NL9102195A - METHOD FOR TREATING GASES OBTAINED BY COAL GASIFICATION, RESIDUAL GASIFICATION, WASTE GASIFICATION OR OIL GASIFICATION - Google Patents

Description

Titel: Werkwijze voor het behandelen van, door kolen vergassing, residuvergassing, afvalvergassing of olievergassing verkregen gassen.Title: Process for treating gases obtained from coal gasification, residue gasification, waste gasification or oil gasification.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het behandelen van door kolen-, residu-, afval of olievergassing verkregen gassen.The invention relates to a method for treating gases obtained from coal, residue, waste or oil gasification.

Kolenvergassingsinstallaties worden gebouwd voor de produktie van synthese- of stookgas, dat gebruikt wordt voor het opwekken van electriciteit in generatoren die met gasturbines aangedreven worden. Kolenvergassingsinstallaties hebben voordelen ten opzichte van direct gestookte kolencentrales, aangezien dergelijke installaties gunstiger eigenschappen hebben ten aanzien van emissie en rendement.Coal gasification plants are built to produce synthesis or fuel gas, which is used to generate electricity in gas turbine powered generators. Coal gasification plants have advantages over direct-fired coal-fired power plants, since such plants have more favorable emission and efficiency properties.

Momenteel worden veel aromaten geproduceerd als loodvervanger in benzines. Bij de produktie van deze aromaten komt veel H2 vrij, dat in de raffinaderijen weer toegepast wordt bij hydrogenerings- en hydrogenerende ontzwavelings-processen. Naar verwachting zal de toevoeging van aromaten aan benzine verminderd of zelfs volledig stopgezet worden, omdat aromaten kankerverwekkend kunnen zijn. Dit zal echter gaan leiden tot een tekort aan H2 in raffinaderijen. Momenteel wordt dan ook al overgegaan op het installeren van residu- en/of olievergassingsinstallaties voor de produktie van waterstofhoudend gas. voor residuen is vergassing het meest aantrekkelijk, omdat verbranding van dit soort zwavelrijke stromen zelfs in scheepsmotoren verboden is.Many aromatics are currently produced as lead replacements in petrol. A large amount of H 2 is released during the production of these aromatics, which is used again in the refineries in hydrogenation and hydrogenating desulphurisation processes. The addition of aromatics to gasoline is expected to be reduced or even completely discontinued, because aromatics can be carcinogenic. However, this will lead to a shortage of H2 in refineries. At the moment, therefore, the installation of residue and / or oil gasification plants for the production of hydrogen-containing gas is already underway. for residues, gasification is most attractive, because combustion of this type of sulfur-rich streams is prohibited even in marine engines.

Bij de produktie van synthese- of stookgas, zoals bij kolen-, residu- of olievergassing, komen veel zwavelverbindingen vrij die verwijderd moeten worden, teneinde de uitstoot van met name S02, dat bij verbranding van dergelijke zwavelverbindingen ontstaat, in de atmosfeer te beperken.In the production of synthesis or fuel gas, such as in coal, residue or oil gasification, many sulfur compounds are released which have to be removed in order to limit the emissions of, in particular, SO2, which is generated when such sulfur compounds are burned in the atmosphere.

Het synthese- of stookgas afkomstig van de vergassing van kolen, olie of residu zal naast CO, H2 en H2S veelal COS, CS2, CO2, HCN en NH3 bevatten. Een dergelijk gas is in hoge mate reducerend.In addition to CO, H2 and H2S, the synthesis or fuel gas from the gasification of coal, oil or residue will usually contain COS, CS2, CO2, HCN and NH3. Such a gas is highly reducing.

De mate, waarin de zwavelverbindingen moeten worden verwijderd, is afhankelijk van de beoogde toepassing van het gas en de eisen die aan de kwaliteit worden gesteld. Wanneer synthesegas moet voldoen aan de zogenaamde "pipeline specification", dient het waterstofsulfidegehalte te worden verminderd tot een waarde lager dan 5 mg/Nm3. ook aan het maximale gehalte van andere zwavelverbindingen zoals carbonylsulfide (COS) en koolstofdisulfide (CS2) worden dan eisen gesteld.The extent to which the sulfur compounds must be removed depends on the intended use of the gas and the quality requirements. If synthesis gas must comply with the so-called "pipeline specification", the hydrogen sulfide content must be reduced to a value below 5 mg / Nm3. requirements are also imposed on the maximum content of other sulfur compounds such as carbonyl sulfide (COS) and carbon disulfide (CS2).

Uit de stand van de techniek zijn vele werkwijzen bekend waarmee de hoeveelheid zwavelverbindingen in een gas, zoals synthese- of stookgas, kan worden verlaagd.Many methods are known in the art with which the amount of sulfur compounds in a gas, such as synthesis or fuel gas, can be reduced.

Gewoonlijk wordt voor de verwijdering van zwavelhoudende componenten uit gassen de volgende procesroute toegepast. In een eerste stap wordt het te behandelen gas gezuiverd, waarbij zwavelhoudende componenten uit het gas worden verwijderd, gevolgd door een winning van zwavel uit deze zwavelhoudende componenten, waarna een restgas-zwavelreinigingsstap volgt, in deze laatste stap wordt getracht de laatste procenten zwavel terug te winnen, alvorens het restgas via een schoorsteen in de atmosfeer te emitteren.Usually, the following process route is used to remove sulfur-containing components from gases. In a first step, the gas to be treated is purified, whereby sulfur-containing components are removed from the gas, followed by a recovery of sulfur from these sulfur-containing components, after which a residual gas-sulfur cleaning step follows, in this last step an attempt is made to recover the last percent sulfur before emitting the residual gas into the atmosphere through a chimney.

in de gaszuiveringsstap worden processen toegepast, waarbij veelal waterige oplosmiddelen (solvents) worden gebruikt. Deze processen worden in vijf hoofdgroepen onderverdeeld, te weten chemische solvent processen, fysische solvent processen, fysisch/chemische solvent processen, redoxprocessen, waarbij H2S direct tot zwavel wordt geoxideerd in waterige oplossingen, en tenslotte de groep vast-bed-processen, waarbij H2S chemisch of fysisch wordt geabsorbeerd of geadsorbeerd, danwel selectief katalytisch wordt geoxideerd tot zwavel.processes are used in the gas purification step, in which mostly aqueous solvents (solvents) are used. These processes are divided into five main groups, namely chemical solvent processes, physical solvent processes, physical / chemical solvent processes, redox processes, where H2S is directly oxidized to sulfur in aqueous solutions, and finally the group of fixed bed processes, where H2S is chemically or physically absorbed or adsorbed, or selectively oxidized catalytically to sulfur.

De drie eerstgenoemde groepen van werkwijzen worden doorgaans in de industrie toegepast voor de verwijdering van grote hoeveelheden zwavel uit veelal grote gashoeveelheden. De twee laatstgenoemde groepen van werkwijzen, met uitzondering van de vast-bed oxidatie, zijn gelimiteerd met betrekking tot de hoeveelheid te verwijderen zwavel en de concentratie van de h2S in de te zuiveren gassen en zijn daarom minder geschikt om te worden toegepast in grote industriële gaszuiveringsinstallaties.The first three groups of methods mentioned are generally used in industry for removing large amounts of sulfur from mostly large amounts of gas. The latter two groups of processes, with the exception of fixed-bed oxidation, are limited in terms of the amount of sulfur to be removed and the concentration of the h2S in the gases to be purified and are therefore less suitable for use in large industrial gas treatment plants .

Tot de chemische solvent processen behoren de zogenaamde amineprocessen, waarbij waterige oplossingen van alkanolamines worden toegepast, en de zogenaamde hete kaliumcarbonaat-processen, waarin men gebruik maakt van waterige oplossingen van kaliumcarbonaat.The chemical solvent processes include the so-called amine processes, in which aqueous solutions of alkanolamines are used, and the so-called hot potassium carbonate processes, in which aqueous solutions of potassium carbonate are used.

In de fysische solvent processen worden verschillende typen van chemicaliën toegepast, bijvoorbeeld dimethylether van polyethyleenglycol (DMPEG) , in deze tak van de techniek bekend onder de naam Selexol, N-methyl-pyrrolidon (NMP), bekend onder de naam Purisol, of methanol, bekend onder de naam Rectisol.Different types of chemicals are used in the physical solvent processes, for example dimethyl ether of polyethylene glycol (DMPEG), known in this branch of the art under the name Selexol, N-methyl-pyrrolidone (NMP), known under the name Purisol, or methanol, known under the name Rectisol.

van de groep van de fysisch/chemische processen is het Sulfinolproces zeer bekend. Deze werkwijze maakt gebruik van een mengsel van een alkanolamine met sulfolaan, opgelost in een geringe hoeveelheid water.The Sulfinol process is well known from the group of physical / chemical processes. This method uses a mixture of an alkanolamine with sulfolane dissolved in a small amount of water.

Bij de drie bovengenoemde werkwijzen worden een absorbeerinrichting en een regenerator toegepast, in de absorbeerinrichting worden de zwavelhoudende componenten chemisch en/of fysisch gebonden aan de solvent. Door drukverlaging en temperatuurverhoging in de regenerator worden de zwavelhoudende componenten weer losgemaakt uit de solvent, die daarna kan worden hergebruikt.In the above three methods, an absorber and a regenerator are used, in the absorber the sulfur-containing components are chemically and / or physically bound to the solvent. Due to pressure drop and temperature increase in the regenerator, the sulfur-containing components are released again from the solvent, which can then be reused.

Een gedetailleerde beschrijving van deze werkwijzen is te vinden in R.N. Maddox, "Gas and Liquid Sweetening", Campbell Petroleum Series (1977).A detailed description of these methods can be found in R.N. Maddox, "Gas and Liquid Sweetening", Campbell Petroleum Series (1977).

Bij deze werkwijzen is de mate waarin H2S en andere zwavelverbindingen, zoals COS en CS2, maar ook bij voorbeeld kooldioxide (C02) , worden verwijderd, afhankelijk van het gekozen oplosmiddel en de druk. Hoe hoger de druk is, des te meer zwavelverbindingen worden er verwijderd. Zo zal uit een synthese- of stookgas dat 1 vol.% H2S bevat bij een druk van 5 bar absoluut ongeveer 99,5% van de zwavelverbindingen verwijderd worden, terwijl uit aardgas dat 1 vol.% H2S bevat ongeveer 99,95% van deze verbindingen wordt verwijderd bij een druk van 80 bar. De verwijdering van zwavelverbindingen is echter nooit volledig en bij een latere toepassing van het gas kunnen de nog aanwezige verbindingen aanleiding geven tot enige uitstoot van S02.In these processes, the degree of removal of H 2 S and other sulfur compounds, such as COS and CS 2, but also, for example, carbon dioxide (CO 2), depends on the selected solvent and pressure. The higher the pressure, the more sulfur compounds are removed. For example, from a synthesis or fuel gas containing 1% by volume of H2S at a pressure of 5 bar, absolutely 99.5% of the sulfur compounds will be removed, while from natural gas containing 1% by volume of H2S, about 99.95% of these sulfur compounds will be removed. connections are removed at a pressure of 80 bar. However, the removal of sulfur compounds is never complete and with subsequent use of the gas, the compounds still present may give rise to some SO2 emissions.

De solvents die in deze werkwijzen worden toegepast, worden gerecirculeerd van de absorbeerinrichting naar de regenerator en vervolgens terug naar de absorbeerinrichting. Warmtewisselaars worden veelal toegepast om energie te sparen.The solvents used in these processes are recycled from the absorber to the regenerator and then back to the absorber. Heat exchangers are often used to save energy.

De verwijderde zwavelverbindingen worden samen met de C02 uit de regenerator naar een zwavelterugwinningsinstallatie gevoerd, teneinde zwavel uit H2S en andere zwavelverbindingen te winnen.The sulfur compounds removed are carried along with the CO2 from the regenerator to a sulfur recovery plant to recover sulfur from H 2 S and other sulfur compounds.

Een veelvuldig toegepast proces voor het winnen van zwavel uit de aldus verkregen zwavelverbindingen, in het bijzonder H2S, is het Claus proces. Dit proces wordt uitvoerig beschreven in H.G. Paskall, "Capability of the Modified Claus Process", Western Research Development, Calgary, Alberta, Canada (1979).The Claus process is a frequently used process for the recovery of sulfur from the sulfur compounds thus obtained, in particular H2S. This process is described in detail in H.G. Paskall, "Capability of the Modified Claus Process", Western Research Development, Calgary, Alberta, Canada (1979).

