JP2622234B2 - 界面法によるポリ炭酸エステルの連続製造法 - Google Patents
界面法によるポリ炭酸エステルの連続製造法Info
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- JP2622234B2 JP2622234B2 JP18107194A JP18107194A JP2622234B2 JP 2622234 B2 JP2622234 B2 JP 2622234B2 JP 18107194 A JP18107194 A JP 18107194A JP 18107194 A JP18107194 A JP 18107194A JP 2622234 B2 JP2622234 B2 JP 2622234B2
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は界面法によるポリ炭酸エ
ステルの連続製造法に関する、詳しくは、静態混合器と
連続攪拌反応器(Continuous−flow S
tirredTank Reactor,以下CSTR
と略す)を用いて、先ずより高分子量のポリ炭酸エステ
ル前重合体を形成して、更に高分子量のポリ炭酸エステ
ルを接触製造する方法に関する。
ステルの連続製造法に関する、詳しくは、静態混合器と
連続攪拌反応器(Continuous−flow S
tirredTank Reactor,以下CSTR
と略す)を用いて、先ずより高分子量のポリ炭酸エステ
ル前重合体を形成して、更に高分子量のポリ炭酸エステ
ルを接触製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】米国特許4,737,573は鎖状ポリ
炭酸エステルの製造法を開示し、ホスゲンをタンク反応
器にある水、非水溶性有機液体及び少なくとも一種のジ
ヒドロキシ芳香族化合物よりなる不均一混合物に導入と
同時に、水相のpHを8−11に維持するに十分な速度
でアルカリ金属又はアルカリ土族金属よりなるアルカリ
水溶液を導入し、混合物を15−50℃に維持され、水
相対有機相の体積比は0.4−1.0:1で、ホスゲン
対ジヒドロキシ芳香族化合物のモル比が少なくとも1.
1とし、且つ該混合物が水相、有機相分離しないよう維
持するに十分な速度で攪拌を行い、ビスクロロホメイト
組成物を形成させ、この組成物と、水と非水溶性有機液
体の混合物(攪拌)を含むタンク反応器に触媒を導入す
ると共に、水相のpHを10−14に維持するに十分な
アルカリ金属又はアルカリ土類金属よりなるアルカリ水
溶液を導入する。その実施例は過量の25モル%ホスゲ
ンが使われ、且つ第1タンク反応器より流出した反応生
成物には2−3個のジヒドロキシ芳香族化合物分子しか
ない。
炭酸エステルの製造法を開示し、ホスゲンをタンク反応
器にある水、非水溶性有機液体及び少なくとも一種のジ
ヒドロキシ芳香族化合物よりなる不均一混合物に導入と
同時に、水相のpHを8−11に維持するに十分な速度
でアルカリ金属又はアルカリ土族金属よりなるアルカリ
水溶液を導入し、混合物を15−50℃に維持され、水
相対有機相の体積比は0.4−1.0:1で、ホスゲン
対ジヒドロキシ芳香族化合物のモル比が少なくとも1.
1とし、且つ該混合物が水相、有機相分離しないよう維
持するに十分な速度で攪拌を行い、ビスクロロホメイト
組成物を形成させ、この組成物と、水と非水溶性有機液
体の混合物(攪拌)を含むタンク反応器に触媒を導入す
ると共に、水相のpHを10−14に維持するに十分な
アルカリ金属又はアルカリ土類金属よりなるアルカリ水
溶液を導入する。その実施例は過量の25モル%ホスゲ
ンが使われ、且つ第1タンク反応器より流出した反応生
成物には2−3個のジヒドロキシ芳香族化合物分子しか
ない。
【0003】米国特許5,037,941は界面法によ
るポリ炭酸エステルの前重合体の製造法を開示し、米国
特許5,037,942は米国特許5,037,941
に似た方法を開示した。米国特許5,037,942の
方法は、(a)ホスゲン、一又は多種のジヒドロキシフ
ェノール、一又は多種のポリヒドロキシフェノール、ハ
ロゲン化有機溶媒と苛性アルカリ水溶液を一緒に反応器
中の少なくとも静態混合器に導入し、水相にこれらのフ
ェノールの部分ホスゲン化誘導体の細分散液を生成さ
せ、(b)該反応器の滞留時間段にて20−40秒反応
させ、それらの誘導体を含む粗分散液を生成し、(c)
これらのフェノールが完全にホスゲン化されるまで上記
(a)と(b)の混合と反応を繰り返し、(d)該分散
液に追加の苛性アルカリ水溶液を混合加入し、(e)該
分散液を25−45℃まで冷却し、(f)分子量が40
