NL9200150A - Verstrekbaar etheenpolymeer met een intrinsieke viscositeit van ten minste 4 dl/g. - Google Patents

Description

VERSTREKBAAR ETHEENPOLYMEER MET EEN INTRINSIEKE VISCOSITEIT VAN TEN MINSTE 4 dl/q

De uitvinding betreft een verstrekbaar etheenpolymeer roet een intrinsieke viscositeit van ten minste 4 dl/g. Een dergelijk etheenpolymeer is bekend uit WO 87/03288. Het hierin beschreven etheenpolymeer kan worden verstrekt bij temperaturen beneden zijn smeltpunt. Het polymeer wordt hiertoe tot een film geperst, die bij temperaturen van 60-145°C ten minste 15-voudig verstrekt kan worden. De verstrekte voorwerpen vertonen een treksterkte groter dan 15 g/den (1,3 GPa) en een E-modulus groter dan 500 g/den (45 GPa). Het verstrekbare etheenpolymeer wordt bereid door polymerisatie van etheen in aanwezigheid van een vanadium-bevattende katalysator bij temperaturen van bijvoorbeeld -40°C tot 20°C en drukken onder 15 psig (2 *105 Pa absolute druk). De polymerisatie vindt plaats in aanwezigheid van een homogene vanadiumkatalysator of een vanadiumkatalysator aangebracht op een drager.

Indien de etheenpolymeren volgens WO 87/03288 worden bereid met een homogene vanadiumkatalysator, is de vorm van het verkregen polymeer onregelmatig. Het polymeer heeft de vorm van brokken en slierten met een dimensies in de orde van een centimeter. Etheenpolymeer in een dergelijke vorm is op industriële schaal niet of nauwelijks te verwerken.

Indien de etheenpolymeren volgens WO 87/03288 worden bereid met een heterogene vanadiumkatalysator, zoals een vanadiumkatalysator op een silica drager (zie de voorbeelden van WO 87/03288), is de hoeveelheid katalysatorresten in het polymeer hoog. Deze bedraagt in de voorbeelden 56-2310 ppm vanadium. Dergelijk hoge gehaltes aan katalysatorresten zijn ongewenst. De hoeveelheid katalysatorresten wordt op op zichzelf bekende wijze berekend uit de polymeeropbrengst en de hoeveelheid actieve katalysatorcomponent {vanadium of titanium) die aan de reaktor wordt toegevoerd.

Volgens WO 87/03288, vergelijkend experiment F, geven titanium-bevattende katalysatoren met een hoge katalytische activiteit een niet goed verstrekbaar polymeer. De maximale verstrekgraad bedraagt 5 bij een verstrek-temperatuur van 100°C.

Er werd ook door ons gevonden dat titanium-bevattende katalysatoren met een hoge katalytische activiteit in het algemeen een niet goed verstrekbaar etheenpolymeer opleveren. Verassenderwijze werd echter gevonden dat bepaalde van deze katalysatoren, onder bepaalde omstandigheden tijdens polymerisatie leiden tot een goed verstrekbaar etheenpolymeer, namelijk wanneer de polymerisatie van etheen of een mengsel van etheen en niet meer dan 5 mol% hogere olefinen wordt uitgevoerd bij een temperatuur lager dan 70°C en druk kleiner dan 2*105 Pa in aanwezigheid van een titanium bevattende katalysator gekozen uitt ÜM1 van de firma Toho Titanium^ en Lynx 715r van de firma Catalyst Resources Ine1. Het verkregen materiaal is poedervormig in plaats van in de vorm van brokken en slierten, zoals deze met de homogene vanadiumkatalysatoren volgens WO 87/03288 worden verkregen. De polymerisatie vindt plaats met een relatief hoge katalysatoractiviteit. De hoeveelheid katalysatorresten is klein.

