NL9102195A - Werkwijze voor het behandelen van, door kolenvergassing, residuvergassing, afvalvergassing of olievergassing verkregen gassen. - Google Patents

Description

Titel: Werkwijze voor het behandelen van, door kolen vergassing, residuvergassing, afvalvergassing of olievergassing verkregen gassen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het behandelen van door kolen-, residu-, afval of olievergassing verkregen gassen.

Kolenvergassingsinstallaties worden gebouwd voor de produktie van synthese- of stookgas, dat gebruikt wordt voor het opwekken van electriciteit in generatoren die met gasturbines aangedreven worden. Kolenvergassingsinstallaties hebben voordelen ten opzichte van direct gestookte kolencentrales, aangezien dergelijke installaties gunstiger eigenschappen hebben ten aanzien van emissie en rendement.

Momenteel worden veel aromaten geproduceerd als loodvervanger in benzines. Bij de produktie van deze aromaten komt veel H2 vrij, dat in de raffinaderijen weer toegepast wordt bij hydrogenerings- en hydrogenerende ontzwavelings-processen. Naar verwachting zal de toevoeging van aromaten aan benzine verminderd of zelfs volledig stopgezet worden, omdat aromaten kankerverwekkend kunnen zijn. Dit zal echter gaan leiden tot een tekort aan H2 in raffinaderijen. Momenteel wordt dan ook al overgegaan op het installeren van residu- en/of olievergassingsinstallaties voor de produktie van waterstofhoudend gas. voor residuen is vergassing het meest aantrekkelijk, omdat verbranding van dit soort zwavelrijke stromen zelfs in scheepsmotoren verboden is.

Bij de produktie van synthese- of stookgas, zoals bij kolen-, residu- of olievergassing, komen veel zwavelverbindingen vrij die verwijderd moeten worden, teneinde de uitstoot van met name S02, dat bij verbranding van dergelijke zwavelverbindingen ontstaat, in de atmosfeer te beperken.

Het synthese- of stookgas afkomstig van de vergassing van kolen, olie of residu zal naast CO, H2 en H2S veelal COS, CS2, CO2, HCN en NH3 bevatten. Een dergelijk gas is in hoge mate reducerend.

De mate, waarin de zwavelverbindingen moeten worden verwijderd, is afhankelijk van de beoogde toepassing van het gas en de eisen die aan de kwaliteit worden gesteld. Wanneer synthesegas moet voldoen aan de zogenaamde "pipeline specification", dient het waterstofsulfidegehalte te worden verminderd tot een waarde lager dan 5 mg/Nm3. ook aan het maximale gehalte van andere zwavelverbindingen zoals carbonylsulfide (COS) en koolstofdisulfide (CS2) worden dan eisen gesteld.

Uit de stand van de techniek zijn vele werkwijzen bekend waarmee de hoeveelheid zwavelverbindingen in een gas, zoals synthese- of stookgas, kan worden verlaagd.

Gewoonlijk wordt voor de verwijdering van zwavelhoudende componenten uit gassen de volgende procesroute toegepast. In een eerste stap wordt het te behandelen gas gezuiverd, waarbij zwavelhoudende componenten uit het gas worden verwijderd, gevolgd door een winning van zwavel uit deze zwavelhoudende componenten, waarna een restgas-zwavelreinigingsstap volgt, in deze laatste stap wordt getracht de laatste procenten zwavel terug te winnen, alvorens het restgas via een schoorsteen in de atmosfeer te emitteren.

in de gaszuiveringsstap worden processen toegepast, waarbij veelal waterige oplosmiddelen (solvents) worden gebruikt. Deze processen worden in vijf hoofdgroepen onderverdeeld, te weten chemische solvent processen, fysische solvent processen, fysisch/chemische solvent processen, redoxprocessen, waarbij H2S direct tot zwavel wordt geoxideerd in waterige oplossingen, en tenslotte de groep vast-bed-processen, waarbij H2S chemisch of fysisch wordt geabsorbeerd of geadsorbeerd, danwel selectief katalytisch wordt geoxideerd tot zwavel.

De drie eerstgenoemde groepen van werkwijzen worden doorgaans in de industrie toegepast voor de verwijdering van grote hoeveelheden zwavel uit veelal grote gashoeveelheden. De twee laatstgenoemde groepen van werkwijzen, met uitzondering van de vast-bed oxidatie, zijn gelimiteerd met betrekking tot de hoeveelheid te verwijderen zwavel en de concentratie van de h2S in de te zuiveren gassen en zijn daarom minder geschikt om te worden toegepast in grote industriële gaszuiveringsinstallaties.

Tot de chemische solvent processen behoren de zogenaamde amineprocessen, waarbij waterige oplossingen van alkanolamines worden toegepast, en de zogenaamde hete kaliumcarbonaat-processen, waarin men gebruik maakt van waterige oplossingen van kaliumcarbonaat.

In de fysische solvent processen worden verschillende typen van chemicaliën toegepast, bijvoorbeeld dimethylether van polyethyleenglycol (DMPEG) , in deze tak van de techniek bekend onder de naam Selexol, N-methyl-pyrrolidon (NMP), bekend onder de naam Purisol, of methanol, bekend onder de naam Rectisol.

van de groep van de fysisch/chemische processen is het Sulfinolproces zeer bekend. Deze werkwijze maakt gebruik van een mengsel van een alkanolamine met sulfolaan, opgelost in een geringe hoeveelheid water.

Bij de drie bovengenoemde werkwijzen worden een absorbeerinrichting en een regenerator toegepast, in de absorbeerinrichting worden de zwavelhoudende componenten chemisch en/of fysisch gebonden aan de solvent. Door drukverlaging en temperatuurverhoging in de regenerator worden de zwavelhoudende componenten weer losgemaakt uit de solvent, die daarna kan worden hergebruikt.

Een gedetailleerde beschrijving van deze werkwijzen is te vinden in R.N. Maddox, "Gas and Liquid Sweetening", Campbell Petroleum Series (1977).

Bij deze werkwijzen is de mate waarin H2S en andere zwavelverbindingen, zoals COS en CS2, maar ook bij voorbeeld kooldioxide (C02) , worden verwijderd, afhankelijk van het gekozen oplosmiddel en de druk. Hoe hoger de druk is, des te meer zwavelverbindingen worden er verwijderd. Zo zal uit een synthese- of stookgas dat 1 vol.% H2S bevat bij een druk van 5 bar absoluut ongeveer 99,5% van de zwavelverbindingen verwijderd worden, terwijl uit aardgas dat 1 vol.% H2S bevat ongeveer 99,95% van deze verbindingen wordt verwijderd bij een druk van 80 bar. De verwijdering van zwavelverbindingen is echter nooit volledig en bij een latere toepassing van het gas kunnen de nog aanwezige verbindingen aanleiding geven tot enige uitstoot van S02.

De solvents die in deze werkwijzen worden toegepast, worden gerecirculeerd van de absorbeerinrichting naar de regenerator en vervolgens terug naar de absorbeerinrichting. Warmtewisselaars worden veelal toegepast om energie te sparen.

De verwijderde zwavelverbindingen worden samen met de C02 uit de regenerator naar een zwavelterugwinningsinstallatie gevoerd, teneinde zwavel uit H2S en andere zwavelverbindingen te winnen.

Een veelvuldig toegepast proces voor het winnen van zwavel uit de aldus verkregen zwavelverbindingen, in het bijzonder H2S, is het Claus proces. Dit proces wordt uitvoerig beschreven in H.G. Paskall, "Capability of the Modified Claus Process", Western Research Development, Calgary, Alberta, Canada (1979).

