NO127968B - - Google Patents

Description

Nærværende oppfinnelse vedrorer krysantemumsyreestere av den generelle formel

hvor R betyr hydrogen eller en lavere alkylgruppe.

Disse forbindelser har insekticid virkning og er anvendbare som insekticider.

Betegnelsen "lavere alkyl" betyr rettkjedete og forgrenete alkylgrupper med et forholdsvis lavt antall karbonat.omer, f. eks. metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl og tert.butyl.

En foretrukken klasse av krysantemumsyreestere ifolge oppfinnelsen er de forbindelser hvor R betegner hydrogen, og dette på grunn av deres særlig hoye insekticide virkning, og da særlig 4-fenoksy-2-butynyl (-)-cis/trans-2,2-dimetyl-3-(2-metyl-propenyl)-cyklopropankarboksylsyreester, En ytterligere foretrukken forbindelse er 4-(2-metyl-fenoksy-2-butynyl(-)

-cis/trans-2,2-dimetyl-3-(2-metyl-propenyl)-cyklopropankar-boksylsyreester, fordi den likeledes har særlig hoy aktivitet overfor insekter. - Fra norsk patentsoknad nr. 4849/69 er fenyl-butynyl-krysante^ mumsyreestere kjente, hvilke - slik som det fremgår av neden-stående tabell - er esterene ifolge oppfinnelsen underlegne.

De ovennevnte krysantemumsyre-estere kan fremstilles ved at man omsetter et syreklorid eller syrebromid med den generelle formel

med en alkohol med den generelle formel, hvor R har ovenfor angitte betydning, eller ved at man omsetter et alkalimetallsalt, et solvsalt eller et tri(lavere alkyl)-aminsalt av en krysantemum-monokarboksylsyre med et halogenid med den generelle formel

hvor R ovenfor angitte betydning, og

Hal betyr et halogen,

eller ved at man omsetter en forbindelse med den generelle formel

med et alkalimetallsalt av en fenol med den generelle formel

hvor R har de ovenfor angitte betydninger.

Ifolge en utforelsesform av fremgangsmåten omsettes et syreklorid eller et syrebromid med formel II med en alkohol med formel III.

De som utgangsmaterialer med formel II anvendte syreklorider -fvS:tS5 syrebromider er kjente—forbindelser, og kan fremstilles ved klorering eller broméring fra de tilsvarende monokarboksyl-syrene (f.eks. ved hjelp av tionylklorid, fosfortribromid o.1.) .

De foretrukne utgangsmaterialene med formel II er syreklori-dene.

De som utgangsmaterialer anvendte alkoholer med formel III kan f.eks. fremstilles ved omsetning av en halogenbutynol med den generelle formel

hvor Hal har den ovenfor angitte betydning,

med et alkalimetallsalt av en fenol med ovenstående formel VI. Fortrinnsvis omsettes et klorid med formel VII med et na-triumsalt av en fenol VI. Fortrinnsvis finner omsetningen sted ved hoyere temperatur, f.eks. ved 50 - 70°C, i et inert organisk løsningsmiddel, f.eks. en lavere alkanol (f.eks. metanol eller etanol).

Omsetningen av et syreklorid eller syrebromid med formel II med en alkohol med formel III kan hensiktsmessig foretas i nærvær av et syrebindende middéi. Egnede syrebindéndé midler er alkalimetallkarbonater, f.eks. natriumkarbonat, aikalime-tallbikarbonater, som f.eks. natriumbikarbonat, og tertiære

organiske aminer, som f.eks. trietylamin, pyridin, etc.

Det foretrukne syrebindende midlet er pyridin. Det er hensiktsmessig å gjennomfore reaksjonen i nærvær av et inert organisk losningsmiddel, f.eks. et hydrokarbon, som f.eks. benzen, toluen eller xylen, en eter, som f.eks. dietyleter eller dioksan, eller et halogenert hydrokarbon, som f.eks. metylenklorid eller kloroform eller lignende. Det er også hensiktsmessig å gjennomfore reaksjonen i et temperaturområde fra ca. 0° til ca. 30°C, fortrinnsvis ved ca. 20°C, og under en inert atmosfære, som f.eks. nitrogen eller argon.