Er werd gevonden dat een goed verstrekbaar etheenpolymeer dat op deze wijze kan worden verkregen een stortdichtheid heeft van ten hoogste 300 kg/m3, een hoeveelheid katalysatorresten bevat kleiner dan 50 ppm en een lamelverdikkingsfactor vertoont van ten minste 1.5, gemeten na een temperatuurbehandeling van 75 uur bij 125°C.

De lameldikte van een etheenpolymeer kan met transmissie-electronenmicroscopie worden bepaald. Voor de bepaling van de lamelverdikkingsfactor Q zoals gedefinieerd volgens de uitvinding wordt de lameldikte gemeten aan een monster van het etheenpolymeer, zoals gepolymeriseerd (Lb) en na een temperatuursbehandeling van 75 uur bij 125°C (La). De lamelverdikkingfactor Q is gedefinieerd als (La-Lb )/Lb . Het is gebleken dat een lage lamelverdikkingsfactor, bijvoorbeeld kleiner dan 1,7, leidt tot een slecht verstrekbaar materiaal.

Wanneer de stortdichtheid groter is dan 300 kg/m3 wordt de maximale verstrekgraad nadelig beïnvloed. Bij voorkeur heeft het etheenpolymeer een stortdichtheid van ten hoogste 250 kg/m3. Meer in het bijzonder heeft het etheenpolymeer volgens de uitvinding een stortdichtheid van ten hoogste 200 kg/m3 en een lamelverdikkingsfactor van ten minste 2,0.

De intrinsieke viscositeit van het etheenpolymeer, bepaald in decaline bij 135°C, volgens ASTM norm D 4020, bedraagt ten minste 4 dl/g. De relatieve viscositeit bedraagt in het bijzonder 8-40 dl/g. Het etheenpolymeer is een lineair polyetheen met minder dan 10 zijketens per 1000 koolstofatomen en bij voorkeur met minder dan 3 zijketens per 1000 koolstofatomen of een dergelijk polyetheen dat tevens ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur minder dan 5 mol%, van een of meer daarmee gecopolymeriseerde andere alkenen, zoals propeen, buteen, penteen, hexeen, 4-methyl-penteen, octeen enz. bevat. Het polyetheen kan verder ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 25 gew.%, van een of meer andere polymeren bevatten, in het bijzonder een alkeen-l-polymeer, zoals polypropeen, polybuteen of een copolymeer van propeen met een ondergeschikte hoeveelheid etheen.

Het etheenpolymeer volgens de uitvinding kan ook niet-polymere materialen, zoals oplosmiddelen en vulstoffen bevatten. De hoeveelheid van deze materialen kan tót 60 volume % ten opzichte van het etheenpolymeer bedragen.

Om de mechanische eigenschappen van de voorwerpen te verbeteren en/of de diameter van deze voorwerpen te verkleinen kunnen de voorwerpen volgens de uitvinding kunnen worden verstrekt op gebruikelijke wijze. Dit kan geschieden in de vaste fase, onder het smeltpunt van het thermo- plastische polymere materiaal, of in de smeltfase. Zie voor het verstrekken van UHMWPE bijvoorbeeld "Ultra high modulus Polymers", Ed. A. Ciferri and I.M. Ward, Applied Science Publishers, London (1977), p.1-116, 321-356.

De uitvinding zal hieronder worden toegelicht aan de hand van uitvoeringsvoorbeelden. De in het experimentele deel vermelde meetgegevens werden verkregen onder toepassing van de volgende meetmethoden.

De stortdichtheid van polymeerpoeder werd bepaald volgens DIN 53466/A, de deeltjesgrootte van poedervormige katalysator werd bepaald met behulp van laserlichtdiffractie in een Malvern* partiele size analyser.

Katalysatorresten werden berekend uit de polymeeropbrengst en de hoeveelheid gedoseerde actieve katalysatorcomponent.

De treksterkte en E-modulus werden bepaald volgens ISO-527 type 2 bij een inklemlengte van 2 cm en een verstreksnelheid van l,7*10-z s_1.

Alle drukken worden gegeven als absolute drukken in

Pa.

