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Le but de la présente invention est de séparer de gaz et de préférence aussi de récupérer des oxydes à l'état de vapeur ou ga- zeux de différents éléments contenus d'une manière très diluée dans ces gaz.
Par exemple, les fumées de combustion de charbon, huiles de chauffage et autres produits sulfureux ainsi que les gaz per- du&des fabriques d'acide sulfurique ne contiennent que des frac- tions pour cent en volume d'anhydride sulfureux. Des dilutions semblables de protoxyde (NO) et de bioxyde (N02) d'azote existent dans les gaz sortant des installations de préparation d'acide ni- trique. De telles conditions peuvent aussi se présenter dans d'au tres .opérations industrielles.
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Il est comme on le sait souhaitable, non seulement au point de vue de l'utilisation de ces oxydes comme matières pre- mières -------- importantes de l'industrie chimique, mais aussi notamment pour éviter des dommages importants dans les champs et à la santé publique,de disposer d'un procédé permettant d'ex-. traire ces oxydes de grandes quantités de gaz perdus avec une dépense supportable ou même avec profit.
Il est d'autre part nécessaire de débarrasser de tels corps dans une grande mesure ou entièrement des gaz destinés à certains usages, par exemple les gaz de protection pour traiter ment thermique, les gaz de synthèse, etc.
Les procédés connus utilisés pour les buts ci-dessus peuvent être essentiellement divisés en deux groupes principaux;
1 - Les procédés par voie sèche, dans lesquels les gaz impurs passent à travers des agents d'absorption solides tels que des hydroxydes alcalins, de la chaux calcinée,des matières spé- ciales ou autres. L'épuration a alors souvent lieu à la tempé- rature généralement élevée à laquelle les gaz se présentent, sans refroidissement préalable de ces gaz. La régénération des agents d'absorption n'est rémunératrice que dans les cas les plus rares, à cause des hautes températures et de la grande consommation de chaleur nécessaires, et il se produit alors des quantités consi- dérables de matières de décharge, telles que du plâtre ou autres.
Il n'est pas économique d'utiliser pour les buts précités des adsorbants, tels/que des charbons actifs, des gels de silice ou d'aluminium, à cause de leur forte usure et de leur prix éle- vé. En outre, dans ce cas, on doit opérer l'adsorption à de bas- ses températures (inférieures à 50 C), ce qui crée des difficul- tés par suite de la condensation de l'eau.
2 - Les procédés par voie humide, caractérisés par l'uti lisation de solutions aqueuses ou de liquides organiques avec lesquels on lave les gaz. A cause de leur prix élevé, ou pour éviter des souillures de drainage, le liquide de lavage doit
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circuler en circuit fermé et être constamment régénère. Pour les faibles teneurs des gaz en oxyde, inférieures à 1% en volume, cela est extrêmement coûteux par suite des grandes quan- tités de chaleur nécessaires. En outre, les gaz doivent être presque toujours refroidis au-dessous de leur point de.rosée, ce qui entraîne non seulement l'utilisation d'appareils supplé- mentaires importants mais aussi, comme on le sait, d'autres com- plications, telles que des corrosions, etc.
On entrevoit la solution technique économique de ce problème dans un procédé par voie sèche qui permette d'une part de débarrasser complètement les gaz desdits oxydes à la tempéra- ture où ces gaz se présentent et d'autre part de récupérer-les oxydes à l'état concentré ou pur, les adsorbants devant être bon marché, suffisamment abondants et régénérables sans qu'on ait à dépenser chaque fois pour une nouvelle charge des quantités particulièrement importantes de chaleur, de produits chimiques et autres, et sans que d'autre part il se produise des quantités appréciables de matières de décharge difficilement ou pas du tout utilisables.