Het Claus proces bestaat uit een thermische stap gevolgd door gewoonlijk twee of drie reactorstappen. in de thermische stap wordt een derde van de H2S verbrand tot S02 volgens de reactie: h2s + l1/2 o2 -* so2 + h2o waarna de rest, dus tweederde, van de H2S doorreageert met de gevormde S02 volgens de zogenaamde Clausreactie naar zwavel 2 H2S + S02 «· 3 S + 2 H20

Het rendement van het Claus proces is afhankelijk van een aantal factoren. Bij een toenemend watergehalte in het gas verschuift het evenwicht in de Clausreactie naar de kant van H2S. Daarnaast treedt een verstoring op door vorming van COS en CS2 in de thermische stap. Voorts is de regeling van de verbrandingslucht kritisch en tenslotte treden verliezen op doordat in het restgas zwavel in de vorm van zwaveldamp en als zwaveldeeltjes worden meegesleurd.

Gewoonlijk ligt het rendement van een Claus-installatie tussen 90-98% afhankelijk van het aantal reactoren. Gezien de milieu-eisen is dit zwavelterugwinningsrendement tegenwoordig onvoldoende en worden industriële installaties uitgerust met restgas-zwavelreinigingsinstallaties, in de procestechnologie bekend onder de namen Tail Gas Treating units (TGTU) of Tail Gas Clean-up Units (TGCU).

Restgas-zwavelreinigingsprocessen worden onder andere beschreven in U.H.F. Sander et al., "Sulphur, Sulphur Dioxide and Sulphuric Acid", The British Sulphur Corporation Ltd, 59-95 (1984).

Door toepassing van deze restgas-zwavelreinigings-processen, waarbij in hoofdzaak resten H2S, SO2, COS en CS2 worden verwijderd, wordt het zwavelterugwinningsrendement tot 98.5-99.95% verhoogd. Bekende processen zijn bijvoorbeeld het Sulfreen- en het SCOT-proces.

Eén van de laatste ontwikkelingen om het rendement te verhogen wordt gevormd door het zogenaamde SUPERCLAUS™ proces. Hierbij wordt gebruik gemaakt van een katalysator, zoals beschreven in de Europese octrooiaanvragen nr. 242.920 en 242.006, en de Europese octrooiaanvrage 409.353, waarbij deze katalysator wordt ingezet in een derde of vierde reactorstap, zoals onder meer beschreven in "Hydrocarbon Processing", april 1989, pagina 40-42. Onder toepassing van deze werkwijze worden de laatste resten H2S aanwezig in de inertgasstroom selectief geoxideerd tot elementaire zwavel volgens de reactie H2S + V2 02 ----> S + H20 waarbij het rendement wordt verhoogd tot 98,5-99,5%. De restgassen uit een restgaszwavelreinigingsinstallatie, zoals bijvoorbeeld een SCOT- of SUPERCLAUS-installatie, worden naverbrand in een naverbrandingsinstallatie of incinerator, alvorens de restgassen worden uitgestoten.

Bij de bovenvermelde processtappen is de totale S02-emissie de som van het rendementsverlies in de gaszuiverings-stap en in de zwavelterugwinningsstap. In het geval waarbij bijvoorbeeld 10.000 Nm3/h synthesegas, dat 1 vol.% H2S bevat, wordt behandeld in een gaszuiveringsinstallatie die een rendement van 99,5% heeft en vervolgens in een zwavelterug-winningsinstallatie met een rendement van 95%, bedraagt de totale SO2-emissie 5,475%, hetgeen overeenkomt met een totaal zwavelterugwinningsrendement van 94,525%.

Voor een gelijke hoeveelheid synthesegas met eenzelfde concentratie aan waterstofsulfide, waarbij de gaszuiveringsinstallatie een rendement heeft van 99,95% en de Clausinstallatie gevolgd door een SCOT-installatie een rendement heeft van 99,8%, bedraagt de totale S02-emissie 0,25%, betrokken op het aanvankelijk aanwezige zwavel, hetgeen overeenkomt met een totaal zwavelt erugwinningsrendement van 99,75%.

Het is zeer moeilijk en kostbaar om tot totale zwavelterugwinningsrendementen boven 99,9% te komen.

De toepassing van redoxwerkwijzen in de gaszuivering, waarbij directe oxidatie van H2S tot zwavel in waterige oplossingen plaatsvindt is minder geschikt voor verwijdering van grote hoeveelheden zwavel. Behalve dat deze processen slechts toegepast kunnen worden bij gassen met een laag zwavelgehalte, is de gewonnen zwavel van zeer slechte kwaliteit door verontreinigingen met stoffen uit de toegepaste oplosmiddelen. Ook treden veelvuldig verstoppingen op, is er een hoog chemicaliënverbruik en zijn er milieuproblemen veroorzaakt door afvalchemicaliën, die soms zeer giftig kunnen zijn, zoals de arsenicumverbindingen die bij het bekende Stretfordproces vrijkomen.

Een nadeel van de toepassing van gaszuiveringswerkwijzen waarbij gebruik wordt gemaakt van een vast bed is dat bij het merendeel van deze processen de H2S wordt geabsorbeerd, waarna het absorptiemiddel niet meer geschikt is voor hergebruik. Bij absorptie aan een vast bed van absorbens dat wel geregenereerd kan worden, zijn de daarbij optredende problemen aanzienlijk. Een voorbeeld hiervan is de absorptie van bij kolenvergassing gevormd H2S aan ijzeroxide, waarbij de H2S wordt omgezet in Fes (vgl H. Shirai et al, "Development of fixed bed desulfurization systems with honeycomb type iron oxide sorbens for hot coal gas"; study presented at the fourth world congress of Chemical Engineering, Karlsruhe, juni 1991). zoals uit deze voordracht blijkt, treden ook bij deze (moderne) wijze van gaszuivering onder toepassing van ijzeroxide een aantal problemen op, in het bijzonder samenhangend met de regeneratie van gedeeltelijk omgezet absorbens.

Ook bij de gasadsorptie aan geactiveerde kool, die eventueel is geïmpregneerd met bijvoorbeeld jodium, waarbij de h2S in het gas direct wordt geoxideerd met zuurstof tot elementaire zwavel beneden 120°C volgens de reactie H2S + V2 02 ----> S + H20 en waarbij de zwavel wordt geadsorbeerd in de poriën van de actieve kool, wordt de actieve kool meestal eenmalig gebruikt, zodat ook in dit geval het proces een afvalprobleem oplevert (vgl. Dechema Monographieen 64 (1970) p. 91 et seq) .

Tot de groep vast bed processen behoren ook de processen voor katalytische selectieve oxidatie, welke hierboven besproken zijn.

Bij deze gaszuivering door middel van een selectieve oxidatiekatalysator, waarbij de H2S in het gas wordt geoxideerd tot zwavel boven het zwavelsmeltpunt van 120°C, zoals bijvoorbeeld beschreven in de Europese octrooiaanvrage 242.920 en in de Duitse octrooiaanvrage 39 03 294, bestaat het bezwaar dat het gas dat de gaszuivering verlaat, na condensatie van de gevormde zwavel, nog altijd zwaveldamp bevat. Immers na condensatie van de zwavel is het gas nog altijd verzadigd met zwaveldamp. Deze zwaveldamp kan in het stookgasleidingsysteem aanleiding geven tot ernstige verstoppingen. Een ander onvermijdelijk probleem is, dat ook geringe hoeveelheden SO2 worden gevormd bij het toepassen van de oxidatiekatalysator. S02 en waterdamp kunnen na condensatie ernstige corrosieproblemen geven in het stookgassysteem.

volgens de uitvinding wordt een werkwijze voorgesteld, waarbij het totale zwavelterugwinningsrendement aanzienlijk kan worden verhoogd, waarbij het rendementsverlies zelfs verwaarloosbaar klein, bij voorbeeld minder dan 0,1 %, is en er derhalve geen of nagenoeg geen zwavel component en meer via de schoorsteen naar de atmosfeer worden gespuid. Bovendien kan volgens ten minste één van de varianten van deze werkwijze een aanzienlijk aantal van de opgesomde operationele problemen worden opgelost. Tenslotte is de werkwijze volgens de uitvinding aanzienlijk goedkoper dan de werkwijzen bekend uit de stand van de techniek.