Het Claus proces bestaat uit een thermische stap gevolgd door gewoonlijk twee of drie reactorstappen. in de thermische stap wordt een derde van de H2S verbrand tot S02 volgens de reactie: h2s + l1/2 o2 -* so2 + h2o waarna de rest, dus tweederde, van de H2S doorreageert met de gevormde S02 volgens de zogenaamde Clausreactie naar zwavel 2 H2S + S02 «· 3 S + 2 H20The Claus process consists of a thermal step followed by usually two or three reactor steps. in the thermal step, a third of the H2S is burned to SO2 according to the reaction: h2s + l1 / 2 o2 - * so2 + h2o, after which the rest, so two thirds, of the H2S reacts with the SO2 formed in the so-called Claus reaction to sulfur 2 H2S + S02 «3 S + 2 H20

Het rendement van het Claus proces is afhankelijk van een aantal factoren. Bij een toenemend watergehalte in het gas verschuift het evenwicht in de Clausreactie naar de kant van H2S. Daarnaast treedt een verstoring op door vorming van COS en CS2 in de thermische stap. Voorts is de regeling van de verbrandingslucht kritisch en tenslotte treden verliezen op doordat in het restgas zwavel in de vorm van zwaveldamp en als zwaveldeeltjes worden meegesleurd.The efficiency of the Claus process depends on a number of factors. With an increasing water content in the gas, the equilibrium in the Claus reaction shifts to the H2S side. In addition, a disturbance occurs due to the formation of COS and CS2 in the thermal step. Furthermore, the control of the combustion air is critical and finally losses occur because sulfur in the residual gas is entrained in the form of sulfur vapor and as sulfur particles.

Gewoonlijk ligt het rendement van een Claus-installatie tussen 90-98% afhankelijk van het aantal reactoren. Gezien de milieu-eisen is dit zwavelterugwinningsrendement tegenwoordig onvoldoende en worden industriële installaties uitgerust met restgas-zwavelreinigingsinstallaties, in de procestechnologie bekend onder de namen Tail Gas Treating units (TGTU) of Tail Gas Clean-up Units (TGCU).Usually the efficiency of a Claus installation is between 90-98% depending on the number of reactors. Given the environmental requirements, this sulfur recovery efficiency is currently insufficient and industrial plants are equipped with residual gas sulfur cleaning plants, known in the process technology as Tail Gas Treating units (TGTU) or Tail Gas Clean-up Units (TGCU).

Restgas-zwavelreinigingsprocessen worden onder andere beschreven in U.H.F. Sander et al., "Sulphur, Sulphur Dioxide and Sulphuric Acid", The British Sulphur Corporation Ltd, 59-95 (1984).Tail gas sulfur cleaning processes are described in U.H.F. Sander et al., "Sulfur, Sulfur Dioxide and Sulfuric Acid", The British Sulfur Corporation Ltd, 59-95 (1984).

Door toepassing van deze restgas-zwavelreinigings-processen, waarbij in hoofdzaak resten H2S, SO2, COS en CS2 worden verwijderd, wordt het zwavelterugwinningsrendement tot 98.5-99.95% verhoogd. Bekende processen zijn bijvoorbeeld het Sulfreen- en het SCOT-proces.Sulfur recovery efficiency is increased to 98.5-99.95% by using these tail gas-sulfur cleaning processes, which essentially remove residues of H2S, SO2, COS and CS2. Known processes are, for example, the Sulfrene and SCOT processes.

Eén van de laatste ontwikkelingen om het rendement te verhogen wordt gevormd door het zogenaamde SUPERCLAUS™ proces. Hierbij wordt gebruik gemaakt van een katalysator, zoals beschreven in de Europese octrooiaanvragen nr. 242.920 en 242.006, en de Europese octrooiaanvrage 409.353, waarbij deze katalysator wordt ingezet in een derde of vierde reactorstap, zoals onder meer beschreven in "Hydrocarbon Processing", april 1989, pagina 40-42. Onder toepassing van deze werkwijze worden de laatste resten H2S aanwezig in de inertgasstroom selectief geoxideerd tot elementaire zwavel volgens de reactie H2S + V2 02 ----> S + H20 waarbij het rendement wordt verhoogd tot 98,5-99,5%. De restgassen uit een restgaszwavelreinigingsinstallatie, zoals bijvoorbeeld een SCOT- of SUPERCLAUS-installatie, worden naverbrand in een naverbrandingsinstallatie of incinerator, alvorens de restgassen worden uitgestoten.One of the latest developments to increase returns is the so-called SUPERCLAUS ™ process. This uses a catalyst, as described in European patent applications Nos. 242,920 and 242,006, and European patent application 409,353, in which this catalyst is used in a third or fourth reactor step, as described inter alia in "Hydrocarbon Processing", April 1989 , pages 40-42. Using this method, the last residues of H 2 S contained in the inert gas stream are selectively oxidized to elemental sulfur according to the reaction H 2 S + V 2 O 2 -> S + H 2 O increasing the efficiency to 98.5-99.5%. The residual gases from a residual gas sulfur cleaning installation, such as a SCOT or SUPERCLAUS installation, are afterburned in a post-combustion installation or incinerator, before the residual gases are emitted.

Bij de bovenvermelde processtappen is de totale S02-emissie de som van het rendementsverlies in de gaszuiverings-stap en in de zwavelterugwinningsstap. In het geval waarbij bijvoorbeeld 10.000 Nm3/h synthesegas, dat 1 vol.% H2S bevat, wordt behandeld in een gaszuiveringsinstallatie die een rendement van 99,5% heeft en vervolgens in een zwavelterug-winningsinstallatie met een rendement van 95%, bedraagt de totale SO2-emissie 5,475%, hetgeen overeenkomt met een totaal zwavelterugwinningsrendement van 94,525%.In the above process steps, the total SO 2 emission is the sum of the efficiency loss in the gas purification step and in the sulfur recovery step. In the case where, for example, 10,000 Nm3 / h synthesis gas, containing 1 vol.% H2S, is treated in a gas purification plant having an efficiency of 99.5% and then in a sulfur recovery plant with an efficiency of 95%, the total SO2 emissions 5.475%, which corresponds to a total sulfur recovery efficiency of 94.525%.

Voor een gelijke hoeveelheid synthesegas met eenzelfde concentratie aan waterstofsulfide, waarbij de gaszuiveringsinstallatie een rendement heeft van 99,95% en de Clausinstallatie gevolgd door een SCOT-installatie een rendement heeft van 99,8%, bedraagt de totale S02-emissie 0,25%, betrokken op het aanvankelijk aanwezige zwavel, hetgeen overeenkomt met een totaal zwavelt erugwinningsrendement van 99,75%.For an equal amount of synthesis gas with the same concentration of hydrogen sulfide, where the gas purification installation has an efficiency of 99.95% and the Claus installation followed by a SCOT installation has an efficiency of 99.8%, the total S02 emission is 0.25% based on the sulfur initially present, which corresponds to a total sulfur recovery efficiency of 99.75%.

Het is zeer moeilijk en kostbaar om tot totale zwavelterugwinningsrendementen boven 99,9% te komen.It is very difficult and expensive to achieve total sulfur recovery efficiencies above 99.9%.

De toepassing van redoxwerkwijzen in de gaszuivering, waarbij directe oxidatie van H2S tot zwavel in waterige oplossingen plaatsvindt is minder geschikt voor verwijdering van grote hoeveelheden zwavel. Behalve dat deze processen slechts toegepast kunnen worden bij gassen met een laag zwavelgehalte, is de gewonnen zwavel van zeer slechte kwaliteit door verontreinigingen met stoffen uit de toegepaste oplosmiddelen. Ook treden veelvuldig verstoppingen op, is er een hoog chemicaliënverbruik en zijn er milieuproblemen veroorzaakt door afvalchemicaliën, die soms zeer giftig kunnen zijn, zoals de arsenicumverbindingen die bij het bekende Stretfordproces vrijkomen.The use of redox processes in scrubbing, which involves direct oxidation of H 2 S to sulfur in aqueous solutions, is less suitable for removing large amounts of sulfur. Apart from the fact that these processes can only be used with gases with a low sulfur content, the recovered sulfur is of very poor quality due to contaminants with substances from the solvents used. Blockages also occur frequently, there is a high chemical consumption and environmental problems are caused by waste chemicals, which can sometimes be very toxic, such as the arsenic compounds released in the known Stretford process.

Een nadeel van de toepassing van gaszuiveringswerkwijzen waarbij gebruik wordt gemaakt van een vast bed is dat bij het merendeel van deze processen de H2S wordt geabsorbeerd, waarna het absorptiemiddel niet meer geschikt is voor hergebruik. Bij absorptie aan een vast bed van absorbens dat wel geregenereerd kan worden, zijn de daarbij optredende problemen aanzienlijk. Een voorbeeld hiervan is de absorptie van bij kolenvergassing gevormd H2S aan ijzeroxide, waarbij de H2S wordt omgezet in Fes (vgl H. Shirai et al, "Development of fixed bed desulfurization systems with honeycomb type iron oxide sorbens for hot coal gas"; study presented at the fourth world congress of Chemical Engineering, Karlsruhe, juni 1991). zoals uit deze voordracht blijkt, treden ook bij deze (moderne) wijze van gaszuivering onder toepassing van ijzeroxide een aantal problemen op, in het bijzonder samenhangend met de regeneratie van gedeeltelijk omgezet absorbens.A drawback of the use of fixed bed scrubbing processes is that most of these processes absorb the H 2 S, after which the absorbent is no longer suitable for reuse. Fixed bed absorption of absorbent that can be regenerated presents significant problems. An example of this is the absorption of H2S formed on iron oxide during coal gasification, where the H2S is converted into Fes (cf. H. Shirai et al, "Development of fixed bed desulfurization systems with honeycomb type iron oxide sorbens for hot coal gas"; study presented at the fourth world congress of Chemical Engineering, Karlsruhe, June 1991). as appears from this nomination, a number of problems also arise in this (modern) manner of gas purification using iron oxide, in particular in connection with the regeneration of partially converted absorbent.

Ook bij de gasadsorptie aan geactiveerde kool, die eventueel is geïmpregneerd met bijvoorbeeld jodium, waarbij de h2S in het gas direct wordt geoxideerd met zuurstof tot elementaire zwavel beneden 120°C volgens de reactie H2S + V2 02 ----> S + H20 en waarbij de zwavel wordt geadsorbeerd in de poriën van de actieve kool, wordt de actieve kool meestal eenmalig gebruikt, zodat ook in dit geval het proces een afvalprobleem oplevert (vgl. Dechema Monographieen 64 (1970) p. 91 et seq) .Also in the gas adsorption to activated carbon, which is optionally impregnated with, for example, iodine, whereby the h2S in the gas is directly oxidized with oxygen to elemental sulfur below 120 ° C according to the reaction H2S + V2 02 ----> S + H20 and where the sulfur is adsorbed in the pores of the activated carbon, the activated carbon is usually used once, so that in this case too the process presents a waste problem (cf. Dechema Monographies 64 (1970) p. 91 et seq).

Tot de groep vast bed processen behoren ook de processen voor katalytische selectieve oxidatie, welke hierboven besproken zijn.The group of fixed bed processes also includes the catalytic selective oxidation processes discussed above.

Bij deze gaszuivering door middel van een selectieve oxidatiekatalysator, waarbij de H2S in het gas wordt geoxideerd tot zwavel boven het zwavelsmeltpunt van 120°C, zoals bijvoorbeeld beschreven in de Europese octrooiaanvrage 242.920 en in de Duitse octrooiaanvrage 39 03 294, bestaat het bezwaar dat het gas dat de gaszuivering verlaat, na condensatie van de gevormde zwavel, nog altijd zwaveldamp bevat. Immers na condensatie van de zwavel is het gas nog altijd verzadigd met zwaveldamp. Deze zwaveldamp kan in het stookgasleidingsysteem aanleiding geven tot ernstige verstoppingen. Een ander onvermijdelijk probleem is, dat ook geringe hoeveelheden SO2 worden gevormd bij het toepassen van de oxidatiekatalysator. S02 en waterdamp kunnen na condensatie ernstige corrosieproblemen geven in het stookgassysteem.In this gas purification by means of a selective oxidation catalyst, in which the H2S in the gas is oxidized to sulfur above the sulfur melting point of 120 ° C, as described, for example, in European patent application 242.920 and in German patent application 39 03 294, the drawback is that it gas leaving the gas purification, after condensation of the sulfur formed, still contains sulfur vapor. After all, after condensation of the sulfur, the gas is still saturated with sulfur vapor. This sulfur vapor can cause serious blockages in the fuel gas pipe system. Another inevitable problem is that even small amounts of SO2 are formed when using the oxidation catalyst. S02 and water vapor can cause serious corrosion problems in the fuel gas system after condensation.

volgens de uitvinding wordt een werkwijze voorgesteld, waarbij het totale zwavelterugwinningsrendement aanzienlijk kan worden verhoogd, waarbij het rendementsverlies zelfs verwaarloosbaar klein, bij voorbeeld minder dan 0,1 %, is en er derhalve geen of nagenoeg geen zwavel component en meer via de schoorsteen naar de atmosfeer worden gespuid. Bovendien kan volgens ten minste één van de varianten van deze werkwijze een aanzienlijk aantal van de opgesomde operationele problemen worden opgelost. Tenslotte is de werkwijze volgens de uitvinding aanzienlijk goedkoper dan de werkwijzen bekend uit de stand van de techniek.according to the invention a method is proposed in which the total sulfur recovery efficiency can be considerably increased, the loss of efficiency being even negligibly small, for example less than 0.1%, and therefore no or virtually no sulfur component and more via the chimney to the atmosphere. In addition, according to at least one of the variants of this method, a significant number of the listed operational problems can be solved. Finally, the method according to the invention is considerably cheaper than the methods known from the prior art.