Voorbeelden

Voorbeeld I

A. Polymerisatie

Als katalysator voor de polymerisatie van etheen werd gebruikt een hoog actieve Ziegler/Natta-katalysator van het type DM1 van Toho Titanium. Dit is een titanium bevattende katalysator op een drager van magnesiumchloride. De katalysator werd toegepast in de vorm van een slurry in watervrije heptaan. De concentratie van de katalysator in de slurry bedraagt 0.050 g/ml.

Aan een polymerisatiereaktor met een volume van 55 liter, voorzien van een roerder werd onder droge stikstof 30 liter droge heptaan gedoseerd. Vervolgens werd de reaktor onder roeren (330 rpm) opgewarmd tot 60°C. Er werd 30 ml van een oplossing van 2mmol/l triethylaluminium in heptaan gedoseerd en hierna 80,3 ml katalysatorslurry (4,047 g) toegevoerd. Vervolgens werd etheen in de reaktor gebracht, tot een druk van l,6*10s Pa. Tijdens de polymerisatie werd de druk door etheentoevoer constant gehouden. Na 127 minuten reaktieduur werd de druk in de reaktor afgelaten. De slurry uit de reaktor werd vervolgens gefiltreerd. Onder doorleiden van stikstof werd het residu van de filtratie gespoeld met heptaan. Het poeder werd vervolgens bij kamertemperatuur achtereenvolgens gedurende 12 uur onder stikstof gedroogd en gedurende 12 uur onder vacuum gedroogd. De opbrengst bedroeg 3745 g polyetheen. De productiviteit bedroeg 925 g polyetheen per g katalysator. De stortdichtheid was 195 kg/m3. De intrinsieke viscositeit (IV) bedraagt 19 dl/g.

B. Analyse van het polymeerpoeder 1. Lamelverdikkinqsfactor

De lamelverdikkingsfactor van de polymeerpoeders werd bepaald door de poeders in te bedden in een harsmengsel van butylmethacrylaat en methylmethacrylaat (70:30). Na fixatie met Ru04 op bekende wijze, werden bij kamertemperatuur coupes gesneden met een dikte van 70 nm. Transmissie-electronenmicroscopische foto's werden genomen van poeders voor en na een temperatuursbehandeling van 75 uur bij 125°C. De dikten van de lamellen werden opgemeten van de TEM-foto's. De lameldikte werd gedefinieerd als de gemiddelde dikte na meting van 10 lamellen. De lameldikte voor temperatuurbehandeling werd aangeduid als Lb en de lameldikte na temperatuurbehandeling als La. De lamelverdikkingsfactor Q werd berekend als (La-Lb)/Lb.

2. Maximale verstrekqraad van het polymeerpoeder

Een laag etheenpolymeer-poeder met een hoogte van 2 mm werd in een ronde mal met een diameter van 5 cm gedurende 5 minuten bij kamertemperatuur onder een gewicht van 50000 kg samengeperst. Daarna werd de verkregen ronde film bij 130°C gedurende 10 minuten onder een gewicht van 100000 kg in een vlakke pers nageperst, uit de zo verkregen film werd een haltervormig proefstuk gestanst met een lengte tussen de schouders van 10 mm. Dit proefstuk werd in een Zwick 1445 Tensile Tester verstrekt bij een temperatuur van 130°C, met een snelheid van 10 mm/min totdat breuk in het proefstuk optreedt. De maximale verstrekgraad werd bepaald als het quotient van de lengte van het deel van het proefstuk tussen de schouders bij het optreden van breuk in het proefstuk en de lengte daarvan voor het verstrekken (10 mm). Van de verstrekte proefstukken werden de treksterkte (σ) en de E-modulus (E) bepaald.

C. verwerking van het etheenpolymeer

Met behulp van een co-extrusie techniek zoals beschreven in L. H. Wang, S. Ottani, R.S. Porter in Polymer 1991, Volume 3, No. 10, pagina 1776-81, werden.verstrekte films bereid. De verstrekgraad (λ), de treksterkte (o) en de E-modulus (E) zijn gegeven in tabel 2.

