JP3258012B2 - 固有粘度が少なくとも４ｄ１／ｇのエチレンポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
固有粘度が少なくとも４ｄ１／ｇのエチレンポリマーおよびその製造方法Info
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- JP3258012B2 JP3258012B2 JP51311093A JP51311093A JP3258012B2 JP 3258012 B2 JP3258012 B2 JP 3258012B2 JP 51311093 A JP51311093 A JP 51311093A JP 51311093 A JP51311093 A JP 51311093A JP 3258012 B2 JP3258012 B2 JP 3258012B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、固有粘度が少なくとも4dl/gのエチレンポ
リマーおよびその製造方法に関する。この種のエチレン
ポリマーはWO87/03288に開示されている。この公報に記
載されているエチレンポリマーは、その融点以下の温度
で延伸することができる。それゆえ、このポリマーは圧
縮してフィルムに成形し、60〜145℃の温度で、その少
なくとも15倍の寸法まで延伸することができる。延伸し
た物品は、引張強さが15g/den（1.3GPa）より大きく、
弾性率が500g/den（45GPa）より大きい。このエチレン
ポリマーは、バナジウム含有触媒の存在下、例えば、温
度−40℃〜20℃および絶対圧力0.2MPa未満でのエチレン
の重合によって製造される。重合は、均質なバナジウム
触媒、または担体に担持されたバナジウム触媒の存在下
で実施される。
リマーおよびその製造方法に関する。この種のエチレン
ポリマーはWO87/03288に開示されている。この公報に記
載されているエチレンポリマーは、その融点以下の温度
で延伸することができる。それゆえ、このポリマーは圧
縮してフィルムに成形し、60〜145℃の温度で、その少
なくとも15倍の寸法まで延伸することができる。延伸し
た物品は、引張強さが15g/den（1.3GPa）より大きく、
弾性率が500g/den（45GPa）より大きい。このエチレン
ポリマーは、バナジウム含有触媒の存在下、例えば、温
度−40℃〜20℃および絶対圧力0.2MPa未満でのエチレン
の重合によって製造される。重合は、均質なバナジウム
触媒、または担体に担持されたバナジウム触媒の存在下
で実施される。
WO87/03288のエチレンポリマーを均質なバナジウム触
媒を用いて製造すると、得られたポリマーの形状は不規
則である。このポリマーは、寸法が1cm程度の破片や糸
状体などの巨視的形態を有する。このような形態のエチ
レンポリマーは、工業的規模では、全くまたは殆ど加工
できない。
媒を用いて製造すると、得られたポリマーの形状は不規
則である。このポリマーは、寸法が1cm程度の破片や糸
状体などの巨視的形態を有する。このような形態のエチ
レンポリマーは、工業的規模では、全くまたは殆ど加工
できない。
WO87/03288のエチレンポリマーを、例えば、シリカ担
体上のバナジウム触媒などの不均質なバナジウム触媒を
用いて製造すると（WO87/03288の実施例を参照）、この
ポリマーは触媒残留量が多い。その実施例では、これは
56〜2310ppmのバナジウムである。このような高い触媒
残留量は望ましくない。触媒残留量は、ポリマー収量お
よび反応器に供給される活性な触媒成分（バナジウムま
たはチタン）の量から公知の方法で計算される。
体上のバナジウム触媒などの不均質なバナジウム触媒を
用いて製造すると（WO87/03288の実施例を参照）、この
ポリマーは触媒残留量が多い。その実施例では、これは
56〜2310ppmのバナジウムである。このような高い触媒
残留量は望ましくない。触媒残留量は、ポリマー収量お
よび反応器に供給される活性な触媒成分（バナジウムま
たはチタン）の量から公知の方法で計算される。
WO87/03288の比較例Ｆによれば、触媒活性の高いチタ
ン含有触媒は、容易に延伸できないポリマーを与える。
最大延伸度は、延伸温度100℃にて５である。
