NO129680B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til planmessig økning av

volumvekten til polymere stoffer med

porøs partikkelstruktur.

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av polymere stoffer med på forhånd beregnet volumvekt. Oppfinnelsen er sær-

lig egnet for polyvinylklorid (PVC) og vil i det følgende bli be-skrevet på grunnlag herav, men kopolymerer av PVC og også andre polymere stoffer vil med fordel kunne anvendes såsant de er i be-sittelse av de pulveregenskaper oppfinnelsen bygger på.

PVC fremstilles i en lang rekke kvaliteter, og alle kjente polymerisasjonsmetoder kommer til anvendelse, avhengig av hvilke formål den fremstillede polymer skal anvendes til.

Den inntil i dag mest anvendte metode er polymerisasjon

i vandig suspensjon og en særlig aktuell PVC-kvalitet som fremstil-

les på denne måte er den såkalte "general purpose" type. Et viktig

krav til denne type er gode bearbeidingsegenskaper, og for å oppnå dette har det vist seg nødvendig å tilstrebe bestemte pulveregenskaper som jevn partikkelstørrelse og snever partikkelstørrelses-fordeling, høy volumvekt og en viss porøsitet (begunstiger raskt mykneropptak). En rekke faktorer under polymerisasjonsprosessen influerer på disse egenskaper. Særlig skal nevnes art og mengde suspensjonsmiddel og katalysator, rørehastighet, temperatur og omsetningsgrad. Selv små endringer i de nevnte prosessvariable kan foranledige store endringer i sluttproduktets egenskaper, og det er en vanskelig og tidkrevende oppgave å endre polymerisasjonsbetingel-sene med det formål å forbedre enkelte av sluttproduktets mindre ønskelige egenskaper uten samtidig å tape andre som man ønsker å beholde.

Et særlig problem i denne forbindelse er ønsket om vå opp-

nå en økning i partiklenes volumvekt uten at partiklenes størrelse og fordeling i vesentlig grad endres. Normalt vil nemlig tiltak under polymerisasjonen for å øke volumvekten være fulgt av en uønsket spredning i partikkelstørrelsesfordelingen forårsaket av en be-tydelig nydannelse av små partikler samtidig som også agglomerering av mindre partikler finner sted.

Ut fra den foreliggende teknikkens stand må det anses meget overraskende at vi har funnet frem til en enkel metode til å

øke et polymerpulvers volumvekt kontrollert uten at dette medfører noen vesentlig endring i partiklenes gjennomsnittsdiameter eller stør-relses fordeling.

I sitt hovedtrekk består fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i at en prepolymer med en hensiktsmessig partikkelstørrelse og partikkelstørrelsesfordeling og med en relativt høy porøsitet, til-settes en på forhånd på grunnlag av enkle matematiske relasjoner beregnet mengde monomer, fortrinnsvis vinylklorid, som i sin helhet bringes til absorpsjon i prepolymerens frie porevolum, hvoretter monomeren polymeriseres inne i partiklene. Den økning i prepolymerens volumvekt som da oppnås, skjer således praktisk talt utelukkende ved reduksjon av partiklenes porøsitet. Som vi senere skal komme nærmere inn på, består det under gitte forutsetninger en generelt gyl-dig lineær sammenheng mellom monomer/prepolymerforholdet og slutt-polymerens volumvekt og porøsitet, og oppfinnelsen muliggjør således, ved å innstille forholdet monomer/prepolymer på beregnet verdi, å oppnå en på forhånd fastlagt økning i prepolymerens volumvekt. Det er bare partiklenes frie porevolum og hensynet til ønskelig rest-porøsitet i sluttproduktet som setter en grense for hvor stor volumvektøkning som kan oppnås med en gitt prepolymer. Ligger sluttproduktets ønskede volumvekt høyere enn dette, må man gå ut fra en prepolymer med høyere porøsitet og/eller større partikkeldiameter.

Vi skal i det følgende kort redegjøre for det enkle matematiske grunnlag som oppfinnelsen bygger på.

