NO121199B - - Google Patents

Description

Kalsinert pulver inneholdende bariumtitanat Calcined powder containing barium titanate

og fremgangsmåte for fremstilling derav. and method of production thereof.

Foreliggende oppfinnelse angår kalsinert pulver inneholdende bariumtitanat og en fremgangsmåte for fremstilling derav. The present invention relates to calcined powder containing barium titanate and a method for its production.

Skjønt bariumtitanat (BaTi03) er kjent i lengre tid, og kondensatorer og omformere som bruker dets høye dielektriske kon-stante og piezoelektriske egenskaper er i utstrakt bruk, har man uavbrutt søkt etter metoder for å oppnå en økt dielektrisitetskonstant. Skjønt man har foreslått flere metoder for fremstilling av bariumtitanat med høy dielektrisitetskonstant, var det ikke mulig å utnytte disse metoder kommersielt da de foreslåtte metoder ikke var reproduserbare og/eller alltid krevet bruken av kostbare, ytterst rene materialer. Although barium titanate (BaTi03) has been known for a long time, and capacitors and converters using its high dielectric constant and piezoelectric properties are in widespread use, methods of achieving an increased dielectric constant have been continuously sought. Although several methods have been proposed for the production of barium titanate with a high dielectric constant, it was not possible to exploit these methods commercially as the proposed methods were not reproducible and/or always required the use of expensive, extremely pure materials.

Modifiseringsrnidler brukes vanligvis med bariumtitanat for å danne dielektriske blandinger som har en storre dielektrisitetskonstant og derved en storre kapasitans i et mindre volum er.n det er mulig å oppnå med ikke modifisert BaTiO^» Skjont mange modi-fiserende oksyder, etiten som sådanne eller som andre titanater, zirkonater, stannater og lignende ble tatt i bruk, var det ikke mulig for bariumtitanat-brukere å oppnå en god reproduserbarhet av de onskete egenskaper, f.eks. i temperaturstabile bariumtitanat-blandinger som har en hoy dielektrisitetskonstant. Modifiers are usually used with barium titanate to form dielectric mixtures which have a larger dielectric constant and thereby a larger capacitance in a smaller volume than is possible to achieve with unmodified BaTiO^» Although many modifying oxides, the ethite as such or as other titanates, zirconates, stannates and the like were used, it was not possible for barium titanate users to achieve a good reproducibility of the desired properties, e.g. in temperature-stable barium titanate mixtures which have a high dielectric constant.

Mens brente keramiske legemer fremstilt fra ikke modifi~sert kommersielt BaTiO^hadde en dielektrisitetskonstant ved romtemperatur på mellom ca. 1400 og 1800, var det kjent i omtrent en dekade at det er mulig å oppnå en hoy dielektrisitetskonstant på ca. 3000 for ikke modifisert bariumtitanat. Dette produkt ble imidlertid aldri tatt i bruk da de brukte metoder ikke var reproduserbare og omfattet bruken av kostbare, meget rene materialer. Disse metoder brukte meget rent, finkornet bariumtitanat-pulver (partikkelstorrelse omtrent 0,01 u) som ble presset til legemer og sintret. Under brenningen vokste kornene hurtig i det keramiske legeme. Hvis brenningen ble tilfeldigvis stanset ved et gunstig punkt, fikk man legemer med hoy dielektrisitetskonstant. En mangel ved denne metode består i at den ikke er reproduserbar når det gjelder 4 bestemme når man oppnår den kritiske kornstorrelse, særlig fordi et så fint utgangsmateriale oppviser en ytterst hurtig kornvekst. While fired ceramic bodies made from unmodified commercial BaTiO^ had a dielectric constant at room temperature of between approx. 1400 and 1800, it was known for about a decade that it is possible to achieve a high dielectric constant of approx. 3000 for unmodified barium titanate. However, this product was never put into use as the methods used were not reproducible and included the use of expensive, very pure materials. These methods used very pure, fine-grained barium titanate powder (particle size about 0.01 µm) which was pressed into bodies and sintered. During firing, the grains grew rapidly in the ceramic body. If the burning happened to be stopped at a favorable point, bodies with a high dielectric constant were obtained. A shortcoming of this method is that it is not reproducible when it comes to determining when the critical grain size is reached, particularly because such a fine starting material exhibits extremely rapid grain growth.

Bariumtitanat er en ferroelektrisk oksydisk forbindelse av ABO^-typen, hvor "A" er Ba og "B" er Ti<+4>, som i grovkornete keramiske legemer har en forvridt perovskit-struktur ved romtemperatur. Ikke modifiserte, grovkornete, keramiske bariumtitanat-legemer har tre overgangstemperaturer, nemlig -80°C, 10°C og 120°C. Under Barium titanate is a ferroelectric oxide compound of the ABO^ type, where "A" is Ba and "B" is Ti<+4>, which in coarse-grained ceramic bodies has a distorted perovskite structure at room temperature. Unmodified, coarse-grained, ceramic barium titanate bodies have three transition temperatures, namely -80°C, 10°C and 120°C. Under

-80°C er den krystallinske struktur romboedrisk, fra -80°C til 10°C er den ortorombisk, fra 10°C til 120°C er den tetragonal, og over 120°C er den kubisk og danner den ideelle perovskit-struktur som er upolar eller paraelektrisk. Dette er analogt med overgangen fra ferromagnetisk til paramagnetisk tilstand hos ferromagnetiske materialer. Den ferroelektriske til paraelektriske overgangstemperatur betegnes som Curie-temperatur. I nærheten av hver krystallo-grafisk overgangstemperatur oker dielektrisitetskonstanten av bariumtitanat. F.eks. kan dielektrisitetskonstanten i nærheten av 120° -overgangstemperaturen i brente legemer av kommersielt BaTiO^x\ s verdier på ca. 6000 til 10.000, mens den er ca. 1400 til 1800 i -80°C the crystalline structure is rhombohedral, from -80°C to 10°C it is orthorhombic, from 10°C to 120°C it is tetragonal, and above 120°C it is cubic and forms the ideal perovskite structure which is nonpolar or paraelectric. This is analogous to the transition from ferromagnetic to paramagnetic state in ferromagnetic materials. The ferroelectric to paraelectric transition temperature is referred to as the Curie temperature. Near each crystallographic transition temperature, the dielectric constant of barium titanate increases. E.g. can the dielectric constant in the vicinity of the 120° transition temperature in burnt bodies of commercial BaTiO^x\ s values of approx. 6,000 to 10,000, while it is approx. 1400 to 1800 in

temperaturområdet fra 25°C til 100°C. Over 120°C -overgangstempero-tur synker dielektrisitetskonstanten hurtig når temperaturen oker. temperature range from 25°C to 100°C. Above the 120°C transition temperature, the dielectric constant drops rapidly as the temperature increases.

Virkningen av tilsetningsmidler på temperaturegenskaper The effect of additives on temperature properties

av BaTiOj i keramiske bariumtitanat-legemer er velkjent. Barium-ti t flan-i or faste opp los tvinger med mange materialer i et vidt ssnaiensetr.ingsområde. Nesten alle slike faste opplesninger tilveiebringer betydelige forandringer av dielektrisitetskonstanten i forhold til temperaturegenskaper av bariumtitanat. F.eks. bevirker den isovalente substituering av barium (Ba + 2 ) med strontium (Sr +2) i ABO^-strukturen, en minsking av den ovre overgangstemperatur på en nesten lineær måte i forhold til molkonsentrasjonen. Den isovalente substituering av (Ba + 2 ) med (Pb +2) bevirker en nesten lineær okning av den ovre overgangstemperatur. På lignende måte minsker isovalente "BM<->stilling-substitueringer, f.eks, av Sn<+>^ og Zr<+>4 med Ti<+>^ den ovre overgangstemperatur på nesten lineær måte i forhold til mol~konsentrasjonen. Temperaturen ved hvilken den ovre overgang eller topp-punktet av dielektrisitetskonstanten nås, kan også forandres ved isovalente substitueringer i enten "A<11->eller "B^-stilling av den oksydiske ABO^-forbindelse. F.eks. bevirker substituering av en treverdig kation, såsom La + 3 med Ba +2 en meget hurtig synkning av temperaturen, ved hvilken oppnås topp-verdien av dielektrisitetskonstanten som funksjon av konsentrasjonen. Også substitueringen av Ti+^ med en femverdig kation, såsom Nb<+>^ eller Ta<+>^, bevirker en hurtig synkning av temperaturen ved hvilken oppnås topp-punktet av dielektrisitetskonstanten som funksjon av konsentrasjonen. of BaTiOj in ceramic barium titanate bodies is well known. Barium-ti t flan-i or solid solutions force with many materials in a wide ssnaienset.ing area. Almost all such fixed readings provide significant changes in the dielectric constant versus temperature properties of barium titanate. E.g. the isovalent substitution of barium (Ba + 2 ) with strontium (Sr + 2 ) in the ABO^ structure causes a decrease of the upper transition temperature in an almost linear manner in relation to the molar concentration. The isovalent substitution of (Ba + 2 ) with (Pb +2) causes an almost linear increase in the upper transition temperature. In a similar manner, isovalent BM<-> positional substitutions, e.g., of Sn<+>^ and Zr<+>4 with Ti<+>^ decrease the upper transition temperature in an almost linear manner in relation to the molar concentration. The temperature at which the upper transition or peak point of the dielectric constant is reached can also be changed by isovalent substitutions in either the "A<11-> or "B^ position of the oxidic ABO^ compound. For example, substitution of a trivalent cation, such as La + 3 with Ba +2 a very rapid decrease of the temperature, at which the peak value of the dielectric constant is obtained as a function of concentration Also the substitution of Ti+^ with a pentavalent cation, such as Nb<+>^ or Ta< +>^, causes a rapid decrease of the temperature at which the peak of the dielectric constant as a function of the concentration is reached.

