NO123084B

NO123084B -

Info

Publication number: NO123084B
Application number: NO16926067A
Authority: NO
Inventors: R Raue; H Kuehltau
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1966-08-03
Filing date: 1967-08-03
Publication date: 1971-09-27
Also published as: CS152287B2; CH476154A; ES343766A1; DE1619484A1; DE1619528A1; BE702239A; NL6710577A; DE1619528B2; FI45029B; DE1619528C3; SE311506B; IL28297A; GB1139408A; CH978667A4

Description

Fremgangsmåte til fargning og trykking av materialer av polymerisater eller blandingspolymerisater av akrylnitril og/eller asymmetrisk dicyanetylen, eller av surt modifiserte aromatiske polyestere.

Fra fransk patent nr. I.II8.967 er det kjent trifenyl-metan-fargestoffer, men indolyldifenylmetanfargestoffer som skal anvendes ifølge oppfinnelsen, utmerker seg fremfor disse kjente fargestoffer ved bedre ekthetsegenskaper av de fargninger som fåes på polyakrylnitril, f.eks. ved.bedre dekaturekthet. Indolyldifenylmetanfargestoffer som skal anvendes ifølge oppfinnelsen, er tidligere ikke an-vendt til fargning av polyakrylnitril og har på denne fibertype over-raskende fremragende ektheter. Fargestoffene ifølge tysk patent nr. 632.448, som anvendes til farging av ull og silke, adskiller seg fra fargestoffene som skal anvendes ifølge oppfinnelsen ved deres innhold av sulfonsyregrupper.

Det er blitt funnet at man i meget ekte toner kan farge

og trykke materialer som fibre, folier, vevnader og lignende av

polymerisater eller blandingspolymerisater av akrylnitril og/eller asymmetrisk dicyanetylen, eller av surt modifiserte aromatiske polyestere, når man som fargestoffer anvender sulfonsyre- og karboksylsyregruppefrie forbindelser med den generelle formel

hvori R betyr hydrogen, en alkyl- eller arylgruppe, en karboksylsyreester- eller eventuelt N-substituert karbonamidgruppe eller en alkoksygruppe, R betyr hydrogen eller en alkyl-, aralkyl-, cykloalkyl- eller arylrest, R2betyr hydrogen, en alkyl-, cykloalkyl-eller arylrest, R^betyr hydrogen, en alkyl-, cykloalkyl- eller aralkylrest, R^betyr hydrogen, halogen, en alkoksy-, aralkoksy-, aryloksy-, acyloksy-, alkyl-, aralkyl-, aryl-, nitro-, cyan-, tri-fluormetyl-, karboksylsyreester-, eventuelt N-substituert karbonamid-, acyl- eller alkylsulfonyl- eller arylsulfonylrest, og X betyr en anionisk rest, og hvori de alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske rester kan ha ytterligere substituenter, som alkyl- og alkoksyrester (1-4 karbonatomer), benzyl-, benzyloksy-, fenyl-, klorfenyl-, metylfenyl-, etylfenyl-, nitrofenyl-, cyanfenyl-, fenyloksy, halogen-, karboksylsyrealkylestere eller eventuelt N-alkylerte karbonamidgrupper (1 eller 2 karbonatomer i alkylresten, idet alkylgruppene kan være videresubstituert med Cl, Br og OH, videre substituenter som cyan-, nitro, hydroksylamino, metylsulfonyl, etylsulfonyl, benzolsulfonyl, p-toluolsulfonyl, acetoksy, propionyloksy, acetylamino, propionylamino, etylsulfonylamino, metylsulfonylamino, benzoylamino, benzolsulfonyl-amino, benzoyl eller acetyl.

Egnede arylrester R, R1> R2, Rj og R^ er fortrinnsvis slike fra benzenrekken som fenyl-, 4-metylfenyl-, 4-klorfenyl-, 4-metoksyfenyl-, 2-metoksyfenyl- eller 2-klorfenylrester. Egnede karbonsyreestergrupper er eksempelvis karbonsyremetyl- eller -etyl- estere, egnede karbonamidgrupper er eksempelvis karbonsyremetyl-amid- og -dimetylamidgrupper.