. Betrakter vi et porøst pulver der partiklene er kuleformede og med samme diameter, kan det frie volum i en enkelt polymerpar-tikkel beskrives av ligningen

der v = fritt volum

V = partikkelens volum

P = partikkelens vekt

d = tettheten av materialet i partikkelen

7r- 3

Da V = (yU = partikkeldiameter) vil, forutsatt at partikkelvolumet ikke endres, sammenhengen mellom fritt volum (v) og partikkelvekt (P) være: v = T*T r ^u 3 - P. Et uttrykk for fritt volum vil være partikkelens evne til å absorbere mykner (<^) . Hvis partiklene er nær kuleformede' og størrelsesfordelingen mellom dem

ikke er for bred, kan partikkelvekten (P) erstattes med volumvekten

K, erstatter^ fordi vi her betrakter et pulver isteden-for ideelle enkeltpartikler. I<2 er likeledes en konstant som bare avhenger av det polymere materialet i partiklene.

Forsøk med absorpsjon av varierende mengde monomer til to forskjellige, vilkårlig valgte, porøse PVC-kvaliteter (se. tabellene A og B og de ledsagende figurer 1 og 2) illustrerer klart at den viste sammenheng mellom porøsitet (myknerabsorpsjon) og volumvekt gjenspeiler forholdene i praksis (forutsatt at ingen agglomerering eller nydannelse av partikler finner sted under etterpolymerisasjonen) .

Vi kan, som man lett ser, sette mengdeforholdet monomer-mvc prepolymer (fg—direkte i relasjon til pulverets volumvekt (Pv) ,

der <p° er prepolymerens porøsitet og Pv° er prepolymerens volumvekt. Konstantene K-. og Y.. lar seg enkelt beregne, f.eks. fra tabell A, til K3^80 og K^ 25.

Ligningene (2) og (3) danner det enkle, generelt gyldige matematiske grunnlag for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

I begge tilfelle kommer man frem til et bestemt forholds-tall monomer/prepolymer som utgangspunkt for å oppnå en ønsket volumvekt søkn ing , resp. restporøsitet i sluttproduktet. Som oftest vil man gå ut fra ligning (2) og beregne det nødvendige monomer/ prepolymer-forhold som gir en ønsket volumvektsøkning, men hvis man tilstreber en bestemt porøsitet i sluttproduktet, vil man gå ut fra ligning (3).

Den volumvektsøkning som tilsvarer denne sluttporøsitet kan man

så beregne fra ligning (2). I de ledsagende eksempler er disse forhold nærmere illustrert.

Selve absorpsjonen av den beregnede mengde monomer i prepolymeren kan i praksis gjøres på forskjellige måter. Man kan eksempelvis tilsette flytende monomer til et tørt pulver av prepolymer og deretter fremstille en dispersjon ved tilsetning av vann under røring, men man kan også først dispergere prepolymeren i vann og deretter tilsette den flytende monomer. I.siste tilfelle vil monomeren absorberes i prepolymeren under fortrengning av vannet. Alle kjente katalysatorer kan anvendes og katalysatoren kan tilfø-res oppløst i monomeren eller på forhånd være dispergert i vannfasen. I visse tilfelle kan sogar de katalysatorrester som ofte er tilbake i prepolymeren være tilstrekkelig.

Som oftest er det unødvendig å anvende suspensjonsmiddel under etterpolymeriseringen, men i de tilfelle hvor man opererer med forholdsvis høye forhold monomer-polymer (<^1) , kan en viss mengde suspensjonsmiddel være nødvendig. Man må imidlertid alltid påse at de eventuelt tilsatte mengder ikke blir for høye, idet man da risikerer å stabilisere monornerdråpene i vannfasen slik at absorpsjonen vanskeliggjøres.

Fordelene ved oppfinnelsen er mange. Først skal nevnes den inntil i dag helt uoppnåelige, planmessige styring av polymerens volumvekt. Videre fordeler er den gode autoklavutnyttelse fordi etterpolymerisasjonen kan kjøres meget hurtig uten at pulver-egenskapene influeres. Av ytterligere fordeler kan nevnes jevn pro-duksjon, enkel produksjonskontroll og fullstendig eliminering av groingsproblemer i autoklavene.

Eksempel 1

Vi går ut fra den prepolymer som er benyttet i tabell A (volumvekt 350, porøsitet 52) og Ønsker å heve denne prepolymers volumvekt til 410.

I ligning (2) innsettes da for P ° 350 og vi får mm v

vc vc 410 = 350+80 mp^c hvorav forholdet beregnes til 0,75.