Det ble bevilget mange patenter som beskriver tilsetning av forskjellige modifiseringsmidler til bariumtitanat. F,eks. omtales i U.S. patent nr. 2,992.929 bruken av tilsetningsmidler, såsom magnesiumtitanat, kalsiumtitanat eller forskjellige niobater, for å undertrykke topp-punktet av dielektrisitetskonstanten i nærheten av Curie-temperatur. Det omtales også i patentet bruken av blandinger av titanater med forskjellige overgangstemperaturer som er brent ved tilstrekkelig lav temperatur for å hindre en reaksjon mellom de forskjellige bestanddeler, hvorved man oppnår legemer med dielektrisitetskonstanter som er temmelig uavhengige av temperaturen over et moderat temperaturområde. Slike heterogene materialer har generelt dielektrisitetskonstanter som er lavere enn 1000 og oppviser allikevel store variasjoner av egenskaper med temperaturen. Også mindre variasjoner av behandlingen av disse materialer forår saker uønskete modifikasjoner av de resulterende elektriske egenskaper. Many patents were granted describing the addition of various modifiers to barium titanate. For example referred to in the U.S. patent no. 2,992,929 the use of additives, such as magnesium titanate, calcium titanate or various niobates, to suppress the peak of the dielectric constant near the Curie temperature. The patent also mentions the use of mixtures of titanates with different transition temperatures which are fired at a sufficiently low temperature to prevent a reaction between the different components, whereby bodies with dielectric constants which are fairly independent of temperature over a moderate temperature range are obtained. Such heterogeneous materials generally have dielectric constants that are lower than 1000 and still exhibit large variations in properties with temperature. Also minor variations in the processing of these materials cause undesirable modifications of the resulting electrical properties.

Det er ifølge foreliggende oppfinnelse mulig å oppnå bariumtitanat med kommersiell renhet som oppviser betydelig forbedrete dielektriske egenskaper, hvorved det egner seg særlig for fremstilling av kondensatorer, omformere og lignende. Dette oppnås ved hjelp av en fremgangsmåte som ligner den kjente kommersielle fremstillings-prosess omfattende tre trinn: 1) blanding av BaCO^og TiC^, 2) kal-sinering av blandingen for å danne BaTiO^ og 3) maling av kalsinatet for å danne et pulverformet produkt som kan presse og sintres for å danne kéramiske masser brukt som dielektriske legemer. Forbedringen oppnås ved en omhyggelig regulering ay partikkelstørrelsen og kry-stallstørrelsen av bariumtitanat, og ved regulering av malingen for å hindre en opptakelse av skadelige forurensninger. Partikkelstørrel-sen og krystallstørrélsen har eri meget viktig innvirkning på den endelige kornstørrelse av keramiske dielektriske legemer fremstilt fra bariumtitanat, og de dielektriske egenskaper av disse legemer. According to the present invention, it is possible to obtain barium titanate of commercial purity which exhibits significantly improved dielectric properties, whereby it is particularly suitable for the production of capacitors, converters and the like. This is achieved by means of a method similar to the known commercial manufacturing process comprising three steps: 1) mixing BaCO^ and TiC^, 2) calcining the mixture to form BaTiO^ and 3) grinding the calcinate to form a powdered product that can be pressed and sintered to form ceramic masses used as dielectric bodies. The improvement is achieved by careful regulation of the particle size and crystal size of barium titanate, and by regulation of the paint to prevent uptake of harmful contaminants. The particle size and the crystal size have a very important effect on the final grain size of ceramic dielectric bodies produced from barium titanate, and the dielectric properties of these bodies.

I henhold til det foran anførte går oppfinnelsen ut på et According to the foregoing, the invention is based on a

k alsinert pulver som er fritt for overskudd av TiC^ og nevnte bariumtitanat har en dielektrisitetskonstant av minst 2000, og det karak-teristiske ved pulveret er at nevnte bariumtitanat for å redusere kornveksthastigheten (a) har et BaO:Ti02-molforhold fra 1,00 til k calcined powder which is free of excess TiC^ and said barium titanate has a dielectric constant of at least 2000, and the characteristic of the powder is that said barium titanate, in order to reduce the grain growth rate (a), has a BaO:TiO2 molar ratio of 1.00 to

ca. 1,02, (b) har en middels partikkelstørreIse innenfor området av fra O.fyu til ca. 2^u, og (c) har en middels krystallittstørrelse av ca. 0,3^u til ca. 0,5^,u mens i det vesentlige alle krystallitte- about. 1.02, (b) has a medium particle size within the range of from O.fyu to approx. 2^u, and (c) has an average crystallite size of approx. 0.3^u to approx. 0.5^,u while essentially all crystalline

ne er innenfor området fra ca. 0,l^u til l^u. Andre trekk ved oppfinnelsen vil fremgå av den følgende beskrivelse. ne is within the range from approx. 0.l^u to l^u. Other features of the invention will be apparent from the following description.

Den reproduserbare dannelse av bariumtitanatpulver med kommersiell renhet og fritt for Ti02-overskudd, fra hvilket kan frem-dtilles keramiske legemer som har en dielektrisitetskonstant på The reproducible formation of barium titanate powder of commercial purity and free of excess TiO 2 , from which ceramic bodies having a dielectric constant of

minst 2000 ved romtemperatur, omfatter en fremstilling fra utgangsmaterialer som vil gi et omtrent støkiometrisk produkt, dvs. et produkt i hvilket Ba0:Ti02-molforholdet varierer fra 1,00 til ca. at least 2000 at room temperature, includes a preparation from starting materials which will give an approximately stoichiometric product, i.e. a product in which the Ba0:Ti02 molar ratio varies from 1.00 to approx.

1,02 av etBaTiO^-pulver med en partikkelstørrelse som i gjennom- 1.02 of etBaTiO^ powder with a particle size that in through-

snitt er lavere enn 2^u og med en krystall størrelse fra ca. 0,3^,u section is lower than 2^u and with a crystal size from approx. 0.3^,u

til 0,5^,u, idet i det vesentlige alle krystaller har en størrelse to 0.5^,u, since essentially all crystals have one size

fra O.lyUtil l,0^u. Det er funnet at brente keramiske bariumtitanat-legemer har en maksimal dielektrisitetskonstant når brenningen ut-føres under sliké betingelser at kornveksten ikke er stor. Under malingen av pulveret knuses partiklene til en størrelse som asymptot- from O.lyUtil l,0^u. It has been found that fired ceramic barium titanate bodies have a maximum dielectric constant when the firing is carried out under such conditions that grain growth is not great. During the grinding of the powder, the particles are crushed to a size that asymptotically

isk nærmer seg storrelsen av krystaller. En gjennomsnittelig partikkelstorrelse fra ca. 0,5 til ca. 2 u er fordelaktig, og vesentlig alle partikler bor ha en mindre storrelse enn 10 ji* Når bariumtitanat-pulver med en slik partikkelstorrelse og krystallstorrelse brennes for å danne keramiske legemer, er det mindre tilboyelig for hurtig kornvekst under brenningen enn når krystallstorrelsen og/eller partikkelstorrelsen er på omtrent 0,01 u. En ytterligere minsking av kornvekst-hastigheten kan oppnås ved innforing av kjente inhibitorer, såsom niob-, antimon-, tantal- eller vismut-oksyder eller kombina-sjoner eller forbindelser derav i det keramiske legeme. Slike inhibitorer kan innfores under dannelsen av bariumtitanatet eller senere. Generelt er det tilstrekkelig å innfore opptil ca. 0,57. og fortrinnsvis fra ca. 0,1 molprosent til 0,5 molprpsent. ice approaches the size of crystals. An average particle size from approx. 0.5 to approx. 2 u is advantageous, and substantially all particles should have a size smaller than 10 ji* When barium titanate powder with such a particle size and crystal size is fired to form ceramic bodies, it is less prone to rapid grain growth during firing than when the crystal size and/or the particle size is approximately 0.01 u. A further reduction of the grain growth rate can be achieved by introducing known inhibitors, such as niobium, antimony, tantalum or bismuth oxides or combinations or compounds thereof into the ceramic body. Such inhibitors can be introduced during the formation of the barium titanate or later. In general, it is sufficient to introduce up to approx. 0.57. and preferably from approx. 0.1 mole percent to 0.5 mole percent.