Egnede alkylrester, R, R-^R2>R-^ og R^er spesielt lavere alkylrester med 1-5 C-atomer som metyl-, etyl- og butylrester, som også kan ha ikkeionogene substituenter. Egnede ikkeionogene substituenter er eksempelvis: lavere alkyl- og alkoksyrester med 1-4 karbonatomer, aralkyl, som benzyl, aralkoksy, som benzyloksy, aryl, som fenyl og med ikkeionogene rester substituerte fenylrester, f.eks. klorfenyl, metylfenyl, etylfenyl, nitrofenyl, cyanfenyl osv., aryloksygrupper som fenyloksy, halogensubstituenter, spesielt Cl og Br, karbonsyreestergrupper, spesielt karbonsyremetylester- og -etylestergrupper, eventuelt N-substituerte karbonamidgrupper, idet som N-substituenter er fore-trukket lavere alkylgrupper, som kan være videresubstituert, f.eks. med Cl, Br og OH, cyan-, nitro-, hydroksyl- eller aminogrupper, alkylsulfonyl som metylsulfonyl og etylsulfonyl, arylsulfonyl som benzensulfonyl og p-toluensulfonyl, acyloksygrupper som acetoksy og propionyloksy, acylaminogrupper som acetylamino, propionylamino, etylsulfonylamino, metylsulfonylamino, benzoylamino, benzensulfonyl-amino osv. og acylrester som benzoyl- og acetylresten. En gruppe foretrukne fargestoffer tilsvarer formelen

hvori R' betyr en lavere alkylrest, spesielt metyl eller etyl, eller en eventuelt med klor-, brom- eller lavere alkyl- eller lavere alkoksyrester substituert fenylrest, R'^betyr hydrogen, en lavere"alkylrest, spesielt metyl, etyl, propyl, butyl, eller benzyl, R'2betyr hydrogen eller en lavere alkylrest, som metyl eller etyl, en benzylrest eller en fenylrest som kan være substituert med klor-,

brom-, lavere alkyl- eller lavere alkoksyrester, R'^betyr hydrogen, benzyl eller en lavere alkylrest som metyl eller etyl og n betyr tallene 0, 1, 2 eller 3, Z betyr halogen-, spesielt Cl- eller Br-, en lavere alkylrest som metyl, etyl eller propyl, eller en lavere alkoksyrest som metoksy eller etoksy, X betyr en anionisk rest.

Man får fargestoffene med den angitte generelle formel eksempelvis idet 4-aminobenzofenoner med den generelle formel

kondenseres i 3-stilling i nærvær av sure kondensasjonsmidler med indolderivater med den generelle formel Man kan også fremstille fargestoffene, idet forbindel-sene med den generelle formel omsettes med aromatiske aminer med den generelle formel

i nærvær av sure kondensasjonsmidler.

En ytterligere fremgangsmåte til fremstilling av de fargestoffer som skal anvendes ifølge oppfinnelsen, består i konden- sasjon i forbindelser med den generelle formel

hvori Rcbetyr et halogenatom, oksy-, en alkoksy-, acyloksy- eller aminogruppe, med indolderivater med formel (III) i nærvær av sure kondensasjonsmidler og omsetning av de således dannede mellomprodukter med den generelle formel

med primære aromatiske aminer under utveksling av resten R^ mot en aminogruppe. I de ovennevnte formfer II-VII har restene R, R-^, R2, R-j, Rjj og X den angitte betydning.

De anioniske rester X~ kan såvel være uorganiske som også organiske ioner: eksempelvis kan nevnes: Cl", Br", J , CH-^SO^ , ^H^SOij", p-toluensulfonat-, HSO^", benzensulfonat-, p-klorbenzen-sulfonat, fosfat-, acetat-, formiat-, propionat-, oksalat-, laktat-, maleinat-, krotonat-, tartrat-, citrat-, NO^ , perklorat, ZnCl^og lignende. Typen av de anioniske rester er uten betydning for an-vendelsen av fargestoffene, så vidt det dreier seg om sterkt farge-løse rester som ikke på ugunstig måte influerer på fargestoffenes oppløselighet.

