JP2000272962A - Piezoelectric ceramic composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a material for a suitable piezoelectric ceramic element without using Pb by using a specific composition of Bi, Na, K and TiO2. SOLUTION: The objective composition is expressed by the general formula [Bi0.5(Na1-xKx)0.5]TiO3 wherein (x) is a molar ratio satisfying the formula 0.20<x<=0.30. The composition can be produced by using highly pure Bi2O3, Na2CO3, TiO2 and K2CO3 as main component raw materials and <=2 wt.% additives such as Fe2O3 and Cr2O3, stoichiometrically mixing the components to get the above composition, mixing in ethanol for about 20 hr with a ball mill, calcining the mixture by keeping at about 800 deg.C for 1 hr, crushing for about 10 hr, granulating the powder using a polyvinyl alcohol as a binder, compression molding in the form of a disk having a prescribed dimension and baking the molded disk by keeping at about 1100 deg.C for about 2 hr.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、特に、波動デバイ
ス、センサー、アクチュエーター等の電子部品に好適な
圧電体磁器組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a piezoelectric porcelain composition particularly suitable for electronic components such as wave devices, sensors and actuators.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、圧電体材料としては、二成分で構
成されるＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ_３−ＰｂＺｒＯ_３）系セラ
ミックスや、三成分で構成されるＰＣＭ[ＰｂＴｉＯ_３
−ＰｂＺｒＯ_３−Ｐｂ（Ｍｇ_０．５Ｎｂ_０．５）ＴｉＯ
_３] 系セラミックスが主に用いられてきた。Conventionally, as the piezoelectric material, and a two-component _PZT (PbTiO 3 -PbZrO ₃₎ ceramics and, PCM consists of three components [PbTiO _{3
-PbZrO 3 -Pb (Mg 0.5 Nb 0.5} ) TiO
₃ ] series ceramics have been mainly used.

【０００３】その理由としては、上記の材料が優れた圧
電特性を示すことはもちろんであるが、それ以外でも、
センサー、アクチュエーター、フィルター等、多種多様
の用途に用いられる際、各用途に要求される特性も様々
であり、要求に対応した圧電特性に適宜に得られるから
である。[0003] The reason for this is, of course, that the above-mentioned materials exhibit excellent piezoelectric properties.
This is because, when used in a wide variety of applications such as sensors, actuators, and filters, the characteristics required for each application are various, and the piezoelectric characteristics corresponding to the requirements can be obtained appropriately.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した従来
の圧電体材料には、次のような欠点がある。即ち、これ
らの材料の主成分は、酸化鉛であり、６０ｗｔ％以上も
含有している。酸化鉛は、低温でも揮発性が高く、仮
焼、焼結工程において、大気中に微量でも放出される可
能性がある。However, the above-mentioned conventional piezoelectric materials have the following disadvantages. That is, the main component of these materials is lead oxide, which contains 60 wt% or more. Lead oxide has high volatility even at low temperatures, and may be released into the atmosphere even in a small amount in the calcining and sintering steps.

【０００５】また、産業廃棄物中から溶出することも考
えられる。また、これらの対策のための設備投資に膨大
な費用を投じなければならない点も大きな問題である。[0005] It is also conceivable that the substance is eluted from industrial waste. Another major problem is that huge investments must be made in capital investment for these measures.

【０００６】従って、本発明は、鉛を含有せず、かつ、
圧電セラミック素子の材料として実用可能な圧電体磁器
組成物を提供することである。[0006] Therefore, the present invention does not contain lead, and
An object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic composition that can be used as a material for a piezoelectric ceramic element.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、この問
題を解決するための手段として、鉛を含まない［Ｂｉ
_０．５（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_０．５］ＴｉＯ_３系であっ
て、実用可能な圧電特性を有する圧電体材料が得られ
る。According to the present invention, this problem is solved.
As a means to solve the problem, lead-free [Bi
_0.5(Na_1-xK_x)_0.5TiO₃System
As a result, a piezoelectric material having practical piezoelectric properties is obtained.
You.

【０００８】即ち、本発明は、一般式[Ｂｉ_０．５（Ｎ
ａ_１−ｘＫ_ｘ）_０．５] ＴｉＯ_３で表わされ、モル比ｘ
が０.２０＜ｘ≦０.３０の範囲である圧電体磁器組成物
である。That is, the present invention relates to a compound represented by the general formula [Bi _0.5 (N
a _1-x K _x ) _0.5 ] TiO ₃ , the molar ratio x
Is in the range of 0.20 <x ≦ 0.30.

