.

Další výhodný způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí je charakterizován tím, že alkalickým uhličitanem je Na₂CO₃.

Další výhodný způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí je charakterizován tím, že se pevná fáze odděluje alespoň jedním způsobem vybraným ze skupiny zahrnující sedimentaci, filtraci a odstřeďování.

-2 CZ 305399 B6

Další výhodný způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí je charakterizován tím, že se alespoň část pevné fáze odděluje před přídavkem vodného roztoku alkalického uhličitanu.

Pro způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí podle vynálezu je výhodné vsádkové zpracování shromážděných odpadních oplachových vod.

Pro následné zpracování oplachových vod biologickým odbouráváním dusičnanů a/nebo recyklací vody do oplachu pomocí membránových technologií je nutné minimalizovat obsahy kovů, fluoridů a vápníku. Vysrážení přítomných fluoridů ve formě CaF₂ je dosaženo způsobem neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí podle vynálezu přidáním mírně nadstechiometrického množství Ca(OH)₂ pevného nebo v suspenzi v prvním kroku. Při takto omezeném přídavku zbývá v roztoku výrazný podíl volných kyselin dusičné a fluorovodíkové. Proto se dávkovaný hydroxid vápenatý rozpustí úplně a v reakční směsi nezůstávají nerozpuštěné zbytky Ca(OH)₂, jako je tomu u konzervativních metod. Tyto nerozpuštěné zbytky by působily potíže při přesném nastavování požadovaného pH.

Poněvadž výsledné pH v prvním kroku zůstává v kyselé oblasti, nestačí pro minimalizaci rozpustnosti vysrážených hydroxidů kovů a tedy zbytkových koncentrací sloučenin Fe, Cr a Ni v upravované vodě. U hydroxidu železitého se dosahuje minimální rozpustnosti již při pH 7,5, při pH > 9,5 dochází ke zvýšení rozpustnosti hydroxidu chromitého a pH < 8,5 nezaručuje kompletní vysrážení hydroxidu nikelnatého. Proto se v dalším kroku způsobu neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí podle vynálezu použije roztok hydroxidu alkalického kovu (kupř. NaOH), kterým se upraví pH na 7,3 až 7,8. Při něm se vysoce účinně vysráží ve formě hydroxidů Fe a Cr a většina Ni, současně však i veškerý fluorid vápenatý.

Mírné nadstechiometrické množství iontů vápníku přidaných v prvním kroku se nakonec vysráží přidáním vodného roztoku alkalického uhličitanu (kupř. Na₂CO₃) ve formě uhličitanu vápenatého a separuje spolu s kalem hydroxidů kovů a fluoridu vápenatého, a to sedimentací, filtrací nebo odstřeďováním. Množství Na₂CO₃ přidané do dosažení pH 8,5 až 9,5 je dostatečné pro snížení koncentrace vápenatých iontů v upravované vodě pod 50 mg/1. Současně je docílené pH optimální pro dokonalé vysrážení zbytků hydroxidu nikelnatého.

S výhodou úspory nákladů na suroviny i na odstraňování pevných produktů neutralizace lze přídavek Ca(OH)₂ realizovat jako navážku vápenného hydrátu (průmyslový výrobek na bázi Ca(OH)₂), vypočtenou na základě stanoveného množství fluoridových iontů F v odpadní vodě. Použitím vápenného hydrátu (se stanoveným obsahem Ca(OH)₂) v minimálním potřebném přebytku se minimalizuje i potřeba Na₂CO₃ a samozřejmě i množství separované sraženiny, která je hodnocena jako nebezpečný odpad.

Odpadní oplachová voda upravená způsobem neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí podle vynálezu obsahuje sloučeniny Fe, Cr a Ni o koncentraci < 1 mg/1, Ca < 50 mg/1 a F < 20 mg/1 a vyhovuje nárokům následného biologického zpracování nebo dělení s využitím membrán.

Alternativně vložená filtrace sraženiny hydroxidů kovů a CaF₂ před vysrážením nadbytečných iontů vápníku uhličitanem sodným vede k dalšímu snížení koncentrace fluoridů pod 10 mg/1.

-3 CZ 305399 B6

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Do 500 ml odpadní oplachové vody o koncentraci 11,18 g/1 NO₃, 3,35 g/1 F, 1,9 g/1 Fe, 510 mg/l Cr a 262 mg/l Ni se za stálého míchání přidá 4,4 g vápenného hydrátu s obsahem 85 % hmotn. Ca(OH)₂. Po promíchání po dobu 30 minut se přidává roztok hydroxidu sodného s obsahem 10 % hmotn. NaOH do dosažení pH 7,4, celkem 37 g roztoku. Po ustálení pH se přidává roztok uhličitanu sodného s obsahem 5 % hmotn. Na₂CO₃ do konečného pH vody 8,6, celkem 8 g roztoku. Vzniklá suspenze se zfiltruje. Zjištěné analytické koncentrace ve filtrátu byly 12,35 mg/l F, < 0,1 mg/l Fe, < 0,1 mg/l Ni, < 0,1 mg/l Cr, 10,3 mg/l Ca a 4,2 g/1 Na. Přídavek Ca(OH)₂ odpovídal stechiometrickému poměru Ca/2 : F = 1,14:1, zjištěný stechiometrický poměr Na: NO₃ ve filtrátu byl 1,0:1.