00−12000のポリ炭酸エステル前重合体の分散液
が得られるまで(a)と(b)の混合と反応を繰り返
す。
るポリ炭酸エステルの前重合体の製造法を開示し、米国
特許5,037,942は米国特許5,037,941
に似た方法を開示した。米国特許5,037,942の
方法は、(a)ホスゲン、一又は多種のジヒドロキシフ
ェノール、一又は多種のポリヒドロキシフェノール、ハ
ロゲン化有機溶媒と苛性アルカリ水溶液を一緒に反応器
中の少なくとも静態混合器に導入し、水相にこれらのフ
ェノールの部分ホスゲン化誘導体の細分散液を生成さ
せ、(b)該反応器の滞留時間段にて20−40秒反応
させ、それらの誘導体を含む粗分散液を生成し、(c)
これらのフェノールが完全にホスゲン化されるまで上記
(a)と(b)の混合と反応を繰り返し、(d)該分散
液に追加の苛性アルカリ水溶液を混合加入し、(e)該
分散液を25−45℃まで冷却し、(f)分子量が40
00−12000のポリ炭酸エステル前重合体の分散液
が得られるまで(a)と(b)の混合と反応を繰り返
す。
【0004】米国特許5,037,491と米国特許
5,037,492はいずれも静態混合器で分子量が高
い炭酸エステルのプレポリマーを製造しているが、その
ホスゲン化効率が低く、且つホスゲンの加水分解程度が
高い。例えば米国特許5,037,492の明細書の実
施例1、2、6はそれぞれ過量の40、32.2と4モ
ル%のホスゲンを用いて反応を行っている。又この両特
許方法はいずも(f)工程のオリゴマー混合物(水相と
有機相を含む)を(a)工程のフィード場所に再循環
し、ジヒドロキシフェノール化合物反応物の苛性アルカ
リ水溶液における濃度低下(ホスゲン化反応に不利)を
起こし、フィード場所の温度が上昇する(ホスゲンが加
水分解し易い)。
5,037,492はいずれも静態混合器で分子量が高
い炭酸エステルのプレポリマーを製造しているが、その
ホスゲン化効率が低く、且つホスゲンの加水分解程度が
高い。例えば米国特許5,037,492の明細書の実
施例1、2、6はそれぞれ過量の40、32.2と4モ
ル%のホスゲンを用いて反応を行っている。又この両特
許方法はいずも(f)工程のオリゴマー混合物(水相と
有機相を含む)を(a)工程のフィード場所に再循環
し、ジヒドロキシフェノール化合物反応物の苛性アルカ
リ水溶液における濃度低下(ホスゲン化反応に不利)を
起こし、フィード場所の温度が上昇する(ホスゲンが加
水分解し易い)。
【0005】欧州特許公開0472848A1にポリ炭
酸エステルのオリゴマーの連続製造法を開示し、その内
ジヒドロキシ芳香族化合物とホスゲンを触媒と塩基の存
在下界面オリゴマー化反応を行う、その特徴は該反応を
回路反応器系統にて行い、反応混合物に鎖中止剤を加え
なく、触媒200ppm以下(有機溶媒を基準とする)
を用い、且つ少なくとも一個の静態混合器と栓状流動を
利用し、任意にCSTR反応器結合して使用するにあ
る。その明細書に記載の全ての実施例は過量のホスゲン
で2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
(Bisphenol A,BPAと略す)と反応させ
ると共に、ホスゲンフィード圧力は再循環比値が高く1
0に達するに連れて増加し、ホスゲンの外漏れの機会を
大きくする。更にこの欧州特許出願案の方法も、オリゴ
マー化反応混合物を反応物フィード場所に再循環させる
ので、上記米国特許5,037,941及び米国特許
5,037,5942と同じの欠点がある。
酸エステルのオリゴマーの連続製造法を開示し、その内
ジヒドロキシ芳香族化合物とホスゲンを触媒と塩基の存
在下界面オリゴマー化反応を行う、その特徴は該反応を
回路反応器系統にて行い、反応混合物に鎖中止剤を加え
なく、触媒200ppm以下(有機溶媒を基準とする)
を用い、且つ少なくとも一個の静態混合器と栓状流動を
利用し、任意にCSTR反応器結合して使用するにあ
る。その明細書に記載の全ての実施例は過量のホスゲン
で2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
(Bisphenol A,BPAと略す)と反応させ
ると共に、ホスゲンフィード圧力は再循環比値が高く1
0に達するに連れて増加し、ホスゲンの外漏れの機会を
大きくする。更にこの欧州特許出願案の方法も、オリゴ
マー化反応混合物を反応物フィード場所に再循環させる
ので、上記米国特許5,037,941及び米国特許
5,037,5942と同じの欠点がある。
【0006】James M. Silva & Philip G. KoskyがInd.