De uitvinding betreft derhalve een werkwijze voor het behandelen van door kolenvergassing, residuvergassing, afvalvergassing of olievergassing verkregen synthese- of stookgas, waarbij de door vergassing verkregen gasstroom, die reducerende en eventueel inerte gassen bevat, eventueel na afscheiding van het gewenste produkt synthese- of stookgas, wordt behandeld ter verwijdering van zwavel, vervolgens wordt gehydrogeneerd, waarbij de nog aanwezige zwavelverbindingen in de gasstroom worden omgezet in waterstofsulfide, het waterstofsulfide uit de gasstroom wordt verwijderd door adsorptie of absorptie aan een vaste of vloeibare adsorbens of absorbens en het beladen adsorptie- of absorptiemiddel aan de te vergassen kolen, residuen, afval of olie wordt toegevoerd.The invention therefore relates to a method for treating synthesis or fuel gas obtained by coal gasification, residue gasification, waste gasification or oil gasification, wherein the gas stream obtained by gasification, which contains reducing and optionally inert gases, optionally after separation of the desired product synthesis or fuel gas , is treated to remove sulfur, then hydrogenated, the sulfur compounds still present in the gas stream being converted to hydrogen sulfide, the hydrogen sulfide being removed from the gas stream by adsorption or absorption to a solid or liquid adsorbent or absorbent, and the loaded adsorption or absorbent is supplied to the coal, residues, waste or oil to be gasified.

Geschikte grondstoffen voor vergassing tot synthese-of stookgas zijn de in de techniek gebruikelijke zwavelbevattende grondstoffen, zoals diverse typen kolen (steenkool, bruinkool en dergelijke), olie (stookolie en andere, veelal zware aardolie fracties), afval (huisvuil, kunststof, afvalzuiveringsslib en dergelijke) en residuen.Suitable raw materials for gasification to synthesis or fuel gas are the sulfur-containing raw materials customary in the art, such as various types of coal (coal, brown coal and the like), oil (fuel oil and other, often heavy petroleum fractions), waste (household waste, plastic, waste sludge and the like) and residues.

Het synthese- of stookgas wordt bij voorkeur verkregen uit de vergassing van kolen, stookolie of residuen van aardolieraf f inage.The synthesis or fuel gas is preferably obtained from the gasification of coal, fuel oil or petroleum residue residues.

Het is ook mogelijk gebleken aan de vergassing afval-rubber afkomstig van gebruikte autobanden toe te voegen. De rubber wordt daarbij vergast op een schone wijze, hetgeen een goede oplossing voor dit afvalprobleem geeft.It has also proved possible to add waste rubber from used tires to the gasification. The rubber is gassed in a clean manner, which gives a good solution to this waste problem.

De feitelijke uitvoering van de vergassing geschiedt op in de techniek bekende wijze in een daartoe geschikte vergassingseenheid.The actual gasification is carried out in a manner known in the art in a suitable gasification unit.

De werkwijze volgens de uitvinding kan op een aantal manieren uitgevoerd worden. Volgens een eerste variant wordt de gasstroom afkomstig van de vergassing gesplitst in een synthese- of stookgasstroom en een gasstroom die de zwavelverbindingen bevat. Deze laatste gasstroom wordt vervolgens gezuiverd op een bekende wijze, door oxidatie van de oxideerbare zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, die vervolgens door condensatie wordt afgescheiden. Resterende gasvormige zwavel en zwavelverbindingen worden gehydrogeneerd tot h2S . Daarna worden de aanwezige zwavelverbindingen, desgewenst na oxidatie, door een vast of vloeibaar ad- of absorbens (hierna aan te duiden als sorbens) opgenomen. Het aldus beladen sorbens wordt tenslotte toegevoerd aan de voeding van de vergassing.The method according to the invention can be carried out in a number of ways. According to a first variant, the gas stream from the gasification is split into a synthesis or fuel gas stream and a gas stream containing the sulfur compounds. The latter gas stream is then purified in a known manner, by oxidation of the oxidizable sulfur compounds to elemental sulfur, which is subsequently separated by condensation. Residual gaseous sulfur and sulfur compounds are hydrogenated to h2S. The sulfur compounds present are then taken up, if desired after oxidation, by a solid or liquid ad- or absorbent (hereinafter referred to as sorbent). The sorbent thus loaded is finally fed to the gasification feed.

Het splitsen van de gasstroom afkomstig van de vergassing in een synthese- of stookgasstroom en een gasstroom die de zwavelverbindingen bevat, kan op conventionele wijze plaatsvinden, bij voorbeeld op één van de wijzen die in de inleiding besproken is.The splitting of the gas stream from the gasification into a synthesis or fuel gas stream and a gas stream containing the sulfur compounds can take place in a conventional manner, for example in one of the ways discussed in the introduction.

Volgens een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de totale gasstroom onderworpen aan een selectieve oxidatie van de h2s, welke oxidatie zodanig uitgevoerd wordt dat het grootste gedeelte van het aanwezige waterstofsulfide wordt geoxideerd tot elementaire zwavel, dat vervolgens wordt afgescheiden. Hierna wordt de gasstroom behandeld op de hierboven beschreven wijze: hydrogenering, sorptie en toevoer van het beladen sorbens aan de voeding van de vergassing.According to another embodiment of the invention, the total gas stream is subjected to a selective oxidation of the h2s, which oxidation is carried out such that most of the hydrogen sulfide present is oxidized to elemental sulfur, which is then separated. The gas stream is then treated in the manner described above: hydrogenation, sorption and addition of the charged sorbent to the gasification feed.

De kern van de uitvinding ligt in de wijze waarop de laatste resten h2S uit het grotendeels gezuiverde gas verwijderd worden. Verrassenderwijs is namelijk gebleken dat door ad- of absorptie van deze laatste resten H2S onder toepassing van een materiaal dat na belading toegevoerd wordt aan de voeding van de vergassing geen of nagenoeg geen rest-H2S meer in het synthese-, stook-, of afgas achter blijft. Het sorbens wordt eenmalig gebruikt voor de verwijdering van zeer kleine hoeveelheden zwavel uit zeer grote gasstromen. Dit is in tegenstelling met de bekende werkwijzen waar de volledige zuivering van de gas stroom uitgevoerd wordt met de vaste stof, terwijl volgens de onderhavige uitvinding alleen de laatste resten zwavel verwijderd worden. Door de inventieve, specifieke combinatie van maatregelen vermijdt men de milieubezwaren en de economische nadelen van de bekende werkwijzen.The core of the invention lies in the manner in which the last residues h2S are removed from the largely purified gas. Surprisingly, it has been found that by ad- or absorption of the latter residues of H2S using a material that is supplied after loading to the feed of the gasification, there is no or virtually no residual H2S in the synthesis, combustion or off-gas behind remains. The sorbent is used once for the removal of very small amounts of sulfur from very large gas flows. This is in contrast to the known methods where the complete purification of the gas stream is carried out with the solid, while according to the present invention only the last residues of sulfur are removed. The inventive, specific combination of measures avoids the environmental concerns and the economic disadvantages of the known methods.

Het vaste of vloeibare sorbens kan uit elke stof bestaan, die geen nadelige invloed heeft op het vergassingsproces. in de literatuur zijn een aantal stoffen, waaronder koolstof, bekend, welke op zichzelf genomen geschikt zijn voor de adsorptie of absorptie van waterstofsulfide (Advances in Petroleum Chemistry Refining vol 6, hoofdstuk 7, Interscience Publishers, 1962). Rekening houdend met diverse procesomstandigheden, zoals het optreden van al dan niet gewenste slakvorming, ligt de keuze van het meest geschikte middel binnen het bereik van de vakman. Het sorbens kan vast of vloeibaar zijn.The solid or liquid sorbent can be any substance that does not adversely affect the gasification process. A number of substances, including carbon, are known in the art which, by themselves, are suitable for the adsorption or absorption of hydrogen sulfide (Advances in Petroleum Chemistry Refining vol 6, Chapter 7, Interscience Publishers, 1962). Taking into account various process conditions, such as the occurrence of slag formation, whether or not desired, the choice of the most suitable agent is within the reach of the skilled person. The sorbent can be solid or liquid.

Bij vloeibare sorbentia kan men bij voorbeeld denken aan oliën zoals 'sponge oil' of afgewerkte olie, maar ook aan minerale olie, plantaardie olie of aan een alkalische reagerende waterige oplossing, zoals een oplossing van natrium-, kalium- en/of calciumhydroxide, of kalkmelk.Liquid sorbents include, for example, oils such as sponge oil or waste oil, but also mineral oil, vegetable oil or an alkaline reacting aqueous solution, such as a solution of sodium, potassium and / or calcium hydroxide, or lime milk.

Als vast sorbens kan met voordeel gebruik gemaakt worden van ijzeroxide, koperoxide, calciumoxide en/of mangaanoxide, actieve kool, of al dan niet geactiveerde steenkool, of bruinkool. Bij toepassing van vaste sorbentia kan men de werkwijze zo uitvoeren, dat de na de hydrogenering verkregen H2S bij een temperatuur van minder dan 120°C met zuurstof geoxideerd worden tot elementaire zwavel, die op het sorbens afgezet wordt, waarna het beladen sorbens toegevoerd wordt aan de voeding van de vergassing. Dit kan met name geschieden bij toepassing van actieve kool, of al dan niet geactiveerde steenkool, of bruinkool. Bij toepassing van ijzeroxide, koperoxide, calciumoxide en/of mangaanoxide zal er eerder sprake zijn van een omzetting van het sorbens in het overeenkomstige sulfide, dat toegevoerd wordt aan de voeding van de vergassing.As solid sorbent, use can advantageously be made of iron oxide, copper oxide, calcium oxide and / or manganese oxide, activated carbon, or activated or not activated coal, or brown coal. When using solid sorbents, the process can be carried out in such a way that the H2S obtained after the hydrogenation are oxidized with oxygen at a temperature of less than 120 ° C to elemental sulfur, which is deposited on the sorbent, after which the loaded sorbent is fed to the power supply of the gasification. This can be done in particular when using activated carbon, whether or not activated coal, or brown coal. When iron oxide, copper oxide, calcium oxide and / or manganese oxide are used, there will rather be a conversion of the sorbent into the corresponding sulfide, which is fed to the feed of the gasification.

Opgemerkt wordt, dat in de Europese octrooiaanvrage 91 551 een werkwijze beschreven wordt, waarbij waterstofsulfide -houdende gassen onderworpen worden aan een directe katalytische oxidatie in een buisreactor. Daarbij wordt waterstofsulfide geoxideerd tot elementaire zwavel, dat in een condensatietrap wordt afgescheiden. Het na de katalytische oxidatie en de zwavelafscheiding verkregen reactiegas bevat nog 5-10% niet verwijderde zwavelverbindingen.It is to be noted that European patent application 91 551 describes a process in which hydrogen sulphide-containing gases are subjected to direct catalytic oxidation in a tubular reactor. Hydrogen sulfide is thereby oxidized to elemental sulfur, which is separated in a condensation step. The reaction gas obtained after the catalytic oxidation and sulfur separation still contains 5-10% of sulfur compounds which have not been removed.

Om een verdere vermindering van het zwavelgehalte in het reactiegas te bewerkstelligen wordt in deze publicatie onder andere voorgesteld het verkregen reactiegas te onderwerpen aan een katalytische Claus reactie, waardoor de totale waterstofsulfideomzetting tot 98% verhoogd kan worden. Tevens wordt voorgesteld om aan het gas waterstofgas toe te voegen en vervolgens bij verhoogde temperatuur de zwavelverbindingen onder toepassing van een nikkel- en/of cobalt- en molybdeen-bevattende katalysator tot waterstofsulfide te hydrogeneren. Het waterstofsulfide kan vervolgens met behulp van een oplosmiddel uit het gas worden uitgewassen. Na regeneratie kan dit waterstofsulfide in de buizenreactor worden teruggeleid.In order to effect a further reduction of the sulfur content in the reaction gas, this publication proposes, inter alia, to subject the obtained reaction gas to a catalytic Claus reaction, whereby the total hydrogen sulfide conversion can be increased to 98%. It is also proposed to add hydrogen gas to the gas and subsequently hydrogenate the sulfur compounds at an elevated temperature to hydrogen sulfide using a nickel and / or cobalt and molybdenum-containing catalyst. The hydrogen sulfide can then be washed out of the gas using a solvent. After regeneration, this hydrogen sulfide can be recycled to the tube reactor.

