HU198970B - Electrolysis bath for making bright, black chromium plating - Google Patents

Abstract

An electrolytic bath for the formation of a glossy black chromium coating layer on a substrate of iron, steel, nonferrous heavy metal or alloys thereof comprises a concentration between 300 and 440 g/l of chromic anhydride, 10 and 30 g/l of phosphate ions and nitrate ions of which the concentration corresponds to the presence of ammonium nitrate in a concentration comprised between 1 and 2 g/l, and optionally a concentration of baryum carbonate comprised between 5 and 8 g/l and a concentration of fluoride ions comprised between 5 and 20 mg/l.

Description

A találmány tárgya elektrolit fürdő fényes fekete krómbevonat létesítésére vas, acél, színesfém alapon, valamint azok ötvözetein.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to an electrolyte bath for producing a glossy black chromium plating on an iron, steel, non-ferrous metal base and alloys thereof.

Fekete krómbevonatot az iparban a legkülönbözőbb célokból szoktak létesíteni. Az így bevont tárgyak elegáns, tetszetős külső megjelenésűek. Különösen divatosak az utóbbi időben a fekete krómmal bevont szemüvegkeretek.Black chromium plating is used in the industry for a variety of purposes. The objects covered in this way have an elegant, attractive appearance. Particularly fashionable lately are the black chrome coated eyeglass frames.

Az általánosan használt galvanikus fekete króm bevonatokat olyan elektrolit fürdőben létesítették, amely ammónium-vanadátot 15 — 27 g/1, ammónium-nitrátot körülbelül 3 g/1, krómsav-anhidridet 300 — 440 g/1, bárium-karbonátot 5— 8 g/1, továbbá fluorid iont 90 mg/1 koncentrációban tartalmazott. Az ilyen fürdők 5-10 V közötti feszültség és 10-20 A/dm² áramsűrűség mellett ón- és ólomtartalmú elektród alkalmazásával szobahőmérsékleten használhatók, és az elektrolízissel elérhető lerakódás! sebesség 1,5 pm/30 perc értékű. A bevonatot csak a felület előzetes nikkellel történő bevonása után lehetett létesíteni.Commonly used galvanic black chromium coatings are made in an electrolyte bath containing 15 to 27 g / l ammonium vanadate, about 3 g / l ammonium nitrate, 300-440 g / l chromic anhydride, and 5-8 g / l barium carbonate. 1, and fluoride ion at 90 mg / l. Such baths can be used at room temperature with a voltage of 5-10 V and a current density of 10-20 A / dm ^{2 using a} tin and lead containing electrode, and deposition can be achieved by electrolysis! speed is 1.5 pm / 30 minutes. The coating could only be applied after the surface had been pre-coated with nickel.

A fürdőben az ammónium-vanadát jelenlétére a szükséges NH₄ ⁺ ion koncentráció biztosítása céljából volt szükség. Ismert tapasztalati tény, hogy a fürdő szulfát ionokat nem tartalmazhat, és a bárium-karbonát használatára az esetlegesen keletkező szulfát ionok azonnali lekötése céljából volt szükség. A fluorid ionok bevitelét ammónium-fluorid kristály vagy nátrium-szilikofluorid adagolásával oldották meg.The presence of ammonium vanadate in the bath was required to provide the required NH ₄ ⁺ ion concentration. It is a known experience that the bath should not contain sulfate ions, and the use of barium carbonate was necessary for the immediate capture of any sulfate ions formed. The introduction of fluoride ions was solved by the addition of an ammonium fluoride crystal or sodium silicon fluoride.

Az ilyen összetételű elektrolit fürdőben végzett elektrolitikus bevonás számos hátrányos tulajdonsággal rendelkezett. Az alacsony lerakódást sebesség mellett a fürdő szóróképessége is rossz volt. Szóróképesség alatt az elektrolitikus bevonás azon tulajdonságát értjük, hogy a lerakódás milyen mértékben következik be a tagolt felületű daraboknak az elektródtól távoleső, takart részein, azaz a mélyedésekben, zegzugokban, illetve a bevonat vastagsága mennyire egyenletes. A kedvezőtlen szóróképesség miatt gyakran volt szükség segédelektródok használatára, ha tagolt felületű tárgyakat kívántak bevonni.Electrolytic plating in such an electrolyte bath had a number of disadvantages. At low deposition speeds, the bath also had poor spraying capacity. Spreadability refers to the property of the electrolytic coating to determine the extent to which the deposition occurs on portions of the articulated surface away from the electrode, i.e., in recesses, zigzags, and the thickness of the coating. Due to the unfavorable dispersing power, it was often necessary to use auxiliary electrodes to cover articulated objects.