En ytterligere fremgangsmåte består i om-

setning av et alkalimetallsalt, et solvsalt eller et tri(lavere alkyD-aminsalt av en krysantemum-monokarboksylsyre med et halogenid med ovenstående formel IV.

Alkalimetallsaltene og tri(lavere alkyl)-aminsaltene kan f.eks. fremstilles ved at man behandler en krysantemum-mono-karbok-sylsyre, som forekommer i et inert organisk losningsmiddel,

som f.eks. en lavere alkanol, f.eks. etanol, med den beregne-de mengden av en alkalimetallhydroksydlosning eller et tri(lavere alkyl)amin. Foretrukne alkalimetallsalter er natrium- og kaliumsalter og foretrukne tri(lavere alkyl)-aminsalter er trietylaminsalter. Solvsalter kan erholdes ved å behandle et alkalimetallsalt, f.eks. natriumsaltet, i en vandig losning med solvnitrat.

De som utgangsmaterialer med formel IV anvendte halogenid-forbindelser kan f.eks. erholdes ved at dihalogenbutyn med den generelle formel

hvor Hal har den ovenfor angitte betydning, omsettes med et alkalimetallsalt av en fenol med formel VI. Det foretrukne dihalogenbutyn med formel IX er 1,4-diklor-2-butyn, og dette blir fortrinnsvis omsatt med en natrium-forbindelse av en fenol med formel VI. Det er hensiktsmessig å gjennomfore reaksjonen i et inert, organisk losningsmiddel,

som f.eks. en lavere alkanol, såsom metanol eller etanol, ved hoyere temperatur, f.eks. ved en temperatur mellom, ca. 50 og 70°C.

Omsetningen av et alkalimetallsalt, et soivsalt eller et tri-(lavere alkyl)-aminsalt av en krysantemum-monokarboksylsyre med et halogenid med formel IV foretas helst i et inert organisk losningsmiddel. Fortrinnsvis anvendes ketoner, som f.eks. aceton, metyletylketon eller diglym. Omsetningen foretas fortrinnsvis ved hoyere temperatur, hvorved det er hensiktsmessig å anvende reaksjonsblandingéns tilbakelbpstemperatur. Det er fordelaktig å foreta omsetningen i inert atmosfære, som f.eks. nitrogen eller argon.

En annen fremgangsmåte består i at man omsetter en forbindelse med formel V méd et alkalimetallsalt av en fenol med formel VI, hvorved man erholder en ester med formel I.

Utgangsmaterialene med formel V kan f.eks. fremstilles ved omsetning av et klorid eller bromid med ovenstående formel II med 4-klor-2-butyn-l-ol. Denne reaksjon kan gjennomfores på samme måte som den tidligere beskrevne omsetningen av et syreklorid- eller syrebromid-utgangsmateriale med formel II med et alkoholutgangsmateriale med formel III.

Alkalimetallsalter av fenoler med formel VI er kjente og kan fremstilles ved hjelp av vanlige fremgangsmåter.

Det er hensiktsmessig å foreta omsetningen av et utgangsmateriale med formel V méd et alkalimetallsalt av en fenol med formel VI i nærvær av et inert, organisk losningsmiddel, som f.eks. et hydrokarbon, som benzen, toluen eller xylen, et halogenert hydrokarbon, såsom kloroform eller metylenklorid eller lignende. Reaksjonen kan' fortrinnsvis skje ved hoyere temperatur, hvorved det ér hensiktsmessig'å anvende reaksjonsblandingéns tilbakelopstemperaturl Videre er det hensiktsmés-ig å foreta omsetningen i'inert åtmbsfæré védnjéip av hitro-

gen eller argon.