Eveneens wordt in genoemde publicatie voorgesteld om het waterstofsulfide uit het gas te verwijderen door het gas in aanraking te brengen met een zuurstofbevattend gas en ammoniakgas en vervolgens over actieve kool te leiden, waarbij oxidatie van waterstofsulfide tot elementaire zwavel, dat aan de actieve kool adsorbeert, optreedt. Voor een volledige regeneratie van de zwavel wordt een heet gas, zoals kooldioxide of stikstof, over de actieve kool geleid, terwijl de op de actieve kool aanwezige zwavel voorts kan worden geëxtraheerd met bij voorbeeld polyammoniumsulfideloog. Er is dus geen sprake van toevoer van het beladen sorbens aan de te vergassen voeding.Also, in said publication, it is proposed to remove the hydrogen sulfide from the gas by contacting the gas with an oxygen-containing gas and ammonia gas and then passing over activated carbon, oxidation of hydrogen sulfide adsorbing to the activated carbon, occurs. For complete sulfur regeneration, a hot gas, such as carbon dioxide or nitrogen, is passed over the activated carbon, while the sulfur present on the activated carbon can further be extracted with, for example, polyammonium sulfide caustic. There is therefore no question of the loaded sorbent being fed to the feed to be gasified.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt de werkwijze daardoor gekenmerkt, dat het sorbens het te vergassen medium, en in het bijzonder kool, is. verrassenderwijze is gebleken, dat wanneer daarbij oxidatieve adsorptie wordt toegepast, dat wil zeggen wanneer de adsorptie in een zuurstof houdend medium wordt uitgevoerd, bijvoorbeeld door aan het te adsorberen gas een hoeveelheid lucht toe te voegen, ongeveer één tot maximaal ongeveer dertig procent van de totaal te vergassen hoeveelheid kool benodigd is.In a preferred embodiment of the present invention, the method is characterized in that the sorbent is the medium to be gasified, and in particular coal. surprisingly, it has been found that when oxidative adsorption is used, i.e. when the adsorption is carried out in an oxygen-containing medium, for instance by adding an amount of air to the gas to be adsorbed, about one to a maximum of about thirty percent of the total amount of coal to be gassed is required.

Het sorbens kan, naast het te vergassen medium, met voordeel aktieve kool, dolomiet, kalk, ijzerverbindingen en/of sideriet bevatten.In addition to the medium to be gasified, the sorbent can advantageously contain active carbon, dolomite, lime, iron compounds and / or siderite.

Het synthese- of stookgas afkomstig van de vergassing zal naast CO, H2 en H2S veelal COS, CS2, C02, HCN en NH3 bevatten. Een dergelijk gas is in hoge mate reducerend.The synthesis or fuel gas from the gasification will usually contain COS, CS2, CO2, HCN and NH3 in addition to CO, H2 and H2S. Such a gas is highly reducing.

Volgens de eerste uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt de te behandelen gassstroom gesplitst in een gezuiverde synthese- of stookgasstroom en een zwavelbevattende gasstroom.According to the first embodiment of the method according to the invention, the gas stream to be treated is split into a purified synthesis or fuel gas stream and a sulfur-containing gas stream.

Dit geschiedt door de zwavel die aanwezig is in het synthese- of stookgas grotendeels te verwijderen onder toepassing van een bekende gaszuivering, bij voorbeeld door chemisch, fysische, of chemisch-fysische gaszuivering, in combinatie met een zwavel terugwinningsmethode. Daarbij worden de zwavelverbindingen zoveel mogelijk geoxideerd tot elementaire zwavel die vervolgens wordt gecondenseerd. De resterende zwavel en zwavelverbindingen worden katalystisch gehydrogeneerd en verwijderd uit de gasstroom. Dit laatste geschiedt volgens de uitvinding door ad- of absorptie en toevoer van het aldus verkregen beladen sorbens aan de voeding van de vergassing. Desgewenst kan direct na de hydrogenering eeu uööi vein uö H.20 verwij uöiu wuiueu unuui uutipeiaajLiiy van een bekende methode, bij voorbeeld een SCOT proces.This is done by largely removing the sulfur present in the synthesis or fuel gas using a known gas purification, for example by chemical, physical, or chemical-physical gas purification, in combination with a sulfur recovery method. The sulfur compounds are thereby oxidized as much as possible to elemental sulfur which is subsequently condensed. The remaining sulfur and sulfur compounds are catalytically hydrogenated and removed from the gas stream. The latter takes place according to the invention by adsorption or absorption and feeding the thus obtained charged sorbent to the feed of the gasification. If desired, immediately after the hydrogenation, eu uööi vein uö H.20 can refer uöiu wuiueu unuui uutipeiaajLiiy from a known method, for example a SCOT process.

Volgens een tweede uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt eerst het merendeel van de zwavelverbindingen die aanwezig zijn in het synthese- of stookgas door selectieve oxidatie omgezet in elementaire zwavel die vervolgens wordt gecondenseerd. De resterende zwavel en zwavelverbindingen worden katalystisch gehydrogeneerd en verwijderd uit de gasstroom. Dit laatste geschiedt volgens de uitvinding door ad- of absorptie en toevoer van het aldus verkregen beladen sorbens aan de voeding van de vergassing. Desgewenst kan direct na de hydrogenering een deel van de H2S verwijderd worden onder toepassing van een bekende methode, bij voorbeeld een SCOT proces.According to a second embodiment of the method according to the invention, first the majority of the sulfur compounds present in the synthesis or fuel gas are converted into elemental sulfur by selective oxidation, which is subsequently condensed. The remaining sulfur and sulfur compounds are catalytically hydrogenated and removed from the gas stream. The latter takes place according to the invention by adsorption or absorption and feeding the thus obtained charged sorbent to the feed of the gasification. If desired, part of the H 2 S can be removed immediately after the hydrogenation using a known method, for example a SCOT process.

In de selectieve oxidatiestap, die eventueel na afscheiding van het synthese- of stookgas wordt uitgevoerd, wordt over een geschikte selectieve oxidatiekatalysator H2S omgezet in elementaire zwavel volgens de reactie H2S + 1/2 02 -»· S + H20.In the selective oxidation step, which is carried out optionally after separation of the synthesis or fuel gas, H2S is converted into elemental sulfur via a suitable selective oxidation catalyst according to the reaction H2S + 1/02 O 2 + S + H 2 O.

Bij voorkeur worden de selectieve oxidatiekatalysatoren gebruikt zoals beschreven in de Europese octrooiaanvragen 242.920 en 242.006 en in de Europese octrooiaanvrage 409.353, omdat deze een omzet tings rendement van meer dan 80% geven. Van deze octrooiaanvragen is de inhoud bij wijze van referentie hierin opgenomen. Het is verrassend dat de verkregen omzettingspercentages worden gehaald met deze katalysatoren bij het oxideren in aanwezigheid van sterk reducerende gassen als in het onderhavige geval.Preferably, the selective oxidation catalysts are used as described in European patent applications 242,920 and 242,006 and in European patent application 409,353, because they give a conversion efficiency of more than 80%. The contents of these patent applications are incorporated herein by reference. It is surprising that the conversion percentages obtained are achieved with these catalysts upon oxidation in the presence of highly reducing gases as in the present case.

De katalysator volgens de Europese octrooiaanvragen 242.920 en 242.006 bevat een drager waarvan het oppervlak dat met de gasfase in aanraking kan komen onder de reactie-omstandigheden geen alkalische eigenschappen vertoont, terwijl op dit oppervlak een katalytisch actief materiaal is aangebracht. Voorts is het specifieke oppervlak van deze katalysator kleiner dan 20 m2/g en bezit minder dan 10% van het totale porievolume in deze katalysator een poriestraal tussen 5 en 500 A.The catalyst of European Patent Applications 242,920 and 242,006 contains a support whose surface which can come into contact with the gas phase under the reaction conditions does not exhibit alkaline properties, while a catalytically active material is applied to this surface. Furthermore, the specific surface area of this catalyst is less than 20 m2 / g and less than 10% of the total pore volume in this catalyst has a pore radius between 5 and 500 A.

De katalysator volgens de Europese octrooiaanvrage 409.353 heeft een specifiek oppervlak van meer dan 20 m2/g en een gemiddelde poriestraal van tenminste 25 A, terwijl deze katalysator onder de reactiecondities in hoofdzaak geen activiteit voor de Claus-reactie bezit.The catalyst of European patent application 409,353 has a specific surface area of more than 20 m2 / g and an average pore radius of at least 25 Å, while under the reaction conditions this catalyst has substantially no activity for the Claus reaction.

De werkwijze volgens de uitvinding kan echter eveneens worden uitgevoerd onder toepassing van andere oxidatiekatalysatoren, zoals bijvoorbeeld de Rhone Poulenc CRS-31-katalysator, een Ti02 katalysator beschreven in de Europese octrooiaanvragen 38741 en 60741; de zogenaamde Selectox katalysator, beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.123.507, 4.243.647 en 4.311.683; de katalysator beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.197.277; de katalysator beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.519.992; de katalysator beschreven in de Europese octrooiaanvrage 91.551; en de katalysator beschreven in de Europese octrooiaanvrage 84200720.5.However, the process of the invention can also be carried out using other oxidation catalysts, such as, for example, the Rhone Poulenc CRS-31 catalyst, a TiO2 catalyst described in European patent applications 38741 and 60741; the so-called Selectox catalyst described in U.S. Pat. Nos. 4,123,507, 4,243,647 and 4,311,683; the catalyst described in U.S. Patent 4,197,277; the catalyst described in U.S. Patent 4,519,992; the catalyst described in European patent application 91,551; and the catalyst described in European patent application 84200720.5.

Deze katalysatoren hebben echter een lager omzettingsrendement, omdat zij gevoelig zijn voor water, waardoor afhankelijk van de waterconcentratie in het gas de omgekeerde Clausreactie plaatsvindt, namelijk |sn + 2 H20 -» S02 + 2 H2S.However, these catalysts have a lower conversion efficiency, because they are sensitive to water, so that the reverse Claus reaction takes place depending on the water concentration in the gas, namely | sn + 2 H2O - »SO2 + 2 H2S.

De hierbij gevormde S02 zal bij hydrogenering meer H2 verbruiken, hetgeen economisch onaantrekkelijk is. Bovendien moet in de laatste stap veel meer waterstofsulfide worden verwijderd, waardoor de benodigde hoeveelheid sorbens groter wordt en daarmee het proces duurder wordt.The SO2 formed here will consume more H2 on hydrogenation, which is economically unattractive. In addition, much more hydrogen sulfide must be removed in the last step, increasing the amount of sorbent required and thereby making the process more expensive.

De selectieve oxidatiereactie verloopt het beste in het temperatuurgebied tussen 180°C en 300°C met een geringe overmaat aan luchtzuurstof. De molaire verhouding zuurstof/waterstofsulfide wordt bij voorkeur ingesteld tussen 0,5 en 2,0, en in het bijzonder tussen 0,5 en 1,0. Het is praktisch onvermijdelijk dat door nevenreacties een geringe hoeveelheid S02 ontstaat, bij voorbeeld door gasfaseoxidatie van zwaveldamp. Belangrijk is dat de temperatuur in het selectieve oxidatiebed boven het dauwpunt van zwavel wordt gehouden, om condensatie van de gevormde zwavel in het katalysatorbed te voorkomen.The selective oxidation reaction proceeds best in the temperature range between 180 ° C and 300 ° C with a slight excess of atmospheric oxygen. The oxygen / hydrogen sulfide molar ratio is preferably set between 0.5 and 2.0, especially between 0.5 and 1.0. It is practically inevitable that a small amount of SO2 is produced by side reactions, for example by gas phase oxidation of sulfur vapor. Importantly, the temperature in the selective oxidation bed is kept above the dew point of sulfur to prevent condensation of the sulfur formed in the catalyst bed.

De selectieve oxidatie van waterstofsulfide geschiedt met behulp van een daartoe geschikte katalysator. Bij deze selectieve oxidatie wordt het grootste deel van de waterstofsulfide, bij voorkeur meer dan 50%, dat aanwezig is in de gasstroom, omgezet en gewonnen als elementaire zwavel. Vervolgens worden alle door nevenreacties bij de terugwinning ontstane zwavelverbindingen en zuurstofresten door hydrogenering omgezet in waterstofsulfide en water.The selective oxidation of hydrogen sulfide takes place with the aid of a suitable catalyst. In this selective oxidation, most of the hydrogen sulfide, preferably more than 50%, present in the gas stream is converted and recovered as elemental sulfur. Subsequently, all sulfur compounds and oxygen residues resulting from recovery side reactions are converted to hydrogen sulphide and water by hydrogenation.

Bij voorkeur wordt de selectieve oxidatie van waterstofsulfide uitgevoerd met een lichte stoechiometrische overmaat aan zuurstof ten opzichte van het waterstofsulfide.Preferably, the selective oxidation of hydrogen sulfide is performed with a slight stoichiometric excess of oxygen over the hydrogen sulfide.

Het gasmengsel uit de selectieve oxidatiereactor wordt afgekoeld tot 125-160°C, waarbij de zwavel wordt gecondenseerd. Na condensatie van de zwavel bestaat het gasmengsel uit zwavelcomponenten in de vorm van H2S, SO2, zwaveldamp en zwavelmist en een kleine hoeveelheid zuurstof.The gas mixture from the selective oxidation reactor is cooled to 125-160 ° C, condensing the sulfur. After condensation of the sulfur, the gas mixture consists of sulfur components in the form of H2S, SO2, sulfur vapor and sulfur mist and a small amount of oxygen.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden deze zwavelcomponenten omgezet onder toepassing van een katalysator met hydrogenerende eigenschappen. S02 en elementaire zwavel in de vorm van damp en van meegesleurde kleine mistdruppeltjes worden met waterstof omgezet in waterstofsulfide, en zuurstof wordt met waterstof omgezet in water volgens de reacties S02 + 3H2 -*· H2S + 2H20 + warmte S8 + 8H2 -*· 8H2S 1/2 02 + h2 -* h20 + warmteIn the process of the invention, these sulfur components are converted using a catalyst with hydrogenating properties. S02 and elemental sulfur in the form of vapor and entrained small mist droplets are converted to hydrogen sulfide with hydrogen, and oxygen is converted to water with hydrogen according to the reactions S02 + 3H2 - * H2S + 2H20 + heat S8 + 8H2 - * 8H2S 1/2 02 + h2 - * h20 + heat

De benodigde waterstof is in de uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding, waarbij de zwavelverbindingen primair niet worden afgescheiden, reeds in het gasmengsel aanwezig. Bij de andere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding, waarbij de zwavelverbindingen bij het begin reeds worden afgescheiden van het synthese- of stookgas, wordt bij voorkeur een kleize hoeveelheid van het gezuiverde synthese- of stookgas aan de voeding van de katalytische hydrogeneringsreactor toegevoerd.In the embodiment of the method according to the invention, in which the sulfur compounds are primarily not separated, the required hydrogen is already present in the gas mixture. In the other embodiment of the process according to the invention, in which the sulfur compounds are initially separated from the synthesis or fuel gas, a small amount of the purified synthesis or fuel gas is preferably supplied to the feed of the catalytic hydrogenation reactor.

