NL9401036A

NL9401036A - Anaerobe verwijdering van zwavelverbindingen uit afvalwater.

Info

Publication number: NL9401036A
Application number: NL9401036A
Authority: NL
Inventors: Josephus Sychbertus Langerwerf
Original assignee: Tno
Priority date: 1994-06-23
Filing date: 1994-06-23
Publication date: 1996-02-01
Also published as: ATE165796T1; AU682967B2; CZ291141B6; EP0766650B1; NO965440D0; GR3027580T3; RU2144510C1; AU2538895A; ES2118603T3; EP0766650A1; CN1150792A; JP3283266B2; WO1996000191A1; MX9606037A; SK280506B6; JPH10505534A; DE69502394D1; CN1087715C; NZ285855A; NO965440L

Description

ANAËROBE VERWIJDERING VAN ZWAVELVERBINDINGEN UIT AFVALWATER

De uitvinding heeft betrekking opeen werkwijze voor anaërobe verwijdering van een zwavel verbinding uit afvalwater dat die verbinding bevat, welke werkwijze de stappen omvat van 1) het voeden van het afvalwater aan een anaërobe g1st1ngs1nr1cht1ng, 2) het omzetten van de zwavel verbinding 1n de g1st1ngs1nr1cht1ng 1n een sulfide, 3) het circuleren van een effluent dat het sulfide bevat vanuit de g1s-t1ngs1nr1cht1ng Ineen omloopkanaal, welk omloopkanaal een strlpperln-rlchtlng omvat voor het strippen van de sulfide uit het effluent, 4) het verwijderen van het sulfide uit het effluent door dit 1n contact te brengen met een transportgas 1n de Str1pper1nr1cht1ng, en 5) het omzetten van het sulfide 1n zwavel.

Anaërobe biologische behandeling van afvalwaters die sulfaten bevatten maakt een quantltatleve omzetting 1n zwavel mogelijk. Als het gevormde sulfide omgezet kan worden 1n nuttige bljprodukten die uit de vloeistof verwijderd kunnen worden, kan de zoutbelastlng van sulfaat-houdende afvalwaters drastisch worden verlaagd. Toepassing van deze technologie 1s van groot belang 1n die gevallen waarin sulfaten en sulfleten worden aangetroffen 1n afvalwaters die voortkomen uit Industriële processen, bij de behandeling van rookgas, gebruikte ultloog-vloeistoffen enz.

In FR-A-2 484 990 wordt een werkwijze geopenbaard voor het strippen van waterstofsulfide 1n een omloopleldlng van de anaërobe reactor, waarbij gebruik wordt gemaakt van biogas dat wordt gecirculeerd tussen een stripper en een ontzwavellnrlchtlng. Als deze werkwijze echter toegepast zou worden voor alkalische afvalwaters, zou de pH van de reactorvloeistof stijgen tot boven de optimale waarde (zowel voor de methanogenese als voor het strippen van HjS) als gevolg van het vrijkomen van kooldloxyde als uitvloeisel van een aselectleve verwijdering van waterstofsulfide. De pH-waarde van de door de reactor en stripper circulerende vloeistof zal stijgen als kooldloxyde het systeem verlaat. Dit zal plaatsvinden In gevallen waarin grote hoeveelheden kooldloxyde uit het systeem worden verwijderd vla de ontzwavellnrlchtlng, wat leidt tot een omvangrijke afgifte van kooldloxyde 1n de stripper. In de geciteerde publlkatle wordt het vrijkomen van kooldioxide beschreven.

Het 1s een doel van de onderhavige uitvinding een werkwijze te verschaffen voor het verwijderen van zwavelverblndlngen uit afvalwaters, 1n het bijzonder afvalwaters die zijn verontreinigd net hogere concentraties sulfaten (>500 g S/n3). In het laatste geval kan het terugwinnen van de zwavelverblndlngen zeer aantrekkelijk zijn.

011 doel wordt bereikt met een werkwijze van het hierboven genoemde type, waarbij overeenkomstig de uitvinding het sulfide 1n een absorptle-1nr1cht1ng door een absorptlevloelstof wordt geabsorbeerd uit het trans-portgas, welke absorptlevloelstof door een 1n zichzelf gesloten leiding door de absorpt1e-1nr1cht1ng wordt geleld.