Eng. Chem. Res. 1991, 30, 468-474に発表した "The
Aqueous Phase in the Interfacial Synthesis of Poly
carbonate. 2. Appli-cation of Ionic Equilibria to
the Semibatch Polycarbonate"より次のことが分かる: (1) BPAが完全にNaOHに溶解して飽和水溶液
を形成した時、そのpHは>11; (2) 反応混合物の水溶液のpHが10−11の時、
BPA固体はBPA転化率が約0.8以上の場合に限り
完全溶解する。
Eng. Chem. Res. 1991, 30, 468-474に発表した "The
Aqueous Phase in the Interfacial Synthesis of Poly
carbonate. 2. Appli-cation of Ionic Equilibria to
the Semibatch Polycarbonate"より次のことが分かる: (1) BPAが完全にNaOHに溶解して飽和水溶液
を形成した時、そのpHは>11; (2) 反応混合物の水溶液のpHが10−11の時、
BPA固体はBPA転化率が約0.8以上の場合に限り
完全溶解する。
【0007】ポリ炭酸エステルの連続製造法において、
輸送ポンプでBPAのフィードを溶液で連続フィードす
べきと制限されるので、フィード場所のBPA飽和アル
カリ性水溶液のpHは約12.2でないとBPA沈殿を
避けられない。以上の米国特許5,037,941;米
国特許5,037,942及び欧州特許公開04728
48A1の方法は、いずれもオリゴマー混合物を反応物
フィード場所に再循環するので、フィード場所の水溶液
pHが再循環流の影響を受け、制御しがたい。
輸送ポンプでBPAのフィードを溶液で連続フィードす
べきと制限されるので、フィード場所のBPA飽和アル
カリ性水溶液のpHは約12.2でないとBPA沈殿を
避けられない。以上の米国特許5,037,941;米
国特許5,037,942及び欧州特許公開04728
48A1の方法は、いずれもオリゴマー混合物を反応物
フィード場所に再循環するので、フィード場所の水溶液
pHが再循環流の影響を受け、制御しがたい。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、主と
して先ず重量平均分子量が約21,000に達するポリ
炭酸エステルのプレポリマーを合成してから、触媒有機
溶媒と混合し、高分子ポリ炭酸エステルを製造する界面
法による高分子ポリ炭酸エステルの連続製造法を提供す
る。
して先ず重量平均分子量が約21,000に達するポリ
炭酸エステルのプレポリマーを合成してから、触媒有機
溶媒と混合し、高分子ポリ炭酸エステルを製造する界面
法による高分子ポリ炭酸エステルの連続製造法を提供す
る。
【0009】本発明のもう一つの目的は、0−15℃の
ホスゲン有機溶液と、5−10℃のジヒドロキシフェノ
ール化合物アルカリ性水溶液を、5−15℃に維持する
第一段静態混合器にてジヒドロキシフェノール化合物の
ホスゲン化反応を行う界面法による高分子ポリ炭酸エス
テルの連続製造法を提供する。
ホスゲン有機溶液と、5−10℃のジヒドロキシフェノ
ール化合物アルカリ性水溶液を、5−15℃に維持する
第一段静態混合器にてジヒドロキシフェノール化合物の
ホスゲン化反応を行う界面法による高分子ポリ炭酸エス
テルの連続製造法を提供する。
【0010】本発明のもう一つの目的は、該第一段静態
混合器後回路反応器系統でポリ炭酸エステルのプレポリ
マーの製造を行い、該回路反応器系統には第二段静態混
合器と直列のCSTR反応器を含み、該CSTR反応器
に追加のアルカリ水溶液を加え、該CSTR反応器から
流出した反応混合物の一部分は該第二段静態混合器の入
口に再循環され、好ましくは該CSTR反応器から流出
した反応物流が再循環される前に、その全部又は部分の
水溶液相を除去する界面法による高分子ポリ炭酸エステ
ルの連続製造法を提供する。
混合器後回路反応器系統でポリ炭酸エステルのプレポリ
マーの製造を行い、該回路反応器系統には第二段静態混
合器と直列のCSTR反応器を含み、該CSTR反応器
に追加のアルカリ水溶液を加え、該CSTR反応器から
流出した反応混合物の一部分は該第二段静態混合器の入
口に再循環され、好ましくは該CSTR反応器から流出
した反応物流が再循環される前に、その全部又は部分の
水溶液相を除去する界面法による高分子ポリ炭酸エステ
ルの連続製造法を提供する。
【0011】本発明のもう一つの目的は、ポリ炭酸エス
テルのプレポリマーの水溶液とアミン触媒の有機溶液を
混合し、複数層の栓状流動型CSTR反応器に導入し界
面重縮合反応を行う界面法による高分子ポリ炭酸エステ
ルの連続製造法を提供する。
テルのプレポリマーの水溶液とアミン触媒の有機溶液を
混合し、複数層の栓状流動型CSTR反応器に導入し界
面重縮合反応を行う界面法による高分子ポリ炭酸エステ