De uitvinding betreft derhalve een werkwijze voor het behandelen van door kolenvergassing, residuvergassing, afvalvergassing of olievergassing verkregen synthese- of stookgas, waarbij de door vergassing verkregen gasstroom, die reducerende en eventueel inerte gassen bevat, eventueel na afscheiding van het gewenste produkt synthese- of stookgas, wordt behandeld ter verwijdering van zwavel, vervolgens wordt gehydrogeneerd, waarbij de nog aanwezige zwavelverbindingen in de gasstroom worden omgezet in waterstofsulfide, het waterstofsulfide uit de gasstroom wordt verwijderd door adsorptie of absorptie aan een vaste of vloeibare adsorbens of absorbens en het beladen adsorptie- of absorptiemiddel aan de te vergassen kolen, residuen, afval of olie wordt toegevoerd.

Geschikte grondstoffen voor vergassing tot synthese-of stookgas zijn de in de techniek gebruikelijke zwavelbevattende grondstoffen, zoals diverse typen kolen (steenkool, bruinkool en dergelijke), olie (stookolie en andere, veelal zware aardolie fracties), afval (huisvuil, kunststof, afvalzuiveringsslib en dergelijke) en residuen.

Het synthese- of stookgas wordt bij voorkeur verkregen uit de vergassing van kolen, stookolie of residuen van aardolieraf f inage.

Het is ook mogelijk gebleken aan de vergassing afval-rubber afkomstig van gebruikte autobanden toe te voegen. De rubber wordt daarbij vergast op een schone wijze, hetgeen een goede oplossing voor dit afvalprobleem geeft.

De feitelijke uitvoering van de vergassing geschiedt op in de techniek bekende wijze in een daartoe geschikte vergassingseenheid.

De werkwijze volgens de uitvinding kan op een aantal manieren uitgevoerd worden. Volgens een eerste variant wordt de gasstroom afkomstig van de vergassing gesplitst in een synthese- of stookgasstroom en een gasstroom die de zwavelverbindingen bevat. Deze laatste gasstroom wordt vervolgens gezuiverd op een bekende wijze, door oxidatie van de oxideerbare zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, die vervolgens door condensatie wordt afgescheiden. Resterende gasvormige zwavel en zwavelverbindingen worden gehydrogeneerd tot h2S . Daarna worden de aanwezige zwavelverbindingen, desgewenst na oxidatie, door een vast of vloeibaar ad- of absorbens (hierna aan te duiden als sorbens) opgenomen. Het aldus beladen sorbens wordt tenslotte toegevoerd aan de voeding van de vergassing.

Het splitsen van de gasstroom afkomstig van de vergassing in een synthese- of stookgasstroom en een gasstroom die de zwavelverbindingen bevat, kan op conventionele wijze plaatsvinden, bij voorbeeld op één van de wijzen die in de inleiding besproken is.

Volgens een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de totale gasstroom onderworpen aan een selectieve oxidatie van de h2s, welke oxidatie zodanig uitgevoerd wordt dat het grootste gedeelte van het aanwezige waterstofsulfide wordt geoxideerd tot elementaire zwavel, dat vervolgens wordt afgescheiden. Hierna wordt de gasstroom behandeld op de hierboven beschreven wijze: hydrogenering, sorptie en toevoer van het beladen sorbens aan de voeding van de vergassing.

De kern van de uitvinding ligt in de wijze waarop de laatste resten h2S uit het grotendeels gezuiverde gas verwijderd worden. Verrassenderwijs is namelijk gebleken dat door ad- of absorptie van deze laatste resten H2S onder toepassing van een materiaal dat na belading toegevoerd wordt aan de voeding van de vergassing geen of nagenoeg geen rest-H2S meer in het synthese-, stook-, of afgas achter blijft. Het sorbens wordt eenmalig gebruikt voor de verwijdering van zeer kleine hoeveelheden zwavel uit zeer grote gasstromen. Dit is in tegenstelling met de bekende werkwijzen waar de volledige zuivering van de gas stroom uitgevoerd wordt met de vaste stof, terwijl volgens de onderhavige uitvinding alleen de laatste resten zwavel verwijderd worden. Door de inventieve, specifieke combinatie van maatregelen vermijdt men de milieubezwaren en de economische nadelen van de bekende werkwijzen.

Het vaste of vloeibare sorbens kan uit elke stof bestaan, die geen nadelige invloed heeft op het vergassingsproces. in de literatuur zijn een aantal stoffen, waaronder koolstof, bekend, welke op zichzelf genomen geschikt zijn voor de adsorptie of absorptie van waterstofsulfide (Advances in Petroleum Chemistry Refining vol 6, hoofdstuk 7, Interscience Publishers, 1962). Rekening houdend met diverse procesomstandigheden, zoals het optreden van al dan niet gewenste slakvorming, ligt de keuze van het meest geschikte middel binnen het bereik van de vakman. Het sorbens kan vast of vloeibaar zijn.

Bij vloeibare sorbentia kan men bij voorbeeld denken aan oliën zoals 'sponge oil' of afgewerkte olie, maar ook aan minerale olie, plantaardie olie of aan een alkalische reagerende waterige oplossing, zoals een oplossing van natrium-, kalium- en/of calciumhydroxide, of kalkmelk.

Als vast sorbens kan met voordeel gebruik gemaakt worden van ijzeroxide, koperoxide, calciumoxide en/of mangaanoxide, actieve kool, of al dan niet geactiveerde steenkool, of bruinkool. Bij toepassing van vaste sorbentia kan men de werkwijze zo uitvoeren, dat de na de hydrogenering verkregen H2S bij een temperatuur van minder dan 120°C met zuurstof geoxideerd worden tot elementaire zwavel, die op het sorbens afgezet wordt, waarna het beladen sorbens toegevoerd wordt aan de voeding van de vergassing. Dit kan met name geschieden bij toepassing van actieve kool, of al dan niet geactiveerde steenkool, of bruinkool. Bij toepassing van ijzeroxide, koperoxide, calciumoxide en/of mangaanoxide zal er eerder sprake zijn van een omzetting van het sorbens in het overeenkomstige sulfide, dat toegevoerd wordt aan de voeding van de vergassing.

Opgemerkt wordt, dat in de Europese octrooiaanvrage 91 551 een werkwijze beschreven wordt, waarbij waterstofsulfide -houdende gassen onderworpen worden aan een directe katalytische oxidatie in een buisreactor. Daarbij wordt waterstofsulfide geoxideerd tot elementaire zwavel, dat in een condensatietrap wordt afgescheiden. Het na de katalytische oxidatie en de zwavelafscheiding verkregen reactiegas bevat nog 5-10% niet verwijderde zwavelverbindingen.

Om een verdere vermindering van het zwavelgehalte in het reactiegas te bewerkstelligen wordt in deze publicatie onder andere voorgesteld het verkregen reactiegas te onderwerpen aan een katalytische Claus reactie, waardoor de totale waterstofsulfideomzetting tot 98% verhoogd kan worden. Tevens wordt voorgesteld om aan het gas waterstofgas toe te voegen en vervolgens bij verhoogde temperatuur de zwavelverbindingen onder toepassing van een nikkel- en/of cobalt- en molybdeen-bevattende katalysator tot waterstofsulfide te hydrogeneren. Het waterstofsulfide kan vervolgens met behulp van een oplosmiddel uit het gas worden uitgewassen. Na regeneratie kan dit waterstofsulfide in de buizenreactor worden teruggeleid.