La présente invention résout de la manière suivante le problème ainsi posé
La Demanderesse a constaté que le S02, le N0 et autres oxydes gazeux ou à l'état de vapeur sont aussi adsorbés en quantités suffisantes par des corps à faible activité superfi- cielle tels que le charbon de bois, le coke de tourbe, le semi- coke de houille, la lignite et autres résidus de carbonisation à basse température de matières organiques, si on leur permet, grâce à la présence d'oxygène libre, de s'oxyder sur la surface à action catalytique des adsorbants utilisés de façon à se trans- former en oxydes plus élevés, tels que SO3, NO2, etc.
Une teneur de 0,5 à 2% en oxygène-dans le gaza épurer est suffisante.-Une adsorption et une charge complète d'oxydes dans les adsorbants
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est particulièrement bien assurée si la présence simultanée de vapeur d'eau permet la formation des acides correspondants tels que H2SO4, EN 3, etc.
L'adsorption a encore lieu à un degré suffisant jusqu'à des températures atteignant 200 C, de sorte qu'on peut épurer tout gaz de fumée à peu de frais, avant qu'il pénètre-dans la cheminée.
On constate en outre que l'oxydation et ainsi également l'adsorption peuvent être fortement accélérées si l'on arrose ou imprègne préalablement l'adsorbant avec de faibles quantités de solutions de sels de fer, de manganèse ou autres métaux.
Une autre particularité de l'invention réside dans le fait qu'aux températures supérieures à 300 C et en l'absence d'oxygène les oxydes supérieurs formés dans le processus d'ad- sorption sont réduits au degré d'oxydation initial ou à un degré encore plus bas et peuvent être alors entièrement libérés de la surface de l'adsorbant. Le carbone de l'adsorbant agit alors comme réducteur à peu près suivant les équations:
2 SO3+C=2 SO2 + CO2
2 N02 + C = 2 NO+ CO2
Pour aider à débarrasser les adsorbants des oxydes infé- rieurs qui restent, il est avantageux de se servir d'un gaz de balayage.
On peut utiliser pour cela un gaz quelconque ne conte- nant pas où ne contenant que peu d'oxygène, tel que par exemple le gaz perdu épuré ou une partie du gaz obtenu par désorption, après libération des oxydes récupérés. Pour améliorer la trans- missLon de chaleur entre les surfaces chauffantes et l'adsorbant dans l'opération de désorption, où l'adsorbant doit être porté à des températures de 300 à 600 C. On peut en outre faire recircu- ler dans l'appareil de désorption le mélange de SO2, C02 et cer- taines proportions d'azote obtenu par la désorption, sans le débarrasser préalablement des oxydes correspondants. A la fin de
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la désorption, l'adsorbant se trouve à une température trop élevée pour l'opération d'adsorption.
On peut effectuer le refro dissement en contre-courant avec le gaz à épurer, sans que cela entraîne des inconvénients pour l'adsorption. Il est cependant plus avantageux de récupérer la chaleur et de l'utiliser dans d'autres phases du procédé. Cela peut se faire directement ou à l'aide d'intermédiaires de transmission, par exemple en passant par la génération de -vapeur d'eau.
La mélange gazeux obtenu par la désorption confient les oxydes en plus forte concentration, à savoir 25 à 60% en volume.
Ceux-ci peuvent alors être obtenus à l'état pur d'une manière économique par les procédés connus, par exemple par lavage avec de l'eau, de la toluidine, des alcools de rang élevé, par adsorp- tion sur des corps à surface active, etc. La chaleur nécessaire pour la régénération continue des liquides de lavage, c'est-à- dire pour en chasser les oxydes purs, est avantageusement fournie par l'excès de chaleur sensible contenu dans l'adsorbant fraîche- ment désorbé comme on l'a déjà mentionné plus haut.
On constate un autre fait décisif pour rendre économi- que le procédé de l'invention. Lorsqu'on utilise plusieurs fois pour l'épuration du gaz de la manière décrite un des adsorbants proposés, par exemple le coke de houille, son efficacité aug- mente constamment de sorte que l'adsorption et la capacité de charge deviennent plus complètes, et finalement, après trois à cinq répétitions, l'activité devient égale à celle des meilleurs charbons actifs du commerce. Cela permet d'une part de se con- tenter de relativement faibles quantités d'adsorbant, ce qui est particulièrement précieux au point de vue de la dépense de cha- leur nécessaire pour la désorption, et aussi au point de vue de la production de grains fins et de poussière par usure mécanique de l'adsorbant utilisé.