【０００９】また、本発明は、前記圧電体磁器組成物
が、添加物として、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ _２Ｏ_３、Ｍｎ
Ｏ_２、ＮｉＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、
Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５のうち、少なくとも一つを２ｗ
ｔ％以下含む圧電体磁器組成物である。Further, the present invention provides the above-mentioned piezoelectric ceramic composition.
However, as an additive, Fe₂O₃, Cr ₂O₃, Mn
O₂, NiO, Co₂O₃, La₂O₃, BaCO₃,
Sb₂O₃, Nb₂O₅At least one of them is 2w
This is a piezoelectric ceramic composition containing t% or less.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。Embodiments of the present invention will be described below.

【００１１】（第１の実施の形態）まず、本発明の第１
の実施の形態について説明する。主成分原料として、化
学的に高純度であるＢｉ_２Ｏ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ
_２、Ｋ_２ＣＯ_３を用いた。(First Embodiment) First, the first embodiment of the present invention will be described.
An embodiment will be described. Bi ₂ O ₃ , Na ₂ CO ₃ , TiO which are chemically high purity
₂ , K ₂ CO ₃ was used.

【００１２】これらを一般式［Ｂｉ_０．５（Ｎａ_１−ｘ
Ｋ_ｘ）_０．５］ＴｉＯ_３（０.１≦ｘ≦０.５）＋添加物
（２ｗｔ％以下）に対し化学量論的に配合し、ボールミ
ルによりエタノール中で２０時間混合した。These are represented by the general formula [Bi _0.5 (Na _{1-x
K x) 0.5] TiO 3 (} 0.1 ≦ x ≦ 0.5) + additives (hereinafter 2 wt%) with respect to stoichiometric formulations were mixed in ethanol for 20 hours by a ball mill.

【００１３】これを８００℃で１時間保持して仮焼し、
次に、１０時間粉砕を行った。バインダーとしてポリビ
ニールアルコールを用い造粒し、圧力１ｔｏｎ／ｃｍ^２
で直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状に加圧成形した。
焼成は、温度１１００℃で、２時間保持して行った。This is kept at 800 ° C. for 1 hour and calcined.
Next, grinding was performed for 10 hours. Granulated using polyvinyl alcohol as binder, pressure 1 ton / cm ²
To form a disc having a diameter of 20 mm and a thickness of 1 mm.
The firing was performed at a temperature of 1100 ° C. for 2 hours.

【００１４】この焼結体の両面に銀電極を設け、１００
℃シリコンオイル中で直流電圧４ｋｖ／ｍｍを電極間に
加え、厚み方向に分極を行った。A silver electrode is provided on both sides of the sintered body,
A direct current voltage of 4 kv / mm was applied between the electrodes in silicone oil at ℃ to polarize in the thickness direction.

【００１５】これらの試料について、圧電及び誘電的性
質の測定を行った。圧電測定は、ＬＦインピーダンスア
ナライザーを用い、共振−***振法により電気機械結合
係数、機械的品質係数を算出した。また、誘電特性は、
ＬＣＲメータを用いて測定周波数１ＭＨｚで測定を行っ
た。[0015] The piezoelectric and dielectric properties of these samples were measured. For the piezoelectric measurement, an electromechanical coupling coefficient and a mechanical quality coefficient were calculated by a resonance-antiresonance method using an LF impedance analyzer. The dielectric properties are
The measurement was performed at a measurement frequency of 1 MHz using an LCR meter.

【００１６】表１は、本発明の実施の形態による［Ｂｉ
_０．５（Ｎａ_ｘＫ_１−ｘ）_０．］ＴｉＯ_３（ｘ：０.１
〜０.５）で示される圧電体磁器組成物の圧電及び誘電
特性（電気機械結合係数ｋ_３３、ｋ_ｐ、ｋ_ｔ、機械的品
質係数Ｑ_ｍ、比誘電率ε_３３ ^ｔ／ε_０）を示す。Table 1 shows [Bi according to the embodiment of the present invention.
_0.5(Na_xK_1-x)_0.TiO₃(X: 0.1
~ 0.5) Piezoelectric and dielectric properties of the piezoelectric ceramic composition
Characteristics (electromechanical coupling coefficient k₃₃, K_p, K_t, Mechanical goods
Quality factor Q_m, Relative permittivity ε₃₃ ^t/ Ε₀).