Eveneens wordt in genoemde publicatie voorgesteld om het waterstofsulfide uit het gas te verwijderen door het gas in aanraking te brengen met een zuurstofbevattend gas en ammoniakgas en vervolgens over actieve kool te leiden, waarbij oxidatie van waterstofsulfide tot elementaire zwavel, dat aan de actieve kool adsorbeert, optreedt. Voor een volledige regeneratie van de zwavel wordt een heet gas, zoals kooldioxide of stikstof, over de actieve kool geleid, terwijl de op de actieve kool aanwezige zwavel voorts kan worden geëxtraheerd met bij voorbeeld polyammoniumsulfideloog. Er is dus geen sprake van toevoer van het beladen sorbens aan de te vergassen voeding.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt de werkwijze daardoor gekenmerkt, dat het sorbens het te vergassen medium, en in het bijzonder kool, is. verrassenderwijze is gebleken, dat wanneer daarbij oxidatieve adsorptie wordt toegepast, dat wil zeggen wanneer de adsorptie in een zuurstof houdend medium wordt uitgevoerd, bijvoorbeeld door aan het te adsorberen gas een hoeveelheid lucht toe te voegen, ongeveer één tot maximaal ongeveer dertig procent van de totaal te vergassen hoeveelheid kool benodigd is.

Het sorbens kan, naast het te vergassen medium, met voordeel aktieve kool, dolomiet, kalk, ijzerverbindingen en/of sideriet bevatten.

Het synthese- of stookgas afkomstig van de vergassing zal naast CO, H2 en H2S veelal COS, CS2, C02, HCN en NH3 bevatten. Een dergelijk gas is in hoge mate reducerend.

Volgens de eerste uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt de te behandelen gassstroom gesplitst in een gezuiverde synthese- of stookgasstroom en een zwavelbevattende gasstroom.

Dit geschiedt door de zwavel die aanwezig is in het synthese- of stookgas grotendeels te verwijderen onder toepassing van een bekende gaszuivering, bij voorbeeld door chemisch, fysische, of chemisch-fysische gaszuivering, in combinatie met een zwavel terugwinningsmethode. Daarbij worden de zwavelverbindingen zoveel mogelijk geoxideerd tot elementaire zwavel die vervolgens wordt gecondenseerd. De resterende zwavel en zwavelverbindingen worden katalystisch gehydrogeneerd en verwijderd uit de gasstroom. Dit laatste geschiedt volgens de uitvinding door ad- of absorptie en toevoer van het aldus verkregen beladen sorbens aan de voeding van de vergassing. Desgewenst kan direct na de hydrogenering eeu uööi vein uö H.20 verwij uöiu wuiueu unuui uutipeiaajLiiy van een bekende methode, bij voorbeeld een SCOT proces.

Volgens een tweede uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt eerst het merendeel van de zwavelverbindingen die aanwezig zijn in het synthese- of stookgas door selectieve oxidatie omgezet in elementaire zwavel die vervolgens wordt gecondenseerd. De resterende zwavel en zwavelverbindingen worden katalystisch gehydrogeneerd en verwijderd uit de gasstroom. Dit laatste geschiedt volgens de uitvinding door ad- of absorptie en toevoer van het aldus verkregen beladen sorbens aan de voeding van de vergassing. Desgewenst kan direct na de hydrogenering een deel van de H2S verwijderd worden onder toepassing van een bekende methode, bij voorbeeld een SCOT proces.

In de selectieve oxidatiestap, die eventueel na afscheiding van het synthese- of stookgas wordt uitgevoerd, wordt over een geschikte selectieve oxidatiekatalysator H2S omgezet in elementaire zwavel volgens de reactie H2S + 1/2 02 -»· S + H20.

Bij voorkeur worden de selectieve oxidatiekatalysatoren gebruikt zoals beschreven in de Europese octrooiaanvragen 242.920 en 242.006 en in de Europese octrooiaanvrage 409.353, omdat deze een omzet tings rendement van meer dan 80% geven. Van deze octrooiaanvragen is de inhoud bij wijze van referentie hierin opgenomen. Het is verrassend dat de verkregen omzettingspercentages worden gehaald met deze katalysatoren bij het oxideren in aanwezigheid van sterk reducerende gassen als in het onderhavige geval.

De katalysator volgens de Europese octrooiaanvragen 242.920 en 242.006 bevat een drager waarvan het oppervlak dat met de gasfase in aanraking kan komen onder de reactie-omstandigheden geen alkalische eigenschappen vertoont, terwijl op dit oppervlak een katalytisch actief materiaal is aangebracht. Voorts is het specifieke oppervlak van deze katalysator kleiner dan 20 m2/g en bezit minder dan 10% van het totale porievolume in deze katalysator een poriestraal tussen 5 en 500 A.

De katalysator volgens de Europese octrooiaanvrage 409.353 heeft een specifiek oppervlak van meer dan 20 m2/g en een gemiddelde poriestraal van tenminste 25 A, terwijl deze katalysator onder de reactiecondities in hoofdzaak geen activiteit voor de Claus-reactie bezit.

De werkwijze volgens de uitvinding kan echter eveneens worden uitgevoerd onder toepassing van andere oxidatiekatalysatoren, zoals bijvoorbeeld de Rhone Poulenc CRS-31-katalysator, een Ti02 katalysator beschreven in de Europese octrooiaanvragen 38741 en 60741; de zogenaamde Selectox katalysator, beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.123.507, 4.243.647 en 4.311.683; de katalysator beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.197.277; de katalysator beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.519.992; de katalysator beschreven in de Europese octrooiaanvrage 91.551; en de katalysator beschreven in de Europese octrooiaanvrage 84200720.5.

Deze katalysatoren hebben echter een lager omzettingsrendement, omdat zij gevoelig zijn voor water, waardoor afhankelijk van de waterconcentratie in het gas de omgekeerde Clausreactie plaatsvindt, namelijk |sn + 2 H20 -» S02 + 2 H2S.

De hierbij gevormde S02 zal bij hydrogenering meer H2 verbruiken, hetgeen economisch onaantrekkelijk is. Bovendien moet in de laatste stap veel meer waterstofsulfide worden verwijderd, waardoor de benodigde hoeveelheid sorbens groter wordt en daarmee het proces duurder wordt.

De selectieve oxidatiereactie verloopt het beste in het temperatuurgebied tussen 180°C en 300°C met een geringe overmaat aan luchtzuurstof. De molaire verhouding zuurstof/waterstofsulfide wordt bij voorkeur ingesteld tussen 0,5 en 2,0, en in het bijzonder tussen 0,5 en 1,0. Het is praktisch onvermijdelijk dat door nevenreacties een geringe hoeveelheid S02 ontstaat, bij voorbeeld door gasfaseoxidatie van zwaveldamp. Belangrijk is dat de temperatuur in het selectieve oxidatiebed boven het dauwpunt van zwavel wordt gehouden, om condensatie van de gevormde zwavel in het katalysatorbed te voorkomen.

De selectieve oxidatie van waterstofsulfide geschiedt met behulp van een daartoe geschikte katalysator. Bij deze selectieve oxidatie wordt het grootste deel van de waterstofsulfide, bij voorkeur meer dan 50%, dat aanwezig is in de gasstroom, omgezet en gewonnen als elementaire zwavel. Vervolgens worden alle door nevenreacties bij de terugwinning ontstane zwavelverbindingen en zuurstofresten door hydrogenering omgezet in waterstofsulfide en water.

Bij voorkeur wordt de selectieve oxidatie van waterstofsulfide uitgevoerd met een lichte stoechiometrische overmaat aan zuurstof ten opzichte van het waterstofsulfide.