Il est ainsi possible, d'autre part, en passant par l'élimination déjà profitable des oxydes des gaz perdus ou autres par le procédé de l'invention, de préparer
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aussi accessoirement des charbons fortement actifs pour d'autres usages industriels tels que par exemple la récupération de benzè- ne ou d'éthylène à partir des gaz de cokerie, la déso-dorisation des gaz de fabrique de farine de poisson, etc., en partant de produits de carbonisation à basse température peu coûteux.
Il est avantageux de mettre en oeuvre le procédé en main- tenant constamment l'adsorbant en circuit fermé entre l'adsorption et la désorption. D'autre part, on effectue d'une manière conti- nue en un point de l'appareil, par exemple après la désorption, la séparation de la poussière, des grains fins et des cendres qui se produisent lors de la désorption par suite du frottement mécanique et de la consommation de carbone pour la réduction des oxydes.
Les quantités d'adsorbant destinées à d'autres usages ainsi que mentionné dans le paragraphe qui précède peuvent être prélevée auprès une telle séparation.
La compensation des pertes d'adsorbant qui se produisent au cours des opérations peut être effectuée à d'autres endroits., par exemple avant l'appareil de désorption.
Cependant, l'endroit où a lieu le prélèvement ou l'addi- tion d'adsorbant activé, usé ou frais, ou le fait que ce prélè- vement ou cette addition ont lieu d'une manière intermittente ou d'une manière continue, ne constituent pas des caractéristiques essentielles du procédé.
Pour effectuer l'adsorption, on peut utiliser tous les appareils connus de traitement des gaz avec des corps solides granuleux ou pulvérulents, tels que par exemple des trommels rotatifs, des appareils à plateaux ou à étages, des cuves verti- cales avec ou sans dispositifs intérieurs, des appareils à couche tourbillonnante, etc. On peut aussi établir des construc- tions spéciales pour cette opération.
Pour la désorption, on utilise des appareils semblables,
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mais on crée la température de désorption par un cnauffage direct ; ou indirect quelconque.
Pour la récupération de la chaleur sensible en excès .de l'agent d'adsorption après la désorption, on peut se 1 servir d'un procédé connu quelconque d'échange de chaleur;, ou bien des formes de construction ou des modes opératoires convenables spé- ciaux seront créés au cours de l'utilisation du procédé selon l'invention.
La description qui va suivre en regard du dessin annexé à titre d'exemple non limitatif fera bien comprendre comment l'in- vention peut être mise en pratique.
La figure unique représente schématiquement une instal- lation destinée à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
La cuve d'adsorption 1 est pourvue de tôles inclinées . la le long desquelles l'adsorbant, qui est chargé en haut au moyen d'un dispositif de distribution, tombe, pour finalement, chargé d'oxydes, quitter la cuve à l'extrémité inférieure. Le gaz à épurer pénètre à l'extrémité inférieure de la cuve après qu'éventuellement, c'est-à-dire au cas où sa teneur en oxygène n'est pas suffisante pour l'oxydation des oxydes, on lui a mélan- gé de l'air, et il quitte la cuve, épuré, à la partie supérieure, d'où il est conduit à une cheminée ou au lieu d'utilisation.
Au moyen-d'un dispositif de transport, par exemple un transporteur à godets 2, l'adsorbant chargé d'oxydes, qui avan- tageusement a une granulométrie de 3 à 10 mm, parvient à la par- tie supérieure de l'appareil'de désorption 3, qui dans l'exemple représenté est constitué par une cuve verticale, à travers laquel- le passent des tuyaux de chauffage transversaux 3a. Dans ces tuyaux circulent les fumées chaudes d'un brûleur à huile de sorte que l'adsorbant est porté à la température de désorption.