ン含有触媒は、容易に延伸できないポリマーを与える。
最大延伸度は、延伸温度100℃にて５である。
本発明によれば、最大延伸比が少なくとも20、粉末状
で、嵩密度が最高300kg/m3、触媒残留量が50ppm未満の
エチレンポリマーが提供される。
で、嵩密度が最高300kg/m3、触媒残留量が50ppm未満の
エチレンポリマーが提供される。
ある種の触媒は、重合の際の特定条件下で、特にエチ
レン、またはエチレンと5mol％以下の高級オレフィンと
の混合物の重合を、比表面積が最高150m2/gの遷移金属
触媒の存在下、最高80℃の温度および最高0.2MPaのエチ
レン圧で実施したとき、非常に延伸可能なエチレンポリ
マーを与える。比表面積は、好ましくは最高50m2/g、よ
り好ましくは最高10m2/gである。比表面積はASTM標準D3
663−78によって測定される。圧力はPa単位の絶対圧力
として表示される。
レン、またはエチレンと5mol％以下の高級オレフィンと
の混合物の重合を、比表面積が最高150m2/gの遷移金属
触媒の存在下、最高80℃の温度および最高0.2MPaのエチ
レン圧で実施したとき、非常に延伸可能なエチレンポリ
マーを与える。比表面積は、好ましくは最高50m2/g、よ
り好ましくは最高10m2/gである。比表面積はASTM標準D3
663−78によって測定される。圧力はPa単位の絶対圧力
として表示される。
本発明に用いられる触媒は、チーグラー触媒という名
称で公知の遷移金属触媒である。この種の触媒は公知の
方法で製造することができる。チーグラー触媒中に存在
し得る遷移金属を以下に挙げる：バナジウム、チタン、
ジルコニウム、ハフニウムおよびクロム。好ましくは、
本発明の触媒は、高い触媒活性を有するチタン含有触媒
である。好ましくは、本発明に用いられる触媒は、エチ
レン圧0.07MPaおよび重合温度60℃のような重合条件下
で、触媒1gあたりポリエチレン800g以上の収量を与え
る。好ましくは、これら触媒は、マグネシウム、より特
定的には塩化マグネシウムを含有する担体に担持され
る。好ましくは、このような触媒中におけるMg/Tiモル
比は、少なくとも５であり、特に少なくとも10である。
非常に適当な触媒の例を以下に挙げる：トーホー・チタ
ニウム（Toho Titaniumu）製のUM−1Rおよびキャタリス
ト・リソーシーズ・インク（Catalyst Resources In
c.）製のLynx715R。
称で公知の遷移金属触媒である。この種の触媒は公知の
方法で製造することができる。チーグラー触媒中に存在
し得る遷移金属を以下に挙げる：バナジウム、チタン、
ジルコニウム、ハフニウムおよびクロム。好ましくは、
本発明の触媒は、高い触媒活性を有するチタン含有触媒
である。好ましくは、本発明に用いられる触媒は、エチ
レン圧0.07MPaおよび重合温度60℃のような重合条件下
で、触媒1gあたりポリエチレン800g以上の収量を与え
る。好ましくは、これら触媒は、マグネシウム、より特
定的には塩化マグネシウムを含有する担体に担持され
る。好ましくは、このような触媒中におけるMg/Tiモル
比は、少なくとも５であり、特に少なくとも10である。
非常に適当な触媒の例を以下に挙げる：トーホー・チタ
ニウム（Toho Titaniumu）製のUM−1Rおよびキャタリス
ト・リソーシーズ・インク（Catalyst Resources In
c.）製のLynx715R。
本発明は、さらに、粉末状エチレンポリマーの製造方
法に関する。かかる製造方法は、エチレン、またはエチ
レンと5mol％以下の高級オレフィンとの混合物を、比表
面積が最高150m2/gである遷移金属含有触媒の存在下で
重合させることによって、固有粘度が少なくとも4dl/g
の粉末状エチレンポリマーを製造するにあたり、該重合
を80℃以下の温度および最高0.2MPaのエチレン圧で行
い、得られたエチレンポリマーの最大延伸比が少なくと
も20、触媒残留量が50ppm未満であることを特徴とす
る。
法に関する。かかる製造方法は、エチレン、またはエチ
レンと5mol％以下の高級オレフィンとの混合物を、比表
面積が最高150m2/gである遷移金属含有触媒の存在下で
重合させることによって、固有粘度が少なくとも4dl/g
の粉末状エチレンポリマーを製造するにあたり、該重合
を80℃以下の温度および最高0.2MPaのエチレン圧で行