Het lelden van de absorptlevloelstof door een 1n zichzelf gesloten leiding door de absorpt1e-1nr1cht1ng verschaft een effectieve manier om te voorkomen dat kooldloxyde vrij komt uit de absorptlevloelstof.

B1j voorkeur wordt de absorptlevloelstof geleld door een regeneratle-1nr1cht1ng en bevat deze vloeistof een regenereerbare redoxvlooistof.

B1j voorkeur heeft de redoxvloei stof een pH-waarde 1n het gebied van 4 tot 7. B1j meer voorkeur 1s de pH-waarde 6,5.

In een HjS-absorpt1e-1nr1cht1ng waarin een regenereerbare redoxvloel-stof met de aangegeven pH-waarde als absorptlevloelstof wordt gecirculeerd, wordt absorptie van kooldloxyde voorkomen terwijl oxydatle van het sulfide tot zwavel op doelmatige wijze kan plaatsvinden.

Gevonden 1s dat het sulfide goed wordt omgezet door een redoxvloel-stof die een overgangsmetaal complex, b1 j voorbeeld een 1 jzer(III)hexacy-anoferraat bevat. Oxydatle van sulfide door middel van een overgangsme-taalcomplex wordt overeenkomstig de uitvinding gevolgd door elektrochemische regeneratie van het overgangsmetaal met een geregelde elektrode-potentlaal.

In een uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt het sulfide omgezet door middel van een redoxv loei stof die een gecheleerd Ijzer bevat. Het chele-rende agens 1s bij voorkeur etheendlamlne-tetra-azljnzuur (EDTA), met een concentratie 1n het gebied 0,01 - 0,1 H, bij voorkeur 0,05 M.

Gevonden 1s dat 1nd1en glycerol overeenkomstig de uitvinding wordt toegevoegd aan de redoxvloelstof, bij voorbeeld 1n een suspensie van 50 g/1, dit de redoxvloelstof stabiliseert door het optreden van vr1j-rad1-caalreacties te voorkomen. Gevonden 1s dat bij wijze van alternatief suspensies van MnO^ (bijv. 1 g/1) of MnClj.THjO (bijv. 5 g/1) effectief zijn 1n het voorkomen van vr1j-rad1caa1reacties.

Gevonden 1s voorts dat biologische degradatie van een complexvormend agens op doelmatige wijze wordt voorkomen door toevoeging van een suspensie van natrlumazlde (bijvoorbeeld 10 ppm) aan de redoxvloelstof.

Andere voordelen en doelen van de uitvinding zullen duidelijk worden uit de nu volgende gedetailleerde beschrijving 1n samenhang met de bijgaande tekening, waarin: figuur 1 een schematisch stromlngsdlagram toont van een praktische werkwijze volgens de uitvinding, waarbij anaërobe omzetting van sulfaten en sulfleten plaatsvindt 1n een reactievat, het strippen van waterstofsulfide plaatsvindt 1n een systeem met een 1n zichzelf gesloten leiding, en een effectieve absorptle/omzettlng van het sulfide plaatsvindt door middel van 1jzerchelaten die aanwezig zijn In de redoxvloelstoffen die 1n een 1n zichzelf gesloten leiding door een belucht1ngs1nr1cht1ng circuleren.