Az ismert fekete krómbevonatok másik jellegzetessége a bevonat kissé matt, fátyolos fénye volt. Az ismert fürdővel még az alapfém előzetes polírozásával sem lehetett csillogóan fényes felületet létesíteni.Another feature of the known black chromium coatings was the slightly matt, veiled light of the coating. Even with prior polishing of the parent metal, the known bath could not produce a glossy shiny surface.

A találmány feladata olyan fürdő létrehozása, amely lehetővé teszi az itt vázolt hiányosságok csökkentését, azaz nagyobb bevonási sebesség, kedvezőbb szóróképesség, tökéletesebb fényesség elérését és amelyhez nem kell előzetes nikkel bevonatot létesíteni a bevonandó fémtárgy felületén.SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide a bath which allows to reduce the drawbacks described herein, i.e. to achieve a higher coating speed, better spreadability, better gloss and without the need for prior nickel plating on the surface of the metal object to be coated.

A kitűzött feladat megoldását az a felismerés adta, hogy a fürdőben foszfát ionok jelenlétére van szükség, amelynek bevitele történhet ammóníum-foszfát vagy trinátrium-foszfát adagolásával, az első esetben 15 — 20 g/l-nek, a második esetben pedig 10-30 g/l-nek megfelelő koncentrációban. A foszfát ionok jelenléte lehetővé teszi a fürdőben jelenlévő nitrát ion koncentrációjának a csökkentését, az ammónium-nitrát 3 g/l-es szokásos koncentrációja 1 — 2 g/,-re csökkenthető. A fürdő egyébként 300 - 440 g/1 koncentrációban tartalmaz krómsav-anhidrídet, 5—8 g/1 koncentrációban bárium-karbonátot. A foszfát és ammónium ionok esetében a sztöchiometrikus egyensúly betartása nem szükséges, ammónium ion felesleg biztosítása célszerű. Ennek mértéke a bevonási sebességet nem javítja, hiánya viszont a szóróképességet rontja, a bevonat szürkéssé válhat. Az ammónium ion felesleget úgy is biztosíthatjuk, hogy a fürdőhöz időnként ammónium-hidroxidot adagolunk.The solution to this problem was found in the need for the presence of phosphate ions in the bath, which can be introduced by adding ammonium phosphate or trisodium phosphate in the first case to 15-20 g / l and in the second case to 10-30 g / l. / l. The presence of phosphate ions makes it possible to reduce the concentration of nitrate ions in the bath, the standard concentration of ammonium nitrate being 3 g / l can be reduced to 1-2 g / l. The bath also contains chromic anhydride in a concentration of 300-440 g / l and barium carbonate in a concentration of 5-8 g / l. In the case of phosphate and ammonium ions, stoichiometric equilibrium is not required and excess ammonium ions are advisable. The extent of this does not improve the coating speed, but its absence impairs the spreadability and the coating may become greyish. An excess of ammonium ion can also be provided by occasionally adding ammonium hydroxide to the bath.

Az így módosított fürdő használata 5 —10 V feszültség és 10-20 A/dm² áramerősség mellett lényegesen nagyobb bevonási sebesség elérését biztosítja, ennek mértéke jellegzetesen 7 μΐη/15 perc, azaz közel tízszeres az ismert fürdőknél szokásos értékhez viszonyítva. A galvanizálás szobahőmérsékleten, legfeljebb 26 “C hőmérsékletig végzendő. A lerakódást sebesség lényeges növekedése mellett a szóróképesség is jelentősen javul, igen tagolt alakú tárgyak bevonása segédelektród alkalmazása nélkül is megoldható, a bevonat vastagsága az árnyékolt helyeken sem érezhetően kisebb.The use of the modified bath at a voltage of 5 to 10 V and a current of 10 to 20 A / dm ^{2 results} in a significantly higher coating rate, typically 7 μΐη / 15 minutes, which is nearly ten times that of known baths. Electroplating should be carried out at room temperature up to 26 ° C. Along with a significant increase in the deposition rate, the spraying capacity is greatly improved, the coating of highly articulated objects can be achieved without the use of an auxiliary electrode, and the thickness of the coating is not appreciably lower in the shaded areas.