Het gasmengsel uit de selectieve oxidatiereactor wordt afgekoeld tot 125-160°C, waarbij de zwavel wordt gecondenseerd. Na condensatie van de zwavel bestaat het gasmengsel uit zwavelcomponenten in de vorm van H2S, SO2, zwaveldamp en zwavelmist en een kleine hoeveelheid zuurstof.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden deze zwavelcomponenten omgezet onder toepassing van een katalysator met hydrogenerende eigenschappen. S02 en elementaire zwavel in de vorm van damp en van meegesleurde kleine mistdruppeltjes worden met waterstof omgezet in waterstofsulfide, en zuurstof wordt met waterstof omgezet in water volgens de reacties S02 + 3H2 -*· H2S + 2H20 + warmte S8 + 8H2 -*· 8H2S 1/2 02 + h2 -* h20 + warmte

De benodigde waterstof is in de uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding, waarbij de zwavelverbindingen primair niet worden afgescheiden, reeds in het gasmengsel aanwezig. Bij de andere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding, waarbij de zwavelverbindingen bij het begin reeds worden afgescheiden van het synthese- of stookgas, wordt bij voorkeur een kleize hoeveelheid van het gezuiverde synthese- of stookgas aan de voeding van de katalytische hydrogeneringsreactor toegevoerd.

Bij het uitvoeren van deze hydrogenering wordt de gasstroom opgewannd van de condensatieteinperatuur van 125-160°C naar een temperatuurniveau van ca. 200°C of hoger, afhankelijk van de eigenschappen van de gekozen hydrogeneringskatalysator. Bij voorkeur wordt de gasstroom opgewarmd tot 250-300°C. Katalysatoren die de gewenste hydrogenerende eigenschappen bezitten en bovendien zwavelbestendig zijn, zijn de vakman bekend en zijn veelal katalysatoren met aluminiumoxide als drager, die Co-Mo bevatten, zoals beschreven in Catal. Rev.-Sci.Eng. 2X, (2), 275-318 (1980).

Wanneer in de gasstroom naast H2S ook C02 aanwezig is, zal de C02 de selectieve oxidatie, hydrogenering en absorptie of adsorptie niet storen.

Wanneer de gasstroom eveneens COS en/of CS2 bevat, heeft het de voorkeur om COS en/of CS2 te hydrolyseren in of na de hydrogeneringsreactor, omdat de gasstroom daar reeds op het gewenste temperatuurniveau is en de H2S concentratie daar het laagst is.

wanneer de gasstroom HCN en NH3 bevat, wordt het gas bij voorkeur gewassen of worden HCN en NH3 omgezet om deze componenten volledig te verwijderen, verwijdering door gaswassing of omzetting zal bij voorkeur plaatsvinden voor de selectieve oxidatiestap.

indien de gasstroom veel CO bevat, zal het watergehalte moeten worden geregeld om de reactie co + h20 -> co2 + H2 + warmte in de hydrogeneringsstap onder controle te houden. Deze werkwijze wordt beschreven in de Europese octrooiaanvrage 324.526, waarvan de inhoud bij wijze van referentie hierin opgenomen is.

In de werkwijze volgens de uitvinding wordt vervolgens de gasstroom gezuiverd van de resterende H2S door deze bij voorkeur aan te vergassen steenkool of aan te vergassen olieresiduen te absorberen of adsorberen en vervolgens in geadsorbeerde of geabsorbeerde vorm toe te voeren aan de vergassing.

Wanneer de te zuiveren gasstroom het synthese- of stook gas is en een verhoogde druk heeft, bijvoorbeeld 20 bar, moet ook het vaste of vloeibare sorbens op die druk worden gebracht. Systemen voor het onder druk toevoeren van vaste stoffen zijn bekend. Bij kolenvergassing worden zogenaamde lockhoppers gebruikt. Dit zijn parallelle sluisvaten welke discontinu werken; wanneer de een ontladen wordt, wordt de ander gevuld. De vaste stof wordt bij atmosferische druk in het sluisvat gevoerd, waarna dit gesloten wordt. Vervolgens wordt het vat met een geschikt gas, bijvoorbeeld stikstof, op een druk van tenminste 20 bar gebracht, vervolgens wordt de inhoud via een doseerapparaat, bijvoorbeeld een cellenradsluis, in een leiding voor pneumatisch transport, dan wel rechtstreeks in de adsorbeur of absorbeur gebracht. Het pneumatisch transport kan met een inert gas zoals stikstof, maar ook met het te zuiveren synthese- of stookgas zelf plaatsvinden.

In de absorbeur wordt een intensief contact tussen het te zuiveren gas en het sorbens bewerkstelligd. Aan het gas wordt desgewenst en bij voorkeur lucht toegevoegd, teneinde de oxidatieve adsorptie te bevorderen.

in het algemeen is de contacttijd van het te zuiveren gas met het sorbens niet kritisch, hoewel, afhankelijk van het type sorbens en de aard en de hoeveelheid van de uit het gas te verwijderen waterstofsulfide in beginsel voor elk sorbens een optimale contacttijd gegeven is. Deze kan op eenvoudige wijze experimenteel worden gevonden. Afhankelijk van het type sorbens, zal telkens een verschillende, maar maximale belading gelden, zodat het na een bepaalde verblijftijd zijn activiteit verliest. Daarom verdient het aanbeveling om het sorbens zodanig door de adsorbeur te voeren, dat de spreiding in verblijftijd beperkt blijft.

Het contact van het gas met het sorbens kan in meestroom, tegenstroom, dwars stroom of een combinatie van deze stromingspatronen verlopen. Voor het activeren van het sorbens met waterstofsulfide-houdend gas is dwarsstroom het meest geschikt gebleken, omdat daardoor een relatief lang contact tussen het sorbens en het gas met de hoogste waterstofsulfide-concentratie gewaarborgd is. In dit geval heeft de ab- of adsorbeur een activeringsgedeelte en een ab- of adsorptie-gedeelte. In het activeringsgedeelte wordt het ongeactiveerde sorbens in contact gebracht met het ongezuiverde gas, waarna, in het ab- of adsorptiegedeelte, het gas dat uit het activeringsgedeelte stroomt, in tegenstroom met geactiveerd sorbens tot het gewenste niveau wordt gezuiverd. Het is ook mogelijk de ab- of adsorbeur als een cascade van contact apparaten uit te voeren, zulks ter beperking van de verblijftijds- spreiding van de vaste stof en ter verwezenlijking van het gewenste contactpatroon van gas en vaste stof.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding is de keuze van een geschikte contactinrichting niet kritisch. De optimale keuze zal worden bepaald onder meer afhankelijk van de grootte van de sorbens-deeltjes.

Wanneer het sorbens uit een fijn poeder bestaat, bijvoorbeeld poederkool zoals die naar de vergasser gevoerd wordt, is de toepassing van een gefluidiseerd of circulerend bed het meest geschikt. Deze bedden zijn op zichzelf bekend, bijvoorbeeld bij het katalytisch kraken en de wervelbed-verbranding. vanwege de spreiding in deeltjesgrootte zal een gedeelte van de vaste stof met de gas stroom meegevoerd kunnen worden. Een gas-vaste stof afscheider voert de vaste stof terug naar het bed. Hiervoor zijn in beginsel cyclonen, al dan niet gecombineerd met een filter, geschikt gebleken. Teneinde de adsorbeur compact te houden en toch een groot oppervlak te creëren , zulks in verband met beperkingen ten aanzien van de gassnelheid, is de toepassing van een schotelkolom geschikt gebleken. Hierdoor wordt tevens een trapsgewijze stroming van het sorbens verkregen.

Wanneer het sorbens grover van structuur is, kan geschikt een gepakt bed worden toegepast. Bij voorkeur wordt dit bed continu ververst (moving bed), bijvoorbeeld door toepassing van een transportsluis in de bodem. Een dergelijk principe is bij de zogenaamde etage-ovens bekend. Een gepakt bed met grof sorbens heeft ten opzichte van het gefluidiseerde bed het voordeel, dat de gassnelheid betrokken op de ad- of absorbeurdiameter groter kan zijn zonder dat de vaste stof wordt weggeblazen of dat een te grote drukval ontstaat.

voor de scheiding van meegevoerd sorbens van de gezuiverde gasstroom is de toepassing van een cycloon, eventueel samen met doek, keramische of electrostatische filters geschikt gebleken. Een cycloon met daarachter een keramisch kaarsenfilter is op zichzelf bekend.