Det er videre funnet at de lenge ettersokté forbedrete dielektriske egenskaper og reproduserbarheten av resultater kan oppnås ved å bruke i dielektriske blandinger, inneholdende bariumtitanat og tilsatte oksyder, det forbedrete bariumtitanat ifolge oppfinnelsen med dets regulerte renhet, stoklometri og partikkelstorrelse, og særlig med dets regulerte krystallstorrelse. Således tillater en subsituering i "B"-stillingen av BaTiOjmed oksydisk ABO^-type av isovalente kationer, såsom Sn<+>\ Zr<+>^ og lignende og/eller femverdige kationer, såsom Nb +5 , Sb +5 , Ta +5 og lignende, når den gjores i slike mengder som i tilfelle av en fast opplosning^vil resultere i en skifting av Curie-temperaturen av bariumtitanatet fra 120°C til mellom 100°C og 60°C,at man kan fremstille brente keramiske legemer med en hoy dielektrisitetskonstant (minst 2000) som varierer i det vesentlige lineært med temperaturen over et meget bredt temperaturområde, og som har forholdsvis lave dielektriske tap. Når tilsetningsmengden er slik at Curie-temperaturen skiftes til ca. 80°C, er hellingen av en - kurve som viser dielektrisitetskonstanten i forhold til tempera- It has further been found that the long-sought improved dielectric properties and the reproducibility of results can be achieved by using in dielectric mixtures, containing barium titanate and added oxides, the improved barium titanate according to the invention with its regulated purity, stochlometry and particle size, and especially with its regulated crystal size . Thus, a substitution in the "B" position of BaTiO with oxidative ABO^ type allows isovalent cations, such as Sn<+>\ Zr<+>^ and similar and/or pentavalent cations, such as Nb +5 , Sb +5 , Ta +5 and the like, when made in such quantities that, in the case of a solid solution, will result in a shift of the Curie temperature of the barium titanate from 120°C to between 100°C and 60°C, that fired ceramics can be produced bodies with a high dielectric constant (at least 2000) which varies essentially linearly with temperature over a very wide temperature range, and which have relatively low dielectric losses. When the amount of addition is such that the Curie temperature is changed to approx. 80°C, is the slope of a - curve showing the dielectric constant in relation to temperature

turen omtrent lik null, hvilket resulterer i dannelsen av et legeme som er i det vesentlige uavhengig av temperaturen. Med mengder som forårsaker en skifting av Curie-temperaturen til over eller under 80°C har de erholdte legemer positive, henholdsvis negative hellinger i kurvene som viser deres dielektrisitetskonstant-temperatur-egenskaper. Den relative effektivitet av forskjellige kationer som bevirker en skifting av Curie-temperaturen har vært bestemt og er beskrevet i litteraturen. the trip approximately equal to zero, resulting in the formation of a body that is essentially independent of temperature. With quantities that cause a shift of the Curie temperature to above or below 80°C, the bodies obtained have positive and negative slopes respectively in the curves showing their dielectric constant-temperature characteristics. The relative effectiveness of different cations in causing a shift of the Curie temperature has been determined and is described in the literature.

I de tre folgende eksempler.er beskrevet metoder for frem stilling av bariumtitanat som har de onskete egenskaper for fremstilling av forbedrete dielektriske legemer. I hvert eksempel er den generelle reaksjon: In the three following examples, methods are described for the preparation of barium titanate which has the desired properties for the production of improved dielectric bodies. In each example, the general reaction is:

Det vil imidlertid forstås at det kan brukes andre passende materialer for reaksjonen som danner BaTiO-j*F.eks. kan der som barium-, kilde fordelaktig brukes bariumoksalat eller bariumoksyd, og som Ti02-kilde titanacetat. However, it will be understood that other suitable materials can be used for the reaction which forms BaTiO-j*E.g. barium oxalate or barium oxide can advantageously be used as the barium source, and titanium acetate as the Ti02 source.

Det er mulig å bruke kommersielt tilgjengelig bariumkarbonat og titandioksyd. Selvsagt er en maksimal renhet som lar seg forene med en lav pris, fordelaktig. Imidlertid kan det være tilstede forurensninger, forutsatt at de ikke er skadelige i det endelige dielektriske produkt. Skjemt virkningen av kjente forurensninger, såsom aluminiumoksyd, siliciumoksyd, svovel og alkalimetalloksyder som forårsaker en oket kornvekst og andre uosnkete virkninger, kan oppveies eller kompenseres i en viss grad ved tilsetning av andre forurensninger, f.eks. en kornvekst-inhibitor, for å begrense virkningen av et kornvekstfremmende middel, er det fordelaktig at frem-gangsmåten utfores på en slik måte at innholdet av disse forurensninger er minimalt. Med normalt kommersielt tilgjengelige materialer utgjor imidlertid forurensningene ikke noe storre problem. It is possible to use commercially available barium carbonate and titanium dioxide. Of course, a maximum purity that can be reconciled with a low price is advantageous. However, impurities may be present, provided they are not harmful in the final dielectric product. The spoiling effect of known contaminants, such as aluminum oxide, silicon oxide, sulfur and alkali metal oxides, which cause increased grain growth and other undesirable effects, can be offset or compensated to a certain extent by the addition of other contaminants, e.g. a grain growth inhibitor, in order to limit the effect of a grain growth promoter, it is advantageous that the method is carried out in such a way that the content of these contaminants is minimal. With normally commercially available materials, however, the contamination does not constitute a major problem.

Eksempel 1. Example 1.

Bariumkarbonat, titandioksyd og niobpentoksyd ble grundig blandet sammen i slike forhold at de ga i BaTi03-produktet 0,257. Barium carbonate, titanium dioxide and niobium pentoxide were thoroughly mixed together in such proportions that they gave in the BaTiO3 product 0.257.

Nb205og et lite overskudd - omtrent 0,37., etter at man har tatt hensyn til mengden av Si02, Al<->^<O>^og svovel i reaktantene - av BaO. BaCO^var nålformet og hadde en gjennomsnittelig partikkelstorrelse Nb205and a small excess - about 0.37., after taking into account the amount of SiO2, Al<->^<O>^and sulfur in the reactants - of BaO. BaCO^ was needle-shaped and had an average particle size

på ca. 0,5 u til 3 u. Ti02hadde en gjennomsnittelig partikkelstorrelse på ca. 0,4 u, idet vesentlig alle partikler hadde en størrelse på mellom 0,1 u og 1 u. Nb20^hadde en gjennomsnittelig partikkelstorrelse på ca. 0,8 u og ble brukt for å hindre kornvekst tinder brenningenav keramiske legemer fra bariumtitanat. Såvel bariumkarbonat som titandioksydet hadde en hoy kommersiell renhet vist ved det nedenfor angitt typiske forurensningsinnhold. of approx. 0.5 u to 3 u. TiO2 had an average particle size of approx. 0.4 u, since essentially all particles had a size of between 0.1 u and 1 u. Nb20^ had an average particle size of approx. 0.8 u and was used to prevent grain growth during the firing of ceramic bodies from barium titanate. Both barium carbonate and titanium dioxide had a high commercial purity shown by the typical impurity content indicated below.

Blandingen ble deretter kalsinert ved omtrent 1315°C. i The mixture was then calcined at about 1315°C. in

fern timer i en roterende kalsinator under; en normal atmosfære. Det resulterende BaTiO^-kalsinat ble knust og strålemalt for å bringe opptakelsen av forurensninger til et minimum, og den gjennomsnittelige partikkelstorrelse ble mindre enn 2 u. Partikkelst6rrelse-fordelingen var (i kumulative prosenter av overdimensjonerte partikler): fern hours in a rotary calciner below; a normal atmosphere. The resulting BaTiO^ calcinate was crushed and blast milled to minimize uptake of contaminants, and the average particle size was less than 2 µm. The particle size distribution was (in cumulative percentages of oversized particles):

Det malte produkt hadde en krystallstorrelse på ca. 0,5 ja, idet vesentlig alle krystaller hadde en storrelse fra 0,1 ji til 1,0 The ground product had a crystal size of approx. 0.5 yes, essentially all crystals having a size from 0.1 ji to 1.0

Dielektrisitetskonstanten av keramiske dielektriske skiver fremstilt fra det malte bariumtitanat var 2600 når det gjaldt skiver brent i to timer ved ca. 1400°C. Kornstorrelsen av de keramiske skiver var ca. 2 Ved å oke brenntemperaturen til ca. 1450°C fikk man keramiske skiver med en dielektrisitetskonstant på ca.220C, idet korns torr els en okte til ca. 20 jx. The dielectric constant of ceramic dielectric discs prepared from the ground barium titanate was 2600 for discs fired for two hours at approx. 1400°C. The grain size of the ceramic disks was approx. 2 By increasing the burning temperature to approx. 1450°C, ceramic discs with a dielectric constant of approx. 220°C were obtained, as the grains dry one-eighth to approx. 20 jx.