い、得られたエチレンポリマーの最大延伸比が少なくと
も20、触媒残留量が50ppm未満であることを特徴とす
る。
本発明の触媒は公知の方法で用いることができる。本
発明では、重合はスラリー法または気相法で実施するこ
とができる。ヘキサン、ヘプタンおよびケロセンなどの
不活性な溶媒は、分散剤として用いることができる。公
知の助触媒、例えば、Mg、ZnまたはCdの有機アルミニウ
ム化合物またはジアルキル化合物を用いることができ
る。この点については、例えば、EP−Ａ−114526、第16
頁20行〜第18頁22行を参照されたい。
発明では、重合はスラリー法または気相法で実施するこ
とができる。ヘキサン、ヘプタンおよびケロセンなどの
不活性な溶媒は、分散剤として用いることができる。公
知の助触媒、例えば、Mg、ZnまたはCdの有機アルミニウ
ム化合物またはジアルキル化合物を用いることができ
る。この点については、例えば、EP−Ａ−114526、第16
頁20行〜第18頁22行を参照されたい。
本発明では、重合の際の温度は最高80℃である。重合
温度が高すぎると、容易に延伸できないポリマーが得ら
れる。好ましくは、重合温度は最高70℃である。
温度が高すぎると、容易に延伸できないポリマーが得ら
れる。好ましくは、重合温度は最高70℃である。
重合の際のエチレン圧は、最高0.2MPa、好ましくは最
高0.15MPa、特に最高0.1MPaである。エチレン圧が高す
ぎると、容易に延伸できないポリマーが得られる。
高0.15MPa、特に最高0.1MPaである。エチレン圧が高す
ぎると、容易に延伸できないポリマーが得られる。
本発明によって得ることができる延伸可能なエチレン
ポリマーは、粉末状であり、嵩密度が最高30kg/m3であ
り、含有する触媒残留量が50ppm未満であることが判明
した。嵩密度が300kg/m3より高いと、最大延伸度が悪影
響を受ける。好ましくは、エチレンポリマーの嵩密度は
最高250kg/m3である。より好ましくは、本発明のエチレ
ンポリマーの嵩密度は最高200kg/m3である。ポリマー粉
末の嵩密度は、DIN53466/Aに準拠して測定し、粉末状触
媒の粒径は、マルバーン（MalvernR）粒径アナライザの
レーザー光回折によって測定する。
ポリマーは、粉末状であり、嵩密度が最高30kg/m3であ
り、含有する触媒残留量が50ppm未満であることが判明
した。嵩密度が300kg/m3より高いと、最大延伸度が悪影
響を受ける。好ましくは、エチレンポリマーの嵩密度は
最高250kg/m3である。より好ましくは、本発明のエチレ
ンポリマーの嵩密度は最高200kg/m3である。ポリマー粉
末の嵩密度は、DIN53466/Aに準拠して測定し、粉末状触
媒の粒径は、マルバーン（MalvernR）粒径アナライザの
レーザー光回折によって測定する。
本発明のエチレンポリマーは、さらに、125℃で75時
間の熱処理後に測定されたラメラ厚さ増加係数（lamell
a thickening factor）が1.5より高いことを特徴とす
る。ラメラ厚さ（lamella thickness）は、透過型電子
顕微鏡を用いて測定することができる。本発明で定義さ
れるラメラ厚さ増加係数Ｑを決定する場合には、エチレ
ンポリマー試料の重合後のラメラ厚さ（Lb）と、この試
料を125℃で75時間にわたって熱処理したラメラ厚さ（L
a）を測定する。ラメラ厚さ増加係数Ｑは（La−Lb）/Lb
で定義される。ラメラ厚さ増加係数が小さいと、容易に
延伸できない材料になることが判明した。好ましくは、
エチレンポリマーのラメラ厚さ増加係数は少なくとも2.
0である。
間の熱処理後に測定されたラメラ厚さ増加係数（lamell
a thickening factor）が1.5より高いことを特徴とす
る。ラメラ厚さ（lamella thickness）は、透過型電子
顕微鏡を用いて測定することができる。本発明で定義さ
れるラメラ厚さ増加係数Ｑを決定する場合には、エチレ
ンポリマー試料の重合後のラメラ厚さ（Lb）と、この試
料を125℃で75時間にわたって熱処理したラメラ厚さ（L
a）を測定する。ラメラ厚さ増加係数Ｑは（La−Lb）/Lb
で定義される。ラメラ厚さ増加係数が小さいと、容易に
延伸できない材料になることが判明した。好ましくは、
エチレンポリマーのラメラ厚さ増加係数は少なくとも2.
