NO121926B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av salpetersyre. Procedure for the production of nitric acid.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av salpetersyre ved oksydasjon av ammoniakk. The present invention relates to a method for producing nitric acid by oxidizing ammonia.

Det er allerede kjent å fremstille salpetersyre ved fremgangsmåter, hvor det første trinn går ut på en katalytisk oksydasjon av ammoniakk, og hvor reaksjons-varmen fra dette trinn gjenvinnes ved å føre gassblandingen gjennom passende varmeutvekslere, f. eks. en avfallsvarmekjel og en fødevannsoppheter for å avkjøle gassblandingen fra temperaturen i området av 800° C til 900° C, hvilken temperatur gassblandingen har idet den forlater katalysatoren, til en temperatur av stør-relsesordenen 150° C. Ved slike fremgangsmåter oksyderes bare en tredjedel eller mindre av kvelstoffoksydinnholdet i gassblandingen som forlater katalysatoren til kvelstoffdioksyd ved en ytterligere ekso-termisk reaksjon, mens blandingen passerer gjennom varmegjenvinningssystemet. It is already known to produce nitric acid by methods, where the first step involves a catalytic oxidation of ammonia, and where the heat of reaction from this step is recovered by passing the gas mixture through suitable heat exchangers, e.g. a waste heat boiler and a feed water heater to cool the gas mixture from the temperature in the range of 800° C to 900° C, which temperature the gas mixture has when it leaves the catalyst, to a temperature of the order of magnitude 150° C. In such methods only a third or less of the nitrogen oxide content in the gas mixture leaving the catalyst to nitrogen dioxide by a further exothermic reaction, while the mixture passes through the heat recovery system.

Oppfinnelsen tilveiebringer en forbe-dret fremgangsmåte hvor tilgjengelig varme gjenvinnes på en mer effektiv måte enn ved de tidligere kjente fremgangsmåter. The invention provides an improved method where available heat is recovered in a more efficient manner than with the previously known methods.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen går altså ut på fremstilling av salpetersyre hvis katalytiske oksydasjon av ammoniakk i blanding med en surstoffholdig gass ved forhøyet temperatur og ved trykk innenfor området av fra 2—10 atmosfærer absolutt, etterfulgt av avkjøling av den resulterende gassblanding, og oksydasjon av dens kvelstoffoksydinnhold til kvelstoffdioksyd og påfølgende absorbsjon i et vandig medium, og det som er det karak-teristiske ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av salpetersyre i overensstemmelse med det foran anførte er kombinasjonen av følgende arbeids-trinn: The method according to the invention thus involves the production of nitric acid, the catalytic oxidation of ammonia in a mixture with an oxygen-containing gas at an elevated temperature and at a pressure within the range of from 2-10 atmospheres absolute, followed by cooling of the resulting gas mixture, and oxidation of its nitrogen oxide content to nitrogen dioxide and subsequent absorption in an aqueous medium, and what is characteristic of the method according to the invention for producing nitric acid in accordance with the above is the combination of the following working steps:

(a) etter avkjøling av gassblandingen fra det katalytiske oksydasjonstrinn til en temperatur over den ved hvilken der finner sted en kondensering av vanndamp, bevirkes oksydasjonen av kvelstoffoksydinnholdet ved tilsetning av en ytterligere mengde av surstoffholdig gass i det minste en oksydasjonssone ved temperaturer i området fra 100° C til 375° C. (b) oksydasjonsvarme fra kvelstoffoksydinnholdet gjenvinnes på en nyttig må-te i det minste en indirekte varmeutvekslingssone etter hver oksydasjonssone, mens der fremdeles unngås kondensering av vanndamp, og hvorved temperaturen av den gassformete blanding senkes til en verdi innenfor området av fra 70 til 150° C. (c) gassblandingen føres deretter gjennom en kjølekondensator for å nedsette temperaturen ytterligere til en verdi mellom 40 og 50° C og for å kondensere vanndamp før gassblandingen føres til et absorbsjonstårn. (a) after cooling the gas mixture from the catalytic oxidation step to a temperature above that at which a condensation of water vapor takes place, the oxidation of the nitrogen oxide content is effected by the addition of a further amount of oxygen-containing gas in at least one oxidation zone at temperatures in the range from 100 ° C to 375 ° C. (b) heat of oxidation from the nitrogen oxide content is usefully recovered in at least one indirect heat exchange zone after each oxidation zone, while still avoiding condensation of water vapor, and thereby lowering the temperature of the gaseous mixture to a value within the range of from 70 to 150° C. (c) the gas mixture is then passed through a cooling condenser to further reduce the temperature to a value between 40 and 50° C and to condense water vapor before the gas mixture is passed to an absorption tower.

Herunder arbeider man fordelaktig på den måte at oksydasjonen av kvelstoffoksydinnholdet i gassblandingen bevirkes i et første oksydasjonssone ved en temperatur i området fra 180—350° C, og i en annen eller eventuelt ytterligere oksydasjonssone ved en temperatur i området fra 240— 300° C. Here, one advantageously works in such a way that the oxidation of the nitrogen oxide content in the gas mixture is effected in a first oxidation zone at a temperature in the range from 180-350° C, and in another or possibly further oxidation zone at a temperature in the range from 240-300° C.

Uttrykket «surstoffholdig gass» som anvendes i denne beskrivelse, skal generelt forstås å omfatte blandinger av surstoff med gassformete fortynningsmidler, f. eks. kvelstoff og uttrykket skal også omfatte luft og surstoffanriket luft, men den ytterligere mengde av den surstoffholdige gass som tilsettes til den avkjølte gassblanding, kan med særlig fordel bestå av i alt vesentlig rent surstoff eller surstoffanriket luft, hvis slike gasser er lett tilgjengelige. The term "oxygen-containing gas" used in this description shall generally be understood to include mixtures of oxygen with gaseous diluents, e.g. nitrogen and the expression shall also include air and oxygen-enriched air, but the additional quantity of the oxygen-containing gas that is added to the cooled gas mixture can with particular advantage consist of essentially pure oxygen or oxygen-enriched air, if such gases are readily available.