A la partie inférieure de la cuve de désorption est raccordé le @ récupérateur de chaleur 5. Celui-ci contient des tubes ,La remplis
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d'eau auxquels l'adsorbant cède sa chaleur en excès en engen- drant de la vapeur. A peu près au milieu de la hauteur du récupérateur de chaleur est introduit du gaz épuré de balayage qui chasse vers le haut le mélange degaz formé dans la désorp- tion.
L'adsorbant, refroidi à une température convenable, quitte la cuve de désorption par un dispositif d'extraction 6 passe sur un tamis vibrant 7, où la poussière, les grains fins et la cendre se séparent, et est ramené à la cuve d'adsorption par un autre transporteur à godets .2.. Au point 8, une fraction de l'adsorbant qui circule est prélevée pour être utilisée plus tard en un autre lieu, par exemple pour débarrasser un gaz de cokerie des éléments formateurs de résine. Au point 10 est effec- tué l'addition d'adsorbant frais pour compléter la quantité en circulation.
Le mélange de gaz formé par la désorption et le gaz de balayage introduit s'élèvent ensemble dans la cuve de désorption et parviennent dans le laveur 11, où l'oxyde ou les oxydes sont séparés, par lavage à l'eau dans l'exemple décrit. La solution aqueuse d'oxyde est amenée, en passant par l'échangeur de cha- leur 12, dans une colonne d'extraction 13 chauffée par la Vapeur provenant du récupérateur de chaleur, quitte cette colonne à l'extrémité inférieure et revient au laveur 11 en passant par l'échangeur 12 et le refroidisseur 14.
L'oxyde presque pur sort à l'extrémité supérieure de la colonne d'extraction et est envoyé par exemple à une fabrique d'acide sulfurique ou à d'autres lieux d'utilisation ou de trai- tement préparatoire.
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The object of the present invention is to separate from gases and preferably also to recover oxides in the vapor or gaseous state of various elements contained in a very dilute manner in these gases.
For example, the fumes from combustion of coal, heating oils and other sulphurous products as well as waste gases from sulfuric acid factories contain only volume percent fractions of sulfur dioxide. Similar dilutions of nitrous oxide (NO) and nitrogen dioxide (N02) exist in the gases leaving nitric acid preparation plants. Such conditions can also occur in other industrial operations.
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It is, as is known, desirable, not only from the point of view of the use of these oxides as important raw materials -------- in the chemical industry, but also especially in order to avoid significant damage in the chemical industry. fields and public health, to have a process for ex-. milking these oxides with large quantities of waste gas at a bearable expense or even at a profit.
On the other hand, it is necessary to free such bodies to a large extent or entirely from gases intended for certain uses, for example shielding gases for heat treatment, synthesis gases, etc.
The known methods used for the above purposes can be essentially divided into two main groups;
1 - Dry processes, in which the impure gases pass through solid absorption agents such as alkali hydroxides, calcined lime, special materials or others. The purification then often takes place at the generally high temperature at which the gases are present, without prior cooling of these gases. The regeneration of the absorbers is only remunerative in the rarest cases, because of the high temperatures and the large consumption of heat required, and then considerable quantities of discharge material are produced, such as plaster or others.
It is uneconomical to use adsorbents, such as activated carbons, silica or aluminum gels for the above purposes, because of their high wear and high cost. In addition, in this case, the adsorption must be carried out at low temperatures (below 50 ° C.), which creates difficulties due to the condensation of water.
2 - Wet processes, characterized by the use of aqueous solutions or organic liquids with which the gases are washed. Because of their high price, or to avoid drainage contamination, the washing liquid must
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circulate in a closed circuit and be constantly regenerating. For the low contents of the oxide gases, less than 1% by volume, this is extremely expensive due to the large quantities of heat required. In addition, the gases almost always have to be cooled below their de.posite point, which entails not only the use of important additional equipment but also, as is known, other complications. such as corrosions, etc.