Til farging med de basiske fargestoffer av ovennevnte generelle formel egner seg spesielt fnokker, fibre, tråder, bånd, vevnader eller virker av polyakrylnitril eller av blandingspolymerisater av akrylnitril med andre vinylforbindelser som vinylklorid, vinylidenklorid, vinylfluorid, vinylacetat, vinylpyridin, vinylimidazol, vinylalkohol, akryl- og metakrylsyreestere og -amider, asymmetrisk dicyanetylen, eller fnokker, fibre, tråder, bånd, vevnader og virker av surt modifiserte aromatiske polyestere. Surt modifiserte aromatiske polyestere er eksempelvis polykondensasjons-produkter av sulfotereftalsyre og etylenglykol, dvs. sulfonsyre-gruppeholdige polyetylenglykoltereftalater (type DACRON 64 fra E.I. Du Pont de Nemours and Company), slik de er omtalt i belgisk patent nr. 549-179 og US-patent nr. 2.893.816.

Fargingen kan foregå fra svakt sure bad, idet man går inn i fargebadet hensiktsmessig ved 40-60°C og deretter farger ved koketemperatur. Man kan også farge under trykk ved temperaturer over 100°C. Videre lar fargestoffene seg tilsette spinneoppløsningene til fremstilling av polyakrylnitrilholdige fibre eller også påføre på de ustrukkede fibre.

Fargingene som fåes ifølge oppfinnelsen utmerker seg ved livlige, overveiende røde, fiolette, blå eller grønne fargetoner med meget god lys- og vaskeekthet. Videre skal fremheves fargestoffenes gode opptrekningsevne såvel som den gode overfarge-ekthet i eddiksurt og svovelsurt medium.

Eksempler på egnede fargestoffer med den generelle formel (I) er oppført i følgende tabell:

Teknisk interesse har fortrinnsvis fargestoffer som i fenylresten A i p-stilling ikke er substituerte, eller som ikke ionogene substituenter Rnhar halogen, en lavere alkyl- eller alkoksygruppe og/eller i o-stilling i resten A har et halogen som Cl eller Br, en lavere alkyl- eller alkoksygruppe. Spesielt de i o-stilling til det sentrale karbonatom substituerte derivater utmerker seg ved spesielt klare fargetoner.

Eksempel 1.

Polyakrylnitrilfibre innbringes ved 40°C i badforhold 1:40 i et vandig bad som pr. liter inneholder 0,75 g 30#-ig eddiksyre, 0,38 g natriumacetat og 0,3 g aminodifenyl-indolylmetanfarge-st offet med formel

hvis fremstilling beskrives nedenfor. Man oppvarmer i løpet av 20-30 min. til koking og holder badet i 30-60 min. ved denne temperatur. Deretter spyles og tørkes polyakrylnitrilfibrene. Man får en blåaktig grønn farging av meget god lysekthet som dessuten utmerker seg ved en god overfargeekthet i eddiksurt og svovelsurt bad.

Fargestoffet var fremstilt på følgende måte:

216 vektdeler 4-klorbenzofenon og 207 vektdeler 1-metyl-2-fenylindol oppløses i 1800 volumdeler klorbenzen ved 70°C og til settes 160 vektdeler vannfritt sinkklorid. Deretter innfører man i reaksjonsblandingen 306 vektdeler fosforoksyklorid og lar det omrøre i 18 timer ved 120-125°C. Den forbindelse som utskiller seg krystallinsk ved avkjøling omrøres i noen tid, frasuges, vaskes med kald klorbenzen og tørkes. 20 vektdeler av denne forbindelse innføres i 60 vektdeler, til 90°C oppvarmet 4-fenetidin, som med en gang farger seg blågrønt, omrøres i 3 timer ved 100°C. Den ennå varme smelte bringer man på 500 volumdeler isvann og 50 volumdeler saltsyre med tetthet 1,19, idet fargestoffet utskiller seg krystallinsk. Det suges fra etter flere timers omrøring,for rensing omkrystalliseres fra 10/2-ig eddiksyre under tilsetning av koksalt.