Salpetersyren som dannes i absorpsjonstårnet, kan oppsamles i tårnets nedre del og i overensstemmelse med vanlig praksis behandles den i en såkalt bleker, dvs. et pakket tårn, og salpetersyren bringes til å strømme nedover i tårnet i motstrøm til en gasstrøm som føres inn i tårnet i nærheten av dettes nedre ende for å fjerne kvelstoffoksyder, som kan være oppløst i syren. Gasstrømmen fra toppen av blekeren kan føres inn i gasstrømmen fra kjøle-katalysatoren, i nærheten av gasstrøm-mens innløpssted i absorpsjonstårnet. Gas-sen som anvendes i blekeren, kan være en inert gass, f. eks. kvelstoff eller den kan være surstoffholdig gass. The nitric acid formed in the absorption tower can be collected in the lower part of the tower and, in accordance with common practice, it is treated in a so-called bleacher, i.e. a packed tower, and the nitric acid is made to flow down the tower in countercurrent to a gas stream that is fed into the tower near its lower end to remove oxides of nitrogen, which may be dissolved in the acid. The gas stream from the top of the bleacher can be fed into the gas stream from the cooling catalyst, near the gas stream's entry point into the absorption tower. The gas used in the bleacher can be an inert gas, e.g. nitrogen or it can be oxygen-containing gas.

Katalysatoren som blandingen av den surstoffholdige gass og ammoniakken kommer i kontakt imed, kan hensiktsmessig bestå av en metallisk nettkatalysator, f .eks. platinaholdig nett. The catalyst with which the mixture of the oxygen-containing gas and the ammonia comes into contact can suitably consist of a metallic mesh catalyst, e.g. platinum-containing net.

Det antas at for å hindre tap av mate-rialet fra katalysatoren og for å opprett-holde dens effektivitet i lengere perioder, er det ønskelig at blandingen av den surstoffholdige gass og ammoniakk er i alt vesentlig fri for støv. Det er derfor å foretrekke å filtrere den surstoffholdige gass som anvendes for kom press j onen til det ønskede trykk og der anvendes f. eks. et filter som er i stand til å fjerne alle par-tikler med en partikkelstørrelse av 1 mi-kron eller endog mindre, og å filtrere påny etter kompressjonen og tilblandingen av ammoniakkgassen. Ammoniakkgassen som fortrinnsvis for-opphetes til en temperatur av størrelsesordenen 100° C, kan også fil-treres før den tilblandes den komprimerte surstoffholdige gass. It is believed that in order to prevent loss of material from the catalyst and to maintain its effectiveness for longer periods, it is desirable that the mixture of the oxygen-containing gas and ammonia is substantially free of dust. It is therefore preferable to filter the oxygen-containing gas that is used for compression to the desired pressure and use e.g. a filter capable of removing all particles with a particle size of 1 micron or even smaller, and re-filtering after the compression and addition of the ammonia gas. The ammonia gas, which is preferably preheated to a temperature of the order of 100° C, can also be filtered before it is mixed with the compressed oxygen-containing gas.

Temperaturen av blandingen av den surstoffholdige gass og ammoniakkgassen som tilmåtes prosessen, kan hensiktsmessig være den som fåes som resultat fra den adiabatiske kompress jon av den filtrerte surstoffholdige gass til det ønskete trykk, blandingen av ammoniakkgassen med denne og den derpå følgende filtrering av gassblandingen. Fremgangsmåten kan utføres ved et hvilket som helst ønsket trykk innenfor området av 2 til 10 atmosfærer absolutt, men det er å foretrekke å anvende trykk av 3—4 atmosfærer absolutt. Når der arbeides ved et trykk av størrelsesordenen 3y2 atmosfærer absolutt, vil den resulterende temperatur av blandingen av surstoffholdig gass og ammoniakk være om-kring 175° C. The temperature of the mixture of the oxygen-containing gas and the ammonia gas which is allowed into the process can suitably be that obtained as a result of the adiabatic compression of the filtered oxygen-containing gas to the desired pressure, the mixture of the ammonia gas with this and the subsequent filtration of the gas mixture. The process can be carried out at any desired pressure within the range of 2 to 10 atmospheres absolute, but it is preferable to use pressures of 3-4 atmospheres absolute. When working at a pressure of the order of 3y2 atmospheres absolute, the resulting temperature of the mixture of oxygen-containing gas and ammonia will be around 175° C.

Blandingen av den surstoffholdige gass og ammoniakk kan bringes i kontakt med katalysatoren i en hvilken som helst passende konverter eller forbreningsovn av den art som er kjent i teknikken, hvorpå den i alt vesentlig umiddelbart føres gjennom kjøleinnretninger for å unngå uønskete sidereaksjoner, som finner sted hvis den gassformete blanding forblir i lengre tid ved den høye temperatur som den har når den forlater katalysatoren, og denne temperatur er av størrelsesordenen 800° C til 900° C. Kjøleinnretningene kan hensiktsmessig bestå av rørkjelevarmeutveks-lere, f. eks. en avfallsvarmekjel for fremstilling av damp. The mixture of the oxygen-containing gas and ammonia may be brought into contact with the catalyst in any suitable converter or incinerator of the kind known in the art, after which it is passed substantially immediately through cooling means to avoid undesirable side reactions, which take place if the gaseous mixture remains for a longer time at the high temperature it has when it leaves the catalyst, and this temperature is of the order of 800° C to 900° C. The cooling devices can conveniently consist of tube boiler heat exchangers, e.g. a waste heat boiler for the production of steam.