The economical technical solution of this problem can be seen in a dry process which makes it possible, on the one hand, to completely free the gases of said oxides at the temperature at which these gases occur and, on the other hand, to recover the oxides at the same time. 'concentrated or pure state, the adsorbents having to be cheap, sufficiently abundant and regenerable without having to spend each time for a new charge of particularly large quantities of heat, chemicals and the like, and without on the other hand appreciable amounts of difficult or not at all usable landfill material are produced.
The present invention solves the problem thus posed as follows:
The Applicant has found that SO2, NO and other gaseous or vapor oxides are also adsorbed in sufficient quantities by bodies with low surface activity such as charcoal, peat coke, semi. - coal coke, lignite and other residues of low temperature carbonization of organic materials, if they are allowed, thanks to the presence of free oxygen, to oxidize on the catalytically active surface of the adsorbents used so as to convert to higher oxides, such as SO3, NO2, etc.
An oxygen content of 0.5 to 2% in the gas to be purified is sufficient.-An adsorption and a complete charge of oxides in the adsorbents
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is particularly well guaranteed if the simultaneous presence of water vapor allows the formation of the corresponding acids such as H2SO4, EN 3, etc.
The adsorption still takes place to a sufficient degree up to temperatures up to 200 ° C, so that any flue gas can be cleaned inexpensively before it enters the chimney.
It is further observed that the oxidation and thus also the adsorption can be greatly accelerated if the adsorbent is sprayed or impregnated beforehand with small amounts of solutions of iron, manganese or other metal salts.
Another feature of the invention lies in the fact that at temperatures above 300 ° C. and in the absence of oxygen, the higher oxides formed in the adsorption process are reduced to the initial degree of oxidation or to a minimum. even lower degree and can then be completely released from the surface of the adsorbent. The carbon in the adsorbent then acts as a reducing agent roughly according to the equations:
2 SO3 + C = 2 SO2 + CO2
2 N02 + C = 2 NO + CO2
To help rid the adsorbents of the remaining lower oxides, it is advantageous to use a sweep gas.
For this, any gas which does not contain or contains only a little oxygen, such as, for example, purified waste gas or part of the gas obtained by desorption, after release of the recovered oxides, can be used for this. To improve the heat transfer between the heating surfaces and the adsorbent in the desorption operation, where the adsorbent is to be brought to temperatures of 300 to 600 C. Further, it can be recirculated to the adsorbent. desorption apparatus the mixture of SO2, CO2 and certain proportions of nitrogen obtained by the desorption, without first freeing it from the corresponding oxides. At the end of
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during desorption, the adsorbent is at a temperature too high for the adsorption operation.
The cooling can be carried out in countercurrent with the gas to be purified, without this causing disadvantages for the adsorption. However, it is more advantageous to recover the heat and use it in other stages of the process. This can be done directly or with the aid of transmission intermediates, for example by passing through the generation of water vapor.
The gas mixture obtained by the desorption gives the oxides in the highest concentration, namely 25 to 60% by volume.
These can then be obtained in the pure state in an economical manner by known methods, for example by washing with water, toluidine, high rank alcohols, by adsorption on substances with active surface, etc. The heat necessary for the continuous regeneration of the washing liquids, that is to say to drive off the pure oxides therefrom, is advantageously supplied by the excess sensible heat contained in the freshly desorbed adsorbent as described above. already mentioned above.
Another fact is observed which is decisive in making the process of the invention economical. When one of the proposed adsorbents, for example coal coke, is used several times for the purification of the gas in the manner described, its efficiency increases constantly so that the adsorption and the load capacity become more complete, and finally, after three to five repetitions, the activity becomes equal to that of the best commercial activated carbons. On the one hand, this makes it possible to be content with relatively small amounts of adsorbent, which is particularly valuable from the point of view of the expenditure of heat necessary for the desorption, and also from the point of view of the production of. fine grains and dust by mechanical wear of the adsorbent used.