0である。
本発明によって得られるエチレンポリマーは、WO87/0
3288に従って均質なバナジウム触媒を用いて得られるよ
うな断片や糸状体ではなく、粉末状である。重合は比較
的高い触媒活性で起こる。触媒残留量は低く、特に50pp
m未満である。触媒残留量は、ポリマー収量および計量
された活性な触媒成分の量から計算され、ポリマーの全
量に対して、ppm単位で表される。特に、触媒残留量は2
5ppm未満である。
3288に従って均質なバナジウム触媒を用いて得られるよ
うな断片や糸状体ではなく、粉末状である。重合は比較
的高い触媒活性で起こる。触媒残留量は低く、特に50pp
m未満である。触媒残留量は、ポリマー収量および計量
された活性な触媒成分の量から計算され、ポリマーの全
量に対して、ppm単位で表される。特に、触媒残留量は2
5ppm未満である。
本発明によるエチレンポリマーの固有粘度は、ASTM標
準D4020に準拠して、135℃のデカリン中で測定され、少
なくとも4dl/gである。相対粘度は、特に８〜40dl/gで
ある。このエチレンポリマーは、炭素原子1,000個あた
りに側鎖を３個未満しか有しない線状ポリエチレン、あ
るいは、この種のポリエチレンであって、１種またはそ
れ以上の、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘ
キセン、４−メチルペンテン、オクテンなどの他の共重
合したアルケンを、少量、好ましくは５モル％未満、特
に１モル％未満含有するポリエチレンである。このポリ
エチレンは、また、１種またはそれ以上の他のポリマ
ー、特に１−アルケンポリマー、例えば、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、またはプロピレンと少量のエチレンと
のコポリマーを、少量、好ましくは最高25重量％含有す
ることができる。
準D4020に準拠して、135℃のデカリン中で測定され、少
なくとも4dl/gである。相対粘度は、特に８〜40dl/gで
ある。このエチレンポリマーは、炭素原子1,000個あた
りに側鎖を３個未満しか有しない線状ポリエチレン、あ
るいは、この種のポリエチレンであって、１種またはそ
れ以上の、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘ
キセン、４−メチルペンテン、オクテンなどの他の共重
合したアルケンを、少量、好ましくは５モル％未満、特
に１モル％未満含有するポリエチレンである。このポリ
エチレンは、また、１種またはそれ以上の他のポリマ
ー、特に１−アルケンポリマー、例えば、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、またはプロピレンと少量のエチレンと
のコポリマーを、少量、好ましくは最高25重量％含有す
ることができる。
本発明によれば、延伸可能なエチレンポリマーは、最
大延伸比が少なくとも20のエチレンポリマーとして理解
される。本発明では、最大延伸比は以下のようにして測
定される。エチレンポリマー粉末からなる2mm厚の層
を、直径5cmの円形の型で、50,000kgの重量により、室
温で５分間、圧縮する。次いで、得られた円形フィルム
を、平形プレスで、100,000kgの重量により、130℃で10
分間、後圧縮する。このようにして得られたフィルムか
ら、肩の間の長さが10mmであるホールター状（halter−
shaped）の試料を打抜く。この試料を、ツヴィック（Zw
ick）1445引張試験機によって、温度130℃、速度10mm/m
inで、試料が破断するまで延伸する。最大延伸比は、試
料に破断が生じたときの試料の肩の間の長さと、その延
伸前の長さ（10mm）との商として決定する。好ましく
は、最大延伸比は、少なくとも30であり、より好ましく
は少なくとも40である。
大延伸比が少なくとも20のエチレンポリマーとして理解
される。本発明では、最大延伸比は以下のようにして測
定される。エチレンポリマー粉末からなる2mm厚の層
を、直径5cmの円形の型で、50,000kgの重量により、室
温で５分間、圧縮する。次いで、得られた円形フィルム
を、平形プレスで、100,000kgの重量により、130℃で10
分間、後圧縮する。このようにして得られたフィルムか
ら、肩の間の長さが10mmであるホールター状（halter−
shaped）の試料を打抜く。この試料を、ツヴィック（Zw
ick）1445引張試験機によって、温度130℃、速度10mm/m
inで、試料が破断するまで延伸する。最大延伸比は、試
料に破断が生じたときの試料の肩の間の長さと、その延
伸前の長さ（10mm）との商として決定する。好ましく
は、最大延伸比は、少なくとも30であり、より好ましく
は少なくとも40である。
本発明のエチレンポリマーは、ポリマーでない材料、
例えば、溶媒や充填剤を含有することができる。これら
の材料の量は、エチレンポリマーに対して、60容量％ま
でとすることができる。
例えば、溶媒や充填剤を含有することができる。これら
の材料の量は、エチレンポリマーに対して、60容量％ま
でとすることができる。
上記物品の機械的性質を向上させ、および／または該
物品の直径を減少させるために、本発明の物品は従来法
で延伸することができる。これは、熱可塑性ポリマー材
料の融点以下の固相、あるいは溶融相で行うことができ
る。UHMWPEの延伸については、例えば、「ウルトラ・ハ
イ・モデュラス・ポリマーズ（Ultra high modulus Pol
ymers）」、エイ・シフェリ（A.Ciferri）およびアイ・
エム・ワード（I.M.Ward）編、アプライド・サイエンス
・パブリッシャーズ（Applied Science Publishers）、
ロンドン（1977年）、第１〜116頁、第321〜356頁を参
照されたい。
物品の直径を減少させるために、本発明の物品は従来法
で延伸することができる。これは、熱可塑性ポリマー材
料の融点以下の固相、あるいは溶融相で行うことができ
る。UHMWPEの延伸については、例えば、「ウルトラ・ハ