For å nedsette så meget som mulig den tid som den gassformete blanding oppviser den høye temperatur som den har når den forlater katalysatoren, er det å foretrekke å anvende kombinerte forbrenningsovn-kjøleinnretninger av den type som er beskrevet i britisk patenter. 775 567, som om-fatter en rørkjele-varmeutveksler, hvor katalysatoren på en hensiktsmessig måte er tilpasset og anbrakt og understøttet fra og i nærheten av rørplaten inne i gassinn-løpskammeret til varmeutveksleren. In order to reduce as much as possible the time that the gaseous mixture exhibits the high temperature it has when it leaves the catalyst, it is preferable to use combined incinerator-cooling devices of the type described in British patents. 775 567, which includes a tube boiler heat exchanger, where the catalyst is suitably adapted and placed and supported from and near the tube plate inside the gas inlet chamber of the heat exchanger.

Ytterligere varme kan fjernes fra den reagerte gassblanding etter den første av-kjøling og før den ytterligere mengde av surstoffholdig gass er tilsatt til den. Denne ytterligere varmemengde kan gjenvinnes f. eks. ved indirekte varmeutveksling med avgassene fra det avsluttende absorp-sjonstrinn i prosessen i det øyemed å på ny oppvarme avgassene i den hensikt å anvende disse for å tilveiebringe i all fall delvis den energi som kreves for kompress] o-hen av gassene som anvendes i prosessen ved at de pånyopphetete gasser ledes gjennom en eller flere turbiner som er tilkoblet kompressorene. Additional heat may be removed from the reacted gas mixture after the initial cooling and before the additional amount of oxygen-containing gas is added thereto. This additional amount of heat can be recovered, e.g. by indirect heat exchange with the exhaust gases from the final absorption step in the process with the aim of reheating the exhaust gases with the intention of using them to provide at least partially the energy required for the compression of the gases used in the process in that the reheated gases are led through one or more turbines which are connected to the compressors.

Den ytterligere mengde av surstoffholdig gass som tilsettes til den avkjølte gassblanding, vil i det minste være tilstrekke-lig til å sikre en i alt vesentlig fullstendig oksydasjon av kvelstoffoksydinnholdet til kvelstoffdioksyd under den påfølgende passering av reaksjonsproduktene gjennom en eller flere oksydasjonssoner og gjenværende trinn i prosessen. The additional amount of oxygen-containing gas added to the cooled gas mixture will at least be sufficient to ensure substantially complete oxidation of the nitrogen oxide content to nitrogen dioxide during the subsequent passage of the reaction products through one or more oxidation zones and remaining steps in the process .

Ved utførelsen av fremgangsmåten i følge oppfinnelsen anvendes i det minste en oksydasjonssone, men der kan anvendes også flere soner. Det anvendte antall og størrelsen av slike soner vil bero på flere faktorer, f. eks. på det trykk som prosessen utføres ved, på den temperatur som den gassformete blanding som resulterer fra oksydasjonen av ammoniakken, avkjøles til før den føres inn i den første oksydasjonssone med tilsatt surstoffholdig gass, og videre beror antallet og størrelsen av sonene også på det temperaturområdet, i hvilket det er ønskelig at disse oksydasjonssoner arbeider ved. Disse temperaturer kan varieres over det vide området av fra 100° C til 375° C, minimumstemperaturen beror på det trykk som anvendes, men det er dog å foretrekke å la den første oksydasjonssone arbeide ved temperaturer i området av 180° C til 350° C og den neste og ytterligere soner ved temperaturer i området av fra 240° til 300° C og oksydasjonsvarmen fjernes ved indirekte varmeutveksling etter hver oksydasjonssone. Når der arbeides ved trykk innenfor området av fra 2 til 10 atmosfærer absolutt og ved de ovennevnte temperaturer, kan oksydasjonsso-nene ha forholdsvis små dimensjoner. Ved trykk av 5 til 8 atmosfærer absolutt og ved de ovennevnte temperaturer kan faktisk gassrommene som er tilgjengelige i varmeutvekslerne og rørledningene som forbin-der disse, være tilstrekkelige. When carrying out the method according to the invention, at least one oxidation zone is used, but several zones can also be used. The number and size of such zones used will depend on several factors, e.g. on the pressure at which the process is carried out, on the temperature to which the gaseous mixture resulting from the oxidation of the ammonia is cooled before being introduced into the first oxidation zone with added oxygen-containing gas, and furthermore the number and size of the zones also depend on that temperature range, in which it is desirable that these oxidation zones work at. These temperatures can be varied over the wide range of from 100° C to 375° C, the minimum temperature depends on the pressure used, but it is however preferable to allow the first oxidation zone to operate at temperatures in the range of 180° C to 350° C and the next and further zones at temperatures in the range of from 240° to 300° C and the oxidation heat is removed by indirect heat exchange after each oxidation zone. When working at pressures within the range of from 2 to 10 atmospheres absolute and at the above-mentioned temperatures, the oxidation zones can have relatively small dimensions. At pressures of 5 to 8 atmospheres absolute and at the above-mentioned temperatures, the gas spaces available in the heat exchangers and the pipelines connecting them may actually be sufficient.