Nadat het sorbens beladen is, wordt dit naar de vergasser geleid. Een geschikte methode hiervoor is, om het beladen sorbens, bijvoorbeeld onder toepassing van een cellenradsluis in een pneumatisch transportsysteem te brengen en het vervolgens direct in te vergasser te leiden, wanneer een grof sorbens wordt gebruikt verdient het aanbeveling dit eerst te malen. In het geval van kolenvergassing kan het dan gemengd worden met de kolen in de transportketen naar de lockhoppers die de vergasser voeden.

Om een goede waterstofsulfide-adsorptie aan steenkool te verkrijgen, dienen sommige soorten steenkool een thermische voorbehandeling te ondergaan.

Het is ook mogelijk vloeibare sorbentia te gebruiken. Bekend is 'sponge oil', waarbij H2S wordt geabsorbeerd uit de te zuiveren gasstroom door absorptie in de olie. Ook kan afgewerkte olie voor dit doel toegepast worden.

De olie kan in een kolom die voorzien is van gas/vloeistof contact schotels of van een pakking materiaal in mee- of tegenstroom in contact gebracht worden met de olie.

Voor het verkrijgen van een vollediger absorptie kan eventueel lucht, en/of een vast sorbens zoals actieve kool, poederkool of bruinkool aan de olie toegevoegd worden.

Naast steenkool en/of olieresiduen kunnen andere sorbentia worden toegepast, zoals actieve kool, dolomiet of kalk (CaO), ijzeroxide, ijzererts, sideriet en dergelijke. Indien H2S wordt geabsorbeerd aan dolomiet of ijzeroxide ontstaan respectievelijk CaS en FeS. Bij terugvoer naar de vergassingsinstallatie ontstaat bij verbranding hiervan weer h2S, COS en CS2, die bij de werkwijze volgens de uitvinding weer omgezet worden in elementaire zwavel.. Omdat de hoeveelheid van het sorbens relatief klein is, heeft dit op de kwaliteit van eventuele gevormde slakken geen invloed.

De toepassing van kolen, olie, afval en residu vergassing is economisch verantwoord ten opzichte van een direct gestookte installatie, als de emissie lager en het rendement hoger is.

De werkwijze volgens de uitvinding zal hieraan een bijdrage leveren, omdat de toevoeging van met zwavel beladen sorbens aan het te vergassen medium een totaal zwavelterugwinningsrendement van meer dan 99,9% geeft.

Figuur 1 geeft een schematisch overzicht van een werkwijze volgens de uitvinding.

Een hoeveelheid te vergassen steenkool of olieresidu wordt via leiding l naar de vergassingsinstallatie 2 gevoerd. Het geproduceerde synthese- of stookgas wordt via leiding 3 naar de selectieve oxidatiereactor 5 gevoerd. De gevormde slakken worden afgevoerd uit de vergassingsinstallatie via leiding 4.

Het gas wordt in de leiding 3 op de gewenste temperatuur gebracht. De voor de oxidatie benodigde hoeveelheid zuurstof of lucht wordt via leiding 6 aangevoerd. De in reactor 5 geproduceerde elementaire zwavel wordt na condensatie afgevoerd via leiding 7.

In leiding 8 wordt het gas op de gewenste hydrogenerings-temperatuur gebracht, alvorens in de hydrogeneringsreactor 9 te worden geleid. Alle SO2, overgebleven O2, en zwaveldamp en -zwavelmistdruppeltjes worden omgezet in H2S en H2O. Het gas uit de hydrogeneringsreactor 9 wordt na koeling via leiding 10 naar een absorbeur of adsorbeur 11 geleid.

De nog in de hoofdstroom 10 aanwezige H2S wordt geabsorbeerd danwel geadsorbeerd in de ad- of absorbeur 11.

Het beladen sorbens wordt via leiding 12 toegevoerd aan de vergassingsinstallatie 2. Het ontzwavelde synthese- of stook gas verlaat de installatie via leiding 13.

Figuur 2 geeft een schematisch overzicht van een andere werkwijze volgens de uitvinding.

Een hoeveelheid te vergassen steenkool of olieresidu wordt via leiding l naar de vergassingsinstallatie 2 gevoerd. Het geproduceerde synthese- of stookgas wordt via leiding 3 naar een gaszuivering 14 gevoerd. De gevormde slakken worden afgevoerd uit de vergassingsinstallatie via leiding 4. Het ontzwavelde synthese- of stook gas verlaat de installatie via leiding 13.

De zwavel bevattende inert-gas stroom wordt via leiding 15 toegevoerd aan de Claus installatie 16, waarin het merendeel van de zwavelverbindingen omgezet wordt in elementaire zwavel die via leiding 17 afgevoerd wordt. Via leiding 18 wordt het gas toegevoerd aan een selectieve oxidatie reactor 5.

Het gas wordt in leiding 18 op de gewenste temperatuur gebracht. De voor de oxidatie benodigde hoeveelheid zuurstof of lucht wordt via leiding 6 aangevoerd. De in reactor 5 geproduceerde elementaire zwavel wordt na condensatie afgevoerd via leiding 7.

in leiding 8 wordt het gas op de gewenste hydrogenerings-temperatuur gebracht, alvorens in de hydrogeneringsreactor 9 te worden geleid. Alle SO2, overgebleven 02, zwaveldamp en zwavelmistdruppeltjes worden omgezet in H2S en h20. Het gas uit de hydrogeneringsreactor 9 wordt na koeling via leiding 10 naar een absorbeur of adsorbeur 11 geleid.

De nog in de gasstroom 10 aanwezige H2S wordt geabsorbeerd danwel geadsorbeerd in de ad- of absorbeur 11.

Het beladen sorbens wordt via leiding 12 toegevoerd aan de vergassingsinstallatie 2. Het, ontzwavelde inertgas verlaat de installatie via leiding 19.

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht.

voorbeeld 1

In een kolenvergassingsinstallatie werd 2155 t/d Drayton kool met 2,28% zwavel, overeenkomend met 49 t/d zwavel, vermengd met 865 t/d Drayton kool afkomstig uit een zwaveladsorptie stap met totaal 36,7 t/d zwavel. Deze totale hoeveelheid van 3000 t/d Drayton kool met 85,7 t/d zwavel werd aan de vergasser toegevoerd tezamen met 3000 t/d zuurstof en 400 t/d stoom.

De poederkool werd bij een temperatuur van 1500°C en een druk van 25 bar abs vergast. Het kolengas werd door middel van afkoelen met recirculatiegas en een synthese- of stookgaskoeler gekoeld tot 250°C, waarna het 'gas ontdaan werd van stof door middel van droge gasfilters en een nattestofvanger. Hierbij ontstond een zure slurry die naar een stripper werd gevoerd. In de nattestofvanger koelde het gas verder af tot 120°C. Vervolgens werd het gas opgewarmd tot 180°C en over een reactor geleid gevuld met een titaanoxidekatalysator voor omzetting van HCN tot NH3 en CO2.

In een tweede reactor werd vervolgens bij dezelfde temperatuur van 180°C de COS over een Cr203 op alumina-katalysator gehydrolyseerd tot C02 en H2S. Daarna werd het gas gekoeld tot 40°C. De daarbij condenserende waterdamp werd afgevoerd naar een zuurwaterstripper. De zo verkregen gas hoeveelheid van 5618 t/d (250.000 Nm3/h) had de volgende samenstelling bij een temperatuur van 40°C en een druk van 23 bar abs.