Det er bemerkelsesverdig at krysantemumsyredelen i formel I kan oppvise såvel geometrisk som optisk isomeri. Estrene ifolge oppfinnelsen omfatter således selvsagt alle mulige geometri-ske og optiske isomerer, såvel, som blandinger av disse. En slik blanding erholder man når man som utgangsmateriale anven-der en syre-kloridblanding eller en syrebromidblanding, en alkalimetallsalt-utgangsmaterial-blanding, en solvsalt-utgangsmaterial-blanding, en tri(lavere alkyl)-aminsalt-utgangsmaterial-blanding eller en utgangsmaterial-blanding med formel V, hvilken kan erholdes ved å utgå fra den i handelen tilgjengelige krysantemum-monokarboksylsyre, som består av en racemisk cis/trans-blanding med et cis/trans-forhold på ca. 30:70%.

Som allerede nevnt er estrene ifolge oppfinnelsen anvendbare som insekticider. De oppviser aktivitet overfor et flertall insekter, særlig overfor Musea domestica, og de er spesielt virksomme når de anvendes sammen med kjente pyretrinsynergi-ster, som f.eks. piperonylbutoksyd, 1,2-metylendioksy)-4-[2-(ok-tylsulf inyl )-propyl]-benzen, bis(2,3,3,3-tetraklor-propyl)-eter eller lignende. Dessuten oppviser estrene en meget liten toksisitet overfor pattedyr og mennesker. F.eks. har 4-fenoksy-2-butynyl{-)-cis/trans-2,2-dimetyl-3-(2-metylpropenyl)-cyklo-propankarboksylsyre-esteren en LD^-verdi på 1600 mg/kg p.o. overfor mus og oppviser en aktivitet overfor Musea domestica av samme storrelsesorden som pyretrinekstrakt .og DDT. Denne forbindelse har også virkning på de svarte bonneblad-lusene og epleviklere.

Estrene ifolge oppfinnelsen kan anvendes i form av vanlige insekticide preparater, og da sammen med et aksepterbart bæremateriale. Disse preparatene kan foreligge i flytende form, som f.eks. sprayløsning eller spraysuspensjon, eller i fast form, som.f.eks. stov eller granulat, hvorved begge former inneholder et aksepterbart bæremiddel. Uttrykket "aksepterbart bæremiddel":, anvendes i foreliggende beskri-velse for å betegne et middel som er inert i forhold til esteren med formel I, hvorved midlet opploser eller dispergerer esteren uten å innvirke på dennes aktivitet, og videre at omgi-velsene, hvor preparatet brukes, som f.eks. avling, jordbunn, redskap osv. ikke blir skadet. F.eks.kan yæskeblandingen for-tynnes med vann og pulverstov eller granulater utspes med inerte, faste bæremidler. Når ved fremstillingen av de insekticide preparatene faste bærestoffer anvendes, så kan disse være talkum, fin leire, siliciumdioksyd eller lignende, hvilke ikke forårsaker spaltning av esteren. Hvis ester med formel I anvendes i væskeblanding, så kan denne blandingen være emulgeringsmiddel og/eller formålstjenelige løsningsmidler. De insekticide preparatene kan, hvis onsket, inneholde vanlige tilset-ninger, som f.eks. fuktemiddel eller lignende, og preparatene kan også inneholde andre insekticider og/eller synergiske stoffer.

En virksom mengde av en insekticid blanding kan på vanlig måte anvendes for bekjempelse av insekter ved f.eks. sproytning, forstovning osv.. Fortrinnsvis inneholder faste blandinger og flytende blandinger ca. 0,5 til 25 vekt-%, fortrinnsvis ca.

1 - 10% av esteren med formel I. Valget av konsentrasjonen av

esteren med formel I og hyppigheten med hvilken man behandler et insektbefengt område avhenger selvsagt av flere faktorer, som f.eks. insekt-arten og dennes utyiklings-stadium, det anvendte insekticide preparatet og den anvendte metoden.