Varmeutvekslerne for å fjerne oksydasjonsvarme etter hver oksydasjonssone kan bestå av avfallsvarmekjeler for fremstilling av damp. Varmeutvekslerne etter den annen og den siste sone hvis der anvendes mer enn to soner, kan hensiktsmessig ha form av en fødevannsoppheter for vannet som tilføres den ene eller flere av avfalls-varmekjelene. En del av oksydasjonsvarmen kan om ønskes anvendes for å over-opphete i det minste en del av dampen fra kjelene eller for å opphete avløpsgassene til en temperatur av 100° C eller høyere for å forhindre kondensering eller endog ut-frysning i kompressorturbinene av den lille mengde vanndamp i avgassene. Ved en eller annen passe kombinasjon av disse innretninger nedsettes temperaturen av gassblandingen som forlater oksydasjonssonen eller den siste oksydasjonssone til den ønskete temperatur innenfor området av 70° C til 150° C før blandingen føres til kjølekondensatoren. Det vil forståes at den ønskete temperatur innenfor det ovennevnte området vil bero på det trykk som faktisk anvendes og temperaturen må være slik at der ikke vil finne sted noen kondensering av vanndamp i gassledningene til varmeutvekslerne. The heat exchangers for removing oxidation heat after each oxidation zone can consist of waste heat boilers for the production of steam. The heat exchangers after the second and last zone, if more than two zones are used, can suitably take the form of a feed water heater for the water supplied to one or more of the waste heating boilers. If desired, part of the oxidation heat can be used to superheat at least part of the steam from the boilers or to heat the waste gases to a temperature of 100° C or higher to prevent condensation or even freezing in the compressor turbines of the small amount of water vapor in the exhaust gases. With some suitable combination of these devices, the temperature of the gas mixture leaving the oxidation zone or the last oxidation zone is lowered to the desired temperature within the range of 70° C to 150° C before the mixture is fed to the cooling condenser. It will be understood that the desired temperature within the above-mentioned range will depend on the pressure actually used and the temperature must be such that no condensation of water vapor will take place in the gas lines to the heat exchangers.

Kjøle-kondensatoren kan være av en The cooling condenser can be of one

hvilken som helst passende konstruksjon, men for å nedsette mengden av salpetersyre som dannes i den som følge av absorp-sjon av kvelstoffdioksyd i kondensert vann og for å nedsette enhver reduksjon av kon-sentrasjonen av kvelstoffdioksyd i den gassformete blanding eller i salpetersyren som dannes fra denne i absorpsjonstårnet, er det å foretrekke å kjøle til en temperatur ikke under 40° C, og for dette formål anvendes en kjøle-kondensator som om-fatter et tårn som er pakket enten med keramiske ringer eller med over hinannen anbrakte lag av glassribber og de på hinannen følgende lag av slike ribber anordnes i rette vinkler til hinannen og pakningen av hver materiale overrisles kontinuerlig med svak salpetersyre, som dannes i tårnet og den kjøles og resirkuleres. For å begrense oppsamlingen av svak syre i kjø-le-kondensatoren, etter at de ønskete driftsforhold er blitt etablert, kan en del av den svake salpetersyre tappes av, hvis det er ønskelig eller den kan etter kjøling føres inn i absorpsjonstårnet på et mellomliggende punkt i dennes høyderetning med omtrent den hastighet som den dannes i k j ølekondensator en. any suitable construction, but to reduce the amount of nitric acid formed therein as a result of absorption of nitrogen dioxide in condensed water and to reduce any reduction in the concentration of nitrogen dioxide in the gaseous mixture or in the nitric acid formed from this in the absorption tower, it is preferable to cool to a temperature not below 40° C, and for this purpose a cooling condenser is used which comprises a tower which is packed either with ceramic rings or with superimposed layers of glass ribs and the successive layers of such ribs are arranged at right angles to each other and the packing of each material is continuously sprinkled with weak nitric acid, which is formed in the tower and it is cooled and recirculated. To limit the accumulation of weak acid in the cooling condenser, after the desired operating conditions have been established, a portion of the weak nitric acid can be drained off, if desired, or it can, after cooling, be introduced into the absorption tower at an intermediate point in its height direction with approximately the speed at which it is formed in a cold condenser.

Det er fordelaktig å tilveiebringe et eller flere mellomliggende oksydasjonsrom i kjøle-kondensatoren mellom seksjoner av pakningene, som er anordnet i vertikal av-stand fra hinannen og et avsluttende oksydasjonsrom mellom toppen av pakningen og toppen av tårnet. It is advantageous to provide one or more intermediate oxidation spaces in the cooling condenser between sections of the packs, which are arranged at a vertical distance from each other and a final oxidation space between the top of the pack and the top of the tower.

Det har imidlertid vist seg mer fordelaktig å oppdele det avsluttende oksydasjonsrom mellom toppen av kjøle-konden-satoren og absorpsjonstårnet, idet hoved-delen av dette oksydasjonsrom anordnes inne i den nedre del av absorpsjonstårnet. However, it has proved more advantageous to divide the final oxidation space between the top of the cooling condenser and the absorption tower, the main part of this oxidation space being arranged inside the lower part of the absorption tower.

Den gassformete blanding fra toppen av kjøle-kondensatoren, til hvilken gass-strømmen fra blekeren kan tilsettes, føres inn i oksydasjonsrommet inne i absorpsjonstårnet ved et punkt over nivået for salpetersyren, som kan oppsamles i dette og oksydasjon av eventuelt gjenværende kvelstoffoksyd i tårnet vil ialt vesentlig være tilendebrakt, slik at de kvelstoffhol-dige bestanddeler i den gassformete blanding foreligger i det minste i en mengde av 90 % i form av kvelstoffdioksyd (eller te-traoksyd) ved det tidspunkt blandingen fø-res inn i den riktige absorpsjonsseksjon i tårnet. The gaseous mixture from the top of the cooling condenser, to which the gas stream from the bleacher can be added, is introduced into the oxidation space inside the absorption tower at a point above the level of the nitric acid, which can be collected therein and oxidation of any remaining nitrogen oxide in the tower will be substantially reduced, so that the nitrogen-containing components in the gaseous mixture are present at least in an amount of 90% in the form of nitrogen dioxide (or tetraoxide) at the time the mixture is introduced into the correct absorption section in the tower.

