NO118127B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av umettede blandingspolymerisater.

Oppfinnelsen vedrorer en fremgangsmåte for fremstilling av umettede blandingspolymerisater, hvorved en blanding av etylen, propylen og minst ett hydrokarbon med ikke-konjugerte dobbeltbindinger polymeriseres i væskefase ved hjelp av en koordinasjonskatalysator som består av en organisk aluminium]orbindelse og en vanadiumforbindelse.

Som bekjent kan disse umettede blandingspolymerisater som også naturkautsjuk vulkaniseres med svovel eller tilsvarende vulkanisasjonsmidler. Kvaliteten av de således erholdte produkter avhenger i stor utstrekning av dr if tsbe tingel stine . under

hvilke polymerisatene fremstilles, og betinges i særdeleshet

av forholdet mellom den metallorganiske forbindelse og tungt-metallforbindelsen under polymerisasjonsprosessen. Bare når dette forhold ligger over en bestemt minimalverdi, for det meste storre enn 1, kan blandingspolymerisater danne seg, hvilke lar seg godt vulkanisere slik at herav kan produkter med gode mekaniske egenskaper oppnås.

Ved kontinuerlig polymerisasjonsdrift fores katalysator-komponentene for det meste adskilt til polymerisasjonsreaktoren og blandes derefter med hverandre i denne reaktor. Væsken som befinner seg i denne reaktoren, lar seg meget dårlig rore og da ifolge den kjennsgjerning at polymerisasjonen av okonomiske grunner finner sted på den måte at en konsentrert suspensjon eller opplosning av blandingspolymerisatet dannes. Derved er det meget vanskelig, om ikke umulig, å blande katalysatorbestanddelene tilstrekkelig hurtig, hvorved unngås at forholdet mellom den metallorganiske forbindelse og tungt-metallforbindelsen på enkelte steder er betraktelig lavere enn det er nodvendig for fremstilling av et godt produkt. En ytterligere, ved blanding av katalysatorkomponentene i reaktoren opptredende ulempe er den sterke tilsolning av reaktoren, slik at en gjentatt rensning er nodvendig.

Det ble også foreslått å blande katalysatorkomponentene med hverandre, eventuelt i nærvær av monomerene som skal polymeriseres, utenfor reaktoren. Hermed er selvfolgelig den fordel forbundet at blandingsforlopet kan finne sted i en væske som er lett å rore. Sokeren har imidlertid fastslått at et bunnfall derved alltid danner seg, hvorved katalysator-aktiviteten forringes og katalysatorrestene vanskeligere er å fjerne fra polymerisatet. Dessuten konstateres også her en sterk tilsmussing av reaktoren.

Oppfinnelsesformål er nu en fremgangsmåte som muliggjor en gjensidig blanding av katalysatorkomponentene utenfor reaktoren, uten at det derved danner seg et bunnfall. Oppfinnelsen tilsikter likeledes en fremgangsmåte, ifolge hvilken kataly-

satorrestene lett lar seg fjerne fra polymerisatet.

Et ytterligere oppfinnelsesformål er en fremgangsmåte for hindring av tilsmussing av reaktoren. Et annet formål er en fremgangsmåte ved hvilken hjelp hoyere utbytter oppnås enn med de allerede kjente fremgangsmåter.

Et ennu annet oppfinnelsesformål er en fremgangsmåte, ifolge hvilken oppholdstiden av katalysator og monomerer i poly-merisas jonssonen er vesentlig kortere enn i de kjente fremgangsmåter. Andre oppfinnelsesgjenstander gir seg fra den efterfolgende tekst.

Det ble nu funnet at de ovenfor nevnte målsetninger lar seg virkeliggjore, såfremt katalysatorbestanddelene blandes med hverandre i nærvær av et opplost og umettet polymerisat.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen for fremstilling av umettede blahdingspolymerisater, hvorved en blanding av etylen,

propylen og minst et hydrokarbon med ikke-konjugerte dobbeltbindinger polymeriseres i væskefase ved hjelp av en koordinasjonskatalysator som består av en organisk aluminiumforbindelse og en vanadiumforbindelse, karakteriseres ved at de nevnte katalysatorkomponenter blandes med hverandre i et flytende medium og i nærvær av en slik mengde av et opplost umettet polymerisat slik at derved intet bunnfall dannes og overfores derefter til polymerisasjonssonen.