It is thus possible, on the other hand, through the already profitable elimination of the oxides of the waste gases or others by the process of the invention, to prepare
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also incidentally highly active carbons for other industrial uses such as for example the recovery of benzene or ethylene from coke oven gases, deodorization of fishmeal factory gases, etc., in starting from inexpensive low temperature carbonization products.
It is advantageous to carry out the process while constantly maintaining the adsorbent in a closed circuit between adsorption and desorption. On the other hand, the separation of dust, fine grains and ash which occur during desorption as a result of the desorption is carried out continuously at one point of the apparatus, for example after desorption. mechanical friction and carbon consumption for reduction of oxides.
The amounts of adsorbent intended for other uses as mentioned in the preceding paragraph can be taken from such a separation.
Compensation for adsorbent losses which occur during operations can be done at other locations, for example before the desorption apparatus.
However, the location where the withdrawal or addition of activated, spent or fresh adsorbent takes place, or whether such withdrawal or addition takes place intermittently or continuously, do not constitute essential characteristics of the process.
To carry out the adsorption, it is possible to use all the known apparatuses for treating gases with granular or pulverulent solid bodies, such as, for example, rotary trommels, apparatus with plates or stages, vertical tanks with or without devices. interiors, swirl film devices, etc. Special constructions can also be established for this operation.
For desorption, similar devices are used,
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but the desorption temperature is created by direct heating; or any indirect.
For the recovery of the excess sensible heat from the adsorption agent after desorption, any known method of heat exchange may be used, or suitable construction forms or procedures. specials will be created during the use of the method according to the invention.
The description which will follow with regard to the accompanying drawing by way of non-limiting example will make it clear how the invention can be put into practice.
The single figure schematically represents an installation intended for implementing the method according to the invention.
The adsorption tank 1 is provided with inclined sheets. la along which the adsorbent, which is loaded at the top by means of a distribution device, falls, to finally, loaded with oxides, leave the tank at the lower end. The gas to be purified enters the lower end of the tank after possibly, that is to say in the case where its oxygen content is not sufficient for the oxidation of the oxides, it has been mixed. air, and it leaves the tank, purified, at the top, from where it is led to a chimney or to the place of use.
By means of a transport device, for example a bucket conveyor 2, the adsorbent charged with oxides, which advantageously has a particle size of 3 to 10 mm, reaches the upper part of the apparatus. 'desorption 3, which in the example shown is formed by a vertical tank, through which pass transverse heating pipes 3a. In these pipes circulate the hot fumes of an oil burner so that the adsorbent is brought to the desorption temperature.
To the lower part of the desorption tank is connected the @ heat recovery unit 5. This contains tubes, the filled
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of water to which the adsorbent gives up its excess heat by generating steam. At about the middle of the height of the heat recovery unit, clean sweep gas is introduced which expels upward the gas mixture formed in the desorption.
The adsorbent, cooled to a suitable temperature, leaves the desorption tank by an extraction device 6 passes over a vibrating screen 7, where the dust, fine grains and ash separate, and is returned to the tank. adsorption by another bucket conveyor. 2. At point 8, a fraction of the circulating adsorbent is taken off for later use elsewhere, for example to rid a coke oven gas of resin-forming elements. At point 10, the addition of fresh adsorbent is made to make up the quantity in circulation.
The gas mixture formed by the desorption and the sweeping gas introduced rise together in the desorption tank and arrive in the scrubber 11, where the oxide or oxides are separated, by washing with water in the example. described. The aqueous oxide solution is brought, passing through the heat exchanger 12, to an extraction column 13 heated by the steam coming from the heat recuperator, leaves this column at the lower end and returns to the scrubber. 11 passing through the exchanger 12 and the cooler 14.
The almost pure oxide exits at the upper end of the extraction column and is sent, for example, to a sulfuric acid plant or to other places of use or preparatory treatment.