Eksempel 2. Example 2.

Bariumtitanat, titandioksyd og niobpentoksyd ble grundig malt sammen i slike mengder at BaTiO^-produktet hadde 0,157. Nb2°5og ca. 0,47.-over skudd av BaO når man har tatt hensyn til Si02, A^O-j og S-forurensninger i reaktantene. De anvendte reaktanter var de samme som i eksempel 1. Blandingen ble kalsinert ved ca. 1290°C Barium titanate, titanium dioxide and niobium pentoxide were thoroughly ground together in such quantities that the BaTiO^ product had 0.157. Nb2°5and approx. 0.47.-overshoot of BaO when account has been taken of SiO2, A^O-j and S impurities in the reactants. The reactants used were the same as in example 1. The mixture was calcined at approx. 1290°C

i fem timer i en roterende kalsinator som hadde en normal atmosfære. Dette ble etterfulgt av strålemaling av BaTiO^-kalsinatet. Partikkelstorrelse^ f ord el ing en i det malte produkt (i kumulative prosenter av overdimensjonerte partikler) var: for five hours in a rotary calciner which had a normal atmosphere. This was followed by jet painting of the BaTiO^ calcinate. Particle size^ f ord el ing en in the milled product (in cumulative percentages of oversized particles) was:

Det malte produkt hadde en gjennomsnittelig krystallstorrelse på 0,3 u, idet vesentlig alle krystaller hadde en storrelse fra 0,1 til 0,8 u. The milled product had an average crystal size of 0.3 µ, with essentially all crystals having a size from 0.1 to 0.8 µ.

Når det gjaldt dielektriske keramiske skiver brent i to timer ved 1345°C, var dielektrisitetskonstanten 2750 og den gjennomsnittelige kornstdrrelse ca. 2 u. Dielektrisitetskonstanten minsket, og kornstorrels en okte med okende brenntemperaturer, og var 2500, henholdsvis 10 u ved en brenntemperatur på 1370°C, og 2300, henholdsvis 15 u ved en brenntemperatur på 1455°C. In the case of dielectric ceramic discs fired for two hours at 1345°C, the dielectric constant was 2750 and the average grain size approx. 2 u. The dielectric constant decreased, and grain size an octave with increasing firing temperatures, and was 2500, respectively 10 u at a firing temperature of 1370°C, and 2300, respectively 15 u at a firing temperature of 1455°C.

Eksempel 3. Example 3.

Bariumtitanat ble fremstilt på samme måte som i eksempel 2, unntatt at bare tilstrekkelig BaCO^-overskudd ble brukt for å reagere med tilstedeværende forurensninger, hvorved man fikk et, i det vesentlige stokiometrisk kalsinert BaTiOg-produkt. Etter strålemaling var partikkelstorrelse-fordelingen av det kalsinerte produkt (i kumulative prosenter av overdimensjonerte partikler): Barium titanate was prepared in the same manner as in Example 2, except that only sufficient excess BaCO 3 was used to react with impurities present to give a substantially stoichiometrically calcined BaTiO 2 product. After jet painting, the particle size distribution of the calcined product (in cumulative percentages of oversized particles) was:

Den gjennomsnittelige krystallstorrelse var 0,3 |a, idet vesentlig alle krystaller hadde en storrelse fra 0,1 u til 1,0jx. The average crystal size was 0.3 μm, with essentially all crystals having a size from 0.1 μm to 1.0 μm.

Keramiske dielektriske skiver fremstilt fra det malte produkt og brent ved 1345°C i to timer hadde en dielektrisitetskonstant på 2650 og en gjennomsnittelig partikkelstorrelse på 2 Ceramic dielectric discs prepared from the milled product and fired at 1345°C for two hours had a dielectric constant of 2650 and an average particle size of 2

Skiver brent ved 1400°C hadde en dielektrisitetskonstant på bare 2000 og en gjennomsnittelig kornstdrrelse på ca. 10 u. Slices fired at 1400°C had a dielectric constant of only 2000 and an average grain size of approx. 10 u.

Den ovenfor forklarte bruk av bariumtitanatet ifolge foreliggende oppfinnelse sammen med andre oksyder for å danne dielektriske blandinger og legemer med forbedrete egenskaper blir il-lustrert i de folgende elleve eksempler. I de f or angå ende og i de etterfølgende eksempler fremstilte man keramiske dielektriske skiver for elektriske forsok ved hjelp av en standard metode, dersom ikke noe annet er angitt. I henhold til denne metode ble en liten mengde av et midlertidig bindemiddel blandet med det pulverformete dielektriske materiale, og skiver som hadde en diameter på ca. 29 mm. og en tykkelse på ca. 6 mm og en vekt på ca. 7 g, ble presset fra blandingen ved et trykk på ca. 700 kg/cm . Skivene ble brent i en tunnelovn ved normal atmosfære. Etter at skivene var brent, anvendte man elektroder ved å anbringe solv-elektrodepåsta på begge sider av skivene og å brenne igjen ved ca. 820°C i tretti minutter. Skjont mange andre midlertidige bindemidler kan fordelaktig brukes, brukte man polyvinylalkohol i form av en 5% vandig opplosning. Det trenges i alt 57, av oppløsningen for å oppnå en tilfredsstillende stopning. Elektriske forsok av de keramiske dielektriske skiver ble utfort The above-explained use of the barium titanate according to the present invention together with other oxides to form dielectric mixtures and bodies with improved properties is illustrated in the following eleven examples. In the preceding and in the following examples, ceramic dielectric discs for electrical tests were produced using a standard method, unless otherwise stated. According to this method, a small amount of a temporary binder was mixed with the powdered dielectric material, and disks having a diameter of about 29 mm. and a thickness of approx. 6 mm and a weight of approx. 7 g, was pressed from the mixture at a pressure of approx. 700 kg/cm . The discs were fired in a tunnel furnace at normal atmosphere. After the discs were burned, electrodes were used by placing the solv electrode paste on both sides of the discs and burning again at approx. 820°C for thirty minutes. Although many other temporary binders can be advantageously used, polyvinyl alcohol was used in the form of a 5% aqueous solution. A total of 57 of the solution is needed to achieve a satisfactory stop. Electrical tests of the ceramic dielectric discs were carried out

ved en frekvens på 1 kHz. at a frequency of 1 kHz.

Eksempel 4. Example 4.

93 deler av bariumtitanat fremstilt som beskrevet i eksempel 3, ble omhyggelig blandet med 7 deler Bi203*3Zr02, idet Bi2°3*^Zr02bl-e tilsatt som en intim blanding av de to oksyder i et forhold på 1:3 mol. Oksydene var findelt, idet partikkelstorrelsen var den samme som av BaTiO^. 93 parts of barium titanate prepared as described in Example 3 were carefully mixed with 7 parts of Bi2O3*3ZrO2, Bi2°3*^ZrO2bl-e being added as an intimate mixture of the two oxides in a ratio of 1:3 mol. The oxides were finely divided, the particle size being the same as that of BaTiO^.

Keramiske skiver fremstilt fra blandingen ble brent ved en temperatur på ca. 1260°C i to timer i den hete sone. Over temperaturområdet fra -40°C til 120°C hadde de keramiske skiver en dielektrisitetskonstant ved 25°C (romtemperatur) på 2210, med en maksimal og minimal dielektrisitetskonstant på 2360, henholdsvis på 2120. Maksimum ble oppnådd ved 120°G og minimum vei 70°G, idet disse verdier kunne variere fra +6% til -47, av 25°C-verdieii. Ceramic discs made from the mixture were fired at a temperature of approx. 1260°C for two hours in the hot zone. Over the temperature range from -40°C to 120°C, the ceramic discs had a dielectric constant at 25°C (room temperature) of 2210, with a maximum and minimum dielectric constant of 2360 and 2120, respectively. The maximum was achieved at 120°G and the minimum at 70°G, as these values could vary from +6% to -47, of the 25°C value.

Eksempel 5. Example 5.