Mengden polymerisat, som er nodvendig for unngåelse av en bunn-fallsdannelse, kan ved hjelp av enkle forsok bringes på det rene. For det meste er en mengde av 20 - 200 mg pr. mmol av den aluminiumorganiske forbindelse tilstrekkelig. Men det kan uten betenkning anvendes også stbrre mengder. Skjont andre oppløselige og umettede polymerisater som f.eks. polybutadien og polyisopren, viser den samme virkning, benytter man i tilfelle en dannelse av et opploselig polymerisat fortrinnsvis det polymerisat som allerede faller ut'ved polymerisasjonen. Dette er i teknisk henseende meget enklere, fordi man da allerede disponerer over en opplosning av polymerisatet i form av reaksjonsblandingen, slik at en del av det samme kan benyttes for blandingen av katalysatorbestanddelene. For blanding kan de ved fremstilling av blandingspolymerisater vanlige opp-losningsmidler anvendes.

Fortrinnsvis blandes også monomerene i det samme gjensidige forhold, i hvilket de også tilsettes polymerisasjonssonen,

hej_,t eller delvis utenfor denne sone med katalysatoren. Derved er man sikker på at katalysatoren i det moment, hvor den når til polymerisasjonssonen, trer i kontakt med den monomere blanding, som oppviser den for oppnåelsen av et godt produkt onskede sammensetning. Dette er av spesiell betydning, fordi aktiviteten av katalysatoren straks efter dens dannelse er på det storste og derefter avtar raskt.

Molarforholdet, i hvilket den metallorganiske forbindelse og tungt-metallforbindelsen blandes med hverandre, kan svinge fra 1:1 til 100:1, men ligger fortrinnsvis mellom 1:1 og 20:1. Konsentrasjonen av den metallorganiske forbindelse i blandingen ligger vanligvis mellom 1 og 100 mmol pr. liter oppldsnings-rniddel, men det er også mulig med hdyere konsentrasjoner. Temperaturen ved hvilken katalysatorkomponentene blandes med hverandre og eventuelt med monomerene, ligger vanligvis mellom -100° og +80°C. For å unngå at katalysatoren allerede mister en betraktelig del av sin aktivitet, eller - i fall monomerene blandes utenfor reaktoren med katalysatoren - at polymerisasjonen allerede inntrer utenfor reaktoren, finner blandingen fortrinnsvis sted ved en temperatur under 0°C og blandingen til-fores hurtigst mulig efter dets dannelse, fortrinnsvis i lopet av 15 minutter og helst innen 1 minutt, til polymerisasjonssonen.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan generelt finne anvendelse ved fremstilling av polymerisater, hvilke er sammensatt av etylen, propylen og minst 1 hydrokarbon med ikke-konjugerte dobbeltbindinger. Av hydrokarboner med ikke-konjugerte dobbeltbindinger skal nevnes; butadien, isopren, pentadien-1,4, heksadien-1,4, 2-fenylheksadien-1,b, oktadien-1,5, monovinyl-cykloheksen, trivinylcykloheksan, cyklopentadien, dicykloponta-dien, cyklooktadien , cyklododecatrien,•b-alkenyl 2-norhornener og 2-alkyl-2,5-norbornadiener. Fremgangsmåten egner seg i særdeleshet for fremstilling av etylen og propylen inneholdende blandingspolymerisater, hvilke som tredje komponent inneholder et hydrokarbon med ikke-konjugerte dobbeltbindinger, som dicyklopentadien , cyklooktadien eller heksadien-1,4 .

Polymerisasjonon kan gjennomfores på vanlig måte. Som mctall-organisk komponent av katalysatoren benytter man seg fortrinnsvis av en aluminiumforbindelse, som trietylaluminium, diiso-butylaluminiumhydrid, dietylaluminiumklorid, monoetylaluminiumdiklorid eller etyletoksyaluminiumklorid og som tungt-metall-forbindelser fortrinnsvis en vanadiumforbindelse , som vanadiumtetraklorid, vanadiumoksytriklorid, vanadylbisacetyl-acetonat og vanady1 tr ia 1koksyder. I særdeleshet danner kombinasjonen av monoetylaluminiumdiklorid eller en bia nding av monoetylaluminiumdiklorid og dietylaluminiummonoklorid og vanadiumoksytriklorid meget egnede katalysatorer. Ka talysa t.or-komponenter kan også anvendes i kombinasjon med Lewis-basei som etere, aminer, fosfiner, arsiner, stibiner osv.

Polymerisasjonen kan finne sted i et opplosningsmiddel, som heksan, heptan, benzen, bensin, kerosin, diklormetan, etylklorid eller 1,2-dikloretan. Et eller flere av monomerene som skal polymeriseres, kan også selv fungere som opplosningsmiddel, i hvilket tilfelle slike temperatur- og trykkforhold velges at monomerene bibeholder den flytende fase. Temperaturen ligger vanligvis mellom -100° og +100°C, fortrinnsvis mellom -10 og +60°C. Trykket kan utgjore en atmosfære eller være hdyere,

men ligger vanligvis under 100 atmosfærer.

Fremgangsmåte ifolge nærværende oppfinnelse gjennomfores fordel-aktig på kontinuerlig måte, idet man f.eks. opploser katalysator-komponentene og monomerene, som skal omsettes til blandingspolymerisater, i et egnet inert medium, leder opplosning med egnet hastighet gjennom en colymerisasjonssone, tilforer en del av den fra polymerisasjonssonen uttredende opplosning friske monomerer og katalysatorkomponenter og tilforer igjen denne del til polymerisasjonssonen.

Blandingen av katalysatorkomponenter og monomerer med den opplosning som inneholder polymeret lar seg lett gjennomføre i tilsetningsroret for polymerisasjonssonen, fortrinnsvis ved hjelp av en i systemet opptatt blander. På denne måte kan under benyttelse av en relativt liten mengde energi nevnte blandingsforlop finne sted meget raskt sammenlignet med en blanding i en polymerisasjonsreaktor eller et adskilt blandekar.

Eftersom katalysatorkomponentene blandes utenfor polymerisasjonssonen med hverandre og fortrinnsvis også med monomerene,

er katalysatoren straks efter tiltredelsen i denne sone meget virksom. Sokeren har nu funnet at oppholdstiden for blandingen i polymerisasjonssonen folgelig kan være langt kortere enn ved andre fremgangsmåter, hvor den nevnte sone også benyttes for blanding av katalysatorkomponentene og monomerene. Ifolge nærværende oppfinnelse kan med fordel anvendes polymerisasjons-tider på mindre enn 1 minutt og ofte på bare 10 - 20 sekunder.

En ytterligere folge er at dimensjonen av polymerisasjonskaret vidtgående kan reduseres, mens dessuten et roreverk i dette kar er overflodig, hvilket fremmer okonomien av prosessen i sterk grad. Det er sogar mulig at man overhodet ikke bruker spesielle polymerisasjonskar mer og ifolge den foretrukne utforelsesform av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan polymerisasjonen finne sted helt enkelt på den måte at en blanding som består av katalysatorkomponentene og monomerene fores med den onskede temperatur gjennom et ror av egnet lengde. En ytterligere fordel ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er at sammenlignet med andre fremgangsmåter kan den metallorganiske forbindelse og tungt-metallforbindelsen anvendes i relativt lavere molarforhold, uten at' derved katalysatorvirkningen hemmes. Nevnte forbindelser anvendes fortrinnsvis i et molarforhold mellom 6:1 og 3:1.

Oppfinnelsen redegjores ved hjelp av de efterfolgende eksempler.

EKSEMPEL 1

Det ble gjort flere forsok, ved hvilke i en av glass, med en rorer og et gassinnlopsror utstyrt trehals-kolbe ble 200 ml torr heksan tilfort, i hvilket stoff ved vaerelsetemperatur to eller flere av de efterfolgende komponenter var opplost: C2H5A1C12, V0C13, dicyklopentadien (DCPD), et mettet blandingspolymerisat, bestående av 52 vekt-% etylen og 48 vekt-% propylen, et av 51 vekt-% etylen, 45 vekt-% propylen og 4 vekt-% DCPD bestående umettet blandingspolymerisat og en gassblanding av 50 volum-% etylen og 50 volum-% propylen. Disse stoffer ble tilsatt i slike mengder, at slutt-konsen-. trasjonen av C2H^AlCl2, VOCl^og DCPD i væsken utgjorde henh. 10,2 og 15 mmol pr. liter og den av blandingspolymerisatene 2 g pr. liter, mens heksanet nesten var mettet med gassblandin-gen.

Resultatene er sammenfattet i den efterfolgende tabell. Et +-tegn betegner hvilket stoff som tilsettes ved hvert forsok, mens et slikt +tegn dessuten betegner dannelsen av et bunnfall og et -tegn uteblivelsen av en slik bunnfall-dannelse. Stoffene tilsettes i den rekkefolge, i hvilken de også er oppfort i tabellen fra venstre mot hoyre. Fra forsbkéne A, B og D gir seg at det alltid danner seg et bunnfall, når begge katalysatorkomponentene C2H^A1C12og V0C1„ alene eller i nærvær av et hydrokarbon bringes sammen

med mer enn en dobbeltbinding (DCPD). Når derved samtidig et umettet polymerisat er tilstede, opptrer ingen bunnfalls-dannelse (forsok F, G og H). Merkelig nok kan dannelsen av et bunnfall ikke forhindres ved tilsetning av et mettet blandingspolymerisat (forsok E).

EKSEMPEL 2

Forsokene fra eksempel 1 gjentas, riktignok med den forskjell at som monomer benyttes cyklooktadien i stedet for cyklopentadien. Det ble oppnådd de samme resultater. Også i dette tilfelle kunne dannelsen av et bunnfall bare ved nærvær av et umettet polymerisat forhindres.

EKSEMPEL 3

Det ble på tilsvarende måte som i eksempel 1 gjort to forsbks-rekker. I stedet for C2HCAICI2ble i den ene rekke anvendt ^C2H5 ) 2^^ og * c'en annen rekke tri-isobutylaluminium. Det fremkom de samme resultater.

EKSEMPEL 4

På samme måte som i eksempel 1 ble to forsoksrekker gjennomfbrt. I stedet for V0C13ble i den ene rekke VC14benyttet og i den andre V0(0C4H9)3. Resultatene var identiske.

EKSEMPEL 5

Ved kontinuerlig polymerisasjon av en blanding av etylen, propylen og dicyklopentadien ble katalysator-komponentene C2-H5A1C12 og V0C13, begge opplost i heksan, blandet med hverandre i tilsetningsledningen av reaktoren ved en temperatur på -20°C

i slik konsentrasjon, at den i reaktoren inntredende katalysa-torblanding inneholdt 100 mmol C2H5A1C12og 10 mmol V0C13pr. liter heksan. Denne blanding ble i lbpet av 1 minutt efter blandingen ledet inn i reaktoren, i hvilken den ble fortynnet rjed en ni ganger så stor heksanmengde, hvilken inneholdt pr. Jjiter 15 mmol dicyklopentadien. Samtidig ble en gassblanding

med 30 volum-% etylen og 70 volum-% propylen tilfort reaktoren. Polymerisasjonen fant sted ved et trykk på 1 ato og en temperatur på 30°C. Efter en gjennomsnittlig oppholdstid på ca. 30 minutter ble den polymere opplosning kontinuerlig tappet ut. Denne inneholdt 26 g av det umettede, av etylen, propylen og dicyklopentadien bestående blandingspolymerisat pr. liter.

Det samme forsok ble gjentatt, imidlertid med den forskjell at katalysatorbestanddelene ble blandet med hverandre i nærvær av 2 g av et umettet, av etylen, propylen og dicyklopentadien (henh. 52, 44 og 4 vekt-%) sammensatt blandingspolymerisat pr. liter heksan. Reaksjonsblandingen inneholdt nu langt mer blandingspolymerisat og da 22 g pr. liter. Dessuten var forurensningen av reaktoren efter avslutning av forsoket i dette tilfelle vesentlig lavere enn i forste tilfelle.