Bij het uitvoeren van deze hydrogenering wordt de gasstroom opgewannd van de condensatieteinperatuur van 125-160°C naar een temperatuurniveau van ca. 200°C of hoger, afhankelijk van de eigenschappen van de gekozen hydrogeneringskatalysator. Bij voorkeur wordt de gasstroom opgewarmd tot 250-300°C. Katalysatoren die de gewenste hydrogenerende eigenschappen bezitten en bovendien zwavelbestendig zijn, zijn de vakman bekend en zijn veelal katalysatoren met aluminiumoxide als drager, die Co-Mo bevatten, zoals beschreven in Catal. Rev.-Sci.Eng. 2X, (2), 275-318 (1980).In carrying out this hydrogenation, the gas stream is heated from the condensation temperature of 125-160 ° C to a temperature level of about 200 ° C or higher, depending on the properties of the selected hydrogenation catalyst. Preferably, the gas flow is heated to 250-300 ° C. Catalysts that have the desired hydrogenating properties and are additionally sulfur-resistant are known to those skilled in the art and are often supported alumina catalysts containing Co-Mo as described in Catal. Rev.-Sci.Eng. 2X, (2), 275-318 (1980).

Wanneer in de gasstroom naast H2S ook C02 aanwezig is, zal de C02 de selectieve oxidatie, hydrogenering en absorptie of adsorptie niet storen.When CO2 is also present in the gas stream in addition to H2S, the CO2 will not interfere with the selective oxidation, hydrogenation and absorption or adsorption.

Wanneer de gasstroom eveneens COS en/of CS2 bevat, heeft het de voorkeur om COS en/of CS2 te hydrolyseren in of na de hydrogeneringsreactor, omdat de gasstroom daar reeds op het gewenste temperatuurniveau is en de H2S concentratie daar het laagst is.When the gas stream also contains COS and / or CS2, it is preferred to hydrolyze COS and / or CS2 in or after the hydrogenation reactor, because the gas stream there is already at the desired temperature level and the H2S concentration is lowest there.

wanneer de gasstroom HCN en NH3 bevat, wordt het gas bij voorkeur gewassen of worden HCN en NH3 omgezet om deze componenten volledig te verwijderen, verwijdering door gaswassing of omzetting zal bij voorkeur plaatsvinden voor de selectieve oxidatiestap.when the gas stream contains HCN and NH3, the gas is preferably washed or HCN and NH3 are converted to completely remove these components, removal by gas scrubbing or conversion will preferably take place before the selective oxidation step.

indien de gasstroom veel CO bevat, zal het watergehalte moeten worden geregeld om de reactie co + h20 -> co2 + H2 + warmte in de hydrogeneringsstap onder controle te houden. Deze werkwijze wordt beschreven in de Europese octrooiaanvrage 324.526, waarvan de inhoud bij wijze van referentie hierin opgenomen is.if the gas stream contains a lot of CO, the water content will have to be controlled to control the reaction co + h 2 O -> co 2 + H 2 + heat in the hydrogenation step. This method is described in European patent application 324,526, the contents of which are incorporated herein by reference.

In de werkwijze volgens de uitvinding wordt vervolgens de gasstroom gezuiverd van de resterende H2S door deze bij voorkeur aan te vergassen steenkool of aan te vergassen olieresiduen te absorberen of adsorberen en vervolgens in geadsorbeerde of geabsorbeerde vorm toe te voeren aan de vergassing.In the process of the invention, the gas stream is then purified from the residual H 2 S by absorbing or adsorbing it preferably to coal gasified or oil residues to be gasified and then to feed the gasification in adsorbed or absorbed form.

Wanneer de te zuiveren gasstroom het synthese- of stook gas is en een verhoogde druk heeft, bijvoorbeeld 20 bar, moet ook het vaste of vloeibare sorbens op die druk worden gebracht. Systemen voor het onder druk toevoeren van vaste stoffen zijn bekend. Bij kolenvergassing worden zogenaamde lockhoppers gebruikt. Dit zijn parallelle sluisvaten welke discontinu werken; wanneer de een ontladen wordt, wordt de ander gevuld. De vaste stof wordt bij atmosferische druk in het sluisvat gevoerd, waarna dit gesloten wordt. Vervolgens wordt het vat met een geschikt gas, bijvoorbeeld stikstof, op een druk van tenminste 20 bar gebracht, vervolgens wordt de inhoud via een doseerapparaat, bijvoorbeeld een cellenradsluis, in een leiding voor pneumatisch transport, dan wel rechtstreeks in de adsorbeur of absorbeur gebracht. Het pneumatisch transport kan met een inert gas zoals stikstof, maar ook met het te zuiveren synthese- of stookgas zelf plaatsvinden.When the gas stream to be purified is the synthesis or combustion gas and has an elevated pressure, for example 20 bar, the solid or liquid sorbent must also be brought to that pressure. Systems for supplying solids under pressure are known. So-called lockhoppers are used for coal gasification. These are parallel sluice vessels that work discontinuously; when one is discharged, the other is filled. The solid is introduced into the sluice vessel at atmospheric pressure, after which it is closed. The vessel is then brought to a pressure of at least 20 bar with a suitable gas, for example nitrogen, then the content is introduced via a dosing device, for example a cell wheel sluice, into a pipe for pneumatic transport, or directly into the adsorber or absorber. The pneumatic transport can take place with an inert gas such as nitrogen, but also with the synthesis or fuel gas itself to be purified.

In de absorbeur wordt een intensief contact tussen het te zuiveren gas en het sorbens bewerkstelligd. Aan het gas wordt desgewenst en bij voorkeur lucht toegevoegd, teneinde de oxidatieve adsorptie te bevorderen.Intensive contact between the gas to be purified and the sorbent is effected in the absorber. Air is optionally and preferably added to the gas to promote oxidative adsorption.

in het algemeen is de contacttijd van het te zuiveren gas met het sorbens niet kritisch, hoewel, afhankelijk van het type sorbens en de aard en de hoeveelheid van de uit het gas te verwijderen waterstofsulfide in beginsel voor elk sorbens een optimale contacttijd gegeven is. Deze kan op eenvoudige wijze experimenteel worden gevonden. Afhankelijk van het type sorbens, zal telkens een verschillende, maar maximale belading gelden, zodat het na een bepaalde verblijftijd zijn activiteit verliest. Daarom verdient het aanbeveling om het sorbens zodanig door de adsorbeur te voeren, dat de spreiding in verblijftijd beperkt blijft.in general, the contact time of the gas to be purified with the sorbent is not critical, although, depending on the type of sorbent and the nature and amount of the hydrogen sulfide to be removed from the gas, an optimum contact time is in principle given for each sorbent. This can easily be found experimentally. Depending on the type of sorbent, a different but maximum loading will apply, so that it loses its activity after a certain residence time. It is therefore recommended to pass the sorbent through the adsorber in such a way that the spread in residence time remains limited.

Het contact van het gas met het sorbens kan in meestroom, tegenstroom, dwars stroom of een combinatie van deze stromingspatronen verlopen. Voor het activeren van het sorbens met waterstofsulfide-houdend gas is dwarsstroom het meest geschikt gebleken, omdat daardoor een relatief lang contact tussen het sorbens en het gas met de hoogste waterstofsulfide-concentratie gewaarborgd is. In dit geval heeft de ab- of adsorbeur een activeringsgedeelte en een ab- of adsorptie-gedeelte. In het activeringsgedeelte wordt het ongeactiveerde sorbens in contact gebracht met het ongezuiverde gas, waarna, in het ab- of adsorptiegedeelte, het gas dat uit het activeringsgedeelte stroomt, in tegenstroom met geactiveerd sorbens tot het gewenste niveau wordt gezuiverd. Het is ook mogelijk de ab- of adsorbeur als een cascade van contact apparaten uit te voeren, zulks ter beperking van de verblijftijds- spreiding van de vaste stof en ter verwezenlijking van het gewenste contactpatroon van gas en vaste stof.The contact of the gas with the sorbent can proceed in co-current, counter current, cross flow or a combination of these flow patterns. Cross-flow has proven to be the most suitable for activating the sorbent with hydrogen sulphide-containing gas, because it ensures a relatively long contact between the sorbent and the gas with the highest hydrogen sulphide concentration. In this case, the ab or adsorber has an activation portion and an ab or adsorption portion. In the activation section, the unactivated sorbent is contacted with the crude gas, after which, in the ab or adsorption section, the gas flowing out of the activation section is purified countercurrent with activated sorbent to the desired level. It is also possible to design the absorber or adsorber as a cascade of contact devices, in order to limit the residence time spread of the solid and to achieve the desired contact pattern of gas and solid.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding is de keuze van een geschikte contactinrichting niet kritisch. De optimale keuze zal worden bepaald onder meer afhankelijk van de grootte van de sorbens-deeltjes.In the method according to the invention, the selection of a suitable contact device is not critical. The optimal choice will be determined, inter alia, depending on the size of the sorbent particles.

Wanneer het sorbens uit een fijn poeder bestaat, bijvoorbeeld poederkool zoals die naar de vergasser gevoerd wordt, is de toepassing van een gefluidiseerd of circulerend bed het meest geschikt. Deze bedden zijn op zichzelf bekend, bijvoorbeeld bij het katalytisch kraken en de wervelbed-verbranding. vanwege de spreiding in deeltjesgrootte zal een gedeelte van de vaste stof met de gas stroom meegevoerd kunnen worden. Een gas-vaste stof afscheider voert de vaste stof terug naar het bed. Hiervoor zijn in beginsel cyclonen, al dan niet gecombineerd met een filter, geschikt gebleken. Teneinde de adsorbeur compact te houden en toch een groot oppervlak te creëren , zulks in verband met beperkingen ten aanzien van de gassnelheid, is de toepassing van een schotelkolom geschikt gebleken. Hierdoor wordt tevens een trapsgewijze stroming van het sorbens verkregen.When the sorbent consists of a fine powder, for example, pulverized coal as it is fed to the gasifier, the use of a fluidized or circulating bed is most suitable. These beds are known per se, for example in catalytic cracking and fluidized bed combustion. because of the spread in particle size, a part of the solid can be carried along with the gas stream. A gas-solids separator returns the solids to the bed. In principle, cyclones, whether or not combined with a filter, have proved suitable. In order to keep the adsorber compact while still creating a large surface area, due to limitations in gas velocity, the use of a tray column has proven suitable. This also provides a stepped flow of the sorbent.

Wanneer het sorbens grover van structuur is, kan geschikt een gepakt bed worden toegepast. Bij voorkeur wordt dit bed continu ververst (moving bed), bijvoorbeeld door toepassing van een transportsluis in de bodem. Een dergelijk principe is bij de zogenaamde etage-ovens bekend. Een gepakt bed met grof sorbens heeft ten opzichte van het gefluidiseerde bed het voordeel, dat de gassnelheid betrokken op de ad- of absorbeurdiameter groter kan zijn zonder dat de vaste stof wordt weggeblazen of dat een te grote drukval ontstaat.If the sorbent is coarser in texture, a packed bed may suitably be used. Preferably, this bed is continuously changed (moving bed), for example by using a transport lock in the bottom. Such a principle is known in the so-called storey furnaces. A packed bed with coarse sorbent has the advantage over the fluidized bed that the gas velocity, based on the ad or absorber diameter, can be higher without the solid being blown away or an excessive pressure drop being created.

voor de scheiding van meegevoerd sorbens van de gezuiverde gasstroom is de toepassing van een cycloon, eventueel samen met doek, keramische of electrostatische filters geschikt gebleken. Een cycloon met daarachter een keramisch kaarsenfilter is op zichzelf bekend.The use of a cyclone, optionally together with cloth, ceramic or electrostatic filters, has proved suitable for the separation of entrained sorbent from the purified gas stream. A cyclone with a ceramic candle filter behind it is known per se.

Nadat het sorbens beladen is, wordt dit naar de vergasser geleid. Een geschikte methode hiervoor is, om het beladen sorbens, bijvoorbeeld onder toepassing van een cellenradsluis in een pneumatisch transportsysteem te brengen en het vervolgens direct in te vergasser te leiden, wanneer een grof sorbens wordt gebruikt verdient het aanbeveling dit eerst te malen. In het geval van kolenvergassing kan het dan gemengd worden met de kolen in de transportketen naar de lockhoppers die de vergasser voeden.After the sorbent is loaded, it is sent to the gasifier. A suitable method for this is to introduce the loaded sorbent into a pneumatic conveying system, for example using a cell wheel sluice, and then directly to gasify it, when a coarse sorbent is used it is recommended to grind it first. In the case of coal gasification, it can then be mixed with the coal in the transport chain to the lockhoppers feeding the gasifier.