【００１７】[0017]

【表１】 [Table 1]

【００１８】表１に示すように、ｘが０.２１〜０.３０
の範囲で比誘電率、電気機械結合係数が極大値を取るこ
とが確認できた。その値は、ｋ_ｔで４２.３％、ε_３３
^ｔ／ε_０で１０３３と、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）Ｔｉ
Ｏ_３ （ｋ_ｔ＝４１.８％、ε_３３ ^ｔ／ε_０＝８２）に
比較して、比誘電率で大きな値が得られた。上記の範囲
外では、電気機械結合係数が小さく、実用には不向きと
考えられる。As shown in Table 1, x ranges from 0.21 to 0.30.
It was confirmed that the relative permittivity and the electromechanical coupling coefficient had the maximum values in the range of. Its value is 42.3% in the _{k t, ε 33}
1033 at ^t / ε ₀ and (Bi _0.5 Na _0.5 ) Ti
_{O 3 (k t = 41.8%} , ε 33 t / ε 0 = 82) as compared to, a large value relative dielectric constant was obtained. Outside the above range, the electromechanical coupling coefficient is small and is considered unsuitable for practical use.

【００１９】また、Ｘ線回折で調査した結果、範囲で菱
面体−正方晶間の結晶構造的な相境界が存在することが
確認された。これは、ＰＺＴ系磁器で構造的相境界で圧
電特性が極大値を取るのと類似している。Further, as a result of investigation by X-ray diffraction, it was confirmed that a crystal structure phase boundary between rhombohedral and tetragonal crystals was present in the range. This is similar to the PZT-based porcelain having a maximum piezoelectric property at a structural phase boundary.

【００２０】（第２の実施の形態）次に、本発明の第２
の実施の形態について説明する。主成分原料として、化
学的に高純度であるＢｉ_２Ｏ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ
_２、Ｋ_２ＣＯ_３を用い、添加物として高純度であるＦｅ
_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、Ｃｏ_２Ｏ _３、
Ｌａ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５を用
いた。試料の作製方法及び測定方法は、第１の実施の形
態と同様に行った。(Second Embodiment) Next, a second embodiment of the present invention will be described.
An embodiment will be described. As a main ingredient material
Bi with high purity₂O₃, Na₂CO₃, TiO
₂, K₂CO₃And high-purity Fe as an additive
₂O₃, Cr₂O₃, MnO₂, NiO, Co₂O ₃,
La₂O₃, BaCO₃, Sb₂O₃, Nb₂O₅For
Was. The sample preparation method and the measurement method are the same as those in the first embodiment.
Performed in the same manner.

【００２１】表２は、［Ｂｉ_０．５（Ｎａ_０．７９Ｋ
_０．２１）_０．５］ＴｉＯ_３にＦｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ
_２Ｏ_３，ＮｉＯ，ＭｎＯ_２，Ｃｏ_２Ｏ_３を１〜３ｗｔ％
それぞれ添加した時の圧電及び誘電特性（電気機械結合
係数ｋ_３３、ｋ_ｐ、ｋ_ｔ、機械的品質係数Ｑ_ｍ、比誘電
率ε_３３ ^ｔ／ε_０）を示す。Table 2 shows that [Bi _0.5 (Na _0.79 K
_0.21 ) _0.5 ] Fe ₂ O ₃ , Cr on TiO _{3
2 to 3} wt% of ₂ O ₃ , NiO, MnO ₂ , Co ₂ O ₃
Piezoelectric and dielectric characteristics when each added shown (electromechanical coupling coefficient _{k 33, k p, k t} , the mechanical quality factor _{Q m,} the dielectric constant ε ₃₃ ^t / ε ₀₎ and.

【００２２】[0022]

【表２】 [Table 2]

【００２３】表２に示すように、各添加物とも、２ｗｔ
％添加までは機械的品質係数Ｑｍが飛躍的に向上した。
また、電気機械結合係数も、添加しない場合と比較し
て、同等の値が得られた。As shown in Table 2, each additive was 2 wt.
Up to the% addition, the mechanical quality factor Qm was dramatically improved.
In addition, an electromechanical coupling coefficient was equivalent to that in the case without addition.