91 deler av bariumtitanat fremstilt som beskrevet i eksempel 3, ble intimt blandet med 7 deler Bi20g«3Ti02og 2 deler BaO«Nb205. Bi20y3Ti02ble fremstilt ved å blande intimt og grundig de findelte oksyder i et forhold på 1:3 mol og å kalsinere blandingen ved ca. 1100°C i en time. BaO°Nb20^ble fremstilt ved å blande intimt 1 mol av findelt Nb20^ og 1 mol BaCO-j og å kalsinere blandingen ved ca. 1040°C i en time. Det kalsinerte vismuttitanat og bariumniobat ble malt til en storrelse av samme størrelsesorden som storrelsen av BaTiO^ for de ble blandet med sistnevnte. 91 parts of barium titanate prepared as described in Example 3 was intimately mixed with 7 parts of Bi 2 O 3 TiO 2 and 2 parts BaO 4 Nb 2 O 5 . Bi20y3Ti02 was prepared by intimately and thoroughly mixing the finely divided oxides in a ratio of 1:3 mol and calcining the mixture at approx. 1100°C for one hour. BaO°Nb2O^ was prepared by intimately mixing 1 mol of finely divided Nb2O^ and 1 mol of BaCO-j and calcining the mixture at approx. 1040°C for one hour. The calcined bismuth titanate and barium niobate were ground to a size of the same order of magnitude as the size of BaTiO^ for which they were mixed with the latter.

Keramiske skiver fremstilt fra blandingen ble brent til en temperatur på ca. 1260°C i to timer i den hete sone. Over temperaturområdet fra -40°C til 120°C hadde de keramiske skiver en dielektrisitetskonstant ved 25°C på 2000, med en maksimal og minimal dielektrisitetskonstant på 2030, henholdsvis på 1950. Maksimum ble oppnådd ved 120°C og minimum ved 80°C, idet verdiene varierte mindre enn ± 37. av 25°C-verdien. Ceramic discs made from the mixture were fired to a temperature of approx. 1260°C for two hours in the hot zone. Over the temperature range from -40°C to 120°C, the ceramic discs had a dielectric constant at 25°C of 2000, with a maximum and minimum dielectric constant of 2030 and 1950, respectively. The maximum was achieved at 120°C and the minimum at 80°C , the values varying less than ± 37. of the 25°C value.

Eksempel 6. Example 6.

91 deler av bariumtitanat fremstilt i henhold til eksempel 3, ble intimt blandet med 7 deler Bi203«3Ti02 og 2 deler BaO*Sb205. Bi203"3Ti00ble fremstilt som beskrevet i eksempel 5 og BaO«Sb20^ ble fremstilt på samme måte som BaO^ift^O^, beskrevet i eksempel 5, unntatt at findelt Sb20^ble brukt istedenfor l^O^. 91 parts of barium titanate prepared according to Example 3 was intimately mixed with 7 parts of Bi 2 O 3 -3 TiO 2 and 2 parts of BaO*Sb 2 O 5 . Bi2O3"3Ti00 was prepared as described in Example 5 and BaO"Sb2O^ was prepared in the same manner as BaO^ift^O^, described in Example 5, except that finely divided Sb2O^ was used instead of 1^O^.

Keramiske skiver fremstilt fra blandingen ble brent til en temperatur på ca. 1260°C i to timer i den hete sone. Det ble funnet at over temperaturområdet fra -40°C til 120°C hadde skivene en dielektrisitetskonstant ved 25°C på 2350, med en maksimal og minimal dielektrisitetskonstant på 2370 og 2250. Maksimum ble oppnådd ved 10°C og minimum ved -40°C. Variasjonen av 25°C-verdien var t 47.. Ceramic discs made from the mixture were fired to a temperature of approx. 1260°C for two hours in the hot zone. It was found that over the temperature range from -40°C to 120°C the wafers had a dielectric constant at 25°C of 2350, with a maximum and minimum dielectric constant of 2370 and 2250. The maximum was obtained at 10°C and the minimum at -40° C. The variation of the 25°C value was t 47..

Eksempel 7. Example 7.

86 deler av BaTiO-j fremstilt som beskrevet i eksempel 3, 86 parts of BaTiO-j prepared as described in example 3,

ble intimt blandet med 7 deler av Bi203«3Ti02og 6,87 deler BaZrOg. Bi20g.3Ti02ble fremstilt som beskrevet i eksempel 5. BaZrO^ble fremstilt ved intimt å blande 1 mol av findelt BaCO^og 1 mol av findelt Zr02og å kalsinere blandingen i en time ved ca. 1120°C. was intimately mixed with 7 parts of Bi2O3«3TiO2 and 6.87 parts of BaZrOg. Bi2Og.3TiO2 was prepared as described in Example 5. BaZrO^ was prepared by intimately mixing 1 mol of finely divided BaCO^ and 1 mol of finely divided ZrO 2 and calcining the mixture for one hour at approx. 1120°C.

Det kalsinerte produkt ble malt til en finhet av samme storrelse-orden som BaTiO^. The calcined product was ground to a fineness of the same order of magnitude as BaTiO^.

Keramiske skiver fremstilt fra blandingen ble brent til Ceramic disks made from the mixture were fired

en temperatur på ca. 1260°C i to timer i den hete sone. Det ble funnet at over temperaturområdet fra -4G°C til 120°C hadde skivene en dielektrisitetskonstant ved 25°C på 2050, med en maksimal og minimal dielektrisitetskonstant på 2160 og 1950. Maksimum ble oppnådd ved -20°C og minimum ved 80°C, idet variasjonen av 25°C-verdien var ca. 5%. a temperature of approx. 1260°C for two hours in the hot zone. It was found that over the temperature range from -4G°C to 120°C the wafers had a dielectric constant at 25°C of 2050, with a maximum and minimum dielectric constant of 2160 and 1950. The maximum was obtained at -20°C and the minimum at 80° C, as the variation of the 25°C value was approx. 5%.

Eksempel 8. Example 8.

88,5 deler av bariumtitanat fremstilt som beskrevet i eksempel 3, ble intimt blandet med 7 deler av Bi20-j*3Ti02 og 4,6 88.5 parts of barium titanate prepared as described in Example 3 was intimately mixed with 7 parts of Bi2O-j*3TiO2 and 4.6

deler BaSnO-j. Bi203«3Ti02 ble fremstilt som beskrevet i eksempel 5. BaSnO^ble fremstilt på samme måte som bariumzirkonatet i eksempel parts BaSnO-j. Bi 2 O 3 3 TiO 2 was prepared as described in example 5. BaSnO 2 was prepared in the same way as the barium zirconate in example

7, unntatt at findelt Sn02ble brukt istedenfor Zr02. 7, except that finely divided SnO2 was used instead of ZrO2.

Keramiske skiver fremstilt fra blandingen ble brent til Ceramic disks made from the mixture were fired

en temperatur på ca. 1260°C i to timer i den hete sone. En under-søkelse av de keramiske skiver viste at de over temperaturområdet fra -40°C til 120°C hadde en maksimal dielektrisitetskonstant på a temperature of approx. 1260°C for two hours in the hot zone. An examination of the ceramic discs showed that over the temperature range from -40°C to 120°C they had a maximum dielectric constant of

2350 og et minimum på 2000 ved 120°C, henholdsvis ved -4o°C. Dette er en variasjon på ca. -107o og +13% fra dielektrisitetskonstanten på 2230 ved 25°C. 2350 and a minimum of 2000 at 120°C, respectively at -4o°C. This is a variation of approx. -107o and +13% from the dielectric constant of 2230 at 25°C.

Eksempel 9. Example 9.

90,95 deler av bariumtitanat fremstilt som beskrevet i eksempel 3, ble intimt blandet med 5,04 deler av Bi203«3Zr02og 5,69 deler av Bi203'3Ti02. Bi203«3Ti02 ble fremstilt som beskrevet i eksempel 5. Bi203*3Zr02ble fremstilt som beskrevet i eksempel 7. 90.95 parts of barium titanate prepared as described in Example 3 was intimately mixed with 5.04 parts of Bi 2 O 3 -3 ZrO 2 and 5.69 parts of Bi 2 O 3 -3 TiO 2 . Bi 2 O 3 - 3 TiO 2 was prepared as described in example 5. Bi 2 O 3 * 3 Zr 0 2 was prepared as described in example 7.

Det ble fra blandingen fremstilt keramiske skiver. Visse Ceramic discs were produced from the mixture. Certain

av disse skriver (parti A) ble brent i to timer ved ca. 1260°C. De resterende skiver (parti B) ble brent på samme måte, men holdt ved ca. 1400°C i to timer. of these printers (part A) were burned for two hours at approx. 1260°C. The remaining slices (lot B) were burned in the same way, but kept at approx. 1400°C for two hours.