ルの連続製造法を提供する。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明の界面法によるポ
リ炭酸エステルの連続製造法は下記の工程を含む: a.一種又は多種のジヒドロキシフェノールと、任意の
一種又は多種の2個以上のヒドロキシを有するフェノー
ルと、苛性アルカリ水溶液と、ハロゲノ有機溶媒と、ホ
スゲンを第一段静態混合器に導入し、該水溶液相にてこ
れらのフェノールの一部ホスゲン化した誘導体の分散液
を形成し; b.工程aの第一段静態混合器から流出した反応混合物
を再循環オリゴマー反応混合物と合併し、第二段静態混
合器に導入し、水溶液相中に残余の未だ反応していない
それらのフェノールを更に転化させ; c.工程bの第二段静態混合器から流出した反応混合物
をCSTR反応器に導入し約10−60分間滞留させる
と共に、追加の苛性アルカリ水溶液を該CSTR反応器
の反応混合物に加え; d.該CSTR反応器から流出した反応混合物を2分流
に分け、第1分流を工程bへ再循環させ該再循環オリゴ
マー反応混合物とし、重量平均分子量が約21000に
達するポリ炭酸エステル前重合体を第2分流の有機相に
形成し、且つ該第2分流相には殆ど未反応のそれらのフ
ェノール反応物を含まない。上記方法は、好ましくは工
程dより得た第2分流と有機溶媒又は水に溶解したアミ
ン触媒を混合させ、複数層の栓状流動CSTR反応器に
て界面重縮合反応を行う。
リ炭酸エステルの連続製造法は下記の工程を含む: a.一種又は多種のジヒドロキシフェノールと、任意の
一種又は多種の2個以上のヒドロキシを有するフェノー
ルと、苛性アルカリ水溶液と、ハロゲノ有機溶媒と、ホ
スゲンを第一段静態混合器に導入し、該水溶液相にてこ
れらのフェノールの一部ホスゲン化した誘導体の分散液
を形成し; b.工程aの第一段静態混合器から流出した反応混合物
を再循環オリゴマー反応混合物と合併し、第二段静態混
合器に導入し、水溶液相中に残余の未だ反応していない
それらのフェノールを更に転化させ; c.工程bの第二段静態混合器から流出した反応混合物
をCSTR反応器に導入し約10−60分間滞留させる
と共に、追加の苛性アルカリ水溶液を該CSTR反応器
の反応混合物に加え; d.該CSTR反応器から流出した反応混合物を2分流
に分け、第1分流を工程bへ再循環させ該再循環オリゴ
マー反応混合物とし、重量平均分子量が約21000に
達するポリ炭酸エステル前重合体を第2分流の有機相に
形成し、且つ該第2分流相には殆ど未反応のそれらのフ
ェノール反応物を含まない。上記方法は、好ましくは工
程dより得た第2分流と有機溶媒又は水に溶解したアミ
ン触媒を混合させ、複数層の栓状流動CSTR反応器に
て界面重縮合反応を行う。
【0013】
【効果】本発明方法の工程aに起こる主な反応は、それ
らの多元ヒドロキシフェノールとホスゲンのホスゲン化
反応であり、その内一又は二個のフェノール分子を含む
モノ又はビスクロロホメートエステルを形成する。工程
a中の該第一段静態混合器には未だ再循環流を導入して
いないので、その内部の反応混合物の水溶液pHとその
条件はより制御し易く、且つホスゲンもより低い圧力に
てフィードされる。
らの多元ヒドロキシフェノールとホスゲンのホスゲン化
反応であり、その内一又は二個のフェノール分子を含む
モノ又はビスクロロホメートエステルを形成する。工程
a中の該第一段静態混合器には未だ再循環流を導入して
いないので、その内部の反応混合物の水溶液pHとその
条件はより制御し易く、且つホスゲンもより低い圧力に
てフィードされる。
【0014】本発明方法の工程bの第二段静態混合器の
主な効用は、未反応の多元ヒドロキシフェノール化合物
を工程cのCSTR反応器に入る前に、相当低い、例え
ば約2%以下の含有量まで転化される。該再循環オリゴ
マー反応混合物の導入は、該第二段静態混合器内反応化
合物中のオリゴマー濃度を高めるので、未反応の多元ヒ
ドロキシフェノール化合物の転化を促進する。好ましく
は、該再循環オリゴマー反応混合物の第1分流として該
第二段静態混合器に導入する前、先ずその内の部分又は
全部の水溶液相を除去する。
主な効用は、未反応の多元ヒドロキシフェノール化合物
を工程cのCSTR反応器に入る前に、相当低い、例え
ば約2%以下の含有量まで転化される。該再循環オリゴ
マー反応混合物の導入は、該第二段静態混合器内反応化
合物中のオリゴマー濃度を高めるので、未反応の多元ヒ
ドロキシフェノール化合物の転化を促進する。好ましく
は、該再循環オリゴマー反応混合物の第1分流として該
第二段静態混合器に導入する前、先ずその内の部分又は
全部の水溶液相を除去する。
【0015】本発明方法の工程cにおいて、反応混合物
は追加の苛性アルカリ水溶液を加えているので、望まし
いpHに制御されオリゴマー化反応を行っている。
は追加の苛性アルカリ水溶液を加えているので、望まし
いpHに制御されオリゴマー化反応を行っている。
【0016】
【発明の開示】本発明は界面法による高分子ポリ炭酸エ
ステルの連続製造法であり、先ず固有粘度が約0.16