Om een goede waterstofsulfide-adsorptie aan steenkool te verkrijgen, dienen sommige soorten steenkool een thermische voorbehandeling te ondergaan.To obtain good hydrogen sulfide adsorption to coal, some types of coal must undergo thermal pretreatment.

Het is ook mogelijk vloeibare sorbentia te gebruiken. Bekend is 'sponge oil', waarbij H2S wordt geabsorbeerd uit de te zuiveren gasstroom door absorptie in de olie. Ook kan afgewerkte olie voor dit doel toegepast worden.It is also possible to use liquid sorbents. Sponge oil is known, in which H2S is absorbed from the gas stream to be purified by absorption in the oil. Waste oil can also be used for this purpose.

De olie kan in een kolom die voorzien is van gas/vloeistof contact schotels of van een pakking materiaal in mee- of tegenstroom in contact gebracht worden met de olie.The oil can be brought into contact with the oil in a column provided with gas / liquid contact trays or with a packing material in co-current or countercurrent.

Voor het verkrijgen van een vollediger absorptie kan eventueel lucht, en/of een vast sorbens zoals actieve kool, poederkool of bruinkool aan de olie toegevoegd worden.Optionally, air and / or a solid sorbent such as activated carbon, pulverized coal or brown coal can be added to the oil to obtain a more complete absorption.

Naast steenkool en/of olieresiduen kunnen andere sorbentia worden toegepast, zoals actieve kool, dolomiet of kalk (CaO), ijzeroxide, ijzererts, sideriet en dergelijke. Indien H2S wordt geabsorbeerd aan dolomiet of ijzeroxide ontstaan respectievelijk CaS en FeS. Bij terugvoer naar de vergassingsinstallatie ontstaat bij verbranding hiervan weer h2S, COS en CS2, die bij de werkwijze volgens de uitvinding weer omgezet worden in elementaire zwavel.. Omdat de hoeveelheid van het sorbens relatief klein is, heeft dit op de kwaliteit van eventuele gevormde slakken geen invloed.In addition to coal and / or oil residues, other sorbents can be used, such as activated carbon, dolomite or lime (CaO), iron oxide, iron ore, siderite and the like. When H2S is absorbed on dolomite or iron oxide, CaS and FeS are formed, respectively. When returned to the gasification plant, h2S, COS and CS2 are formed again on combustion, which are converted back into elemental sulfur in the process according to the invention. Because the amount of the sorbent is relatively small, this has an effect on the quality of any slag formed. no influence.

De toepassing van kolen, olie, afval en residu vergassing is economisch verantwoord ten opzichte van een direct gestookte installatie, als de emissie lager en het rendement hoger is.The use of coal, oil, waste and residual gasification is economically justified compared to a direct fired installation, if the emission is lower and the yield is higher.

De werkwijze volgens de uitvinding zal hieraan een bijdrage leveren, omdat de toevoeging van met zwavel beladen sorbens aan het te vergassen medium een totaal zwavelterugwinningsrendement van meer dan 99,9% geeft.The process according to the invention will contribute to this, because the addition of sulfur-loaded sorbents to the medium to be gasified gives a total sulfur recovery efficiency of more than 99.9%.

Figuur 1 geeft een schematisch overzicht van een werkwijze volgens de uitvinding.Figure 1 gives a schematic overview of a method according to the invention.

Een hoeveelheid te vergassen steenkool of olieresidu wordt via leiding l naar de vergassingsinstallatie 2 gevoerd. Het geproduceerde synthese- of stookgas wordt via leiding 3 naar de selectieve oxidatiereactor 5 gevoerd. De gevormde slakken worden afgevoerd uit de vergassingsinstallatie via leiding 4.An amount of coal or oil residue to be gasified is fed via line 1 to the gasification installation 2. The synthesis or fuel gas produced is fed via line 3 to the selective oxidation reactor 5. The slag formed is discharged from the gasification installation via line 4.

Het gas wordt in de leiding 3 op de gewenste temperatuur gebracht. De voor de oxidatie benodigde hoeveelheid zuurstof of lucht wordt via leiding 6 aangevoerd. De in reactor 5 geproduceerde elementaire zwavel wordt na condensatie afgevoerd via leiding 7.The gas is brought to the desired temperature in line 3. The amount of oxygen or air required for the oxidation is supplied via line 6. The elemental sulfur produced in reactor 5 is discharged via line 7 after condensation.

In leiding 8 wordt het gas op de gewenste hydrogenerings-temperatuur gebracht, alvorens in de hydrogeneringsreactor 9 te worden geleid. Alle SO2, overgebleven O2, en zwaveldamp en -zwavelmistdruppeltjes worden omgezet in H2S en H2O. Het gas uit de hydrogeneringsreactor 9 wordt na koeling via leiding 10 naar een absorbeur of adsorbeur 11 geleid.In line 8, the gas is brought to the desired hydrogenation temperature before being introduced into the hydrogenation reactor 9. All SO2, residual O2, and sulfur vapor and sulfur mist droplets are converted to H2S and H2O. The gas from the hydrogenation reactor 9, after cooling, is led via line 10 to an absorber or adsorber 11.

De nog in de hoofdstroom 10 aanwezige H2S wordt geabsorbeerd danwel geadsorbeerd in de ad- of absorbeur 11.The H2S still present in the main stream 10 is either absorbed or adsorbed in the ad or absorber 11.

Het beladen sorbens wordt via leiding 12 toegevoerd aan de vergassingsinstallatie 2. Het ontzwavelde synthese- of stook gas verlaat de installatie via leiding 13.The loaded sorbent is supplied via line 12 to the gasification installation 2. The desulfurized synthesis or fuel gas leaves the installation via line 13.

Figuur 2 geeft een schematisch overzicht van een andere werkwijze volgens de uitvinding.Figure 2 gives a schematic overview of another method according to the invention.

Een hoeveelheid te vergassen steenkool of olieresidu wordt via leiding l naar de vergassingsinstallatie 2 gevoerd. Het geproduceerde synthese- of stookgas wordt via leiding 3 naar een gaszuivering 14 gevoerd. De gevormde slakken worden afgevoerd uit de vergassingsinstallatie via leiding 4. Het ontzwavelde synthese- of stook gas verlaat de installatie via leiding 13.An amount of coal or oil residue to be gasified is fed via line 1 to the gasification installation 2. The synthesis or fuel gas produced is fed via line 3 to a gas purification 14. The slag formed is discharged from the gasification installation via line 4. The desulfurized synthesis or fuel gas leaves the installation via line 13.

De zwavel bevattende inert-gas stroom wordt via leiding 15 toegevoerd aan de Claus installatie 16, waarin het merendeel van de zwavelverbindingen omgezet wordt in elementaire zwavel die via leiding 17 afgevoerd wordt. Via leiding 18 wordt het gas toegevoerd aan een selectieve oxidatie reactor 5.The sulfur-containing inert gas stream is supplied via line 15 to the Claus plant 16, in which the majority of the sulfur compounds are converted into elemental sulfur which is removed via line 17. The gas is fed via line 18 to a selective oxidation reactor 5.

Het gas wordt in leiding 18 op de gewenste temperatuur gebracht. De voor de oxidatie benodigde hoeveelheid zuurstof of lucht wordt via leiding 6 aangevoerd. De in reactor 5 geproduceerde elementaire zwavel wordt na condensatie afgevoerd via leiding 7.The gas is brought to the desired temperature in line 18. The amount of oxygen or air required for the oxidation is supplied via line 6. The elemental sulfur produced in reactor 5 is discharged via line 7 after condensation.

in leiding 8 wordt het gas op de gewenste hydrogenerings-temperatuur gebracht, alvorens in de hydrogeneringsreactor 9 te worden geleid. Alle SO2, overgebleven 02, zwaveldamp en zwavelmistdruppeltjes worden omgezet in H2S en h20. Het gas uit de hydrogeneringsreactor 9 wordt na koeling via leiding 10 naar een absorbeur of adsorbeur 11 geleid.in line 8, the gas is brought to the desired hydrogenation temperature before being introduced into the hydrogenation reactor 9. All SO2, remaining 02, sulfur vapor and sulfur mist droplets are converted to H2S and h20. The gas from the hydrogenation reactor 9, after cooling, is led via line 10 to an absorber or adsorber 11.

De nog in de gasstroom 10 aanwezige H2S wordt geabsorbeerd danwel geadsorbeerd in de ad- of absorbeur 11.The H2S still present in the gas stream 10 is absorbed or adsorbed in the ad or absorber 11.

Het beladen sorbens wordt via leiding 12 toegevoerd aan de vergassingsinstallatie 2. Het, ontzwavelde inertgas verlaat de installatie via leiding 19.The loaded sorbent is supplied via line 12 to the gasification installation 2. The desulphurised inert gas leaves the installation via line 19.

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht.The invention is further illustrated by the following examples.

voorbeeld 1example 1

In een kolenvergassingsinstallatie werd 2155 t/d Drayton kool met 2,28% zwavel, overeenkomend met 49 t/d zwavel, vermengd met 865 t/d Drayton kool afkomstig uit een zwaveladsorptie stap met totaal 36,7 t/d zwavel. Deze totale hoeveelheid van 3000 t/d Drayton kool met 85,7 t/d zwavel werd aan de vergasser toegevoerd tezamen met 3000 t/d zuurstof en 400 t/d stoom.In a coal gasification plant, 2155 t / d Drayton carbon with 2.28% sulfur, corresponding to 49 t / d sulfur, was mixed with 865 t / d Drayton carbon from a sulfur adsorption step with a total of 36.7 t / d sulfur. This total amount of 3000 t / d Drayton coal with 85.7 t / d sulfur was supplied to the gasifier along with 3000 t / d oxygen and 400 t / d steam.

De poederkool werd bij een temperatuur van 1500°C en een druk van 25 bar abs vergast. Het kolengas werd door middel van afkoelen met recirculatiegas en een synthese- of stookgaskoeler gekoeld tot 250°C, waarna het 'gas ontdaan werd van stof door middel van droge gasfilters en een nattestofvanger. Hierbij ontstond een zure slurry die naar een stripper werd gevoerd. In de nattestofvanger koelde het gas verder af tot 120°C. Vervolgens werd het gas opgewarmd tot 180°C en over een reactor geleid gevuld met een titaanoxidekatalysator voor omzetting van HCN tot NH3 en CO2.The pulverized coal was gasified at a temperature of 1500 ° C and a pressure of 25 bar abs. The coal gas was cooled to 250 ° C by recirculation gas cooling and a synthesis or fuel gas cooler, after which the gas was de-dusted by dry gas filters and a wet dust trap. This produced an acidic slurry that was fed to a stripper. In the wet dust collector, the gas further cooled to 120 ° C. The gas was then warmed to 180 ° C and passed through a reactor filled with a titanium oxide catalyst to convert HCN to NH 3 and CO2.

In een tweede reactor werd vervolgens bij dezelfde temperatuur van 180°C de COS over een Cr203 op alumina-katalysator gehydrolyseerd tot C02 en H2S. Daarna werd het gas gekoeld tot 40°C. De daarbij condenserende waterdamp werd afgevoerd naar een zuurwaterstripper. De zo verkregen gas hoeveelheid van 5618 t/d (250.000 Nm3/h) had de volgende samenstelling bij een temperatuur van 40°C en een druk van 23 bar abs.In a second reactor, at the same temperature of 180 ° C, the COS was hydrolyzed over a Cr 2 O 3 on alumina catalyst to CO2 and H 2 S. The gas was then cooled to 40 ° C. The condensing water vapor thereby was discharged to an acid water stripper. The gas amount of 5618 t / d (250,000 Nm3 / h) thus obtained had the following composition at a temperature of 40 ° C and a pressure of 23 bar abs.

1.0 vol.% H2S 1,8 vol.% CH41.0 vol.% H2S 1.8 vol.% CH4

7,8 vol.% CO2 0,02 vol.% COS7.8 vol.% CO2 0.02 vol.% COS

30.0 vol.% H2 sporen CS2 59.0 VOl.% CO 0,38 vol.% H2030.0 vol.% H2 traces CS2 59.0 VOl.% CO 0.38 vol.% H20

Vervolgens werd het gas opgewarmd tot 200°C met behulp van een warmtewisselaar. Aan het gasmengsel werd 2000 Nm3/h zuurstof toegevoerd. De molaire zuurstof/H2S verhouding werd op 0,8 ingesteld. Daarna werd het gasmengsel geleid door een selectieve oxidatiereactor die een katalysator bevatte, gebaseerd op ijzeroxide, aangebracht op siliciumdioxide.The gas was then heated to 200 ° C using a heat exchanger. 2000 Nm3 / h oxygen was supplied to the gas mixture. The oxygen / H2S molar ratio was adjusted to 0.8. The gas mixture was then passed through a selective oxidation reactor containing a catalyst based on iron oxide applied to silicon dioxide.