F1g. 1 toont een Installatie 1 voor biologische behandeling van afvalwater Onfluent) 2 dat zwavelverbindingen bevat. Het afvalwater 2 wordt geleld 1n een anaërobe biologische reactor (verglster) 3 door pomp 4 vla leiding 5. Het effluent verlaat de reactor 3 vla ultlaat 6, en het geproduceerde biogas, schematisch voorgesteld door belletjes 7, wordt verzameld 1n een gaskoepel 8 en door leidingen 9, 10 naar een absorptle-1nr1cht1ng/reactor 11 getransporteerd. Effluent van de verglstlngsln-rlchtlng 3 wordt gecirculeerd door pomp 12 en leiding 13 tussen een stripper van het type trlckllng filter en de verglster 3. In de stripper 14 wordt het sulflde-houdende effluent Ingelaten vla openlngen 15, en HjS wordt uit de waterige fase overgebracht naar de gasfase. Het gebruikte gas wordt met hoog debiet over de absorpt1e-1nr1cht1ng/reactor 11 en stripper 14 geredrculeerd vla leidingen 10, 16 en aanjager 17. Overmaat su1f1de-vr1j biogas kan worden uitgelaten vla uitlaatklep 18. In absorpt1e-1nr1cht1ng/reactor 11 wordt het HjS houdende gas gewassen met een Fe(III/II) bevattende vloeistof die 1s gebufferd op een pH 6,5. Het geabsorbeerde HjS wordt onmiddellijk omgezet 1n elementaire zwavel, die coaguleert en bezinkt 1n de vorm van vlokken 1n bezlnklngsbak 19. De zwavelslurry kan worden verkregen door de klep 20 In de openlng van de bezlnklngsbak 19 te openen en kan verder worden verwerkt; de slurry wordt bijvoorbeeld ontwaterd, waarbij het teruggewonnen water opnieuw 1n het systeem wordt Ingelaten. Het geproduceerde Fe(II)EDTA wordt vla leiding 21 getransporteerd naar beluchter 22, waarin lucht (schematisch voorgesteld door belletjes 23) wordt Ingelaten door middel van een aanjager of compressor 24. In de beluchter 22 wordt Fe(II) geoxydeerd tot Fe(III). De geregenereerde vloeistof wordt getransporteerd door pomp 25 en leiding 25 naar de absorpt1e-1nr1cht1ng/reactor 11, waarde vloeistof wordt ingelaten vla openlngen 27. Teneinde Introductie van vrije zuurstof 1n het systeem te voorkomen wordt de oxydatle geregeld door de oxldatlepotentlaal 1n de vloelstoffase te volgen met meter 28 en de compressor 24 te regelen 1n een terugkoppellus 29, waarbij wordt gewaarborgd dat Introductie van lucht wordt onderbroken bij een maximale waarde van +150 Mv ten opzichte van NHE. Aanvulling van verdwenen water en Chemical1ën vindt plaats In vat 22.

Typische strom1ngsdeb1et-verhoud1ngen bij een goed functioneren van het proces zoals toegepast voor afvalwater uit een leerlooierij zijn als volgt: (debiet vloelstofclroulatie van verglster 3 naar stripper 14 vla pomp 12) / (debiet Influent vla pomp 4) = 2 tot 40; (debiet gasclroulatie van stripper 14 naar absorpt1e-1nr1cht1ng 11) /(debiet vloelstofdrculatle van verglster 3 naar stripper 14) = 10 tot 300; (debiet vloelstofdroulatie van absorptie-Inrichting 11 naar beluchter 22 vla pomp 25)/ (debiet vloeistofdroulatie van verglster 3 naar stripper 14 voor 0,06 M Fe.EDTA) = 0,1 tot 0,3.

De debleten van gas- en vloei stof stroming 1n de stripper 14 en ab-sorpt1e-1nr1cht1ng 11 zijn betrekkelijk hoog, om een Intensief en herhaald contact van de gas- en de vloeistoffasen 1n de stripper 14 en de absorptie-Inrichting 11 te verkrijgen. Zowel de stripper 14 als de absorptie-Inrichting 11 zijn een trlckllng filter.

Voorbeeld 1

Een anaërobe sllblaagreactor met naar boven gerichte stroming (UASB-reactor) met een volume van 5 1 werd gebruikt voor de anaërobe behandeling van 1oo1er1j-afva1water. De Inwendige diameter van de reactor bedroeg 10 cm en de hoogte ervan was 65 cm. De reactor was verbonden door een omloopleldlng met een strlpperkolom met een Inwendige diameter van 5 cm. Het effluent van de UASB-reactor werd ge(re)c1rculeerd met behulp van een peristaltische pomp. De strlpperkolom was verbonden met ββη 1 1 absorptlekolom met een hoogte van 50 cm, die 500 ml 0,06 M Ijzer (III/II-verhoud1ng 0,8) In 0,1 M EDTA met pH 6,5 1n 0,2 M fosfaat bevatte.