En undersokelse av disse skiver viste at skiver av parti B hadde over et temperaturområde fra -40°C til 120°C en hoyere dielektrisitetskonstant enn skiver av parti A, men en storre variasjon fra dielektrisitetskonstanten ved romtemperatur. Dette er vist på tabell A. An examination of these wafers showed that wafers of batch B had, over a temperature range from -40°C to 120°C, a higher dielectric constant than wafers of batch A, but a greater variation from the dielectric constant at room temperature. This is shown on table A.

Eksempel 10. Example 10.

91 deler av BaTiO-j fremstilt som beskrevet i eksempel 3, ble intimt blandet med 7 deler av Bi20g»3Ti02og 2,5 deler av PbO'iN<7>b205. 91 parts of BaTiO-j prepared as described in Example 3, was intimately mixed with 7 parts of Bi2Og»3TiO2 and 2.5 parts of PbO'iN<7>b2O5.

Bi20g*3Ti02 ble fremstilt som beksrevet i eksempel 5. PbO^NbjO^ ble fremstilt ved grundig å blande de findelte oksyder i et 1:1 molforhold og å kalsinere blandingen ved 900°C i en time. Det kalsinerte produkt ble malt til en slik finhet at den gjennomsnittelige partikkelstorrelse var ca. lp. Bi2Og*3TiO2 was prepared as described in Example 5. PbO^NbjO^ was prepared by thoroughly mixing the finely divided oxides in a 1:1 molar ratio and calcining the mixture at 900°C for one hour. The calcined product was ground to such a fineness that the average particle size was approx. lp.

Keramiske skiver dannet fra blandingen ble brent ved 1260°C i ca. to timer. Det ble funnet at over temperaturområdet fra -40°C til 120°C forandret seg dielektrisitetskonstanten av keramiske skiver fremstilt fra blandingen ikke mere enn 47„ fra verdien ved 25°C på 2010. Ceramic discs formed from the mixture were fired at 1260°C for approx. two hours. It was found that over the temperature range from -40°C to 120°C, the dielectric constant of ceramic discs prepared from the mixture did not change more than 47„ from the value at 25°C in 2010.

Eksempel 11. Example 11.

91 deler av bariumtitanat fremstilt som beskrevet i eksempel 3, ble intimt blåndét méd 3,5 deler av en ekvimolar blanding av findelt Nb205og Bi203» 91 parts of barium titanate, prepared as described in example 3, was intimately mixed with 3.5 parts of an equimolar mixture of finely divided Nb 2 O 5 and Bi 2 O 3 »

Keramiske skiver dannet fra blandingen ble brent ved 1260°C i ca. to timer. Det ble funnet at over temperaturområdet fra -40°C til 120°C hadde keramiske skiver fremstilt fra blandingen en dielektrisitetskonstant ved 25°C på 2045, med en maksimal og minimal dielektrisitetskonstant på 2195 og 2000, idet maksimum ble oppnådd ved 120°C og minimum ved 60°C. Variasjonen fra romtemperatur-verdien var ca. + 7% og ca. -27o. Ceramic discs formed from the mixture were fired at 1260°C for approx. two hours. It was found that over the temperature range of -40°C to 120°C, ceramic wafers prepared from the mixture had a dielectric constant at 25°C of 2045, with a maximum and minimum dielectric constant of 2195 and 2000, the maximum being obtained at 120°C and minimum at 60°C. The variation from the room temperature value was approx. + 7% and approx. -27 o.

De folgende tre eksempler illustrerer hvordan man med bare en liten forandring av mengden av det Curie-temperatur-skiftende ok- syd som brukes kan oppnå dielektriske blandinger som har lineære temperatur-egenskaper med forskjellige kurvehellinger. The following three examples illustrate how, with only a small change in the amount of the Curie temperature-changing oxide used, dielectric mixtures can be obtained that have linear temperature characteristics with different curve slopes.

Eksempel 12. Example 12.

Metoden av eksempel 3 ble gjentatt, unntatt at 91 deler av BaTiOg, 9 deler av Bi203»3Ti02og 1 del av BaO*Nb205 ble brukt. The method of Example 3 was repeated, except that 91 parts of BaTiOg, 9 parts of Bi2O3»3TiO2 and 1 part of BaO*Nb2O5 were used.

Det ble funnet at over temperaturområdet frå -40°C til It was found that over the temperature range from -40°C to

120°C hadde keramiske skiver dannet fra blandingen en dielektrisitetskonstant ved 25°C på 1980, med maksimal og minimal dielektrisitetskonstant på 2270 (110°C) og 1500 (-40°C). Blandingen gir legemer med en vesentlig lineær positiv helling fra -40°C til 110°C. At 120°C, ceramic disks formed from the mixture had a dielectric constant at 25°C of 1980, with maximum and minimum dielectric constants of 2270 (110°C) and 1500 (-40°C). The mixture gives bodies with a substantially linear positive slope from -40°C to 110°C.

Eksempel 13. Example 13.

Metoden av eksempel 5 ble gjentatt, unntatt at 91 deler av BaTiOg, 9 deler av Bi203«3Ti02 og 2 deler av BaO*Nb205ble brukt. The method of Example 5 was repeated, except that 91 parts of BaTiOg, 9 parts of Bi 2 O 3 - 3 TiO 2 and 2 parts of BaO*Nb 2 O 5 were used.

Det ble funnet at over temperaturområdet fra -40°C til It was found that over the temperature range from -40°C to

120°C hadde keramiske skiver fremstilt fra blandingen en dielektrisitetskonstant ved 25°C på 1840, med en maksimal og minimal dielektrisitetskonstant på 1860 (-20°C) og 1790 (85°C). Blandingen gir så- At 120°C, ceramic disks prepared from the mixture had a dielectric constant at 25°C of 1840, with a maximum and minimum dielectric constant of 1860 (-20°C) and 1790 (85°C). The mixture gives so-

ledes legemer med en nesten null-helling fra -40°C til 120°C. bodies with an almost zero inclination are conducted from -40°C to 120°C.

Eksempel 14. Example 14.

Metoden av eksempel 5 ble gjentatt, unntatt at det ble The method of Example 5 was repeated, except that it was

brukt 91 deler av BaTi03, 9 deler av Bi203«3Ti02og 4 deler av BaO«Nb205. used 91 parts of BaTi03, 9 parts of Bi203«3Ti02 and 4 parts of BaO«Nb205.

Det ble funnet at over temperaturområdet fra -40°C til It was found that over the temperature range from -40°C to

120°C hadde keramiske skiver fremstilt fra blandingen en dielektrisitetskonstant ved 25°C på 1490, med maksimal og minimal dielektrisitetskonstant på 1650 (-40°C) og 1240 (110°C). Blandingen gir så- — ledes legemer med en nesten lineær negativ helling fra -40°C til 120°C. At 120°C, ceramic disks prepared from the mixture had a dielectric constant at 25°C of 1490, with maximum and minimum dielectric constants of 1650 (-40°C) and 1240 (110°C). The mixture thus gives bodies with an almost linear negative slope from -40°C to 120°C.

Det vil forstås at de brente dielektriske legemer som er beskrevet i eksempel 4 til 14 bare er eksempler for et stort antall av nye og fordelaktige dielektriske legemer med hoye dielektrisitetskonstanter og lave tap, idet romtemperaturverdier av tan /er fra 0,01 til 0,02 for de beskrevne blandinger som kan fremstilles i hen- It will be understood that the fired dielectric bodies described in Examples 4 to 14 are only examples of a large number of new and advantageous dielectric bodies having high dielectric constants and low losses, room temperature values of tan / being from 0.01 to 0.02 for the described mixtures which can be prepared in

hold til oppfinnelsen. Legemer med onskete dielektriske egenskaper kan også fremstilles, i det vesentlige i samsvar med metoden be- stick to the invention. Bodies with desired dielectric properties can also be produced, essentially in accordance with the method described

skrevet i eksempel 4, fra blandinger av bariumtitanat av den art som er beskrevet i eksempel 1-3 med en eller flere andre forbindelser written in example 4, from mixtures of barium titanate of the kind described in examples 1-3 with one or more other compounds

inneholdende Curie- tanperatur-ski i tende oksyder, f.eks. 3r0«l\ib20^, SrO»Sb205, CaO«Kb205, CaO«3b20.-, PbQ»Ta205, PbO^Bi^Og.Nb,^, enten med eller uten andre ovenfor beskrevne oksydiske materialer. Som vist i eksemplene kan de tilsatte oksyder innkorporeres i BaTiO^containing Curie tanperature ski in tending oxides, e.g. 3r0«l\ib20^, SrO»Sb205, CaO«Kb205, CaO«3b20.-, PbQ»Ta205, PbO^Bi^Og.Nb,^, either with or without other above-described oxidic materials. As shown in the examples, the added oxides can be incorporated into BaTiO^

som blandinger og/eller som kalsinerte produkter. as mixtures and/or as calcined products.