De aanwezige H2S in het gas werd voor meer dan 80% omgezet in elementaire zwavel. De uitlaattemperatuur van de selectieve oxidatiereactor was 285eC. Het gas werd vervolgens naar de zwavelcondensor geleid waar 68,6 t/d zwavel werd gecondenseerd bij een temperatuur van 130°C. Het gas werd daarna opgewarmd tot 285°C om alle zwavelcomponenten en rest 02 in een hydrogeneringsreactor bevattend een Co-Mo op aluminakatalysator, om te zetten tot H2S en H20 met behulp van de in het gas aanwezige H2. De uitlaattemperatuur van de hydrogeneringsreactor bedroeg 320°C. Vervolgens werd het gas gekoeld tot 50°C.More than 80% of the H2S present in the gas was converted into elemental sulfur. The outlet temperature of the selective oxidation reactor was 285eC. The gas was then passed to the sulfur condenser where 68.6 t / d sulfur was condensed at a temperature of 130 ° C. The gas was then heated to 285 ° C to convert all sulfur components and residue O 2 in a hydrogenation reactor containing a Co-Mo on alumina catalyst to H 2 S and H 2 O using the H 2 contained in the gas. The outlet temperature of the hydrogenation reactor was 320 ° C. Then the gas was cooled to 50 ° C.

Aan het gasmengsel werd 350 Nm3/h zuurstof toegevoerd resulterend in een molaire verhouding zuurstof/H2S van 0,7. Daarna werd dit totale gasmengsel in een adsorbeur in contact gebracht met 36.000 kg/h (865 t/d) Drayton kool. De nog in het gas aanwezige 0,2 vol.% H2S werd geoxideerd tot zwavel en geadsorbeerd op de kool.The gas mixture was fed 350 Nm3 / h oxygen resulting in an oxygen / H2S molar ratio of 0.7. Then, this total gas mixture was contacted in an adsorber with 36,000 kg / h (865 t / d) Drayton coal. The 0.2 vol.% H 2 S still present in the gas was oxidized to sulfur and adsorbed on the carbon.

Een belading van 2 gew.% zwavel op de Drayton kool werd bereikt. Daarna werd de met 36,7 t/d zwavel beladen kool vermalen en gemengd met de 2155 t/d poederkool die als voeding van de kolenvergassingsinstallatie werd gebruikt.A loading of 2 wt.% Sulfur on the Drayton coal was achieved. Then, the coal loaded with 36.7 t / d sulfur was ground and mixed with the 2155 t / d pulverized coal used to feed the coal gasification plant.

Het produktgas bevatte 2 ppm volume H2S, zodat het ontzwavelingsrendement 99,98% bedroeg.The product gas contained 2 ppm volume of H 2 S, so that the desulfurization efficiency was 99.98%.

VOORBEELD 2EXAMPLE 2

In een raffinaderij werd een hoeveelheid van 150 t/d stookolie (Bunker C kwaliteit) bevattende 0,63 t/d zwavel in een olievergassingsinstallatie vergast met 177 t/d O2 en 69,1 t/d stoom. In een intensieve menger werd de stookolie vermengd met 3 t/d roet van een roetafscheider en 9 t/d bruinkool beladen met 0,27 t/d zwavel. Roet en bruinkool werden fijn vermalen en in gedispergeerde vorm aan de stookolie toegevoegd.In a refinery, 150 t / d fuel oil (Bunker C grade) containing 0.63 t / d sulfur was gassed in an oil gasification plant with 177 t / d O2 and 69.1 t / d steam. In an intensive mixer, the fuel oil was mixed with 3 t / d soot from a soot separator and 9 t / d brown coal loaded with 0.27 t / d sulfur. Carbon black and brown coal were finely ground and added to the fuel oil in dispersed form.

Dit mengsel werd naar de brander van de vergasser gevoerd en verstoven. Bij 1550°C en 20 bar abs werd dit mengsel vergast.This mixture was fed to the gasifier burner and atomized. This mixture was gasified at 1550 ° C and 20 bar abs.

In een afgasketel (waste heat boiler) werd het gas gekoeld tot 300°C waarbij 495 t/d hogedrukstoom van 40 bar abs werd opgewekt.In a waste gas boiler (waste heat boiler) the gas was cooled to 300 ° C, whereby 495 t / d high-pressure steam of 40 bar abs was generated.

Het gedeeltelijk gekoelde gas werd door een roetaf scheider geleid waar de in de vergasser gevormde roet met water werd afgescheiden. Het produktgas werd vervolgens in een water wasser nagewassen om de laatste sporen roet te verwijderen.The partially cooled gas was passed through a soot separator where the carbon black formed in the gasifier was separated with water. The product gas was then washed in a water washer to remove the last traces of soot.

De roetslurry werd behandeld met nafta waarbij water en roet zich afscheidden. Het roet werd, zoals vermeld, met de stookolie vermengd. De hoeveelheid synthesegas bedroeg 477.900 Nm3/d en had bij 17 bar abs en 40°C de volgende samenstelling: 0,13 vol.% H2S 0,2 vol.% CH4 48 VOl.% CO 0,72 vol.% N2 46 vol.% H2 0,45 vol.% H20 4,5 vol.% C02The carbon black slurry was treated with naphtha to separate water and carbon black. The carbon black was, as mentioned, mixed with the fuel oil. The amount of synthesis gas was 477,900 Nm3 / d and had the following composition at 17 bar abs and 40 ° C: 0.13 vol.% H2S 0.2 vol.% CH4 48 VOl.% CO 0.72 vol.% N2 46 vol. % H2 0.45% by volume H2O 4.5% by volume CO2

Dit gas werd opgewarmd tot 240°C met behulp van een gasgestookte indirecte verhitter. Aan het gas werd 380 Nm3/d (0,54 t/d) 02 toegevoerd, hetgeen resulteerde in een molaire verhouding zuurstof/H2S van 0,6.This gas was heated to 240 ° C using a gas-fired indirect heater. 380 Nm3 / d (0.54 t / d) 02 was added to the gas, resulting in an oxygen / H2S molar ratio of 0.6.

Het gasmengsel werd naar een selectieve oxidatiereactor geleid, welke een titanium bevattende katalysator bevatte. Het in het gas aanwezige H2S werd voor meer dan 7 0% omgezet in elementaire zwavel. De uitlaattemperatuur van de reactor bedroeg 250°C. Het gas werd daarna naar een zwavel condensor geleid waar 0,63 t/d zwavel werd gecondenseerd bij een temperatuur van I35°c.The gas mixture was fed to a selective oxidation reactor containing a titanium-containing catalyst. More than 70% of the H2S present in the gas was converted to elemental sulfur. The reactor outlet temperature was 250 ° C. The gas was then passed to a sulfur condenser where 0.63 t / d sulfur was condensed at a temperature of 135 ° C.

Het gas werd daarna opgewarmd tot 2 85°C om alle zwavel component en in een hydrogenerings reactor om te zetten in H2S en h20 met behulp van de in het gas aanwezige h2. De hydrogeneringsreactor bevatte een Co-Mo katalysator waarvan het dragermateriaal alumina was.The gas was then heated to 285 ° C to convert all sulfur component and in a hydrogenation reactor to H 2 S and h 2 O using the h 2 contained in the gas. The hydrogenation reactor contained a Co-Mo catalyst, the support material of which was alumina.

Vervolgens werd het gas gekoeld tot 5 0°C. Aan het gasmengsel werd 130 Nm3/d (0,2 t/d) zuurstof toegevoegd (molaire zuurstof/h2S verhouding 0,7).Then the gas was cooled to 50 ° C. 130 Nm3 / d (0.2 t / d) oxygen was added to the gas mixture (oxygen / h2S molar ratio 0.7).

in een adsorbeur werd dit gasmengsel in contact gebracht met 9 t/d bruinkool. De nog aanwezige 0,04 vol.% H2S werd geoxideerd tot zwavel en geadsorbeerd op de kool.in an adsorber this gas mixture was contacted with 9 t / d brown coal. The 0.04 vol.% H 2 S still present was oxidized to sulfur and adsorbed on the carbon.

Een belading van 3 gew.% werd bereikt. Daarna werd de met 0,27 t/d zwavel beladen bruinkool vermalen en gemengd met de stookolie.A loading of 3% by weight was achieved. The brown coal loaded with 0.27 t / d sulfur was then ground and mixed with the fuel oil.

Het produktgas bevatte 3 ppm volume H2S zodat het ontzwavelingsrendement 99,97% bedroeg.The product gas contained 3 ppm volume of H 2 S so that the desulfurization efficiency was 99.97%.

voorbeeld 3example 3

In een kolenvergassingsinstallatie werd 2000 t/d steenkool met 1% zwavel vergast.In a coal gasification plant, 2000 t / d of coal was gasified with 1% sulfur.

De hoeveelheid stookgas die na afkoelen door middel van stoomopwekking, na stofverwijdering en na hydrolyse van HCN en COS ter beschikking kwam bedroeg 160.000 Nm3/h. Het gas had een druk van 25 bar abs, een temperatuur van 40°C en had de volgende samenstelling: 0,4 vol.% H2S 0,2 vol.% CH4The amount of fuel gas that became available after cooling by steam generation, after dust removal and after hydrolysis of HCN and COS was 160,000 Nm3 / h. The gas had a pressure of 25 bar abs, a temperature of 40 ° C and had the following composition: 0.4% by volume H2S 0.2% by volume CH4

2,5 vol.% C02 0,01 vol.% COS2.5% by volume CO2 0.01% by volume COS

31 VOl.% H2 3,59 vol.% N2 + Ar 62 vol.% CO 0,3 vol.% H2031 VOl.% H2 3.59 vol.% N2 + Ar 62 vol.% CO 0.3 vol.% H20

Dit gas werd vervolgens in een absorbeur van een gaszuiveringsinstallatie in contact gebracht met een monodiëthanolamine-oplos sing waarbij de H2S en een gedeelte van de C02 werden geabsorbeerd.This gas was then contacted in a gas purifier absorber with a mono-diethanolamine solution to absorb the H 2 S and part of the CO 2.

Het produktgas bevatte 4 ppm H2S. Na desorptie in een regenerator werd het zure H2S/C02 gasmengsel naar een zwavelwinnings installatie gevoerd.The product gas contained 4 ppm H2S. After desorption in a regenerator, the acidic H2S / CO2 gas mixture was fed to a sulfur recovery plant.

De zwavelwinnings installatie bestond uit een thermische trap, twee Claus reactortrappen en een selectieve oxidatie-reactortrap.The sulfur recovery plant consisted of a thermal stage, two Claus reactor stages and a selective oxidation reactor stage.

De hoeveelheid zuurgas bedroeg 2410 Nm3/h en had de volgende samenstelling bij 40°C en een druk van 1,8 bar abs 26,6 vol.% H2S 66,4 vol.% C02The amount of acid gas was 2410 Nm3 / h and had the following composition at 40 ° C and a pressure of 1.8 bar abs 26.6 vol.% H2S 66.4 vol.% CO2

1,0 vol.% H2 1,8 vol.% CO1.0 vol.% H2 1.8 vol.% CO

4,2 vol.% H204.2% by volume H 2 O

Naar de brander van de thermische trap werd 321 Nm3/h zuurstof gevoerd, zodat na de tweede Claus reactortrap 1,1 vol.% H2S en 0,05 vol.% S02 in het procesgas aanwezig was. Aan dit gas werd 95 Nm3/h lucht toegevoerd.321 Nm3 / h oxygen was fed to the burner of the thermal stage, so that after the second Claus reactor stage 1.1 vol.% H2S and 0.05 vol.% SO2 were present in the process gas. 95 Nm3 / h air was supplied to this gas.

De molaire verhouding zuurstof/H2S werd ingesteld op 0,8. De inlaattemperatuur van de selectieve oxidatiereactor bedroeg 210°C en de uitlaattemperatuur was 270°C. De selectieve oxidatiereactor was gevuld met een ijzer/chroom katalysator op cc- alumina.The oxygen / H2S molar ratio was set at 0.8. The inlet temperature of the selective oxidation reactor was 210 ° C and the outlet temperature was 270 ° C. The selective oxidation reactor was charged with an iron / chromium catalyst on cc alumina.

De gevormde zwavel in de zwavelwinnings installatie werd na elke trap gecondenseerd en afgevoerd. De hoeveelheid bedroeg 935 kg/h. Aan het overgebleven inert gas waarvan de samenstelling als volgt was:The sulfur formed in the sulfur recovery plant was condensed and discharged after each stage. The amount was 935 kg / h. To the remaining inert gas, the composition of which was as follows:

0,01 vol.% H2S 0,15 vol.% S02 0,22 vol.% COS/CS2 0,05 vol.% S0.01 vol.% H2S 0.15 vol.% S02 0.22 vol.% COS / CS2 0.05 vol.% S

1.3 VOl.% CO 60,9 vol.% C02 0,11 vol.% 02 0,46 vol.% H2 6.3 vol.% N2 30,5 vol.% H20 werd 185 Nm3/h gezuiverd stookgas toegevoegd, benodigd voor de volgende stap, de hydrogenering van alle nog overgebleven zwavelcomponenten en zuurstof tot H2S en water. Het inertgas werd daarna opgewarmd tot . 2 85°C en naar de hydrogeneringsreactor geleid die een Co-Mo katalysator bevatte.1.3 VOl.% CO 60.9 vol.% C02 0.11 vol.% 02 0.46 vol.% H2 6.3 vol.% N2 30.5 vol.% H20 185 Nm3 / h purified fuel gas was added, required for the next step, the hydrogenation of all remaining sulfur components and oxygen to H2S and water. The inert gas was then warmed to. 2 85 ° C and passed to the hydrogenation reactor containing a Co-Mo catalyst.