Med samme resultat kan man også anvende fargestoffer til farging av polyakrylnitril, som man får ved omsetning av de i nedenstående tabell oppførte aromatiske aminer med kondensasjons-produkt av 4-klorbenzofenon og l-metyl-2-fenylindol.

Eksempel 2.

En vevnad av polyakrylnitril trykkes med en trykkpasta som ble fremstilt på følgende måte: 30 vektdeler av aminodifenyl-indolylmetanfargestoffer med formel

hvis fremstilling beskrives nedenfor, 50 vektdeler tiodietylenglykol, 30 vektdeler cykloheksanol og 30 vektdeler 30$-ig eddiksyre over-helles med 330 vektdeler varmt vann, og den dannede oppløsning settes til 500 vektdeler krystallgummi (gummi arabicum som fortykningsmiddel). Endelig tilsettes dessuten 30 vektdeler sinknitratoppløsning. Det dannede trykk tørkes, dampes i 30 min. og spyles deretter. Man får et blåaktig grønt trykk med meget gode ekthetsegenskaper.

Fargestoffet fremstilles på følgende måte:

37j8 vektdeler N-fenyl-N-metylaminobenzofenon,

27,2 vektdeler l-metyl-2-fenylindol og 35 vektdeler fosforoksyklorid oppvarmes sammen til 100°C og holdes i 3 timer ved denne temperatur. Den ennå varme smelte setter man til 600 volumdeler 50°C varmt vann og innstiller pH på 2 ved tilsetning av 140 volumdeler 20%- ig natriumacetatoppløsning. Deretter avslutter man fargestoffets ut-félling ved tilsetning av 30 vektdeler koksalt og lar blandingen om-røre noen timer. Deretter adskiller man fargeharpiksen, oppløser den i 4000 volumdeler kokende vann, klarer oppløsningen med aktivkull og utfeller fargestoffet etter at oppløsningen har avkjølt noe ved tilsetning av 90 volumdeler av eri oppløsning av sinkklorid i samme vektmengde vann. Fargestoffet omrøres i noen tid, farsuges og vaskes med 10%-ig koksaltoppløsning.

Med samme resultat lar seg også anvende fargestoffer, som er fremstilt ved omsetning av de i følgende tabell oppførte indolderivater istedenfor l-metyl-2-fenyl-indol.

Eksempel 3»

Polyakrylnitrilfibre innbringes,ved 40°C i badforhold 1:40 i et vandig bad som pr. liter inneholder 0,75.g ~ 50%- ig eddiksyre, 0,38 g natriumacetat og 0,3 g av aminodifenyl-indolyl-metanfargestoffet med formel hvis fremstilling omtales nedenfor. Man oppvarmer i løpet av 20-30 min. til koking og holder badet i 30-60 min. ved denne temperatur. Deretter spyles og tørkes polyakrylnitrilfibrene. De viser en grønnaktig blå farge med meget god lysekthet.

Fargestoffet var fremstilt på følgende måte:

45 vektdeler 4-dimetylaminobenzofenon, 41,4 vektdeler l-metyl-2-fenylindol og 50 vektdeler fosforoksyklorid has sammen og oppvarmes i 3 timer ved 100°C. Den ennå varme smelte helles ut på 1000 volumdeler vann av 50°C, og reaksjonsblandingen innstilles til en pH-verdi på 2 med 320 volumdeler 20#-ig natriumacetatoppløsning. Etterat oppløsningen har avkjølt seg, utfeller man fargestoffet ved tilsetning av 100 vektdeler koksalt og 150 volumdeler av en oppløsning av sinkklorid i den samme vektmengde vann. For ytterligere rensing oppløser man fargestoffet i kokende vann, klarer med aktivkull og utfeller det ved tilsetning av 30 volumdeler sinkkloridoppløsning.

Med samme resultat kan man også anvende de fargestoffer til farging av polyakrylnitril som man får ved omsetning av de i nedenstående tabell oppførte aminobenzofenonforbindelser med de angitte indoler.„

Eksempel 4.