Kjølingen av den svake salpetersyre, som skal føres tilbake til kjølekondensato-ren, kan utføres ved indirekte varmeutveksling med koldt vann. Hvis imidlertid amoniakken som skal brukes i prosessen, foreligger som væske, er det i høy grad fordelaktig å fordampe i det minste en del av den ved indirekte varmeutveksling med den svake salpetersyre fra kjøle-konden-satoren, da herved temperaturen av nevnte syre kan senkes med 5° C eller mer under den temperatur, som kan oppnåes alene ved vannkjøling. The cooling of the weak nitric acid, which is to be returned to the cooling condenser, can be carried out by indirect heat exchange with cold water. If, however, the ammonia to be used in the process is available as a liquid, it is highly advantageous to evaporate at least part of it by indirect heat exchange with the weak nitric acid from the cooling condenser, as this way the temperature of said acid can be lowered by 5° C or more below the temperature that can be achieved by water cooling alone.

Absorpsjonstårnet, til hvilket den gassformete blanding som forlater kjøle-kondensatoren føres, kan være av en hvilken som helst type, som er skikket for øye-medet, men det er å foretrekke å anvende et tårn, i hvilket den gassformete blanding bringes til å passere oppover gjennom en serie av over hinannen anbrakte plater eller skåler, over hvilke den absor-berende væske tvinges til å strømme, idet den passerer nedover fra plate til plate. Fordelaktigst anvendes et absorpsjonstårn av den type som er beskrevet i det norske patent nr. 94 417, eller av den art som er beskrevet i det britiske patent nr. 775 567, med lukkete silplater eller skåler, som alle eller en del er utstyrt med en eller flere kjølespiraler, som tjener til å fjerne en stor del av oppløsningsvarmen og herved forbe-dres absorpsjonseffektiviteten. The absorption tower to which the gaseous mixture leaving the cooling condenser is led may be of any type suitable for the purpose, but it is preferable to use a tower in which the gaseous mixture is made to pass upwards through a series of superimposed plates or bowls, over which the absorbent liquid is forced to flow, as it passes downwards from plate to plate. An absorption tower of the type described in Norwegian patent no. 94 417, or of the type described in British patent no. 775 567, with closed sieve plates or bowls, all or part of which is equipped with a or several cooling coils, which serve to remove a large part of the heat of solution and thereby improve the absorption efficiency.

Fremgangsmåten i følge foreliggende oppfinnelse skal i det følgende beskrives under henvisning til hosføyede tegning, som rent skjematisk viser et anlegg som er skikket for fremstilling av 157 tonn salpetersyre pr. dag av en konsentrasjon av 60 vektsprosent HNOs, og hvor den surstoffholdige gass som anvendes er luft i alle til-feller og ammonikkgassen som anvendes, fåes ved fordampning av flytende ammoniakk. Alle gassvolumer som er anført re-fererer seg til volumet ved 20° C og 1 atmosfære trykk. The method according to the present invention will be described in the following with reference to the attached drawing, which purely schematically shows a plant which is suitable for the production of 157 tonnes of nitric acid per day of a concentration of 60% by weight HNOs, and where the oxygen-containing gas used is air in all cases and the ammonia gas used is obtained by evaporation of liquid ammonia. All gas volumes listed refer to the volume at 20° C and 1 atmosphere pressure.

De vesentlige deler av anlegget omfat-ter et luftfilter 1 av sekketypen, en roter-ende kompressor 2, hvis aksel er koblet til en elektrisk motor 3 og til gassturbinen 4, en fordamper 6 for å fordampe flytende ammoniakk, en ammoniakkgass-forvarmer 8, et ammoniakkgassfilter 9, en gassblan-dingssone 11, et filter 12 for blandingsgas-sen, en kombinert forbrenningsovn/kjøle-anordning 13 av den art som er beskrevet i det norske patent nr. 90 871, med den til-hørende damp og vanntrommel 16 og sir-kulasjonsrørene 17 og 18, en oksydasjonssone 23, en avløpsgass-pånyoppheter 24, en fødevannsoppheter 25, en kjøle-kondensa-tor 26, et absorpsjonstårn 31 av den type som er beskrevet i det britiske patent nr. 775 567. The essential parts of the plant include an air filter 1 of the bag type, a rotary compressor 2, the shaft of which is connected to an electric motor 3 and to the gas turbine 4, an evaporator 6 to evaporate liquid ammonia, an ammonia gas preheater 8, an ammonia gas filter 9, a gas mixing zone 11, a filter 12 for the mixed gas, a combined incinerator/cooling device 13 of the type described in the Norwegian patent no. 90 871, with the associated steam and water drum 16 and the circulation pipes 17 and 18, an oxidation zone 23, an off-gas reheater 24, a feed water heater 25, a cooling condenser 26, an absorption tower 31 of the type described in British Patent No. 775,567.