Voorbeeld II A. Polymerisatie

De polymerisatie werd uitgevoerd als in voorbeeld I. Als katalysator werd gebruikt een Ziegler/Natta-katalysator van het type Lynx 705 van Catalyst Resources Ine'. Voor gebruik als katalysator werd de katalysator gemalen in een Dyno-millr, totdat een deeltjesgrootte D50 werd verkregen van 10,4 jum. De deeltjesgrootte werd bepaald met behulp van een Malvern1 partiele analyser. De hoeveelheid t.b.v. de polymerisatie gedoseerde katalysator-slurry bedroeg 0,45 g en de reaktieduur was 398 minuten. De opbrengst bedroeg 4163 g polyetheen. De productiviteit bedroeg 9251 g polyetheen per g katalysator. De stortdichtheid was 254 kg/m3.

C. Verwerking van het polymeerpoeder

Deze werd uitgevoerd volgens voorbeeld I. De resultaten staan in tabel 2.

Vergelijkend experiment A

Polymeerpoeder van het type Hostalen GUR 212 van de firma Hoechst werd gebruikt voor de analyse volgens voorbeeld I onder B en verwerking volgens voorbeeld I onder C. De resultaten zijn weergegeven in tabellen 1 en 2.

Tabel Is Resultaten van voorbeelden en vergelijkende experimenten. Intrinsieke viscositeit (IV), stortdichtheid (BD), lamelverdikkingsfactor Q, hoeveelheid katalysatorresten, maximale verstrek-graad (Aaax), treksterkte (σ) en E-modulus (E).

Exp. IV BD Q kat. Xaax σ E

No. resten (dl/g) (kg/mM (-) (ppm) (-) (GPa) (GPa) I 19 195 2,1 30 43 0,85 64 II 16 254 2,1 2 32 0,73 41 A 16 200 1,5 10 4 0,04 1

Tabel 2: Resultaten van solid state co-extrusion

λ σ E

No.

(-) (GPa) (GPa) 89 1,9 140 II 96 1,4 115

A

Claims (5)

1. Etheenpolymeer met een intrinsieke viscositeit van .ten minste 4 dl/g, met het kenmerk, dat het etheenpolymeer poedervormig is met een stortdichtheid van ten hoogste 300 kg/m3, een hoeveelheid katalysatorresten kleiner dan 50 ppm en een lamelverdikkingsfactor vertoont van ten minste 1.5, gemeten na een temperatuurbehandeling van 75 uur bij 125°C.

2. Poedervormig etheenpolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het een stortdichtheid heeft van ten hoogste 250 kg/m3.

3. Poedervormig etheenpolymeer volgens conclusie 1 en/o£ 2, met het kenmerk, dat het een stortdichtheid heeft van ten hoogste 250 kg/m3 en een lamelverdikkingsfactor van ten minste 2,0.

4. Poedervormig etheenpolymeer volgens een der conclusies 1-3, verkrijgbaar door polymerisatie van etheen of een mengsel van etheen en niet meer dan 2 mol% hogere olefinen bij een temperatuur lager dan 70°c en druk lager dan 2*10s Pa in aanwezigheid van een titanium bevattende katalysator gekozen uit: UM1 van firma Toho Titanium1 en Lynx 705r van de firma Catalyst Resources Incr.

5. Werkwijze voor het bereiden van een voorwerp met een treksterkte van ten minste 1,2 GPa en een E-modulus van tenminste 80 GPa uit hoog moleculair etheenpolymeer, waarbij poedervormig etheenpolymeer bij een temperatuur onder het smeltpunt van het etheenpolymeer wordt onderworpen aan een drukbehandeling bij een druk van tenminste 1 * 107 Pa, waarbij een voorwerp uit etheenpolymeer wordt gevormd, dat vervolgens wordt verstrekt bij een temperatuur van tenminste 100°C, met het kenmerk, dat een poedervormig etheenpolymeer volgens een der conclusies 1-4 wordt toegepast.