I en autoklav på 40 liter dispergeres 5,2 kg av prepolymeren i 24,8 kg vann. Autoklaven lukkes og evakueres. Det suges så inn 3,9 kg vinylklorid hvori er løst 5,5 g lauroylperoksyd (0,14 % av monomer). Det røres 1/2 h hvoretter temperaturen heves til 54°C. Etter 4,5 h er trykket falt til 5 atm og polymerisasjonen avbrytes. Etter tapping, filtrering og tørking fås 7,9 kg PVC med litervekt 412 og en porøsitet på 33.

Kornstørrelsesfordelingen av polymerpulveret før og etter behandlingen var som det fremgår av tabell C praktisk talt uforandret:

Midlere kornstørrelse var likeledes i det vesentlige uforandret og autoklaven var helt fri for groing.

Eksempel 2

Der ble gått ut fra en prepolymer med volumvekt 425 og en porøsitet på 49 (se tabell B) og vi ønsker å heve dette pulvers volumvekt til 500. Av ligning (2) beregnes forholdet monomer/prepolymer til:

I en 40 liter autoklav ble 4,4 kg av dette polymerpulver og 6,2 g (0,14 % av beregnet monomermengde) benzoylperoksyd chargert hvorpå autoklaven ble lukket og evakuert. Under røring ble så 4,7 kg vinylklorid suget inn. Etter en kortere omrøringspériode ble deretter under trykk tilført 24,8 kg av en 0,02%'s vandig metylcellulo-se-oppløsning. ("Methocel 65 MG" fra Dow). Der røres nå intenst i 1/2 h hvoretter temperaturen heves til 54°C.

Etter 5 h er trykket i autoklaven sunket til 4 atm og etter-polymerisasjonen avbrytes ved å avkjøle autoklaven til romtem-peratur. Etter tapping, filtrering og tørking fås 7,8 kg PVC-pulver med volumvekt 498 og en restporøsitet .på 25.

Pulveranalyse over kornfordeling før og etter behandlingen fremgår av tabell D.

Heller ikke i dette tilfellet er der således skjedd noen vesentlig endring i kornfordelingen.

Eksempel 3

Vi går ut fra den samme prepolymer som er benyttet i eksempel 1 (volumvekt 350, porøsitet 52) og ønsker å øke dette pulvers volumvekt samtidig som vi fastlegger sluttproduktets restporø-sitet til 35. Vi benytter da ligning (3) og får ved innsetning:

Når dette forhold er fastlagt, er samtidig den maksimalt oppnåelige volumvektsøkning fastlagt, og vi får ved innsetning i ligning (2).

I en 40 liters autoklav chargeres 24,8 kg vann og 5 350 g

PVC prepolymer. Det evakueres og 3750 g vinylklorid, hvori er opp-

løst 5,25 g lauroylperoksyd, suges inn. Etter 1/2 h omrøring heves temperaturen til 54°C. Etter 5 h er autoklavtrykket falt til 5 atm og trykket avlastes og pulveret fraskilles, vaskes og tørres. Ut-bytte: 7800 g PVC pulver med porøsitet (myknerabsorpsjon) 35 og en volumvekt på 410.

Partikkelstørrelsesfordeling før og etter behandlingen

fremgår av tabell E.

Gjennomsnittlig partikkeldiameter var praktisk talt uforandret og autoklaven var fullstendig fri for groing.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til planmessig økning av volumvekten til polymere stoffer med porøs partikkelstruktur ved tilføring av monomer til en på forhånd fremstilt porøs polymer og etterføl-gende polymerisasjon av den tilsatte monomer, karakterisert ved at polymerisasjonen utføres i vandig suspensjon, at det anvendes en monomermengde som er begrenset oppad til hva den porøse polymer kan absorbere og at forholdet monomer/polymer nærmere beregnes av ligningen

der Pv<=> pulverets volumvekt Pv° = prepolymerens volumvekt K, = en konstant m = mengde av monomer vc r m mengde av prepolymer ut fra den ønskede økning i polymerens volumvekt.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at volumvektsøkningen bestemmes av ønsket restporøsi-tet i sluttproduktet ved at man ut fra ligningen der ^ = pulverets porøsitet = prepolymerens porøsitet = en konstant m = mengde av monomer vc ^ mpvc = mengde av prepolymer beregner forholdet monomer/polymer på basis av denne ønskede rest-porøsitet.