Ved utførelsen av fremgangsmåten for den ovennevnte dagsproduksjon føres luft When carrying out the procedure for the above-mentioned daily production, air is introduced

av 20° C og 75 %'s metning med en hastighet av 17 560 m<3> pr. time gjennom filteret 1 inn i kompressoren 2, hvor den kompri-meres til et trykk av 3,25 atmosfære absolutt og føres derpå over ledningen 5 og ventilen 5a med en hastighet av 13 000 m<3 >pr. time inn i gassblandingssonen 11 og resten føres inn i ledningen 19 for å anvendes senere, slik som beskrevet i det følgende. of 20° C and 75% saturation with a speed of 17,560 m<3> per hour through the filter 1 into the compressor 2, where it is compressed to a pressure of 3.25 atmospheres absolute and is then passed over the line 5 and the valve 5a at a speed of 13,000 m<3 >per. hour into the gas mixing zone 11 and the rest is fed into the line 19 to be used later, as described below.

Flytende ammoniakk av et trykk av 4 atmosfære absolutt føres over ledningen Liquid ammonia of a pressure of 4 atmospheres is absolutely passed over the line

6a inn i fordamperen 6, hvor den fordam-pes med en hastighet slik at der fåes 11575 m<3> pr. time av ammoniakkgass ved 0° C og denne føres over ledningen 7 inn i forvarmeren 8, hvor dens temperatur økes til 100° C ved direkte varmeutveksling med lavtrykksdamp, og deretter føres denne gjennom filteret 9, ledningen 10 og ventilen 10a inn i gassblandingssonen 11. 6a into the evaporator 6, where it is evaporated at a rate such that 11575 m<3> per hour of ammonia gas at 0° C and this is led over the line 7 into the preheater 8, where its temperature is increased to 100° C by direct heat exchange with low-pressure steam, and then this is led through the filter 9, the line 10 and the valve 10a into the gas mixing zone 11.

Blandingen av luft og ammoniakkgass forlater gassblandingssonen 11 med en temperatur av 171° C og passerer gjennom filteret 12 inri i gassinnløpskammeret 14 til de kombinerte forbrenningsovn/kjøle-inretninger 13, hvor den kommer i kontakt med katalysatoren 15, bestående av platina-rhodiumnett, og som følge av den eksoterme reaksjon stiger temperaturen til 825° C. Gassblandingen føres umiddelbart gjennom rørene i kjøleseksjonen 13, hvor temperaturen senkes til 250° C ved indirekte varmeutveksling med vann, som tilmåtes rommet rundt rørene fra føde-vannsoppheteren 25 over ledningene 16a og 16b, damp og vanntromlen 16 og ledningen 18 og herved utvikles der damp med en temperatur av ca. 205° C og et trykk av 16,5 kg pr. cm<2> og dampen føres bort fra tromlen 16 gjennom ledningen 16c. The mixture of air and ammonia gas leaves the gas mixing zone 11 at a temperature of 171° C and passes through the filter 12 inside the gas inlet chamber 14 to the combined incinerator/cooling devices 13, where it comes into contact with the catalyst 15, consisting of platinum-rhodium mesh, and as a result of the exothermic reaction, the temperature rises to 825° C. The gas mixture is immediately passed through the tubes in the cooling section 13, where the temperature is lowered to 250° C by indirect heat exchange with water, which is forced into the space around the tubes from the feed water heater 25 via lines 16a and 16b , steam and the water drum 16 and the line 18, thereby developing steam with a temperature of approx. 205° C and a pressure of 16.5 kg per cm<2> and the steam is led away from the drum 16 through the line 16c.

Gassblandingen som forlater forbren-ningsovn/kjøleren 13 og som inneholder ca. The gas mixture that leaves the incinerator/cooler 13 and which contains approx.

10 volumprosent kvelstoffoksyd, føres over 10 volume percent nitrous oxide is passed over

ledningen 22 til oksydasjonssonen 23 og luft tilføres fra kompressoren 2 i en mengde av 3560 m<3> pr. time over ledningen 19, ventilen 21a, og ledningen 21. Oksydasjonen av kvelstoffoksydinnholdet i gassblandingen skrider fram og temperaturen stiger til ca. 340° C. Gassblandingen føres derpå gjennom avløpsgass-pånyoppheteren 24, slik som nevnt senere og gjennom føde-vannsoppheteren 25 og temperaturen senkes herved til 120° C. Gassene føres derpå oppover gjennom kjøle-kondensatoren 26, og seksjonene 27 og 28 i denne er fylt eller pakket med keramiske ringer, og seksjonene '29 og 30 er ikke fylte oksydasjonsrom. Svak salpetersyre tilmåtes toppen i 26 for the line 22 to the oxidation zone 23 and air is supplied from the compressor 2 in an amount of 3560 m<3> per hour over line 19, valve 21a, and line 21. The oxidation of the nitrogen oxide content in the gas mixture progresses and the temperature rises to approx. 340° C. The gas mixture is then passed through the waste gas reheater 24, as mentioned later and through the feed water heater 25 and the temperature is thereby lowered to 120° C. The gases are then passed upwards through the cooling condenser 26, and sections 27 and 28 of this are filled or packed with ceramic rings, and sections '29 and 30 are not filled oxidation chambers. Weak nitric acid is allowed to the top in 26 for

å berisle pakningen i seksjonene 27 og 28 og syren resirkuleres fra bunnen av kon-densatoren over pumpen 40, kjøleren 41 og ledningene 42a, 42 og 43. Ved hjelp av ventilen 42c føres i det minste en del av den resirkulerte svake salpetersyre gjennom opphetningsspolene 42b i fordamperen 6 for å fordampe den flytende ammoniakk, og ved hjelp av ventilen 44a og ledningen 44 føres en del inn i absorpsjonstårnet 31 i en mengde av 1,9 m<3> pr. time. to mist the packing in sections 27 and 28 and the acid is recirculated from the bottom of the condenser over the pump 40, the cooler 41 and the lines 42a, 42 and 43. By means of the valve 42c at least part of the recycled weak nitric acid is passed through the heating coils 42b in the evaporator 6 to evaporate the liquid ammonia, and by means of the valve 44a and the line 44 a portion is introduced into the absorption tower 31 in an amount of 1.9 m<3> per hour.