【００２４】しかし、それ以上添加すると、電気機械結
合係数の低下が見られた。よって、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２
Ｏ_３、ＮｉＯ、ＭｎＯ_２、Ｃｏ_２Ｏ_３を、それぞれ２ｗ
ｔ％添加することにより、機械的品質係数Ｑｍを向上さ
せることができ、フィルター、振動子等の用途に適用可
能な特性が得られる。However, when added more, a decrease in the electromechanical coupling coefficient was observed. Therefore, Fe ₂ O ₃ , Cr ₂
O ₃ , NiO, MnO ₂ , and Co ₂ O ₃ are each 2w
By adding t%, the mechanical quality factor Qm can be improved, and characteristics applicable to uses such as a filter and a vibrator can be obtained.

【００２５】表３は、［Ｂｉ_０．５（Ｎａ_０．７５Ｋ
_０．２５）_０．５］ＴｉＯ_３に、Ｌａ _２Ｏ_３、ＢａＣＯ
_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５を１〜３ｗｔ％それぞれ添
加した時の圧電及び誘電特性（電気機械結合係数
ｋ_３３、ｋ_ｐ、ｋ_ｔ、機械的品質係数Ｑ_ｍ、比誘電率ε
_３３ ^ｔ／ε_０）を示す。Table 3 shows [Bi_0.5(Na_0.75K
_0.25)_0.5TiO₃And La ₂O₃, BaCO
₃, Sb₂O₃, Nb₂O₅1 to 3 wt% each
Piezoelectric and dielectric properties (electromechanical coupling coefficient
k₃₃, K_p, K_t, Mechanical quality factor Q_m, Relative permittivity ε
₃₃ ^t/ Ε₀).

【００２６】[0026]

【表３】 [Table 3]

【００２７】表３に示すように、各添加物とも、２ｗｔ
％添加までは、電気機械結合係数及び比誘電率ε_３３ ^ｔ
／ε_０の飛躍的向上が確認できた。しかし、それ以上添
加すると、電気機械結合係数の著しい低下が見られ、実
用には適さない。よって、Ｌａ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、Ｓ
ｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５を、それぞれ２ｗｔ％まで添加す
ることにより、高誘電率、高電気機械結合係数が望まれ
るアクチュエーター等の用途に適用可能な特性が得られ
る。As shown in Table 3, each additive was 2 wt.
%, The electromechanical coupling coefficient and the relative permittivity ε ₃₃ ^t
/ Ε ₀ was confirmed to be dramatically improved. However, if it is added more, a remarkable decrease in the electromechanical coupling coefficient is observed, which is not suitable for practical use. Therefore, La ₂ O ₃ , BaCO ₃ , S
By adding each of b ₂ O ₃ and Nb ₂ O _{5 up} to 2 wt%, characteristics applicable to applications such as actuators where a high dielectric constant and a high electromechanical coupling coefficient are desired are obtained.

【００２８】[0028]

【発明の効果】以上、説明したごとく、本発明によれ
ば、環境対策として、鉛を含有しない材料で、大きな圧
電特性を有する圧電体材料が得られる。更に、高い機械
的品質係数Ｑｍが望まれるフィルター、振動子、もしく
は高い誘電率が望まれるアクチュエーター等の用途への
適用を可能にする効果が期待できるものである。As described above, according to the present invention, as an environmental measure, a lead-free piezoelectric material having large piezoelectric characteristics can be obtained. Further, an effect that can be applied to a filter, a vibrator, or an actuator, for which a high dielectric constant is desired, where a high mechanical quality factor Qm is desired can be expected.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式[Ｂｉ_０．５（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）
_０．５] ＴｉＯ_３で表わされ、モル比ｘが０.２０＜ｘ
≦０.３０の範囲であることを特徴とする圧電体磁器組
成物。[Claim 1] The general formula [Bi _0.5 (Na _1-x K _x )]
_0.5 ] TiO ₃ and the molar ratio x is 0.20 <x
A piezoelectric ceramic composition characterized by being in the range of ≦ 0.30. 【請求項２】 前記圧電体磁器組成物は、添加物とし
て、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ _２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、Ｃｏ
_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２
Ｏ_５のうち、少なくとも一つを２ｗｔ％以下含むことを
特徴とする請求項１記載の圧電体磁器組成物。2. The method according to claim 1, wherein the piezoelectric ceramic composition is an additive.
And Fe₂O₃, Cr ₂O₃, MnO₂, NiO, Co
₂O₃, La₂O₃, BaCO₃, Sb₂O₃, Nb₂
O₅That at least one of them contains 2 wt% or less.
The piezoelectric ceramic composition according to claim 1, wherein: