SU212174A1 - Способ получения синтетического этиленпропиленового каучука - Google Patents

Description

Известен способ получени  синтетического этиленпропиленового каучука нутем сонолимеризации этилена, пропилена и углеводорода с двум  или несколькими несонр жеынымн двойными св з ми в жидкой фазе при температуре от -100 до +100°С в присутствии комплексного металлоорганического катализатора .

Смешение компонентов катализатора при этом способе затруднительно. Если катализаторные компоненты смешивают друг с другом вне реактора, то образуетс  осадок, в результате чего снижаетс  активность катализатора , а остатки катализатора трудно удалимы из полимеризата. Катализаторные компоненты можно перемешивать также в реакторе в наход щейс  в нем концентрированной суспензии или растворе сополимеров, но при этом очень трудно перемешать их с быстротой , необходимой дл  получени  хорошего продукта. Кроме того, в обоих случа х сильно загр зн етс  реактор.

Предлагаемый способ, предусматривающий применение в качестве комплексного металлоорганического катализатора продукта реакции алюминийорганическбго соединени  с соединением ванади  в жидком углеводороде в присутствии растворимого в углеводороде сополимера этилена, пропилена и углеводорода с двум  или несколькими несопр женными двойными св з ми, дает возможность избежать этих .недостатков, а также получать полимеры с большим выходом полимера. Количество сополимера, необходимое дл  того, чтобы Избежать образовани  осадка при приготовлении катализатора, можно установить путем простого опыта. В большинстве случаев достаточно 20-200 мг на каждый

ммоль металлоорганического соединени . Однако можно безоговорочно примен ть также большие количества. Так как в результате сополпмеризации получаетс  сополимер в форме раствора в реакционной смеси, то

часть ее употребл ют дл  получени  катализатора . Нри этом примен ют обычные углеводородные растворители.

Предпочтительно смешивать мономеры с катализатором в том же соотношении, что и

При введении в полимеризационную зону (полностью или частично вне этой зоны). Катализатор в тот момент, когда попадает в полимеризационную зону, вступает в контакт с мономерной смесью, котора  имеет желаемый состав дл  получени  хорощего продукта . Это имеет особое значение, так как активность катализатора выше всего сейчас же после его образовани  и затем быстро уменьшаетс .

Мол рное соотношение, в котором алюмини .йоргани.ческоб соединение и соединение ванади  смешивают друг с другом, может колебатьс  от 1 : 1 до 100 : 1 (однако, предиочтительно от 1 : 1 до 20: 1). Концентраци  металлоорганического соединени  в смеси составл ет обычно между I и 100 ммоль на 1 л растворител  (возможны и более высокие коЕцентрации). Темнература смешени  комнонентов катализатора друг с другом и с мономерами лежит обычно от -100 до +80°С. Чтобы избежать нотери катализатором своей активности смешивание провод т иредночтительно при температуре ниже 0°С, и смесь после ее образовани  в- течение 15 мин (а лучше всего в течение 1 мин) ввод т в полимеризационную зону.

Предлагаемый способ особенно применим дл  получени  сополимеров, содержаших этилен и пропилен, а в качестве третьего компонента углеводород с несопр женными двойными св з ми, например дициклопентадиен, циклооктадиен,гексадиен-1,4,5-алкенил,

2-норборнен или 2-алкил-2,5-норбордиен.

В качестве углеводородных растворителей используют гексан, гептан, бензол, бензин, дИХлорметан, хлористый этил, керосин или 1,2-дихлорэтан. Один или несколько полимеризируемых мономеров могут действовать как растворитель, в этом случае должны быть выбраны такие соотношени  температуры и давлени , чтобы мономеры сохран ли жидкую фазу. Температура лежит обычно между -100 и Н-100°С (предпочтительно от -10 до +60°С). Давление 1 ати (обычно, однако, ниже 100 ати).

Описываемый способ можно проводить непрерывным образом. Дл  этого кОМпоненты катализатора и переводимые реакцией обменного разлон ени  в смешанные полимеризаты мономеры раствор ют в подход шей инертной среде, раствор пропускают с соответствующей быстротой через полимеризационную зону, в одну часть раствора, выход ш,его из полимеризациоиной зоны, добавл ют свежие мономеры и компоненты катализатора и эту часть ввод т снова в полимеризационную зону.

Смешивание компонентов катализатора и мономеров с содержащим полимеры раствором можно очень легко проводить в загрузочной трубе полимеризационной зоны (предпочтительно с помощью встроенного в систему миксера). Таким образом, использу  относительно незначительное количество энергии, процесс размешивани  можно провести очень быстро по сравнении с размешиванием в полимеризадионном реакторе или в особом сосуде дл  смешивани .

Так как компоненты катализатора смешивают вне пол-имеризационной зоны друг с другом (предпочтительно также и с мономерами ), действие катализатора сейчас же по входе в эту зону очень активно. Вследствие этого , врем  пребывани  смеси в полимеризационной зоне может быть значительно короче.

чем при других способах, в которых эту зону используют также дл  смешивани  компонентов катализатора и мономеров. Размер полимеризационного сосуда может быть незначительным. Можно даже дл  ведени  процесса полимеризации смесь, состо щую из компонентов катализатора и мономеров, проводить при желаемой температуре через трубу соответствующей длины.

Преимуществом предлагаемого способа  вл етс  и то, что алюминийорганическое соединение и соединени  ванади  могут быть применены в относительно более низких мол рных отношени х, без снижени  активности катализатора (соединени  примен ют .предпочтительно в мол рном соотношении между 6:1 и 3 : 1).

Пример 1. В стекл нную, снабженную мешалкой и трубой дл  впуска газа, трехгорлую колбу ввод т 200 мл сухого гексана. В нем при комнатной температуре растворены два или несколько компонентов С2Н5А1 Cla, VOCU, дициклопентадиен (ДСРД), насыщенный смешанный полимеризат, состо щий

5 из 52 вес. % этилена и 48 вес. %, пропилена, ненасыщенный смешанный полимеризат, состо щий из 51 вес. % этилена, 45 вес. % пропилена и 4 вес. % ДСРД и газова  смесь из 50 об. э/о этилена и 50 об. %, пропилена.

0 Эти материалы добавл ют в таких количествах , что конечные концентрации CgHsAlCU, VOClg и ДСРД в жидкости соответственно составл ет 10,2 и 15 ммоль, а смешанных полимеризатов 2 г/л, тогда как гексан почти насыщен газовой смесью. Результаты приведены в таблице (знак означает, какие материалы добавлены при каждом опыте, а также образование осадка, а знак «- означает отсутствие подобного образовани  осадка). Материалы ввод т в последовательности , в которой они приведены в таблице слева направо.