Gassblandingen hvorfra ca. 85 % av dens vanndampinnhold er blitt kondensert, og en del av dens kvelstoffdioksydinnhold er blitt absorbert i 26, føres fra oksydasjonsrommet 30 med en temperatur av 41° C over ledningen 30a inn i oksydasjonsrommet 30b ved bunnen av absorpsjonstårnet 31, som over oksydasjonsrommet 30b er utstyrt med ni-og-tyve plater 32 av sil-typen og tyve av disse plater er utstyrt med kjølerørslanger. The gas mixture from which approx. 85% of its water vapor content has been condensed, and part of its nitrogen dioxide content has been absorbed in 26, is led from the oxidation space 30 with a temperature of 41° C via the line 30a into the oxidation space 30b at the bottom of the absorption tower 31, which above the oxidation space 30b is equipped with twenty-nine plates 32 of the strainer type and twenty of these plates are equipped with cooling tube hoses.

Avkjølt kondensat eller behandlet vann innsprøytes ved toppen av absorpsjonstårnet 31 over ledningen 33 i en mengde av 1,4 m'<!> pr. time og det passerer nedover over platene 32 og absorberer herved kvelstoffoksydene fra gassblandingen som føres oppover gjennom tårnet og salpetersyren som dannes oppsamles ved bunnen av tårnet og føres over pumpen 34 og ledningen 35 nedover gjennom blekeinn-retningen 36 som er fylt med keramiske ringer og i motstrøm til luft som tilføres fra kompressoren 2 i en mengde av 1000 ms pr. time som føres oppover gjennom blekeren over ledningen 19, ventilen 37a og ledningen 37. Salpetersyren med en konsentrasjon av 60 vektsprosent HNOs opsamles i bunnen av blekeren og føres derfra til lagring over ledningen 39 og trykknedsenkningsinnretningen 39a. Luf-ten som føres inn i blekeren 36, forlater denne ved toppen med et innhold av en brøkdel av 1 % kvelstoffdioksyd og føres over ledningen 38 inn i ledningen 30a for å blandes med den gassformete blanding, som føres in i absorpsjonstårnet 31. Cooled condensate or treated water is injected at the top of the absorption tower 31 above the line 33 in a quantity of 1.4 m'<!> per hour and it passes downwards over the plates 32 and thereby absorbs the nitrogen oxides from the gas mixture which is passed upwards through the tower and the nitric acid which is formed is collected at the bottom of the tower and passed over the pump 34 and the line 35 downwards through the bleaching device 36 which is filled with ceramic rings and in counter flow to air supplied from compressor 2 in a quantity of 1000 ms per hour which is led upwards through the bleacher via line 19, valve 37a and line 37. The nitric acid with a concentration of 60% by weight HNOs is collected at the bottom of the bleacher and is led from there to storage via line 39 and the pressure lowering device 39a. The air which is fed into the bleacher 36 leaves it at the top with a fraction of 1% nitrogen dioxide content and is fed via line 38 into line 30a to mix with the gaseous mixture which is fed into the absorption tower 31.

Avgassene fra absorpsjonstårnet 31 som inneholder ca. 95 % kvelstoff, 4 % surstoff og resten vanndamp og bare små spor av kvelstoffoksyder, og som har en temperatur av ca. 25° C, føres fra toppen av tårnet over ledningen 45 til pånyopphete-ren 24, hvor temperaturen økes til ca. 105° C ved indirekte varmeutveksling med den varme gassblanding fra oksydasjonssonen 23 og derfra over ledningen 46 og ventilen 46a til gassturbinen 4 og deretter til atmo-sfæren gjennom skorstenen 47. Når anlegget etter den inledende igangsetting er blitt brakt opp til tilfredsstillende driftsforhold, kan energitilførselen til motoren 3 som dri-ver luftkompressoren 2 ved hjelp av disse midler reduseres, og dette i en slik grad at energitilførslen reduseres med en tredjedel ved fullt arbeidende driftsforhold. Ved den innledende igangsetting kan avgassene fø-res direkte ut til atmosfære over ventilen 48a, ledningen 48 og skorstenen 47. The exhaust gases from the absorption tower 31, which contain approx. 95% nitrogen, 4% oxygen and the rest water vapor and only small traces of nitrogen oxides, and which has a temperature of approx. 25° C, is led from the top of the tower over the line 45 to the reheater 24, where the temperature is increased to approx. 105° C by indirect heat exchange with the hot gas mixture from the oxidation zone 23 and from there via the line 46 and the valve 46a to the gas turbine 4 and then to the atmosphere through the chimney 47. When, after the initial start-up, the plant has been brought up to satisfactory operating conditions, the energy supply can to the motor 3 which drives the air compressor 2 by means of these means is reduced, and this to such an extent that the energy supply is reduced by a third in fully working operating conditions. During the initial start-up, the exhaust gases can be led directly out into the atmosphere via the valve 48a, the line 48 and the chimney 47.