De temperatuur van het uittredende gas bedroeg 325°C. Het inertgas werd vervolgens bij deze temperatuur direct over een absorbeur geleid waarin zich gedehydrateerd ijzeroer bevond. De resterende 0,8 vol.% H2S werd geabsorbeerd in de vorm van ijzersulfide. Het uittredende inertgas bevatte minder dan 100 ppm volume H2S. via een naverbranding werd het inertgas naar de schoorsteen gevoerd.The leaving gas temperature was 325 ° C. The inert gas was then passed directly at this temperature over an absorber containing dehydrated iron spike. The remaining 0.8% by volume H 2 S was absorbed in the form of iron sulfide. The leaving inert gas contained less than 100 ppm volume of H2S. the inert gas was fed to the chimney via afterburning.

Het ijzeroxide werd beladen met zwavel tot 8%. De benodigde hoeveelheid ijzeroxide bedroeg 425 kg/h.The iron oxide was loaded with sulfur to 8%. The required amount of iron oxide was 425 kg / h.

De met zwavel beladen sorbens werd vermalen en gemengd met de steenkool en tezamen in de vergasser geleid.The sulfur-loaded sorbent was ground and mixed with the coal and passed into the gasifier together.

In de vergasser ontleedde het ijzersulfide volledig. Het toegevoegde ijzeroxide verliet uiteindelijk de vergasser met de slak. Het totale ontzwavelingsrendement bedroeg 99,86%.The iron sulfide completely decomposed in the gasifier. The added iron oxide eventually left the gasifier with the slag. The total desulfurization efficiency was 99.86%.

Voorbeeld 4Example 4

In een residuvergassing werd 100 t/d residu vergast bevattende 4,83 t/d zwavel tezamen met 1,7 t/d actieve kool, die beladen was met 0,084 t/d zwavel, en 2 t/d roet afkomstig van een roetafscheider.In a residue gasification, 100 t / d residue was gassed containing 4.83 t / d sulfur together with 1.7 t / d activated carbon charged with 0.084 t / d sulfur, and 2 t / d carbon black from a soot separator.

Het bij de vergassing verkregen synthesegas had een druk van 15 bar abs en een temperatuur van 35°C. De hoeveelheid bedroeg 260.000 Nm3/d en had de volgende samenstelling.The synthesis gas obtained during the gasification had a pressure of 15 bar abs and a temperature of 35 ° C. The amount was 260,000 Nm3 / d and had the following composition.

1,3 vol.% H2S 0,3 vol.% CH4 51.0 vol.% CO 0,4 vol.% N21.3 vol.% H2S 0.3 vol.% CH4 51.0 vol.% CO 0.4 vol.% N2

41.0 vol.% H2 0,1 vol.% COS41.0 vol.% H2 0.1 vol.% COS

5,5 vol.% C02 0,4 vol.% H205.5 vol.% CO2 0.4 vol.% H 2 O

Dit gas werd in een gaszuiveringsinstallatie in contact gebracht met een fysisch oplosmiddel waarbij de H2S, de COS volledig en de C02 gedeeltelijk werden geabsorbeerd. Het gezuiverde gas bevatte 10 ppm (vol) H2S.This gas was contacted in a scrubber with a physical solvent in which the H2S, the COS were completely absorbed and the CO2 was partially absorbed. The purified gas contained 10 ppm (vol) H 2 S.

Het geabsorbeerde H2S, COS en C02 gas werd na desorptie naar een zwavelwinnings installatie (zoals beschreven in voorbeeld 3) geleid waar H2S en COS werden omgezet in elementaire zwavel.The absorbed H 2 S, COS and CO 2 gas after desorption was passed to a sulfur extraction plant (as described in Example 3) where H 2 S and COS were converted to elemental sulfur.

Aan het inertgas van deze installatie waarvan de hoeveelheid 13.965 Nm3/d bedroeg met de volgende samenstelling: 0,01 vol.% h2s 0,15 vol.% S02 0,21 vol.% COS/CS2To the inert gas of this installation, the amount of which was 13,965 Nm3 / d with the following composition: 0.01 vol.% H2s 0.15 vol.% SO2 0.21 vol.% COS / CS2

0,05 vol.% S0.05% by volume S

1,2 vol.% CO 61,28 vol.% C02 0,1 VOl.% O2 0,4 vol.% H2 6,6 vol.% N2 30,0 vol.% H20 werd 610 Nm3/d gezuiverd synthesegas toegevoegd voor hydrogenering van zwavelcomponenten en zuurstof tot H2S en water. Het inertgas werd daarna opgewarmd tot 290°C en over een hydrogeneringsreactor geleid bevattend een Co-Mo katalysator.1.2 vol.% CO 61.28 vol.% CO2 0.1 VOl.% O2 0.4 vol.% H2 6.6 vol.% N2 30.0 vol.% H20 610 Nm3 / d purified synthesis gas was added for hydrogenation of sulfur components and oxygen to H2S and water. The inert gas was then warmed to 290 ° C and passed over a hydrogenation reactor containing a Co-Mo catalyst.

De temperatuur van het uittredende gas bedroeg 320°C. Het inertgas werd daarna gekoeld tot 40°C waarbij 2,8 t/d water condenseerde, dat uit het systeem werd af gevoerd.The leaving gas temperature was 320 ° C. The inert gas was then cooled to 40 ° C with 2.8 t / d of water condensing, which was discharged from the system.

Aan het inertgas werd 210 Nm3/d lucht toegevoerd. Dit gasmengsel met daarin 0,53 vol.% H2S werd in een absorber in contact gebracht met 1,7 t/d actieve kool. De H2S werd door de zuurstof omgezet in 0,084 t/d elementaire zwavel die zich op de actieve kool afzette.210 Nm3 / d air was supplied to the inert gas. This gas mixture containing 0.53% by volume H 2 S was contacted with 1.7 t / d activated carbon in an absorber. The H2S was converted by oxygen to 0.084 t / d elemental sulfur that deposited on the activated carbon.

De met zwavel beladen actieve kool werd aan de voeding van de vergasser toegevoegd.The sulfur-loaded activated carbon was added to the gasifier's feed.

Het uittredende inertgas hoeveelheid bedroeg 11190 Nm3/d en bevatte 3 ppm H2S en werd vervolgens naar een schoorsteen gevoerd. Het totale ontzwavelingsrendement bedroeg 99,92 %.The leaving inert gas amount was 11190 Nm3 / d and contained 3 ppm H2S and was then fed to a chimney. The total desulfurization efficiency was 99.92%.

Claims (15)

1. Werkwijze voor het behandelen van door kolenvergassing, residuvergassing, afvalvergassing of olievergassing verkregen synthese- of stookgas, waarbij de door vergassing verkregen gasstroom, die reducerende en eventueel inerte gassen bevat, eventueel na afscheiding van het gewenste produkt synthese- of stookgas, wordt behandeld ter verwijdering van zwavel, vervolgens wordt gehydrogeneerd, waarbij de nog aanwezige zwavelverbindingen in de gasstroom worden omgezet in waterstofsulfide, het waterstofsulfide uit de gasstroom wordt verwijderd door adsorptie of absorptie aan een vast of vloeibaar sorbens en het beladen sorbens aan de te vergassen kolen, residuen, afval of olie wordt toegevoerd.Method for the treatment of synthesis or fuel gas obtained by coal gasification, residue gasification, waste gasification or oil gasification, wherein the gas stream obtained by gasification, which contains reducing and optionally inert gases, is treated, if appropriate after separation of the desired product synthesis or fuel gas to remove sulfur, then hydrogenated, the sulfur compounds still present in the gas stream being converted to hydrogen sulfide, the hydrogen sulfide being removed from the gas stream by adsorption or absorption on a solid or liquid sorbent and the loading sorbent on the coal to be gasified, residues , waste or oil is supplied. 2. Werkwijze volgens conclusie l, met het kenmerk, dat het sorbens geheel of gedeeltelijk uit het te vergassen medium bestaat.Method according to claim 1, characterized in that the sorbent consists wholly or partly of the medium to be gasified. 3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij als sorbens actieve kool, of al dan niet geactiveerde steenkool, of bruinkool gébruikt wordt.A method according to claim 1 or 2, wherein active sorbent, activated or otherwise activated coal, or brown coal is used as sorbent. 4. werkwijze volgens conclusie 1-3, waarbij de na de hydrogenering verkregen H2S bij een temperatuur van minder dan 120°C met zuurstof geoxideerd wordt tot elementaire zwavel, die op het sorbens afgezet wordt.The process according to claims 1-3, wherein the H 2 S obtained after the hydrogenation is oxidized with oxygen at a temperature of less than 120 ° C to elemental sulfur, which is deposited on the sorbent. 5. werkwijze volgens conclusie l, waarbij als sorbens een aardoliefractie, zoals residu, toegepast wordt.The process according to claim 1, wherein a petroleum fraction, such as residue, is used as sorbent. 6. Werkwijze volgens conclusie l, waarbij als sorbens gébruikt gemaakt wordt van ijzeroxide, koperoxide, calciumoxide en/of mangaanoxide.A method according to claim 1, wherein as sorbent use is made of iron oxide, copper oxide, calcium oxide and / or manganese oxide. 7. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij een vloeibaar sorbens toegepast wordt, gekozen uit de groep bestaande uit minerale olie, plantaardie olie en een alkalische reagerende waterige oplossing, zoals een oplossing van natrium-, kalium- en/of calciumhydroxide, of kalkmelk.The method according to claim 1, wherein a liquid sorbent is used, selected from the group consisting of mineral oil, vegetable oil and an alkaline reacting aqueous solution, such as a solution of sodium, potassium and / or calcium hydroxide, or lime milk. 8. Werkwijze volgens conclusie 1-7, waarbij genoemde behandeling ter verwij dering van zwavel ten minste bestaat uit een selectieve oxidatie, die zodanig uitgevoerd wordt dat het grootste gedeelte van het aanwezige waterstofsulfide wordt geoxideerd tot elementaire zwavel, dat wordt afgescheiden.A method according to claims 1-7, wherein said sulfur removal treatment comprises at least a selective oxidation, which is carried out such that most of the hydrogen sulfide present is oxidized to elemental sulfur, which is separated. 9. Werkwijze volgens conclusie 1-7, waarbij de zwavelverbindingen afgescheiden worden van het synthesegas, waarna deze zwavelverbindingen op conventionele wijze omgezet worden in elementaire zwavel.A method according to claims 1-7, wherein the sulfur compounds are separated from the synthesis gas, after which these sulfur compounds are converted into elemental sulfur in a conventional manner. 10. Werkwijze volgens conclusie 9, waarbij het merendeel van de zwavelverbindingen eerst in een Claus installatie omgezet worden in elementaire zwavel en vervolgens de resterende zwavelverbindingen onderworpen worden aan een selectieve oxidatie tot elementaire zwavel.A method according to claim 9, wherein the majority of the sulfur compounds are first converted into elemental sulfur in a Claus plant and then the remaining sulfur compounds are subjected to a selective oxidation to elemental sulfur. 11. Werkwijze volgens conclusies 8 of 10, met het kenmerk, dat de selectieve oxidatie van het waterstofsulfide wordt uitgevoerd onder toepassing van een katalysator als beschreven in de Europese octrooiaanvrage 242.920, 242.006 en/of 409.353.Process according to claims 8 or 10, characterized in that the selective oxidation of the hydrogen sulfide is carried out using a catalyst as described in European patent application 242.920, 242.006 and / or 409.353. 12. Werkwijze volgens conclusies 8-n, met het kenmerk, dat de selectieve oxidatie van waterstofsulfide wordt uitgevoerd onder toepassing van een kleine stoechiometrische overmaat zuurstof ten opzichte van het waterstofsulfide.A method according to claims 8-n, characterized in that the selective oxidation of hydrogen sulfide is performed using a small stoichiometric excess of oxygen over the hydrogen sulfide. 13. werkwijze volgens conclusies 1-12, met het kenmerk, dat wanneer in het synthesegas aanmerkelijke hoeveelheden HCN en/of NH3 aanwezig zijn, deze voorafgaande aan de selectieve oxidatie worden uitgewassen en/of omgezet.13. Process according to claims 1-12, characterized in that when appreciable amounts of HCN and / or NH3 are present in the synthesis gas, they are washed and / or converted prior to the selective oxidation. 14. Werkwijze volgens conclusies 1-13, met het kenmerk, dat wanneer in het synthesegas aanmerkelijke hoeveelheden COS en/of CS2 aanwezig zijn, deze voorafgaand en/of aansluitend aan de hydrogenering worden gehydrolyseerd.Process according to Claims 1 to 13, characterized in that when appreciable amounts of COS and / or CS2 are present in the synthesis gas, they are hydrolysed before and / or after hydrogenation. 15. Synthese- of stookgas verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-14.Synthesis or fuel gas obtained using the method according to one or more of claims 1 to 14.