1.0 vol.% H2S 1,8 vol.% CH4

7,8 vol.% CO2 0,02 vol.% COS

30.0 vol.% H2 sporen CS2 59.0 VOl.% CO 0,38 vol.% H20

Vervolgens werd het gas opgewarmd tot 200°C met behulp van een warmtewisselaar. Aan het gasmengsel werd 2000 Nm3/h zuurstof toegevoerd. De molaire zuurstof/H2S verhouding werd op 0,8 ingesteld. Daarna werd het gasmengsel geleid door een selectieve oxidatiereactor die een katalysator bevatte, gebaseerd op ijzeroxide, aangebracht op siliciumdioxide.

De aanwezige H2S in het gas werd voor meer dan 80% omgezet in elementaire zwavel. De uitlaattemperatuur van de selectieve oxidatiereactor was 285eC. Het gas werd vervolgens naar de zwavelcondensor geleid waar 68,6 t/d zwavel werd gecondenseerd bij een temperatuur van 130°C. Het gas werd daarna opgewarmd tot 285°C om alle zwavelcomponenten en rest 02 in een hydrogeneringsreactor bevattend een Co-Mo op aluminakatalysator, om te zetten tot H2S en H20 met behulp van de in het gas aanwezige H2. De uitlaattemperatuur van de hydrogeneringsreactor bedroeg 320°C. Vervolgens werd het gas gekoeld tot 50°C.

Aan het gasmengsel werd 350 Nm3/h zuurstof toegevoerd resulterend in een molaire verhouding zuurstof/H2S van 0,7. Daarna werd dit totale gasmengsel in een adsorbeur in contact gebracht met 36.000 kg/h (865 t/d) Drayton kool. De nog in het gas aanwezige 0,2 vol.% H2S werd geoxideerd tot zwavel en geadsorbeerd op de kool.

Een belading van 2 gew.% zwavel op de Drayton kool werd bereikt. Daarna werd de met 36,7 t/d zwavel beladen kool vermalen en gemengd met de 2155 t/d poederkool die als voeding van de kolenvergassingsinstallatie werd gebruikt.

Het produktgas bevatte 2 ppm volume H2S, zodat het ontzwavelingsrendement 99,98% bedroeg.

VOORBEELD 2

In een raffinaderij werd een hoeveelheid van 150 t/d stookolie (Bunker C kwaliteit) bevattende 0,63 t/d zwavel in een olievergassingsinstallatie vergast met 177 t/d O2 en 69,1 t/d stoom. In een intensieve menger werd de stookolie vermengd met 3 t/d roet van een roetafscheider en 9 t/d bruinkool beladen met 0,27 t/d zwavel. Roet en bruinkool werden fijn vermalen en in gedispergeerde vorm aan de stookolie toegevoegd.

Dit mengsel werd naar de brander van de vergasser gevoerd en verstoven. Bij 1550°C en 20 bar abs werd dit mengsel vergast.

In een afgasketel (waste heat boiler) werd het gas gekoeld tot 300°C waarbij 495 t/d hogedrukstoom van 40 bar abs werd opgewekt.

Het gedeeltelijk gekoelde gas werd door een roetaf scheider geleid waar de in de vergasser gevormde roet met water werd afgescheiden. Het produktgas werd vervolgens in een water wasser nagewassen om de laatste sporen roet te verwijderen.

De roetslurry werd behandeld met nafta waarbij water en roet zich afscheidden. Het roet werd, zoals vermeld, met de stookolie vermengd. De hoeveelheid synthesegas bedroeg 477.900 Nm3/d en had bij 17 bar abs en 40°C de volgende samenstelling: 0,13 vol.% H2S 0,2 vol.% CH4 48 VOl.% CO 0,72 vol.% N2 46 vol.% H2 0,45 vol.% H20 4,5 vol.% C02

Dit gas werd opgewarmd tot 240°C met behulp van een gasgestookte indirecte verhitter. Aan het gas werd 380 Nm3/d (0,54 t/d) 02 toegevoerd, hetgeen resulteerde in een molaire verhouding zuurstof/H2S van 0,6.

Het gasmengsel werd naar een selectieve oxidatiereactor geleid, welke een titanium bevattende katalysator bevatte. Het in het gas aanwezige H2S werd voor meer dan 7 0% omgezet in elementaire zwavel. De uitlaattemperatuur van de reactor bedroeg 250°C. Het gas werd daarna naar een zwavel condensor geleid waar 0,63 t/d zwavel werd gecondenseerd bij een temperatuur van I35°c.

Het gas werd daarna opgewarmd tot 2 85°C om alle zwavel component en in een hydrogenerings reactor om te zetten in H2S en h20 met behulp van de in het gas aanwezige h2. De hydrogeneringsreactor bevatte een Co-Mo katalysator waarvan het dragermateriaal alumina was.

Vervolgens werd het gas gekoeld tot 5 0°C. Aan het gasmengsel werd 130 Nm3/d (0,2 t/d) zuurstof toegevoegd (molaire zuurstof/h2S verhouding 0,7).

in een adsorbeur werd dit gasmengsel in contact gebracht met 9 t/d bruinkool. De nog aanwezige 0,04 vol.% H2S werd geoxideerd tot zwavel en geadsorbeerd op de kool.

Een belading van 3 gew.% werd bereikt. Daarna werd de met 0,27 t/d zwavel beladen bruinkool vermalen en gemengd met de stookolie.

Het produktgas bevatte 3 ppm volume H2S zodat het ontzwavelingsrendement 99,97% bedroeg.

voorbeeld 3

In een kolenvergassingsinstallatie werd 2000 t/d steenkool met 1% zwavel vergast.

De hoeveelheid stookgas die na afkoelen door middel van stoomopwekking, na stofverwijdering en na hydrolyse van HCN en COS ter beschikking kwam bedroeg 160.000 Nm3/h. Het gas had een druk van 25 bar abs, een temperatuur van 40°C en had de volgende samenstelling: 0,4 vol.% H2S 0,2 vol.% CH4

2,5 vol.% C02 0,01 vol.% COS

31 VOl.% H2 3,59 vol.% N2 + Ar 62 vol.% CO 0,3 vol.% H20

Dit gas werd vervolgens in een absorbeur van een gaszuiveringsinstallatie in contact gebracht met een monodiëthanolamine-oplos sing waarbij de H2S en een gedeelte van de C02 werden geabsorbeerd.

Het produktgas bevatte 4 ppm H2S. Na desorptie in een regenerator werd het zure H2S/C02 gasmengsel naar een zwavelwinnings installatie gevoerd.

De zwavelwinnings installatie bestond uit een thermische trap, twee Claus reactortrappen en een selectieve oxidatie-reactortrap.

De hoeveelheid zuurgas bedroeg 2410 Nm3/h en had de volgende samenstelling bij 40°C en een druk van 1,8 bar abs 26,6 vol.% H2S 66,4 vol.% C02

1,0 vol.% H2 1,8 vol.% CO

4,2 vol.% H20

Naar de brander van de thermische trap werd 321 Nm3/h zuurstof gevoerd, zodat na de tweede Claus reactortrap 1,1 vol.% H2S en 0,05 vol.% S02 in het procesgas aanwezig was. Aan dit gas werd 95 Nm3/h lucht toegevoerd.

De molaire verhouding zuurstof/H2S werd ingesteld op 0,8. De inlaattemperatuur van de selectieve oxidatiereactor bedroeg 210°C en de uitlaattemperatuur was 270°C. De selectieve oxidatiereactor was gevuld met een ijzer/chroom katalysator op cc- alumina.

De gevormde zwavel in de zwavelwinnings installatie werd na elke trap gecondenseerd en afgevoerd. De hoeveelheid bedroeg 935 kg/h. Aan het overgebleven inert gas waarvan de samenstelling als volgt was:

0,01 vol.% H2S 0,15 vol.% S02 0,22 vol.% COS/CS2 0,05 vol.% S

1.3 VOl.% CO 60,9 vol.% C02 0,11 vol.% 02 0,46 vol.% H2 6.3 vol.% N2 30,5 vol.% H20 werd 185 Nm3/h gezuiverd stookgas toegevoegd, benodigd voor de volgende stap, de hydrogenering van alle nog overgebleven zwavelcomponenten en zuurstof tot H2S en water. Het inertgas werd daarna opgewarmd tot . 2 85°C en naar de hydrogeneringsreactor geleid die een Co-Mo katalysator bevatte.