Det er bemerkelsesverdig at de insekticide blandingene kan fremstilles fra holdbare konsentrater, som f.eks. fra fuktig stov eller fra et emulsjonskonsentrat, hvilke inneholder ca. 10 - 80 vekt-% av en ester med formel I. Konsentratene kan utspes med et bærestoff eller med flere forskjellige bærestoffer til en konsentrasjon som er egnet for behandling av et aktuelt insekt-område. Emulgerte konsentrater kan f.eks. erholdes ved at man opploser en ester med formel I i et egnet losningsmiddel, og ved at man tilsetter et i losningsmidlet

<opplosbart emulgeringsmiddel. Egnede organiske, og vanligvis med vann ikke-blandbare løsningsmidler, er hydrokarboner som f.eks. tbluen eller xylen, klorerte hydrokarboner, som f.eks.

perkloretylen, ketoner, estere, osv., eller blandinger derav. Aromatiske hydrokarboner og ketoner foretrekkes som løsnings-midler. Som emulgeringsmiddel kan man anvende overflateaktive stoffer, hvilke utgjor fra ca. 5-15 vekt-% av emulsjons-konsentratet. Det anvendes fortrinnsvis ikke-ioniske overflateaktive stoffer.

De i de folgende eksempler nevnte krysantemum-monokarboksyl-syrer er de i handelen tilgjengelige (i)-karboksylsyrene, hvilke består'<a>v' en cis/trans-bland<i>r<i>g i et forhold på ca. 30:70. Det i eksemplene nevnte krysantemum-monokarboksylsyreklorid ble fremstilt av den samme syren.

EKSEMPEL 1

En opplesning av 75,6 g krysantemumsyre i 250 ml etanol ble titrert til noytralpunktet med en 2 N vandig natriumhydroksydlosning. Den erholdte lbsningen ble inndampet til torrhet, hvoretter restén ble tilsatt etanol og igjen inndampet. Den erholdte réstén ble destillert flere ganger med benzen, inn-til restens vekt tilsvarte det teoretiske utbyttet av natriumsaltet til krysantemum-monokarboksylsyren. Destillasjonsresten ble deretter tilsatt 2 liter diglym, blandingen ble omrort ved 100°C under nitrogenatmosfære og samtidig ble 81 g l-klor-4-fenoksy-2-butyn tilsatt i lopet av 1/2 time. Den erholdte blandingen ble omrort 5 dager ved 150°C (oljebad-temperatur). Utfelt natriumklorid ble filtrert, og filtratet ble inndampet under redusert trykk. Den sirupaktige resten ble opplost i dietyleter og losningen deretter vasket to ganger med 2 N vandig natriumhydroksydlosning. Vaskevannet ble ekstrahert med dietyleter, og dé forenede eterholdige losningene ble i nevnte rekkefolge vasket med vann, mettet vandig natriumbi-karbonatibsning og kbksaltlbsning, tbrket over vannfri natriumsulfat, filtrert og inndampet. Resten ble inndampet ved hjelp av en oljepumpe under nitrogenåtmosfære og i nærvær av spor av hydrokinon. Man erholdt på denne måte 4-fenoksy-2-butynyl(-)-cis/trans-2,2-dimetyl-3-(2-metylpropenyl)-cyklo-propankarboksylsyreester méd et kokepunkt på i60 180°C/ 0,25 mm (badtemperatur 200 - 205°C). Utbyttet var ca. 50 %. Uomsatt l-klor-4-fenoksy-2-butyn ble gjenvunnet.

EKSEMPEL 2

En opplosning av 14,5 g 4-(2-metyl-fenoksy)-butyn-l-ol og 12 ml torr pyridin i 100 ml torr benzen ble i lopet av 15 minutter behandlet med en opplosning av krysantemum-monokarboksylsyreklorid i benzen. Den erholdte blandingen ble omrort 16 timer ved 20°C under nitrogenatmosfære, hvoretter det utfelte pyridinhydrokloridet ble filtrert og vasket med benzen. De forenede vaskevannene og filtratet ble i nevnte rekkefolge vasket to ganger med 5 N saltsyre, to ganger med 2 N vandig natriumhydroksydlosning, én gang med 2 N saltsyre, to ganger med mettet vandig natriumbikarbonatlosning og to ganger med koksaltlosning, torket over vannfri natriumsulfat, filtrert og inndampet. Den sirupaktige resten (25 g) ble kromatografert ved hjelp av lOO g noytral aluminiumoksyd med petroleter (koke-område 40 - 60°C) som elueringsmiddel. Ved inndampning av elua-tet erholdt man 15 g analytisk ren 4-(2-metyl-fenoksy)-2-buty-nyl (+)cis/trans-2,2-dimetyl-3-(2-metyl-propenyl)-cyklo-propan-20

karboksylsyreesterj nD = 1,5 290.