イ・モデュラス・ポリマーズ（Ultra high modulus Pol
ymers）」、エイ・シフェリ（A.Ciferri）およびアイ・
エム・ワード（I.M.Ward）編、アプライド・サイエンス
・パブリッシャーズ（Applied Science Publishers）、
ロンドン（1977年）、第１〜116頁、第321〜356頁を参
照されたい。
本発明のエチレンポリマーは、引張強さが少なくとも
1.2GPa、弾性率が少なくとも80GPaの物品を高分子量エ
チレンポリマーから製造するのに、特に適している。粉
末状のエチレンポリマーは、このエチレンポリマーの融
点以下の温度で、少なくとも圧力10MPaの加圧処理に供
し、エチレンポリマーからなる物品を形成し、次いで、
これを少なくとも100℃の温度で延伸する。
1.2GPa、弾性率が少なくとも80GPaの物品を高分子量エ
チレンポリマーから製造するのに、特に適している。粉
末状のエチレンポリマーは、このエチレンポリマーの融
点以下の温度で、少なくとも圧力10MPaの加圧処理に供
し、エチレンポリマーからなる物品を形成し、次いで、
これを少なくとも100℃の温度で延伸する。
以下、例示としての具体例によって、本発明を詳しく
説明する。引張強さ（σ）および弾性率（Ｅ）に関して
実験項目で報告する測定データは、クランプ長さを2c
m、延伸速度を1.7＊10-2s-1とし、ISO−527タイプ２に
準拠して測定した。
説明する。引張強さ（σ）および弾性率（Ｅ）に関して
実験項目で報告する測定データは、クランプ長さを2c
m、延伸速度を1.7＊10-2s-1とし、ISO−527タイプ２に
準拠して測定した。
実験 実施例Ｉ A.重合 エチレンの重合に用いた触媒は、トーホー・チタニウ
ム（Toho Titanium）製のUM−1Rタイプの高活性チーグ
ラー／ナッタ触媒であった。これは、塩化マグネシウム
の担体上に担持されたチタン含有触媒である。この触媒
の比表面積は6m2/gであった。この触媒は無水ヘプタン
中におけるスラリーの形態で用いた。スラリー中におけ
る触媒の濃度は0.050g/mlである。
ム（Toho Titanium）製のUM−1Rタイプの高活性チーグ
ラー／ナッタ触媒であった。これは、塩化マグネシウム
の担体上に担持されたチタン含有触媒である。この触媒
の比表面積は6m2/gであった。この触媒は無水ヘプタン
中におけるスラリーの形態で用いた。スラリー中におけ
る触媒の濃度は0.050g/mlである。
窒素雰囲気下で、乾燥ヘプタン30リットルを、容積55
リットルの撹拌機付き重合反応器に計量して入れた。次
いで、この反応器を、（330rpmで）撹拌しながら、60℃
に加熱した。次いで、ヘプタン中におけるトリエチルア
ルミニウムの2mmol/l溶液30mlを計量して入れ、引き続
いて触媒（4.047g）のスラリー80.3mlを供給した。次い
で、全圧0.17MPaが得られるまで、エチレンを反応器に
導入した。エチレン圧は0.07MPaであった。重合の間、
エチレンを供給することによって、圧力を一定に保持し
た。127分間の反応時間後、反応器内の圧力を低下させ
た。次いで、反応器からのスラリーを濾過した。窒素を
通しながら、濾過残渣をヘプタンですすいだ。次いで、
得られた粉末を、室温にて、窒素雰囲気下で12時間、減
圧下で12時間、連続的に乾燥させた。収量は、ポリエチ
レン3,745gであった。生産性は、触媒1gあたりポリエチ
レン925gであった。嵩密度は195kg/m3であった。固有粘
度（IV）は19dl/gである。
リットルの撹拌機付き重合反応器に計量して入れた。次
いで、この反応器を、（330rpmで）撹拌しながら、60℃
に加熱した。次いで、ヘプタン中におけるトリエチルア
ルミニウムの2mmol/l溶液30mlを計量して入れ、引き続
いて触媒（4.047g）のスラリー80.3mlを供給した。次い
で、全圧0.17MPaが得られるまで、エチレンを反応器に
導入した。エチレン圧は0.07MPaであった。重合の間、
エチレンを供給することによって、圧力を一定に保持し
た。127分間の反応時間後、反応器内の圧力を低下させ
た。次いで、反応器からのスラリーを濾過した。窒素を
通しながら、濾過残渣をヘプタンですすいだ。次いで、
得られた粉末を、室温にて、窒素雰囲気下で12時間、減
圧下で12時間、連続的に乾燥させた。収量は、ポリエチ
レン3,745gであった。生産性は、触媒1gあたりポリエチ
レン925gであった。嵩密度は195kg/m3であった。固有粘
度（IV）は19dl/gである。
B.ポリマー粉末の分析 1.ポリマー粉末の最大延伸比 エチレンポリマー粉末からなる2mm厚の層を、直径5cm
の円形の型で、50,000kgの重量により、室温で５分間、
圧縮した。次いで、得られた円形フィルムを、平形プレ
スで、100,000kgの重量により、130℃で10分間、後圧縮
した。このようにして得られたフィルムから、肩の間の
長さが10mmであるホールター状（halter−shaped）の試
料を打抜いた。この試料を、ツヴィック（Zwick）1445
引張試験機によって、温度130℃および速度10mm/min
で、試料が破断するまで延伸した。最大延伸比は、試料
に破断が生じたときの試料の肩の間の長さと、その延伸
前の長さ（10mm）との商として決定した。引張強さ
（σ）および弾性率（Ｅ）は、延伸した試料について測
定した。最大延伸比は43であった。結果を表１に示す。
の円形の型で、50,000kgの重量により、室温で５分間、
圧縮した。次いで、得られた円形フィルムを、平形プレ
スで、100,000kgの重量により、130℃で10分間、後圧縮
した。このようにして得られたフィルムから、肩の間の
長さが10mmであるホールター状（halter−shaped）の試
料を打抜いた。この試料を、ツヴィック（Zwick）1445
引張試験機によって、温度130℃および速度10mm/min
で、試料が破断するまで延伸した。最大延伸比は、試料
に破断が生じたときの試料の肩の間の長さと、その延伸