Polyakrylnitrilfibre innbringes ved 40°C i badforhold 1:40 i et vandig bad som pr. liter inneholder 0,75 g 30%- ig eddiksyre, 0,38 g natriumacetat og 0,3 g av aminodifenyl-indolylmetan-fargestoffet med formel

hvis fremstilling beskrives nedenfor. Man oppvarmer i løpet av 20-30min til koking og holder badet i 30-60 min. ved denne temperatur. Deretter spyles og tørkes polyakrylnitrilfibrene. De viser en blåaktig rød fargning med meget god lysekthet.

Fargestoffet var fremstilt på følgende måte: 19,7- vektdeler 4-aminobenzofenon og 14,5 vektdeler 1,2-dimetylindol innføres i 200 vektdeler alkohol, og reaksjonsblandingen blandes ved 30°C med 50 vektdeler konsentrert saltsyre med tetthet 1,19. Etter at man har oppvarmet blandingen til 80°C omrører man den i 3 timer ved denne temperatur. Deretter avdestilleres 120 volumdeler alkohol, og det mørkfargede residuum settes til en blanding av 250 volumdeler mettet koksaltoppløsning og 250 vektdeler is. Man lar fargestoffsuspensjonen røre natten over, frasuger og renser fargestoffet ved omkrystallisering fra vann og utfelling med koksalt.

Med samme resultat kan man også anvende de fargestoffene til farging av polyakrylnitril som fremstilles ved omsetning av de nedenfor i tabellen oppførte indoler med 4-aminobenzofenon.

Erstatter man 4-aminobenzofenonet med kjernesubstituert 4-aminobenzofenoner og omsetter disse på den omtalte måte med indoler, får man ved farging av polyakrylnitril følgende fargetoner:

Eksempel 5.

Av 15 vektdeler av det i eksempel 2 nevnte fargestoff, 15 vektdeler polyakrylnitril og 70 vektdeler dimetylformamid frem stilles en stamoppløsning som settes til en vanlig spinneoppløsning av akrylnitril og spinnes på kjent måte. Man får en blåaktig grønn farging med meget god ekthet.

Eksempel 6.

Polyakrylnitrilfibre innbringes ved 40°C i badforhold 1:40 i et vandig bad som pr. liter inneholder 0,75 g 30%- ig eddiksyre, 0,38 g natriumacetat og 0,3 g av et aminodifenyl-indolylmetan-fargestoff, hvis fremstilling omtales nedenfor. Man oppvarmer i løpet av 20-30 min. til koking og holder badet i 30-60 min. ved denne temperatur. Deretter spyles og tørkes polyakrylnitrilfibrene. De er farget i en bordeaux med meget gode ekthetsegenskaper.

Fargestoffet var fremstilt på følgende måte:

10 vektdeler 4-dimetylamino-4'-metoksybenzofenon

og 5,7 vektdeler 1,2-dimetylindol omrøres med 15 vektdeler fosforoksyklorid i 2 timer ved 100°C. Den varme smelte innrøres i 500 volumdeler vann. Deretter utsalter man fargestoffet med 20 vektdeler koksalt. Den vandige oppløsning adskilles fra fargeharpiksen, fargestoffet oppløses i 500 deler kokende vann og utfelles med 10 vekt- . deler sinkklorid og 20 vektdeler koksalt som sinkdobbeltsalt. Eksempel 7.

Surt modifiserte polyglykoltereftalatfibre av typen DACR0N 64 (DuPont), resp. slik de er omtalt i belgisk patent

nr. 549.179 og i US-patent nr. 2.983.816, innbringes ved 20°C i badforhold 1:40 i et vandig bad som pr. liter inneholder 3 g natriumsulfat, 0,5-2 g av et oleylpolyglykoleter (50 mol etylenoksyd), 2,5-5 g difenyl og 0,3 g av fargestoffet med formel ifølge eksempel 1 og innstilles med eddiksyre til en pH-verdi på 4,5-5,5- Man oppvarmer i løpet av 30 min. til 98°C og holder badet i 60 min. ved denne temperatur. Deretter spyles og tørkes fibrene. Man får en blåaktig grønn farging med meget god ekthet.

Eksempel 8.