EKSEMPEL 6

Ved kontinuerlig polymerisasjon av en blanding av etylen, propylen og dicyklopentadien ble to like heptanstrdmmer, hvilke inneholdt henh. 5 mmol C^H^AIC]^og en blanding av 0,5 mmol V0C13og 30 mmol dicyklopentadien pr. liter, blandet med hverandre ved en temperatur på 23°C tett foran polymerisasjonsreaktoren og derefter tilfort reaktoren, hvor blandingen ved 2 ato og 30°C ble bragt i kontakt med en gassblanding, som var sammensatt av 70 volum-% propylen og 30 volum-% etylen. Det ble polymerisert i 60 timer hvorved 1600 g polymerisat falt ut, fra hvilken mengde 11 g klebet seg fast ved reaktorveggen.

Ifall oppløsningen av C^H^AIC^ i heptan ble tilsatt det umettede blandingspolymerisat av etylen, propylen og dicyklopentadien fra eksempel 5, dannet 1900 g polymerisat seg, fra hvilken mengde bare 1 g klebet seg fast til reaktorveggen.

EKSEMPEL 7

En kontinuerlig polymerisasjon av en av etylen, propylen og dicyklopentadien bestående blanding ble gjennomfort i den i

figuren skjematisk fremstilte apparatur.

Apparaturen omfatter et lukket omlopssystem, bestående av et ror 1 med en indre diameter på 50 mm og lengde på 6 meter,

en omldpspumpe 8 og et blandingskar 2. Apparaturen er videre forsynt med tilsetningsrbr 3, 4 og 5, hvilke forer inn i blandingskaret 2, et tilfdringsror 6, hvilket står i forbindelse med ror 1 og et utldpsrdr 7.

Gjennom roret 6 ble kontinuerlig en blanding av bensin,

etylen og propylen med en tilsetningshastighet på 190 liter bensin, 220 mol etylen og 830 mol propylen pr. time innledet i roret 1. Gjennom rorene 3, 4 og 5 ble hver time henh. 0,8 mol aluminiumsesquiklorid, 0,08 mol vanadiniumoksytriklorid og 6,75 mol dicyklopentadien, hver opplost i 3 liter bensin, tilfort blandingskaret 2, hvor de blandes intimt med hverandre, med det friskt inntredende etylen og propylen og med omlopende på forhånd dannet polymerisat. Omldpspumpen starter med slik hastighet at en gjennomsnittsydelse på 1000 liter pr. time oppnås. Den gjennomsnittlige oppholdstid av reaksjonsproduktene i omlbpssystemet utgjor ca. 2,5 minutter. Trykket i omlops-systemet holdes på 10 ato og temperaturen på 25°C. Polymerisas-jonsreaksjonen inntrer straks efter blandingen av reaksjonsproduktene i blandingskaret og var praktisk avsluttet efter 1 meter fra blandingskaret, slik at den virkelige polymerisasjons-tid utgjor ca. 45 sekunder. Den dannede polymere opplosning avtappes kontinuerlig over ror 7 fra systemet. Fra oppløs-ningen ble i en mengde av 8750 g/time et terpolymer oppnådd med et innhold av etylen, propylen og dicyklopentadien av henh. 56, 40 og 4 vekt-%.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av umettede blandingspolymerisater, hvorved en blanding av etylen, propylen og minst et hydrokarbon med ikke-konjugerte dobbeltbindinger, polymeriseres i væskefase ved hjelp av en koordinasjonskatalysator som består av en organisk aluminiumforbindelse og en vanadiumforbindelse, karakterisert ved at de nevnte katalysatorkomponenter blandes med hverandre i et flytende medium og i nærvær av en slik mengde av et opplost umettet polymerisat slik at derved intet bunnfall danner seg, og overfores derefter til polymerisasjonssonen.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at det umettede polymerisat anvendes i en mengde av 20 - 200 mg pr. mmol av den aluminiumorganiske katalysator-komponent.