De temperatuur van het uittredende gas bedroeg 325°C. Het inertgas werd vervolgens bij deze temperatuur direct over een absorbeur geleid waarin zich gedehydrateerd ijzeroer bevond. De resterende 0,8 vol.% H2S werd geabsorbeerd in de vorm van ijzersulfide. Het uittredende inertgas bevatte minder dan 100 ppm volume H2S. via een naverbranding werd het inertgas naar de schoorsteen gevoerd.

Het ijzeroxide werd beladen met zwavel tot 8%. De benodigde hoeveelheid ijzeroxide bedroeg 425 kg/h.

De met zwavel beladen sorbens werd vermalen en gemengd met de steenkool en tezamen in de vergasser geleid.

In de vergasser ontleedde het ijzersulfide volledig. Het toegevoegde ijzeroxide verliet uiteindelijk de vergasser met de slak. Het totale ontzwavelingsrendement bedroeg 99,86%.

Voorbeeld 4

In een residuvergassing werd 100 t/d residu vergast bevattende 4,83 t/d zwavel tezamen met 1,7 t/d actieve kool, die beladen was met 0,084 t/d zwavel, en 2 t/d roet afkomstig van een roetafscheider.

Het bij de vergassing verkregen synthesegas had een druk van 15 bar abs en een temperatuur van 35°C. De hoeveelheid bedroeg 260.000 Nm3/d en had de volgende samenstelling.

1,3 vol.% H2S 0,3 vol.% CH4 51.0 vol.% CO 0,4 vol.% N2

41.0 vol.% H2 0,1 vol.% COS

5,5 vol.% C02 0,4 vol.% H20

Dit gas werd in een gaszuiveringsinstallatie in contact gebracht met een fysisch oplosmiddel waarbij de H2S, de COS volledig en de C02 gedeeltelijk werden geabsorbeerd. Het gezuiverde gas bevatte 10 ppm (vol) H2S.

Het geabsorbeerde H2S, COS en C02 gas werd na desorptie naar een zwavelwinnings installatie (zoals beschreven in voorbeeld 3) geleid waar H2S en COS werden omgezet in elementaire zwavel.

Aan het inertgas van deze installatie waarvan de hoeveelheid 13.965 Nm3/d bedroeg met de volgende samenstelling: 0,01 vol.% h2s 0,15 vol.% S02 0,21 vol.% COS/CS2

0,05 vol.% S

1,2 vol.% CO 61,28 vol.% C02 0,1 VOl.% O2 0,4 vol.% H2 6,6 vol.% N2 30,0 vol.% H20 werd 610 Nm3/d gezuiverd synthesegas toegevoegd voor hydrogenering van zwavelcomponenten en zuurstof tot H2S en water. Het inertgas werd daarna opgewarmd tot 290°C en over een hydrogeneringsreactor geleid bevattend een Co-Mo katalysator.

De temperatuur van het uittredende gas bedroeg 320°C. Het inertgas werd daarna gekoeld tot 40°C waarbij 2,8 t/d water condenseerde, dat uit het systeem werd af gevoerd.

Aan het inertgas werd 210 Nm3/d lucht toegevoerd. Dit gasmengsel met daarin 0,53 vol.% H2S werd in een absorber in contact gebracht met 1,7 t/d actieve kool. De H2S werd door de zuurstof omgezet in 0,084 t/d elementaire zwavel die zich op de actieve kool afzette.

De met zwavel beladen actieve kool werd aan de voeding van de vergasser toegevoegd.

Het uittredende inertgas hoeveelheid bedroeg 11190 Nm3/d en bevatte 3 ppm H2S en werd vervolgens naar een schoorsteen gevoerd. Het totale ontzwavelingsrendement bedroeg 99,92 %.

Claims (15)

1. Werkwijze voor het behandelen van door kolenvergassing, residuvergassing, afvalvergassing of olievergassing verkregen synthese- of stookgas, waarbij de door vergassing verkregen gasstroom, die reducerende en eventueel inerte gassen bevat, eventueel na afscheiding van het gewenste produkt synthese- of stookgas, wordt behandeld ter verwijdering van zwavel, vervolgens wordt gehydrogeneerd, waarbij de nog aanwezige zwavelverbindingen in de gasstroom worden omgezet in waterstofsulfide, het waterstofsulfide uit de gasstroom wordt verwijderd door adsorptie of absorptie aan een vast of vloeibaar sorbens en het beladen sorbens aan de te vergassen kolen, residuen, afval of olie wordt toegevoerd.

2. Werkwijze volgens conclusie l, met het kenmerk, dat het sorbens geheel of gedeeltelijk uit het te vergassen medium bestaat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij als sorbens actieve kool, of al dan niet geactiveerde steenkool, of bruinkool gébruikt wordt.

4. werkwijze volgens conclusie 1-3, waarbij de na de hydrogenering verkregen H2S bij een temperatuur van minder dan 120°C met zuurstof geoxideerd wordt tot elementaire zwavel, die op het sorbens afgezet wordt.

5. werkwijze volgens conclusie l, waarbij als sorbens een aardoliefractie, zoals residu, toegepast wordt.

6. Werkwijze volgens conclusie l, waarbij als sorbens gébruikt gemaakt wordt van ijzeroxide, koperoxide, calciumoxide en/of mangaanoxide.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij een vloeibaar sorbens toegepast wordt, gekozen uit de groep bestaande uit minerale olie, plantaardie olie en een alkalische reagerende waterige oplossing, zoals een oplossing van natrium-, kalium- en/of calciumhydroxide, of kalkmelk.

8. Werkwijze volgens conclusie 1-7, waarbij genoemde behandeling ter verwij dering van zwavel ten minste bestaat uit een selectieve oxidatie, die zodanig uitgevoerd wordt dat het grootste gedeelte van het aanwezige waterstofsulfide wordt geoxideerd tot elementaire zwavel, dat wordt afgescheiden.

9. Werkwijze volgens conclusie 1-7, waarbij de zwavelverbindingen afgescheiden worden van het synthesegas, waarna deze zwavelverbindingen op conventionele wijze omgezet worden in elementaire zwavel.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, waarbij het merendeel van de zwavelverbindingen eerst in een Claus installatie omgezet worden in elementaire zwavel en vervolgens de resterende zwavelverbindingen onderworpen worden aan een selectieve oxidatie tot elementaire zwavel.

11. Werkwijze volgens conclusies 8 of 10, met het kenmerk, dat de selectieve oxidatie van het waterstofsulfide wordt uitgevoerd onder toepassing van een katalysator als beschreven in de Europese octrooiaanvrage 242.920, 242.006 en/of 409.353.

12. Werkwijze volgens conclusies 8-n, met het kenmerk, dat de selectieve oxidatie van waterstofsulfide wordt uitgevoerd onder toepassing van een kleine stoechiometrische overmaat zuurstof ten opzichte van het waterstofsulfide.

13. werkwijze volgens conclusies 1-12, met het kenmerk, dat wanneer in het synthesegas aanmerkelijke hoeveelheden HCN en/of NH3 aanwezig zijn, deze voorafgaande aan de selectieve oxidatie worden uitgewassen en/of omgezet.

14. Werkwijze volgens conclusies 1-13, met het kenmerk, dat wanneer in het synthesegas aanmerkelijke hoeveelheden COS en/of CS2 aanwezig zijn, deze voorafgaand en/of aansluitend aan de hydrogenering worden gehydrolyseerd.

15. Synthese- of stookgas verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-14.