Surt modifiserte polyglykoltereftalatfibre, som i eksempel 7, innbringes ved 20°C i badforhold 1:40 i et vandig bad som pr. liter inneholder 6-10 g natriumsulfat, 0,5-1 g oleylpolyglykoleter (50 mol etylenoksyd), 0-15 g dimetyl-benzyl-dodecyl-ammoniumklorid og 0,3 g av fargestoffet med formel i eksempel 1 og ble innstilt med eddiksyre til pH 4-5. Man oppvarmer i løpet av 30 min. til 120°C og holder badet i 60 min', ved denne temperatur.

Deretter spyles og tørkes fibrene. Man får en blåaktig grønn farge

av meget god ekthet.

Ved fremgangsmåten ifølge eksemplene 7 og 8 lar også samtlige andre i de forannevnte eksempler nevnte fargestoffer seg farge på sure modifiserte aromatiske polyesterfibre, idet det oppnås fargetoner som er like eller tilsvarende de på polyakrylnitril.

Tilsvarende farginger (resp. trykk) fåes ved anvendelse av materialer av blandingspolymerisater av akrylnitril med vinylklorid, vinylidenklorid, vinylfluorid, fenylacetat, fenylpyridin, vinylimidazol, vinylalkohol, akrylsyreestere, akrylsyreamider, metakrylsyreestere, akrylsyreamider og dicyanetylen.

Claims

1. Fremgangsmåte til farging og trykking av materialer av polymerisater eller blandingspolymerisater av akrylnitril og/eller asymmetrisk dicyanetylen, eller av surt modifiserte aromatiske polyestere,karakterisert vedat man anvender sulfonsyre-og karboksylsyregruppefrie fargestoffer med den generelle formel

hvori R betyr hydrogen, en alkyl- eller arylgruppe, en karboksylsyreester- eller eventuelt N-substituert karbonamidgruppe eller en alkoksygruppe, R^betyr hydrogen eller en alkyl-, aralkyl-, cykloalkyl- eller arylrest, R2betyr hydrogen, en alkyl-, cykloalkyl-eller arylrest, R-j betyr hydrogen, en alkyl-, cykloalkyl- eller aralkylrest, R^ betyr hydrogen, halogen, en alkoksy-, aralkoksy-, aryloksy-, acyloksy-, alkyl-, aralkyl-, aryl-, nitro-, cyan-, tri-fluormetyl-, karboksylsyreester-, eventuelt N-substituert karbonamid-, acyl- eller alkylsulfonyl- eller arylsulfonylrest, og X betyr en anionisk rest, og hvori de alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske rester kan ha ytterligere substituenter som alkyl- og alkoksyrester (1-4 karbonatomer), benzyl, benzyloksy, fenyl, klorfenyl, metylfenyl, etylfenyl, nitrofenyl, cyanfenyl, fenyloksy, halogen, karboksylsyre-alkylester- eller eventuelt N-alkylerte karbonamidgrupper (1 eller 2 karbonatomer i alkylresten), idet alkylgruppen kan være videresubstituert med Cl, Br og OH, samt videresubstituenter som cyan, nitro, hydroksylamino, metylsulfonyl, etylsulfonyl, benzolsulfonyl, p-toluolsulfonyl, acetoksy, propionyloksy, acetylamino, propionylamino, etylsulfonylamino, metylsulfonylamino, benzoylamino, benzol-sulf onylamino, benzoyl eller acetyl.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at man anvender sulfonsyre- og karboksylsyregruppefrie farge- stoffer med formel

hvori R' betyr en lavere alkylrest eller en fenylrest som kan være substituert med klor-, brom-, lavere alkyl- eller lavere alkoksyrester, R^ betyr hydrogen, en lavere alkylrest eller benzyl, R'2betyr hydrogen, en lavere alkylrest, en benzylrest eller en fenylrest som kan være substituert med klor-, brom-, lavere alkyl- eller lavere alkoksyrester, R'^betyr hydrogen, benzyl eller en lavere alkylrest, n betyr tallene 0, 1, 2 eller 3, Z betyr en halogensub-stituent eller en lavere alkyl- eller lavere alkoksyrest, og X betyr en anionisk rest.