前の長さ（10mm）との商として決定した。引張強さ
（σ）および弾性率（Ｅ）は、延伸した試料について測
定した。最大延伸比は43であった。結果を表１に示す。
2.ラメラ厚さ増加係数 ラメラ厚さ増加係数を決定する場合には、ポリマー粉
末を、ブチルメタクリレートおよびメチルメタクリレー
トの樹脂混合物（70:30）中に埋め込んだ。公知の方法
によってRuO4で固定した後、厚さ70nmの薄片を室温で切
断した。この粉末の透過型電子顕微鏡（TEM）写真を、1
25℃で75時間の熱処理の前後に撮影した。ラメラの厚さ
を、TEM写真で測定した。ラメラ厚さは、10ラメラの平
均厚さとして定義した。熱処理前のラメラ厚さをLbと
し、熱処理後のラメラ厚さをLaとした。ラメラ厚さ増加
係数Ｑは、関係式:Q＝（La−Lb）/Lbを用いて計算し
た。
末を、ブチルメタクリレートおよびメチルメタクリレー
トの樹脂混合物（70:30）中に埋め込んだ。公知の方法
によってRuO4で固定した後、厚さ70nmの薄片を室温で切
断した。この粉末の透過型電子顕微鏡（TEM）写真を、1
25℃で75時間の熱処理の前後に撮影した。ラメラの厚さ
を、TEM写真で測定した。ラメラ厚さは、10ラメラの平
均厚さとして定義した。熱処理前のラメラ厚さをLbと
し、熱処理後のラメラ厚さをLaとした。ラメラ厚さ増加
係数Ｑは、関係式:Q＝（La−Lb）/Lbを用いて計算し
た。
C.エチレンポリマーの加工 ポリマー（Polymer）1991年、第３巻、10号、1776−8
1頁に、エル・エイチ・ウォン（L.H.Wang）、エス・オ
ッタニ（S.Ottani）、アール・エス・ポーター（R.S.Po
rter）が記載している同時押出法によって、延伸フィル
ムを製造した。延伸比（λ）、引張強さ（σ）および弾
性率（Ｅ）を表２に示す。
1頁に、エル・エイチ・ウォン（L.H.Wang）、エス・オ
ッタニ（S.Ottani）、アール・エス・ポーター（R.S.Po
rter）が記載している同時押出法によって、延伸フィル
ムを製造した。延伸比（λ）、引張強さ（σ）および弾
性率（Ｅ）を表２に示す。
実施例II A.重合 実施例Ｉと同様に重合を実施した。用いた触媒は、キ
ャタリスト・リソーシーズ・インク（Catalyst Resourc
es Inc.）製のリンクス（Lynx）705Rタイプのチーグラ
ー／ナッタ触媒であった。触媒として用いる前に、この
触媒は、粒径D50が6.1μｍになるまで、ダイノ−ミル
（Dyno−millR）で粉砕した。粉砕した触媒の比表面積
は27m2/gであった。粒径はマルバーン（MelvernR）粒径
アナライザで測定した。重合用に計量した触媒スラリー
の量は0.45gであり、反応時間は398分間であった。収量
はポリエチレン4,163gであった。生産性は触媒1gあたり
ポリエチレン9,251gであった。嵩密度は254kg/m3であっ
た。
ャタリスト・リソーシーズ・インク（Catalyst Resourc
es Inc.）製のリンクス（Lynx）705Rタイプのチーグラ
ー／ナッタ触媒であった。触媒として用いる前に、この
触媒は、粒径D50が6.1μｍになるまで、ダイノ−ミル
（Dyno−millR）で粉砕した。粉砕した触媒の比表面積
は27m2/gであった。粒径はマルバーン（MelvernR）粒径
アナライザで測定した。重合用に計量した触媒スラリー
の量は0.45gであり、反応時間は398分間であった。収量
はポリエチレン4,163gであった。生産性は触媒1gあたり
ポリエチレン9,251gであった。嵩密度は254kg/m3であっ
た。
B.ポリマー粉末の分析 実施例Ｉと同様に測定を実施したところ、最大延伸比
は32であった。
は32であった。
C.ポリマー粉末の加工 これは、実施例Ｉに準拠して実施した。結果を表２に
示す。
示す。
比較実験Ａ ヘキスト（Hoechst）製のホスターレン（Hostalen）G
UR 212Rタイプのポリマー粉末を用い、実施例ＩのＢ項
に従って分析を行い、実施例ＩのＣ項に従って加工し
た。結果を表１および２に示す。
UR 212Rタイプのポリマー粉末を用い、実施例ＩのＢ項
に従って分析を行い、実施例ＩのＣ項に従って加工し
た。結果を表１および２に示す。
比較実験Ｂ 用いた触媒が、比表面積が223m2/g、Mg/Tiモル比が1
2.7の非常に活性なチタン触媒であったこと以外は、実
施例Ｉに示す条件下でポリマー粉末を製造し、加工し
た。結果を表１および２に示す。
2.7の非常に活性なチタン触媒であったこと以外は、実
施例Ｉに示す条件下でポリマー粉末を製造し、加工し
た。結果を表１および２に示す。
フロントページの続き (56)参考文献 特表 昭62−502477（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18 C08F 4/60 - 4/82
Claims (14)
- 【請求項１】固有粘度が少なくとも4dl/gのエチレンポ
リマー粉末であって、該エチレンポリマーの最大延伸比
が少なくとも20、嵩密度が最高300kg/m3、および触媒
（遷移金属）残留量が50ppm未満であることを特徴とす
るエチレンポリマー粉末。 - 【請求項２】固有粘度が少なくとも4dl/gのエチレンポ
リマー粉末であって、嵩密度が最高300kg/m3、触媒（遷
移金属）残留量が50ppm未満、125℃で75時間の熱処理後
に測定されたラメラ厚さ増加係数が少なくとも1.5であ
ることを特徴とするエチレンポリマー粉末。 - 【請求項３】ラメラ厚さ増加係数が少なくとも2.0であ
ることを特徴とする請求項２記載のエチレンポリマー粉
末。 - 【請求項４】嵩密度が最高250kg/m3であることを特徴と
する請求項１〜３のいずれか１項記載のエチレンポリマ
ー粉末。 - 【請求項５】触媒（遷移金属）残留量が25ppm未満であ
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の
エチレンポリマー粉末。 - 【請求項６】エチレン、またはエチレンと5mol％以下の
高級オレフィンとの混合物を、比表面積が最高150m2/g