Az ammónium-nitrát koncentrációjának csökkentése mellett a javasolt új fürdőben a fluorid ion koncentrációja is csökkenthető. Elegendő, ba ez a koncentráció a szokásos 90 mg/1 érték helyett 5-20 mg/l-re csökken. Ez a csökkenés a bevonat szívósságát és tapadóképességét javítja.In addition to reducing the ammonium nitrate concentration, the proposed new bath may also reduce the fluoride ion concentration. It is sufficient that this concentration is reduced to 5-20 mg / l instead of the usual 90 mg / l. This reduction improves the toughness and adhesion of the coating.

A találmány szerinti fürdőben létesített fekete krómbevonatok csillogóan fényes, homogén felületet adnak, ezt a fényességet egyetlen korábban ismert fürdő használata sem tudta biztosítani. A találmány szerinti fürdő használata esetén nincs szükség közbenső nikkel réteg kialakítására, a fényes fekete krómbevonat vas, acél, színesfém és ezek ötvözeteiből álló tárgyak felületén közvetlenül is kialakítható.The black chromium coatings provided in the bath of the present invention give a glossy shiny, homogeneous surface, which could not be achieved by any previously known bath. When using the bath according to the invention, there is no need to form an intermediate nickel layer, the glossy black chromium coating can be applied directly to the surface of iron, steel, non-ferrous metals and their alloys.

A találmány szerinti megoldást a továbbiakban példák kapcsán ismertetjük részletesebben.The invention will now be described in more detail by way of examples.

1. példaExample 1

Fekete krómbevonat létesítésére az alábbi összetételű fürdőt használtuk:We used a bath of the following composition to create a black chrome coating:

Krómsav-anhidridíd 330,00 g/1Chromium anhydride 330.00 g / l

Ammónium-foszfál 15,00 g/1Ammonium phosphate 15.00 g / l

Ammónium-nitrát 1,50 g/1Ammonium nitrate 1.50 g / l

Bárium-karbonát 6,00 g/1Barium carbonate 6.00 g / l

Ammónium-fluorid 0,02 g/1 (az ennek megfelelő fluorid ion koncentráció 10 mg/1)Ammonium fluoride 0.02 g / l (corresponding fluoride ion concentration 10 mg / l)

Az így kialakított fürdőben 1ÍO% ónt tartalmazó ólomelektród segítségével 8 V-os feszültség a 15 A/dm² áramsűrűség mellett 20 °C hőmérsékleten létesítettünk bevonatot először vas, majd réz végül sárgaréz és alpakka tárgyakon. A tárgyak felületét előzetesen elektrolitikusan políroztuk. A bevonat létesítése előtt közbenső nikkel vagy egyéb réteget nem alakítottunk ki.In the bath so formed, with a lead electrode containing 10% tin, a voltage of 8 V at a current density of 15 A / dm ^{2 was applied} at 20 ° C first on iron, then on copper, finally on brass and alpaca articles. The surface of the objects was previously electrolytically polished. No intermediate nickel or other layer was formed prior to coating.

A fényes fekete krómbevonat készítésekor mértük a bevonási sebességet, és arra 10 percenként 5-7 mikrométere» értékeket kaptunk. A tárgyak rejtettebb mélyedéseiben a sebesség tízpercenként 2 — 3 mikrométer között volt.The coating black velocity was measured to give a coating rate of 5 to 7 micrometers every 10 minutes. In the more hidden recesses of the objects, the speed was between 2 and 3 micrometers every 10 minutes.

A tárgyak felületén csillogóan fényes, egyenletes fekete bevonat keletkezett, amelynek szívóssága és tapadóképessége koptatási próbák alapján kedvezőbb volt az ismert fekete krómbevonatokhoz viszonyítva. Az összehasonlítást az NSZK-beli Blassbert cég által forgalmazott NERO-STAR kereskedelmi megnevezésű fekete krómfürdő segítségével végeztük.The surface of the articles produced a glossy, even black coating, which, on the basis of abrasion tests, had a higher hardness and adhesion compared to known black chromium coatings. The comparison was made using a NERO-STAR black chromium bath sold by Blassbert of the Federal Republic of Germany.

Az ismert fürdő használata a tárgyak előzetes mechanikus polírozását, majd közbenső nikkel réteg létesítését igényelte. A bevonási sebesség átlagosan félóránként 1—2 mikrométer volt, és a mélyedésekben ennek körülbelül ötödét mértük. A találmány szerinti eljárással a sebességnövekedés mintegy tízszeres volt a kontroll bevonáshoz képest.The use of the known bath required the prior mechanical polishing of the objects and then the formation of an intermediate nickel layer. The coating rate averaged 1-2 micrometers every half hour, and about one-fifth of this was measured in the wells. In the process of the invention, the rate increase was about ten times the control coating.