Příklad 2

Do 500 ml odpadní oplachové vody o koncentraci 11,18 g/1 NO₃, 3,35 g/1 F, 1,9 g/1 Fe, 510 mg/l Cr a 262 mg/l Ni bylo za stálého míchání přidáno 44 g vápenného mléka s obsahem 8,5 % hmotn. Ca(OH)₂. Po promíchání po dobu 30 minut se přidává roztok hydroxidu sodného s obsahem 10 % hmotn. NaOH do dosažení pH 7,5, celkem 42,8 g roztoku. Vzniklá suspenze se zfiltruje a dále neutralizuje roztokem uhličitanu sodného s obsahem 20 % hmotn. Na₂CO₃ do konečného pH 8,6, celkem 2,1 g roztoku. Vzniklá suspenze se ponechá sedimentovat po dobu 24 hodin. Zjištěné koncentrace v dekantátu byly 8,51 mg/l F, < 0,1 mg/l Fe, < 0,1 mg/l Ni, < 0,1 mg/l Cr a 13,3 mg/l Ca. Přídavek Ca(OH)₂ odpovídal stechiometrickému poměru Ca/2 : F = 1,14:1.

Příklad 3

Do 75,65 kg odpadní oplachové vody o koncentraci 11,18 g/1 NO₃, 3,35 g/1 F, 1,9 g/1 Fe, 510 mg/l Cr a 262 mg/l Ni se za stálého míchání přidává 681 g vápenného hydrátu s obsahem 85 % hmotn. Ca(OH)₂. Po promíchání po dobu 45 minut se přidává roztok hydroxidu sodného s obsahem 20 % hmotn. NaOH do dosažení pH 7,5, celkem 3175 g roztoku. Po ustálení pH se suspenze ponechá sedimentovat po dobu 20 hodin a pak se přefiltruje. Do filtrátu se přidává roztok uhličitanu sodného s obsahem 10 % hmotn. Na₂CO₃ do konečného pH 8,9, celkem 423 g roztoku. Po sedimentaci po dobu 24 hodin se suspenze zfiltruje. Zjištěné koncentrace ve filtrátu byly 6,3 mg/l F, < 0,1 mg/l Fe, < 0,1 mg/l Ni, < 0,4 mg/l Cr a 34,7 mg/l Ca.

Příklad 4

Do 96,55 kg odpadní oplachové vody o koncentraci 9,58 g/1 NO₃, 0,69 g/1 F, 0,56 g/1 Fe, 122 mg/l Cr a 63 mg/l Ni se za stálého míchání přidává 196 g vápenného hydrátu s obsahem 85 % hmotn. Ca(OH)₂. Po promíchání po dobu 30 minut se dávkuje roztok hydroxidu sodného s obsahem 20 % hmotn. NaOH do dosažení pH 7,8, celkem 3212 g roztoku. Pp ustálení pH se přidává roztok uhličitanu sodného s obsahem 10 % hmotn. Na₂CO₃ do konečného pH 8,9, celkem 165 g roztoku. Vzniklá suspenze se ponechá sedimentovat po dobu 24 hodin. Zjištěné analytické koncentrace v dekantátu byly 16,5 mg/l F, < 0,1 mg/l Fe, < 0,1 mg/l Ni, < 0,2 mg/l Cr a 44 mg/l Ca.

-4CZ 305399 B6

Průmyslová využitelnost

Způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí je průmyslově využitelný při čištění, zpracování a zneškodňování odpadní vody z moříren nerezových ocelí.

Claims

1. Způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí, vyznačující se tím, že se do vody obsahující vedle volných kyselin dusičné a fluorovodíkové příslušné soli železa, chrómu a niklu nejprve za míchání přidává hydroxid vápenatý v množství odpovídajícím 1,01- až 1,25-násobku stechiometrického množství iontů vápníku Ca²⁺ vyplývajícího z rovnice Ca²⁺ + 2 F' —* CaF2 vzhledem k množství přítomných fluoridových iontů F', čímž se v reakční směsi vytvoří přebytek iontů vápníku Ca²⁺ pro následující vysrážení CaF2, takto vzniklá reakční směs se míchá po dobu 30 až 45 minut, pak se za míchání přidává vodný roztok hydroxidu alkalického kovu do dosažení pH 7,3 až 7,8, čímž se vysráží CaF₂ a hydroxidy železa, chrómu a části niklu, po ustálení pH se za míchání přidává vodný roztok alkalického uhličitanu do dosažení pH 8,5 až 9,5, čímž se vysrážejí nikl ve formě hydroxidu nikelnatého a zbylý vápník ve formě uhličitanu vápenatého, nakonec se pevná fáze odděluje, přičemž vzniklý roztok obsahuje nejvýše 20 mg/1 F, 50 mg/1 Ca, 1 mg/1 Fe³⁺, 1 mg/1 Cr³⁺ a 1 mg/1 Ni²⁺.

2. Způsob neutralizace podle nároku 1, vyznačující se tím, že hydroxid vápenatý se přidává alespoň v jedné formě vybrané ze skupiny zahrnující pevný vápenný hydrát a jeho suspenzi.

3. Způsob neutralizace podle některého z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že hydroxidem alkalického kovu je NaOH.

4. Způsob neutralizace podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že alkalickým uhličitanem je Na₂CO₃.

5. Způsob neutralizace podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se pevná fáze odděluje alespoň jedním způsobem vybraným ze skupiny zahrnující sedimentaci, filtraci a odstřeďování.

6. Způsob neutralizace podle některého z nároků laž5, vyznačující se tím, že se alespoň část pevné fáze odděluje před přídavkem vodného roztoku alkalického uhličitanu.

Konec dokumentu