である遷移金属含有触媒の存在下で重合させることによ
って、固有粘度が少なくとも4dl/gのエチレンポリマー
粉末を製造する方法であって、該重合が80℃以下の温度
および最高0.2MPaのエチレン圧で行われ、該エチレンポ
リマーの最大延伸比が少なくとも20、触媒（遷移金属）
残留量が50ppm未満であることを特徴とする製造方法。 - 【請求項７】前記触媒が最高50m2/gの比表面積を有する
チタン含有触媒であることを特徴とする請求項６記載の
方法。 - 【請求項８】前記触媒が最高10m2/gの比表面積を有する
チタン含有触媒であることを特徴とする請求項７記載の
方法。 - 【請求項９】前記エチレン圧が最高0.15MPaであること
を特徴とする請求項６〜８のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】前記エチレン圧が最高0.1MPaであること
を特徴とする請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】前記触媒が、塩化マグネシウムを含む担
体に担持されたチタン含有触媒であることを特徴とする
請求項６〜10のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】前記触媒中のMg/Tiモル比が少なくとも
５であることを特徴とする請求項11記載の方法。 - 【請求項１３】前記触媒中のMg/Tiモル比が少なくとも1
0であることを特徴とする請求項12記載の方法。 - 【請求項１４】引張強さが少なくとも1.2GPa、弾性率が
少なくとも80GPaである物品を高分子量エチレンポリマ
ーから製造するにあたり、エチレンポリマー粉末を、該
エチレンポリマーの融点以下の温度で、圧力が少なくと
も10MPaの加圧処理に供し、エチレンポリマーからなる
物品を形成し、次いで、これを少なくとも100℃の温度
で延伸する製造方法であって、請求項１〜５のいずれか
１項記載のエチレンポリマー粉末を用いることを特徴と
する製造方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9200150A NL9200150A (nl) | 1992-01-28 | 1992-01-28 | Verstrekbaar etheenpolymeer met een intrinsieke viscositeit van ten minste 4 dl/g. |
| NL9200150 | 1992-01-28 | ||
| NL9200530A NL9200530A (nl) | 1992-03-23 | 1992-03-23 | Verstrekbaar etheenpolymeer met een intrinsieke viscositeit van ten minste 4 dl/g en een werkwijze voor de bereiding van een etheenpolymeer. |
| NL9200530 | 1992-03-23 | ||
| PCT/NL1993/000026 WO1993015118A1 (en) | 1992-01-28 | 1993-01-26 | ETHYLENE POLYMER HAVING AN INTRINSIC VISCOSITY OF AT LEAST 4 dl/g AND A METHOD FOR THE PREPARATION THEREOF |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07503265A JPH07503265A (ja) | 1995-04-06 |
| JP3258012B2 true JP3258012B2 (ja) | 2002-02-18 |
Family
ID=26646931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51311093A Expired - Lifetime JP3258012B2 (ja) | 1992-01-28 | 1993-01-26 | 固有粘度が少なくとも４ｄ１／ｇのエチレンポリマーおよびその製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0624168B1 (ja) |
| JP (1) | JP3258012B2 (ja) |
| AT (1) | ATE164859T1 (ja) |
| DE (1) | DE69317879T2 (ja) |
| RU (1) | RU2114866C1 (ja) |
| TW (1) | TW272199B (ja) |
| WO (1) | WO1993015118A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| CN100379769C (zh) * | 2003-03-10 | 2008-04-09 | 旭化成化学株式会社 | 超高分子量乙烯聚合物 |
| WO2004081064A1 (ja) * | 2003-03-10 | 2004-09-23 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 超高分子量エチレン系重合体 |
| KR101647940B1 (ko) * | 2007-10-31 | 2016-08-11 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 재료 쉬트 및 그의 제조 방법 |
| KR20110009186A (ko) * | 2008-04-28 | 2011-01-27 | 데이진 아라미드 비.브이. | 테이프를 포함하는 탄도 저항 물품 |
| DK2307180T3 (da) * | 2008-06-19 | 2012-01-30 | Teijin Aramid Bv | Fremgangsmåde til fremstilling af polyolefinfilm |