Az ismert bevonat sima volt, de fénytelen, a tükrös ragyogás hiányzott.The known coating was smooth but glossy, with no mirror glare.

A korrózióállóság azáltal növekedett, hogy a réteg anyagában növekedett a krómtrioxid aránya a krómhoz viszonyítva.The corrosion resistance was increased by increasing the proportion of chromium trioxide in the layer material relative to chromium.

2. példaExample 2

A fekete krómbevonat létesítéséhez használt másik fürdő összetétele:The composition of the other bath used to make the black chrome plating:

Krómsav-anhidrid 330,0 g/1Chromium anhydride 330.0 g / l

Bárium-karbonát 8,0 g/mlBarium carbonate 8.0 g / ml

85%-os foszforsav 17,0ml/l85% phosphoric acid 17.0ml / L

Ammónium-hidroxid (33%-os) 60,0 ml/1Ammonium hydroxide (33%) 60.0 ml / l

Koncentrált salétromsav 1,8 ml/1Concentrated nitric acid 1.8 ml / l

Fluorid ion 10,0 mg/mlFluoride ion 10.0 mg / ml

Az így kialakított fürdőben a salétromsav és az ammónium-hidroxid, valamint a foszforsav között lezajló reakció gondoskodik a szükséges nitrát és foszfát ionkoncentrációról. Hatását tekintve ez a fürdő lényegében egyenértékű az 1. példában leírt fürdővel.In the bath so formed, the reaction between nitric acid, ammonium hydroxide and phosphoric acid provides the required concentration of nitrate and phosphate ions. In effect, this bath is substantially equivalent to the bath described in Example 1.

3. példaExample 3

A fekete krómbevonat létesítéséhez használt további fürdő összetétele a következő:The composition of the additional bath used to create the black chrome plating is as follows:

Krómsav-anhidrid 400 g/1Chromic acid anhydride 400 g / l

Bárium-karbonát 7 g/1Barium carbonate 7 g / l

Trinátrium-foszfát 15 g/1Trisodium phosphate 15 g / l

Ammónium-nitrát 2 g/1Ammonium nitrate 2 g / l

Fluorid ion 10 mg/1Fluoride ion 10 mg / L

Ennél a fürdőnél a foszfát ionkoncentrációt ammónium-foszfát helyett a trinátrium-foszfát jelentése biztosította. A krómbevonat jellemzői és a bevonat képződés sebessége, a szóróképesség egyenértékű az 1. és 2. példa esetén használt fürdők hasonló jellemzőivel.In this bath, the concentration of phosphate ion was provided by trisodium phosphate instead of ammonium phosphate. The characteristics of the chromium coating and the rate at which the coating is formed are equivalent to those of the baths used in Examples 1 and 2.

Claims (1)

SZABADALMI IGÉNYPONTPATIENT PERSONALITY Elektrolit fürdő fényes fekete krómbevonat létesítésére vas, acél, színesfém alapon, valamint ezek ötvözetein, amely 330-400 g/1 koncentrációban tartalmaz krómsav-anhidridet, nitrát ionokat, amelyek előnyösen 1-2 g/1 ammónium-nitrát disszociációja révén vannak jelen, szulfát ionokat lekötő szert, előnyösen bárium-karbonátot 5 —8 g/1 koncentrációban és adott esetben ammónium-hidroxidot, azzal jellemezve, hogy tartalmaz foszfát ionokat, melyek 15 — 20 g/I koncentrációjú ammóniura-foszfátból vagy 10— 30 g/1 trinálrium-foszfátból származnak, 5— 20 mg/l koncentrációban fluorid ionokat és a fürdő a sztöchiometrikus egyensúlyhoz szükséges mértéken felül tartalmaz ammónium ionokat.Electrolytic bath for bright black chrome plating on iron, steel, non-ferrous metal, and their alloys containing 330-400 g / l of chromic anhydride, nitrate ions, preferably by dissociation of 1-2 g / l of ammonium nitrate, sulfate an ion-binding agent, preferably barium carbonate at a concentration of 5 to 8 g / l and optionally ammonium hydroxide, comprising phosphate ions having a concentration of 15 to 20 g / l of ammonium phosphate or 10 to 30 g / l of trinium; phosphate, 5 to 20 mg / l fluoride ions and the bath contains ammonium ions in addition to the required stoichiometric equilibrium.