に達するポリ炭酸エステルのプレポリマーを製造してか
ら、アミン触媒の存在下接触反応し、高分子ポリ炭酸エ
ステルにする。
ステルの連続製造法であり、先ず固有粘度が約0.16
に達するポリ炭酸エステルのプレポリマーを製造してか
ら、アミン触媒の存在下接触反応し、高分子ポリ炭酸エ
ステルにする。
【0017】本発明のより好ましい具体的実施方法は下
記の工程を含む: a.冷却スリーブがあり温度を5−20℃に維持する第
一段静態混合器にて、一種又は多種のジヒドロキシフェ
ノールと、任意の一種又は多種の2個以上のヒドロキシ
を有するフェノールと、苛性アルカリ水溶液と、ハロゲ
ノ有機溶媒と、ホスゲンを混合し、該水溶液相にてこれ
らのフェノールの一部ホスゲン化した誘導体の分散液を
形成する、該苛性アルカリの使用量は該ジヒドロキシフ
ェノールと多ヒドロキシフェノールが水溶液相に完全に
溶解するに十分であり、それらの反応混合物フィードの
温度は0−15℃である; b.工程aの第一段静態混合器から流出した反応混合物
を再循環オリゴマー反応混合物と合併し、第二段静態混
合器に導入する、第二段静態混合器は第一段静態混合器
と比べ断面積が大きい; c.工程bの第二段静態混合器から流出した反応混合物
をCSTR反応器に導入し約10−60分間滞留させる
と共に、追加の苛性アルカリ水溶液を該CSTR反応器
の反応混合物に加え; d.該CSTR反応器から流出した反応混合物を2分流
に分け、第1分流を水溶液相と有機相に分離し、該有機
相は工程bに再循環し工程bの再循環オリゴマー有機相
溶液とし、重量平均分子量が約21000に達するポリ
炭酸エステル前重合体を第2分流の有機相に形成し、且
つ該第2分流相には殆ど未反応のそれらのフェノール反
応物を含まない;及び e.工程dより得た第2分流とアミン触媒を含む有機溶
媒を混合させ、複数層の栓状流動CSTR反応器にて界
面重縮合反応を行う。
記の工程を含む: a.冷却スリーブがあり温度を5−20℃に維持する第
一段静態混合器にて、一種又は多種のジヒドロキシフェ
ノールと、任意の一種又は多種の2個以上のヒドロキシ
を有するフェノールと、苛性アルカリ水溶液と、ハロゲ
ノ有機溶媒と、ホスゲンを混合し、該水溶液相にてこれ
らのフェノールの一部ホスゲン化した誘導体の分散液を
形成する、該苛性アルカリの使用量は該ジヒドロキシフ
ェノールと多ヒドロキシフェノールが水溶液相に完全に
溶解するに十分であり、それらの反応混合物フィードの
温度は0−15℃である; b.工程aの第一段静態混合器から流出した反応混合物
を再循環オリゴマー反応混合物と合併し、第二段静態混
合器に導入する、第二段静態混合器は第一段静態混合器
と比べ断面積が大きい; c.工程bの第二段静態混合器から流出した反応混合物
をCSTR反応器に導入し約10−60分間滞留させる
と共に、追加の苛性アルカリ水溶液を該CSTR反応器
の反応混合物に加え; d.該CSTR反応器から流出した反応混合物を2分流
に分け、第1分流を水溶液相と有機相に分離し、該有機
相は工程bに再循環し工程bの再循環オリゴマー有機相
溶液とし、重量平均分子量が約21000に達するポリ
炭酸エステル前重合体を第2分流の有機相に形成し、且
つ該第2分流相には殆ど未反応のそれらのフェノール反
応物を含まない;及び e.工程dより得た第2分流とアミン触媒を含む有機溶
媒を混合させ、複数層の栓状流動CSTR反応器にて界
面重縮合反応を行う。
【0018】上記工程aにおいて、反応温度を低く維持
し、ホスゲン加水分解の速度を低下させ、又該ジヒドロ
キシフェノールと多ヒドロキシフェノールが水溶液相に
完全に溶解していて、ホスゲンとそれらのフェノールの
反応速度を増加しているので、ホスゲンの加水分解の程
度を減少できる。
し、ホスゲン加水分解の速度を低下させ、又該ジヒドロ
キシフェノールと多ヒドロキシフェノールが水溶液相に
完全に溶解していて、ホスゲンとそれらのフェノールの
反応速度を増加しているので、ホスゲンの加水分解の程
度を減少できる。
【0019】本発明の好ましい具体的実施例において、
BPAに対するモル比が約1.05のホスゲンを含むフ
ィード混合物で工程aの反応を行うと、BPAの転化率
は80−85モル%に達し、水溶液pHはフィード入口
における約12.2から約9−11.8に低下した。
BPAに対するモル比が約1.05のホスゲンを含むフ
ィード混合物で工程aの反応を行うと、BPAの転化率
は80−85モル%に達し、水溶液pHはフィード入口
における約12.2から約9−11.8に低下した。
【0020】工程aからの反応混合物中の未反応フェノ
ールフィードを工程bにてホスゲン化とオリゴマー化反
応を続けて行い、該第二段静態混合器から流出した反応
混合物の温度は約15−25℃に上昇し、未反応フェノ
ールのフィードは2%以下に低下し、水溶液pHも更に
低下した。該第二段静態混合器は第一段静態混合器と比
べ断面積を大きくすることは、再循環流の導入による圧
力突然上昇を減少させる為である。
ールフィードを工程bにてホスゲン化とオリゴマー化反
応を続けて行い、該第二段静態混合器から流出した反応