De to £6lgende eksempler viser viktigneten av de egenskaper som bariumtitanatet ifolge oppfinnelsen har for å oppnå keramiske blanding er med onskete egenskaper. Som vist, består den eneste forskjell av disse eksempler fra de tidligere, i bruken av BaTiG-j, som ikke svarer til oppfinnelsen. De oppnådde keramiske legemer er imidlertid helt forskjellige fra de som fremstilles ifolge oppfinnelsen. The two following examples show the importance of the properties which the barium titanate according to the invention has in order to obtain ceramic mixtures with the desired properties. As shown, the only difference of these examples from the previous ones consists in the use of BaTiG-j, which does not correspond to the invention. However, the ceramic bodies obtained are completely different from those produced according to the invention.

Eksempel 15. Example 15.

Metoden av eksempel 4 ble gjentatt, unntatt at det brukte BaTiO^hadde en ytterst fin krystall-storrelse som var ca. 0,i u, The method of example 4 was repeated, except that the used BaTiO^ had an extremely fine crystal size which was approx. 0,in u,

og at partikkelstorrelsen var ca, 1 u. and that the particle size was approx. 1 u.

Det ble funnet at i keramiske skiver fremstilt fra blandingen varierte dielektrisitetskonstanten over et tempera turområde fra -50°C til 140°C fra en maksimal verdi på 4300ved 35°C til 2230 ved -50°C, og 2120 ved 140°C, med meget steile fall på begge s id sr av maks irnumet. It was found that in ceramic wafers prepared from the mixture, the dielectric constant varied over a temperature range from -50°C to 140°C from a maximum value of 4300 at 35°C to 2230 at -50°C, and 2120 at 140°C, with very steep drops on both sides id sr of max irnumet.

iSksempsl it. Example

Metoden av eksempel 3 ble gjentatt, unntatt at det ble brukt et BaTiG^som, skjønt det var vesentlig stokiometrisk, hadde en temmeli?«rov partikkelstorrelse, idet den gjennomsnittelige stor-rslse|var litt .Mindre enn 3 ji med omtrent den samme krystallstorrelse. The method of Example 3 was repeated, except that a BaTiG was used which, although substantially stoichiometric, had a coarse particle size, the average size being slightly less than 3 ji with about the same crystal size. .

Det ble funnet at over temperaturområdet fra -50°C til 140°C hadde keramiske skiver fremstilt fra blandingen en nesten lineær positiv helling fra -5o°G til 75°C med en dielektrisitetskonstant på 1850 ved -5C°C, 22CO ved 25°C032300 ved 75°C. Over 73°C okte dielektrisitetskonstanten brått tii en topp-verdi på 3100 ved 115°C, og deretter sank den skarpt til 2400 ved 140°C. It was found that over the temperature range from -50°C to 140°C, ceramic discs prepared from the mixture had an almost linear positive slope from -5o°G to 75°C with a dielectric constant of 1850 at -5°C, 22CO at 25° C032300 at 75°C. Above 73°C the dielectric constant increased abruptly to a peak value of 3100 at 115°C, and then dropped sharply to 2400 at 140°C.

Det ble funnet at partikkelstorrelsen =.v de råmaterialer so.n brukes som ut^angsens t er i al er for bariumkarbonat og titandioksyd, graden og grundigheten av blandingen, og for gitte råmaterialer variasjoner i den anvendte kalsineringstemperatur, innvirker på ba-ri umt i tanat-oroduk tet. Finheten av det brukte Ti02er meget viktig. Det bor fortrinnsvis ha en partikkelstorrelse som ikke er storre enn krystallstorrelsen som er onsket i det fra kalsineringenlesulter-ende bariumtitanat. Partikkelstorrelsen av det brukte BaCO^er o.^så viktig, da siden det dekomponerer ved eller under kalsineringstem-peraturen for å danne med TiC-, bariumtitanat, forer bruken av for grovt BaCO-j til en minsket reaksjonshastighet. Derfor er den foretrukne partikkel-diameter omtrent 1 u. Hvis man bruker andre barium-eller titanforbindelser som under de, under prosessen herskende betingelser, dekomponerer og reagerer for å danne BaTiC^, er det nod-vendig med en del forsok for å bestemme de riktige partikkelstor-relser. It was found that the particle size =.v the raw materials so.n used as the output t is for barium carbonate and titanium dioxide, the degree and thoroughness of the mixture, and for given raw materials variations in the calcination temperature used, affect the barium in tanat-oroduk tet. The fineness of the Ti02 used is very important. It should preferably have a particle size that is not larger than the crystal size desired in the barium titanate left from the calcination. The particle size of the BaCO used is also important, since it decomposes at or below the calcination temperature to form with TiC, barium titanate, the use of too coarse BaCO leads to a reduced reaction rate. Therefore, the preferred particle diameter is about 1 u. If other barium or titanium compounds are used which, under the prevailing process conditions, decompose and react to form BaTiC^, some experimentation is necessary to determine the correct particle sizes.

Hvis man bruker finere, råmaterialer som utgangsmaterialer, med storre reaksjonsevne, kan man oppnå en hurtigere krystallvekt og/eller konsolidering, hvorved man trenger lavere kalsineringstemperaturer for å oppnå de onskete resultater. Dårlig blar.dcta råmaterialer vil selvsagt lede. til en ufullstendig reaksjon og sterre krystallstorrelse. If you use finer, raw materials as starting materials, with greater reactivity, you can achieve a faster crystal weight and/or consolidation, whereby you need lower calcination temperatures to achieve the desired results. Bad blar.dcta raw materials will of course lead. to an incomplete reaction and larger crystal size.

Lavere kalsineringstemperaturer tilveiebringer bariumtitanat med mindre krystallstdrrelser. Oket temperatur leder til konsolidering og vekst av krystallene. Valget av en kalsineringstemperatur for å tilveiebringe en onsket krystallstorrelse krever således at man tar hensyn til såvel tiden som råmaterialene, oe onskete resultater kan således oppnås over et moderat temperaturområde. Skjont man kan bruke så lave temperaturer som 1260°C eller så hoye som ca. 1370°C, foretrekkes å bruke en temperatur fra ca.l300°C til 1350°C. Den foretrukne opphetningstid vil som i alle keramiske prosesser variere omvendt til den brukte temperatur. I de fleste til-feller er det tilstrekkelig med et tidsrom fra ca. to timer til fem timer. Det vil forstås at kalsineringen bor så reguleres at den gjennomsnittelige krystallstorrelse av det resulterende BaTiO^er innenfor området fra ca. 0,3 p til ca. 0,5 ji, idet vesentlig alle krystaller er mellom 0,1 jj og 1,0Jj. Da krystallstorrelsen, som nevnt ovenfor, er avhengig av andre faktorer, såsom av de brukte råmaterialer og deres finhet og av nærværet eller fraværet av forurensninger, vil normalt kalsineringsbetingelsene innstilles så at man oppnår de beste resultater med hvilken som helst forandring av råmaterialer. Vanligvis vil hoyere temperaturer og lengre kalsinerings-tider resultere i en oket krystallstorrelse. Lower calcination temperatures provide barium titanate with smaller crystal sizes. Increased temperature leads to consolidation and growth of the crystals. The choice of a calcination temperature to provide a desired crystal size thus requires consideration of both time and raw materials, and desired results can thus be achieved over a moderate temperature range. Although you can use temperatures as low as 1260°C or as high as approx. 1370°C, it is preferred to use a temperature from about 1300°C to 1350°C. As in all ceramic processes, the preferred heating time will vary inversely to the temperature used. In most cases, a period of time from approx. two hours to five hours. It will be understood that the calcination should be regulated so that the average crystal size of the resulting BaTiO^ is within the range from approx. 0.3 p to approx. 0.5 jj, essentially all crystals being between 0.1 jj and 1.0 Jj. As the crystal size, as mentioned above, is dependent on other factors, such as on the raw materials used and their fineness and on the presence or absence of impurities, normally the calcination conditions will be set so that the best results are obtained with any change of raw materials. Generally, higher temperatures and longer calcination times will result in an increased crystal size.