Het gebruikte loolerlj-afvalwater had de volgende samenstelling: CZV (totaal) : 6,5 g/1 CZV (opgelost) : 5,3 g/1 sulfaat : 2,9 g/1 sulfide : 0,3 g/1

Procescondities 1n de UASB-reactor: vloeistof-Instroom : 0,4 1/u.

temperatuur : 29 - 30 °C

PH : 7,5 - 8,5 volumetrlsche belasting : 6 - 14 kg CZV/m3.d vloeistofverblljft1jd : 1 - 0,4 d

Procescondities 1n de stripper: gasdeblet : 30 l/u.

Procescondities 1n de absorpt1e-1nr1cht1ng:

redoxvlooistof : 0,06 H Ijzer; 80X FelII In 0,1 M EDTA

pH : 6,5

Prestatie van de UASB-reactor:

CZV-verw1jderlng ; 50 - 70X

omzetting sulfaat 1n sulfide : 70 - 95X

Prestatie van de stripper: sulfldeverwljderlng door strippen : 60X (UASB pH 8,5) : 90X (UASB pH 7,5)

Voorbeeld 2

Om de efficiency van de zwavelverwljderlng nauwkeuriger te bestuderen werden str1pp1ngs-/omzett1ngsproeven uitgevoerd door waterige oplossingen met 0,03 M sulfide en 0,05 M carbonaat by pH-waarden 7,5 en 8,5 te strippen en 1n contact te brengen met het dragergas (Nj) 1n een systeem met een 1n zichzelf gesloten leiding met een redoxvloeistof die 0,06 M Ijzer EDTA b1 j pH-waarden tussen 5,5 en 8,5 bevatte, waarbij de FeIII/1-I-verhoud1ng tussen 4 en 0,25 werd gehouden door de redoxvloeistof In een afzonderlijke beluchter mV-geregeld te beluchten.

Gevonden werd dat voor een effectieve zwavelverwijdering de Ph van de redoxoplosslng lager 1s dan 7. B1j waarden lager dan 6 begint absorptie van het gestripte waterstofsulfide 1n de redoxoplosslng aanmerkelijk langzamer te gaan. B1j een Ph 6,5 werd een praktisch optimum gevonden waarbij geen noemenswaard1g kooldloxyde-verlles tijdens het beluchten plaatsvindt; het systeem 1s stabiel en het gasvolume dat nodig 1s voor een doelmatig strippen van waterstofsulfide en het omzetten ervan 1n zwavel 1s laag.

Voorbeeld 3

Omzetting van sulfide 1n zwavel bij verschillende pH-waarden.

Oplossingen die 0,2 mol KHgPOj/NaOH buffer, 0,1 mol FeS04 en 0,25 mol EDTA per liter gedemlnerallseerd water bevatten werden Ingesteld op pH 6,5, 7,0 en 8,0 en belucht. Binnen enkele minuten kon een oxydatle van Fe(II) naar Fe (III) worden waargenomen door kleurverandering. Toevoeging van 5 ml van een 0,1 H Na^S-oplossIng aan 100 ml van de 0,1 N Fe(I-II). EDTA-oplossing resulteerde onmlddel lijk Ineen snelle produktle van zwaveldeeltjes bij alle onderzochte pH-waarden. Het coagu1at1e-/floc-culatleproces (van troebel naar vlokken) voor zwavel vond plaats binnen twee uren van zeer gematigd roeren. In alle omzettlngsproeven werd meer dan 99X van het toegevoegde sulfide omgezet In zwavel.

Voorbeeld 4

Geregelde regeneratie van Fe(II)EDTA.

Daar het Fe(II)EDTA 1n verbruikte redoxvloeistoffen weer door beluchting geoxydeerd moet worden, bestaat het risico van Introductie van vrije zuurstof 1n het biogas. De zuurstofconcentratle 1n de geregenereerde vloeistof moet daarom voldoende laag zijn. Een veilige en effec- tleve regeneratie omvat een variatie 4 - 0,25 1n de verhouding Fe(II- I)/Fe(II) tussen Inlaat en ultlaat van de sulfide absorpt1e-/omzett 1 ngs-reactor. Om de mogelijkheid van een redox pot en t aa 1 - ge rege 1 de regeneratie van dergelijke mengsels te bepalen werd de redoxpotentlaal van oplossingen van 0,06 M Fe.EDTA met de twee verschillende ferr 1 /ferro-verhoud 1 n-gen gemeten bij verschillende pH-waarden tussen 4 en 9,3. Gevonden Is dat 1n het pH-gebied tussen 6 en 8 (waarin volledige HjS-absorpt1e moge-HJk 1s en COg-absorptle beperkt 1s) de redoxpotentlalen van de oplossingen met de twee ferr1/ferro-verhoud1ngen ongeveer 50 mV verschilden. Bovendien was de redoxpotentlaal 1n het pH-gebied β - 6,5 minder pH-afhankelljk, wat procesregeling tijdens het beluchten rondom een pH 6,5 bij een maximale waarde van 150 mV betrouwbaar maakt.