EKSEMPEL 3

Fremstilling av utgangsmaterialet:

En opplosning av 8,6 g 4-klor-2-butyn-l-ol bg 11,85 g torr pyridin i 120 ml torr benzen ble i lopet av 15 minutter under nitrogenatmosfære og ved romtemperatur behandlet med en opplosning av 14 g krysantemumsyreklorid i 50 ml benzen. Den erholdte blandingen ble omrort 19 timer ved 25°C, hvoretter det utfelte pyridinhydrokloridet ble filtrert og vasket med benzen. De forenede vaskevann og filtratet ble i nevnte rekkefolge vasket to ganger med 2 N saltsyre, én gang med 2 N vandig natriumhydroksydlosning, én gang med 2 N saltsyre, to ganger med mettet vandig natriumbikarbonatlosning og to ganger med koksaltlosning, torket over vannfri natriumsulfat, filtrert og inndampet. Ved destillasjon av resten erholdt man 15,3 g 4-klor-2-butynyl(-)-cis/trans-2,2-dimetyl-3-(2-metyl-propenyl)-cyklopropankarboksylsyreester med et kokepunkt på 120 - 122°C/0,45 mm; n^° = 1,5010.

Folgende eksempler skal nærmere anskueliggjøre fremstillingen av preparater inneholdende de insekticide forbindelser ifolge

. oppfinnelsen.

EKSEMPEL 4

2,5 g 4-fenoksy-2-butynyl(+)-cis/trans-2,2-dimetyl-3-(2-metyl-propenyl)-cyklopropankarboksylsyreester ble opplost i så mye kerosin at man fikk et sluttvolum på 100 ml. Den erholdte losningen egnet seg for anvendelse som spraylosning.

EKSEMPEL 5

20 g 4-fenoksy-2-butynyl(i)-cis/trans-2,2-dimetyl-3-(2-metyl-propenyl)-cyklopropankarboksylsyreester, IO g honoksylan-15 (et ikke-ionisk fuktemiddel) og 70 g xylen ga etter grundig blanding en losning som kunne anvendes som emulgerbart konsen-trat. Forst ble det emulgerbare konsentratet emulgert med tilstrekkelig mye vann, slik at det tilsvarte 10 gangers for-tynning.

EKSEMPEL 6

2,5 g 4-fenoksy-2-butynyl(-)-cis/trans-2,2-dimetyl-3-(2-metyl-propenyl)-cyklopropankarboksylsyreester ble opplost i 20 ml aceton, hvoretter 97,5 g diatoméjord, 300 mesh, ble tilsatt losningen.Den erholdte blandingen ble grundig omrort i en morter. Acetonen ble deretter fordampet, og man fikk et 2,5 %'ig pulverstov.

Claims (4)

1. Krysantemumsyreester med insekticid virkning, karakterisert ved at den har den generelle formel hvor R betyr et hydrogenatom eller en lavere alkylgruppe.

2. Krysantemumsyreester etter krav 1, karakterisert ved at R betyr et hydrogenatom.

3. Krysantemumsyreester etter krav 1, karakterisert ved at den er 4-fenoksy-2-butynyl(-)- c±s/ trans-2,2-dimetyl-3-(2-metyl-propenyl)-cyklopropankarboksyl-syreester .

4. Krysantemumsyreester etter krav 1, karakterisert ved at den er 4-(2-metyl-fenoksy)-2-butynyl {-)-cis/trans-2,2-dimetyl-3-(2-metyl-propenyl)-cyklopropan-karboksylsyreester .