Maleprosessen utfores i forste rekke for å pulverisere de agglomererte, kalsinerte partikler og å bringe dem til partikkel- storrelser som nærmer seg den spesifikke krystallstorrelse av kalsinatet. Hvis man ikke gjor dette, får man en betydelig variasjon The grinding process is carried out primarily to pulverize the agglomerated, calcined particles and to bring them to particle sizes that approach the specific crystal size of the calcinate. If you don't do this, you get a significant variation

av egenskaper av bariumtitanatet og av dielektriske materialer be-stående av bariumtitanat-blandinger som bruker dette bariumtitanat. Det er viktig at maleprosessen ikke innforer betydelige mengder av forurensninger av de ovenfor nevnte årsaker. Det er funnet at særlig S1O2og AI2O.J blir opptatt under male- og knuseprosessen. Derfor er det fordelaktig å bruke en maleprosess, for å bringe det kalsinerte bariumtitanat til den onskete partikkelstorrelse, som hindrer en slik opptakelse av forurensninger. Autogen maling, f. eks. strålemalingen brukt i eksemplene, eller vibrerende maling som bruker media dannet av bariumtitanat eller TiC^er tilfredsstillende. of properties of the barium titanate and of dielectric materials consisting of barium titanate mixtures using this barium titanate. It is important that the painting process does not introduce significant amounts of pollutants for the reasons mentioned above. It has been found that especially S1O2 and AI2O.J are taken up during the grinding and crushing process. Therefore, it is advantageous to use a grinding process to bring the calcined barium titanate to the desired particle size, which prevents such uptake of contaminants. Autogenous paint, e.g. the jet coating used in the examples, or vibrating coating using media formed from barium titanate or TiC^ are satisfactory.

I forbindelse med de dielektriske bariumtitanat-blandinger beskrevet i eksemplene 4 - 16, vil det forstås at ikke bare regu-leringen av kornveksten er viktig, men oppnåelsen av en temperatur-stabil hoy dielektrisitetskonstant er avhengig av bruken av betingelser som hindrer en overdreven homogenitet av legemer. I disse eksempler er vismutoksyd enten som sådant eller i kombinasjon med andre tilsetninger innkorporert i blandingen, da nærværet av vismutoksyd synes å hindre kornvekst samt å tillate lavere sintrings-temperaturer. Da hoye temperaturer fremmer både kornvekst og oppnåelsen av homogenitet ved diffusjon, tillater nærværet av vismutoksyd å oppnå en bedre regulering av disse egenskaper. Ved å bruke det, kan heterogene legemer med hoy dielektrisitetskonstant som kan brukes som temperaturstabile kondensatorer^fremstilles ifolge oppfinnelsen ved å brenne bare i to timer ved temperaturer fra ca. 1230°C til ca. 1400°C. Skjbnt jo storre mengden av det brukte vismutoksyd er, desto lavere er den totale dielektrisitetskonstant, In connection with the dielectric barium titanate mixtures described in Examples 4-16, it will be understood that not only is the regulation of grain growth important, but the achievement of a temperature-stable high dielectric constant is dependent on the use of conditions which prevent an excessive homogeneity of bodies. In these examples, bismuth oxide is either as such or in combination with other additives incorporated into the mixture, as the presence of bismuth oxide appears to prevent grain growth and to allow lower sintering temperatures. As high temperatures promote both grain growth and the achievement of homogeneity by diffusion, the presence of bismuth oxide allows achieving a better regulation of these properties. Using it, heterogeneous bodies with a high dielectric constant which can be used as temperature-stable capacitors can be produced according to the invention by burning for only two hours at temperatures from about 1230°C to approx. 1400°C. However, the greater the amount of bismuth oxide used, the lower the total dielectric constant,

ser det ut til at vismut ellers ikke forandrer virkningen av de Curie-temperatur - skiftende oksyder. Vismutoksyd kan brukes i mengder som varierer fra ca. 27. til 77> av blandingen. it appears that bismuth otherwise does not change the action of the Curie temperature-changing oxides. Bismuth oxide can be used in amounts varying from approx. 27. to 77> of the mixture.

Det kan av det forangående ses at foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for å oppnå dielektriske blandinger og legemer med forbedrete dielektriske egenskaper, og tillater en reprodusering av disse blandinger og legemer samt gir dem de onskete egenskaper. It can be seen from the foregoing that the present invention provides a method for obtaining dielectric mixtures and bodies with improved dielectric properties, and allows a reproduction of these mixtures and bodies as well as giving them the desired properties.

De i beskrivelsen og eksemplene angitte deler og prosenter er vektdeler og vektprosenter, dersom ikke noe annet er nevnt. Dersom dielektrisitetskonstanter er angitt uten å angi temperaturen, skal det forstås at de er beregnet ved romtemperatur (25°C). The parts and percentages stated in the description and examples are parts by weight and percentages by weight, if nothing else is mentioned. If dielectric constants are stated without indicating the temperature, it should be understood that they are calculated at room temperature (25°C).

Claims (5)

1. Kalsinert pulver inneholdende bariumtitanat som er fritt for overskudd av TiO^og som er egnet til fremstilling av keramiske bariumtitanatlegemer som har en dielektrisitetskonstant av minst 2000,karakterisert vedat bariumtitanatet for å redusere kornveksthastigheten1. Calcined powder containing barium titanate which is free of excess TiO^ and which is suitable for the production of ceramic barium titanate bodies which have a dielectric constant of at least 2000, characterized in that the barium titanate to reduce the grain growth rate (a) har et Ba0:Ti02-molforhold fra 1,00 til 1,02, (b) har en middels partikkel størrelse innenfor området av fra 0,5^u til . 2^u, og (c) har en middels krystallittstørrelse av 1 . 0, 3^ u til 0, 5^ u mens i det vesentlige alle krystallittene er innenfor området fra 0,1^/u til l^u, og at det eventuelt inneholder opp til omtrent 0,5 mol% av en kornvekstinhibitor omfattende niob-, antimon-, tantal- og/eller vismut-oksyder. (a) has a BaO:TiO2 mole ratio from 1.00 to 1.02, (b) has an average particle size in the range of from 0.5 µm to . 2^u, and (c) has an average crystallite size of 1 . 0.3^ u to 0.5^ u while essentially all the crystallites are within the range from 0.1^/u to l^u, and that it optionally contains up to approximately 0.5 mol% of a grain growth inhibitor comprising niobium, antimony, tantalum and/or bismuth oxides. 2. Pulver i henhold til krav 1,karakterisertved at det inneholder en Curie-temperaturskiftende oksydforbindel-se omfattende Zr02 , Sn02 , Sb20j- eller Nb20,-. 2. Powder according to claim 1, characterized in that it contains a Curie temperature changing oxide compound comprising Zr02, Sn02, Sb20j- or Nb20,-. 3. Fremgangsmåte for fremstilling av et pulver i henhold til krav 1,karakterisert vedat det fremstilles en blanding av et findelt bariumoksyd eller bariumoksyddannende materiale, titandioksyd eller et titandioksyddannende materiale, med en middels partikkelstorrelse innenfor området fra/ 0, lyu til i. l,0^u og opptil ca. 0,5 mol% av et kornvekstinhibitor, og titandioksydet og bariumoksydet eller de respektivt dannende materialer er tilstede i de mengder som kreves for å oppnå det ovennevnte BaO:Ti02-mol forhold, blandingen kalsineres ved en temperatur i området fra < 1260°C til i. 1370°C i en tidsperiode som bare er tilstrekkelig for i alt vesentlig å fullføre reaksjonen så at det dannes BaTi03med en middels krystallittstørrelse av fra i 0,3^/u til 0,5^-u, og i det vesentlige alle nevnte krystal- litter er i området fra < 0,]yU til , lyu og BaTiO^ findeles til den ønskede partikkelstorrelse uten nevneverdig innføring av forurensninger. 3. Process for producing a powder according to claim 1, characterized in that a mixture of a finely divided barium oxide or barium oxide-forming material, titanium dioxide or a titanium dioxide-forming material is produced, with an average particle size in the range from / 0, lyu to i. l, 0^u and up to approx. 0.5 mol% of a grain growth inhibitor, and the titanium dioxide and barium oxide or the respective forming materials are present in the amounts required to achieve the above BaO:TiO 2 mole ratio, the mixture is calcined at a temperature in the range from < 1260°C to i. 1370°C for a period of time which is only sufficient to essentially complete the reaction so that BaTiO 3 is formed with an average crystallite size of from i 0.3^/u to 0.5^-u, and essentially all of the aforementioned crystal lites are in the range from < 0,]yU to , lyu and BaTiO^ are crushed to the desired particle size without significant introduction of contaminants. 4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3,karakterisert vedat det tilsettes ca. 0,1% til 0,5 mol% av Nb20,-som kornvekstinhibitor. 4. Procedure as stated in claim 3, characterized by the addition of approx. 0.1% to 0.5 mol% of Nb20 as grain growth inhibitor. 5. Fremgangsmåte som angitt i krav 3 eller 4,karakterisert vedat kalsineringen utføres i en tid av fra 2 til 5 timer.5. Method as stated in claim 3 or 4, characterized in that the calcination is carried out for a time of from 2 to 5 hours.