Claims

1. Werkwijze voor anaërobe verwijdering van een zwavelverblndlng uit afvalwater dat die verbinding bevat, welke werkwijze de stappen omvat van 1. het voeden van het afvalwater aan een anaërobe g1st1ngs1nr1cht1ng, 2. het ontzetten van de zwavelverblndlng 1n de g1st1ngs1nr1cht1ng 1n een sulfide, 3. het circuleren van een effluent dat het sulfide bevat vanuit de g1s-t1ngs1nr1cht1ng 1n een omloopkanaal, welk omloopkanaal een strlpperln-rlchtlng omvat voor het strippen van de sulfide uit het effluent, 4. het verwijderen van het sulfide uit het effluent door dit 1n contact te brengen met een transportgas 1n de Str1pper1nr1cht1ng, en 5. het omzetten van het sulfide 1n zwavel, met het kenmerk, dat 6. het sulfide 1n een absorpt1e-1nr1cht1ng door een absorptlevloeistof wordt geabsorbeerd uit het transportgas, welke absorptlevloelstof door een 1n zichzelf gesloten leiding door de absorpt1e-1nr1cht1ng wordt geleld.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 7. de absorptlevloelstof door een regeneratie-Inrichting wordt geleld en een regenereerbare redoxvloelstof bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de redoxvloelstof een pH-waarde heeft 1n het gebied 4 tot 7.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de pH-waarde circa 6,5 1s.

5. Werkwijze volgens enige der conclusies 2-4, met het kenmerk, dat de redoxvloelstof een overgangsmetaal complex bevat.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het overgangsmetaalcomplex een 1jzer(IIl)hexacya-noferraat is.

7. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat het overgangsmetaalcomplex elektrochemisch wordt geregenereerd.

8. Werkwijze volgens enige der conclusies 2-4, wat het kenmerk. dat de redoxvloeistof door beluchten wordt geregenereerd.

9. Merkwijze volgens conclusie 2 of 8, wat het kenwerk. dat de redoxvloelstof gecheleerd Ijzer bevat.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, wet het kenwerk. dat het chelerende agens etheendlawlne-tetra-azl jnzuur (EDTA) 1s.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, wet het kenwerk. dat de EDTA-concentrat1e In de redoxvloelstof 1n het gebied van 0,01 - 0,1 M ligt.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, wet het kenwerk. dat de concentratie circa 0,05 M 1s.

13. Werkwijze volgens enige der conclusies 9-12, gekenmerkt door wV-geregelde beluchting van de redoxvloelstof om een concentratleverhoudlng van gecheleerd Fe(II)/Fe(III) In het gebied van 0 tot 4 te verkrijgen.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenwerk. dat de concentratleverhoudlng circa 0,25 bedraagt.

15. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verhouding van de stromlngsdebleten van het transportgas 1n stap 4) en het circulerende effluent 1n stap 3) 1n het gebied 10 - 300 ligt.

16. Werkwijze volgens enige der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het strippen van het sulfide wordt uitgevoerd 1n een trlckllng filter.

17. Werkwijze volgens enige der voorgaande conclusies, met het kenwerk. dat het absorberen van het sulfide wordt uitgevoerd in een trlckllng filter.

18. Werkwijze volgens enige der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat glycerol wordt toegevoegd aan de redoxvloelstof.

19. Werkwijze volgens enige der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat een suspensie van MnOj wordt toegevoegd aan de redoxvloelstof.

20. Werkwijze volgens enige der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat een suspensie van MnCl2 wordt toegevoegd aan de redoxvloelstof.

21. Werkwijze volgens enige der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat een suspensie van natrlumazlde wordt toegevoegd aan de redoxvloeistof.