混合物の温度は約15−25℃に上昇し、未反応フェノ
ールのフィードは2%以下に低下し、水溶液pHも更に
低下した。該第二段静態混合器は第一段静態混合器と比
べ断面積を大きくすることは、再循環流の導入による圧
力突然上昇を減少させる為である。
【0021】工程cのCSTR反応器中の反応混合物の
水溶液pHは、該追加する苛性アルカリ水溶液の加入に
より11−12.5、好ましくは11.5−12.0に
維持され、反応温度は約20−40℃である。工程cの
CSTR反応器において、オリゴマー化反応は望ましい
程度まで行い、未反応の残余フェノール反応物も殆ど完
全に転化された。工程aの第一段静態混合器から流出し
た反応混合物が適宜のpHにある場合、工程dの該有機
相溶液を工程bに再循環するだけでよい。これは非常に
有利である、何故ならば工程bの反応混合物に入った未
反応のフェノールのフィード(水溶液相に溶解されて
る)が、再循環流に希釈されなく、又水溶液のpHが再
循環流の影響を受けない。必要ならば、工程dの水溶液
相の一部を該有機相溶液と一緒に工程bへ再循環させ、
該第二段静態混合器反応混合物の水溶液相pHを調節す
ることもできる。好ましい再循環体積比(第二段静態混
合器の体積流量対第一段静態混合器の体積流量の比)は
3−10の間である。
水溶液pHは、該追加する苛性アルカリ水溶液の加入に
より11−12.5、好ましくは11.5−12.0に
維持され、反応温度は約20−40℃である。工程cの
CSTR反応器において、オリゴマー化反応は望ましい
程度まで行い、未反応の残余フェノール反応物も殆ど完
全に転化された。工程aの第一段静態混合器から流出し
た反応混合物が適宜のpHにある場合、工程dの該有機
相溶液を工程bに再循環するだけでよい。これは非常に
有利である、何故ならば工程bの反応混合物に入った未
反応のフェノールのフィード(水溶液相に溶解されて
る)が、再循環流に希釈されなく、又水溶液のpHが再
循環流の影響を受けない。必要ならば、工程dの水溶液
相の一部を該有機相溶液と一緒に工程bへ再循環させ、
該第二段静態混合器反応混合物の水溶液相pHを調節す
ることもできる。好ましい再循環体積比(第二段静態混
合器の体積流量対第一段静態混合器の体積流量の比)は
3−10の間である。
【0022】工程eの複数層を有する栓状流動型CST
R反応器中、好ましくは6層以上、特に10層あるもの
が最適である。適宜な複数層を有する栓状流動型CST
R反応器は既に米国特許4,737,573に記載され
ていて、該案の内容は本案の参考資料とする。該栓状流
動型CSTR反応器には任意に苛性アルカリ水溶液を導
入し、重縮合反応の水溶液をPH9−11の間に制御す
る。大部分の重縮合反応は該複数層の栓状流動型CST
R反応器の前面数層(入口に近いもの)に発生し、その
後数層(重縮合反応生成物が該栓状流動型CSTR反応
器から離れる前)に酸水溶液を加え、反応生成物を望み
のpHまで中和することができる。本発明の方法に適用
されるジヒドロキシフェノールは米国特許4,737,
573に開示され、その内容は本案の参考資料とする。
適宜なジヒドロキシフェノールは、例えば: 2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン(Bisphe
nol A, BPAと略す) 、 4,4’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、 4,4’−(1−α−メチルベンジリデン)ビスフェノ
ール、 4,4’−シクロヘキシリデン)ビスフェノール、 1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキ
サン 2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニ
ル)プロパン、 テトラメチル−ビスフェノール−A、 ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メ
タン 4,4’−エチリデン−ビスフェノール、 4,4’−メチレン−ビスフェノール、 ジヒドロキシジフェニルメタン、及び メチル−イソブチル−メチレン−ビスフェノール。 以上のジヒドロキシフェノールは単独又は互いの混合物
で使用される。該二個以上のヒドロキシ基があるフェノ
ールをフィードとすると、分枝鎖を有するポリ炭酸エス
テルを形成できる。好ましい二個以上のヒドロキシ基が
あるフェノールは米国特許5,037,942に見ら
れ、その内容は本案の参考資料とする。三個以上のヒド
ロキシ基があるフェノールの好ましい例は1,1,1−
トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンと4,4’−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4”−(4−ヒドロ
キシフェニル)フェニルメタンなどがある。これらの二
個以上のヒドロキシ基があるフェノールの使用量は0.