| BRPI1012714A2 (pt) | 2009-03-31 | 2016-04-05 | Dsm Ip Assets Bv | método e dispositivo para a produção de uma fita de polímero |
| US8697220B2 (en) * | 2009-08-11 | 2014-04-15 | Honeywell International, Inc. | High strength tape articles from ultra-high molecular weight polyethylene |
| US8236119B2 (en) * | 2009-08-11 | 2012-08-07 | Honeywell International Inc. | High strength ultra-high molecular weight polyethylene tape articles |
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| EP2907829B1 (en) * | 2014-02-13 | 2020-08-19 | Borealis AG | Disentangled high or ultrahigh molecular weight polyethylene prepared with Ziegler-Natta catalyst |
| EP4208487A1 (en) | 2020-09-03 | 2023-07-12 | SABIC Global Technologies B.V. | Ultra-high molecular weight polyethylene polymers having improved processability and morpology |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE3529239A1 (de) * | 1985-08-16 | 1987-02-26 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des ethylens mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
| US5036148A (en) * | 1985-11-25 | 1991-07-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of substantially linear highly crystalline polyolefins |
| US4769433A (en) * | 1985-11-25 | 1988-09-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High strength polyolefins |
| JPH0692509B2 (ja) * | 1985-12-17 | 1994-11-16 | 日本石油株式会社 | 高強度・高弾性率繊維又はフイルム製造用ポリエチレン溶液の製造法 |
| US4879076A (en) * | 1986-06-17 | 1989-11-07 | Nippon Oil Co., Ltd. | Process for the production of polyethylene materials |
| IT1227054B (it) * | 1988-09-09 | 1991-03-14 | Enichem Anic Spa | Componente di catalizzatore per laproduzione di poliolefine ad altissimo peso molecolare. |
-
1993
- 1993-01-26 WO PCT/NL1993/000026 patent/WO1993015118A1/en active IP Right Grant
- 1993-01-26 DE DE69317879T patent/DE69317879T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-26 AT AT93904397T patent/ATE164859T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-01-26 EP EP93904397A patent/EP0624168B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-26 US US08/256,935 patent/US5773547A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-26 JP JP51311093A patent/JP3258012B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-26 RU RU94035757A patent/RU2114866C1/ru active
- 1993-01-30 TW TW082100602A patent/TW272199B/zh active
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| ATE164859T1 (de) | 1998-04-15 |
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| EP0624168A1 (en) | 1994-11-17 |
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| RU2114866C1 (ru) | 1998-07-10 |
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