Ved tre anlegg i teknisk målestokk som var konstruert og ble drevet som beskrevet i det foregående eksempel, utvikles der kontinuerlig i den kombinerte forbren-ningsovnkjøleinnretning 13 i forbindelse med fødevannoppheteren 25, pr. time gjen-nomsnittlig 7,4 tonn damp av 205° C og 16,5 kg/cm<2> trykk. Sammen med den varme som utvinnes i avgasspånyoppheteren 24 i hvilken temperaturen av avgassene fra absorpsjonstårnet økes fra ca. 25° og til ca. 105° C tilsvarer dette 72 % av den totale varmemengde som er tilgjengelig fra oksydasjonen av ammoniakken i forbrennings-seksjonen til forbrenningsovn-kjøleinnret-ningene 13, fra oksydasjonen av kvelstoff-oksydinnholdet i de resulterende gasser i oksydasjonssonen 23 og fra den følbare varme i gassene som tilmåtes prosessen over blandingssonen 11. Denne varmegjenvinning for nyttige øyemed representerer en forbedring av størrelsesordenen 10 % av det som i praksis er mulig ved de tidligere kjente prosesser hvor oksydasjonen av kvelstoffoksydinnholdet i gassene over-alt utføres ved meget lavere temperaturer. In the case of three facilities on a technical scale that were constructed and operated as described in the preceding example, there is continuous development in the combined incinerator cooling device 13 in connection with the feed water heater 25, per hour average 7.4 tons of steam of 205° C and 16.5 kg/cm<2> pressure. Together with the heat recovered in the exhaust gas reheater 24 in which the temperature of the exhaust gases from the absorption tower is increased from approx. 25° and to approx. 105° C, this corresponds to 72% of the total amount of heat available from the oxidation of the ammonia in the combustion section of the incinerator cooling devices 13, from the oxidation of the nitrogen oxide content of the resulting gases in the oxidation zone 23 and from the sensible heat in the gases which is allowed to the process above the mixing zone 11. This heat recovery for useful purposes represents an improvement of the order of magnitude 10% of what is possible in practice with the previously known processes where the oxidation of the nitrogen oxide content in the gases is generally carried out at much lower temperatures.

Claims (4)

1. Fremgagsmåte for fremstilling av salpetersyre ved katalytisk oksydasjon av ammoniakk i blanding med en surstoffholdig gass ved forhøyet temperatur og ved et trykk innenfor området av fra 2 til 10 atmosfærer absolutt, etterfulgt av innledende avkjøling av den resulterende gassblanding til en temperatur over den ved hvilken det vil finne sted en kondensering av vanndamp under arbeidstrykket og oksydasjon av gassens kvelstoffoksydinnhold til kvelstoffdioksyd i nærvær av en tilsatt mengde av surstoffholdig gass, videre av-kjøling med eventuell varmegjenvinning, kondensering av vanndampen fra gassblandingen og påfølgende absorbsjon i et vandig medium, karakterisert ved at: a) oksydasjonen av kvelstoffoksydinnholdet utføres i idet minste en oksyda-sjons-sone ved temperaturer over den ved hvilken vanndamp vil kondenseres ved arbeidstrykket, men ikke over 375° C, b) oksydasjonsvarmen gjenvinnes på en nyttig måte i idet minste en direkte varmeutvekslingssone etter hver oksydasjonssone, mens der fremdeles unngåes kondensering av vanndamp, og hvorved temperaturen av den gassformete blanding senkes til en verdi innenfor området av fra 70—150° C, alt etter arbeidstrykket, c) kondenseringen av vanndampen fra den gassformete blanding utføres deretter ved avkjøling til en temperatur mellom 40 og 50° C umiddelbart før gassblandingen føres til et absorbsjonstårn.1. Process for the production of nitric acid by catalytic oxidation of ammonia in mixture with an oxygen-containing gas at elevated temperature and at a pressure within the range of from 2 to 10 atmospheres absolute, followed by initial cooling of the resulting gas mixture to a temperature above which condensation of water vapor will take place under the working pressure and oxidation of the nitrogen oxide content of the gas to nitrogen dioxide in the presence of an added quantity of oxygen-containing gas, further cooling with possible heat recovery, condensation of the water vapor from the gas mixture and subsequent absorption in an aqueous medium, characterized by that: a) the oxidation of the nitrogen oxide content is carried out in at least one oxidation zone at temperatures above that at which water vapor will condense at the working pressure, but not above 375° C, b) the oxidation heat is recovered in a useful way in at least one direct heat exchange zone after each oxidation zone, while where condensation of water vapor is still avoided, and whereby the temperature of the gaseous mixture is lowered to a value within the range of 70-150° C, depending on the working pressure, c) the condensation of the water vapor from the gaseous mixture is then carried out by cooling to a temperature between 40 and 50° C immediately before the gas mixture is fed to an absorption tower. 2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at oksydasjonen av kvelstoff-oksydinnholdet i gassblandingen bevirkes i en første oksydasjonssone ved en temperatur i området fra 180 til 350° C og i en annen eller ytterligere oksydasjonssone ved en temperatur i området fra 240 til 300° C.2. Method as stated in claim 1, characterized in that the oxidation of the nitrogen oxide content in the gas mixture is effected in a first oxidation zone at a temperature in the range from 180 to 350° C and in another or further oxidation zone at a temperature in the range from 240 to 300°C. 3. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—2, karakterisert ved at kjølingen og kondenseringen av vanndamp utføres i kjølekondensatoren ved hjelp av svak salpetersyre som dannes i denne og som føres bort, kjøles og resirkuleres.3. Method as stated in claims 1-2, characterized in that the cooling and condensation of water vapor is carried out in the cooling condenser with the help of weak nitric acid which is formed therein and which is carried away, cooled and recycled. 4. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—3, karakterisert ved at avvkjølin-gen av den svake salpetersyre fra kjøle-kondensatoren bevirkes i det minste delvis ved indirekte varmeutveksling med flytende ammoniakk for å tilveiebringe i det minste en del av den ammoniakkgass som anvendes i prosessen.4. Method as stated in claims 1-3, characterized in that the cooling of the weak nitric acid from the cooling condenser is effected at least partially by indirect heat exchange with liquid ammonia in order to provide at least part of the ammonia gas which used in the process.