1−2.0重量%(ジヒドロキシフェノール反応物の重
量を基準とする)である。
R反応器中、好ましくは6層以上、特に10層あるもの
が最適である。適宜な複数層を有する栓状流動型CST
R反応器は既に米国特許4,737,573に記載され
ていて、該案の内容は本案の参考資料とする。該栓状流
動型CSTR反応器には任意に苛性アルカリ水溶液を導
入し、重縮合反応の水溶液をPH9−11の間に制御す
る。大部分の重縮合反応は該複数層の栓状流動型CST
R反応器の前面数層(入口に近いもの)に発生し、その
後数層(重縮合反応生成物が該栓状流動型CSTR反応
器から離れる前)に酸水溶液を加え、反応生成物を望み
のpHまで中和することができる。本発明の方法に適用
されるジヒドロキシフェノールは米国特許4,737,
573に開示され、その内容は本案の参考資料とする。
適宜なジヒドロキシフェノールは、例えば: 2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン(Bisphe
nol A, BPAと略す) 、 4,4’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、 4,4’−(1−α−メチルベンジリデン)ビスフェノ
ール、 4,4’−シクロヘキシリデン)ビスフェノール、 1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキ
サン 2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニ
ル)プロパン、 テトラメチル−ビスフェノール−A、 ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メ
タン 4,4’−エチリデン−ビスフェノール、 4,4’−メチレン−ビスフェノール、 ジヒドロキシジフェニルメタン、及び メチル−イソブチル−メチレン−ビスフェノール。 以上のジヒドロキシフェノールは単独又は互いの混合物
で使用される。該二個以上のヒドロキシ基があるフェノ
ールをフィードとすると、分枝鎖を有するポリ炭酸エス
テルを形成できる。好ましい二個以上のヒドロキシ基が
あるフェノールは米国特許5,037,942に見ら
れ、その内容は本案の参考資料とする。三個以上のヒド
ロキシ基があるフェノールの好ましい例は1,1,1−
トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンと4,4’−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4”−(4−ヒドロ
キシフェニル)フェニルメタンなどがある。これらの二
個以上のヒドロキシ基があるフェノールの使用量は0.
1−2.0重量%(ジヒドロキシフェノール反応物の重
量を基準とする)である。
【0023】ホスゲンとジヒドロキシフェノールの適宜
な送りモル比は1.0−2.0で、好ましくは1.01
−1.10である。
な送りモル比は1.0−2.0で、好ましくは1.01
−1.10である。
【0024】本発明に適用するハロゲノ有機溶媒の例と
して、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、
1,2−ジクロロエタン、塩化メチレン、1,1,2−
トリクロロエタン、テトラクロロエタン及びそれらの混
合物が挙げられる。
して、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、
1,2−ジクロロエタン、塩化メチレン、1,1,2−
トリクロロエタン、テトラクロロエタン及びそれらの混
合物が挙げられる。
【0025】本発明に使わられる苛性アルカリ水溶液の
内、常用なアルカリはアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム又は水酸化カルシウムが挙げられる。苛性アルカリ水
溶液の濃度は0.2−19Mと特別の制限がない。
内、常用なアルカリはアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム又は水酸化カルシウムが挙げられる。苛性アルカリ水
溶液の濃度は0.2−19Mと特別の制限がない。
【0026】本発明に使われる静態混合器は公知であ
り、例えば,陳らがChemicalEngineer
ing,Mar.19,1973,p.105−111
に公開したものが挙げられる。本発明方法に適用される
静態混合器は、内部に21個の素子がある静態混合器で
あり、この静態混合器へ送られるフイードの速度は約4
0cm/sec以上の線速度、好ましくは60−100
cm/secである。
り、例えば,陳らがChemicalEngineer
ing,Mar.19,1973,p.105−111
に公開したものが挙げられる。本発明方法に適用される
静態混合器は、内部に21個の素子がある静態混合器で
あり、この静態混合器へ送られるフイードの速度は約4
0cm/sec以上の線速度、好ましくは60−100
cm/secである。
【0027】本発明に適用されるアミン触媒は三級アミ
ンとピリジン類化合物で、特にトリアルキルアミン、炭
素数が6以上のものが尚更好ましい。適宜な例として、
トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジエチ
ル−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン及び
4−ジメチルピリジンなどが挙げられる。機能又は操作
上本発明のアミン触媒と同じの他の触媒も使用されるこ
とができる。
ンとピリジン類化合物で、特にトリアルキルアミン、炭
素数が6以上のものが尚更好ましい。適宜な例として、
トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジエチ
ル−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン及び
4−ジメチルピリジンなどが挙げられる。機能又は操作
上本発明のアミン触媒と同じの他の触媒も使用されるこ
とができる。
【0028】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明方法を説明する
が、本発明の範囲を制限するものではない。
が、本発明の範囲を制限するものではない。
【0029】
【実施例1】ホスゲン(20%in塩化メチレン、流速
131.21g/min)と塩化メチレン(329.7
9g/min)を連続的に送り、冷却コイルを経て5−
10℃まで冷却した。以上の成分をノズルを経て第一段
静態混合器に入る前に21.114L/hrの予め5−
10℃に冷却した2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)
プロパン(Bisphenol A,BPAと略す)水
溶液と混合し、一緒に第一段静態混合器へ送る。該BP
A水溶液は7487gのBPA、123gのt−ブチー
ルフェノール、5446gの50% 水酸化ナトリウム
水溶液と39.50Lの水よりなる。該第一段静態混合
器六個のNo.T4−21の静態混合器ユニットよりな
り、各ユニットの長さは16.5cmで、内径は5mm
であり、日本Noritake社より製造されたもので
ある。該第一段静態混合器に冷却スリーブを設置し、1
0℃の冷媒を該冷却スリーブに流し、該第一段静態混合
器内の混合物を9−20℃に維持する。
131.21g/min)と塩化メチレン(329.7
9g/min)を連続的に送り、冷却コイルを経て5−
10℃まで冷却した。以上の成分をノズルを経て第一段
静態混合器に入る前に21.114L/hrの予め5−
10℃に冷却した2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)
プロパン(Bisphenol A,BPAと略す)水
溶液と混合し、一緒に第一段静態混合器へ送る。該BP
A水溶液は7487gのBPA、123gのt−ブチー
ルフェノール、5446gの50% 水酸化ナトリウム
水溶液と39.50Lの水よりなる。該第一段静態混合
器六個のNo.T4−21の静態混合器ユニットよりな
り、各ユニットの長さは16.5cmで、内径は5mm
であり、日本Noritake社より製造されたもので
ある。該第一段静態混合器に冷却スリーブを設置し、1
0℃の冷媒を該冷却スリーブに流し、該第一段静態混合
器内の混合物を9−20℃に維持する。
【0030】該反応混合物を第二段静態混合器(No.
T6−21、長さ25cm、内径8mm、日本Nori
take社より製造)は導入する前に再循環流と合併す
る。該第二段静態混合器は16個のT6−21ユニット
よりなる。
T6−21、長さ25cm、内径8mm、日本Nori
take社より製造)は導入する前に再循環流と合併す
る。該第二段静態混合器は16個のT6−21ユニット
よりなる。
【0031】該第二段静態混合器から流出した反応混合
物を反応液容積36Lで、アンカー型攪拌器を有するC
STR反応器に導入し、冷却スリーブを該CSTR反応
器に設置し、その内の反応液を20−25℃に維持し
た。50%水酸化ナトリウム水溶液を12−24g/m
inの速度で該CSTR反応器に加え、pHを11−1
2に維持した。該CSTR反応器から流出した反応混合
物流をタンクに送り、タンク内は水溶液層と有機層の両
相となり、該有機層から再循環流を取り出し、約2.5
の再循環比で画第二段静態混合器の流入口へ再循環され
(再循環比の定義は第二段静態混合器の体積流量対第一
段静態混合器の体積流量の比である)、該第一段静態混
合器から流出した反応混合物と合併する。
物を反応液容積36Lで、アンカー型攪拌器を有するC
STR反応器に導入し、冷却スリーブを該CSTR反応
器に設置し、その内の反応液を20−25℃に維持し
た。50%水酸化ナトリウム水溶液を12−24g/m
inの速度で該CSTR反応器に加え、pHを11−1
2に維持した。該CSTR反応器から流出した反応混合
物流をタンクに送り、タンク内は水溶液層と有機層の両
相となり、該有機層から再循環流を取り出し、約2.5
の再循環比で画第二段静態混合器の流入口へ再循環され
(再循環比の定義は第二段静態混合器の体積流量対第一
段静態混合器の体積流量の比である)、該第一段静態混
合器から流出した反応混合物と合併する。
【0032】該CSTR反応器から流出した反応物流が
該タンクに入る前、その一部分は支流の方式で導き出
し、反応時間が約140分間の時に、この支流を10層
の栓状流動 型CSTR反応器へ送り重縮合反応を行
う。同時にトリエチルアミンの塩化メチレン溶液(5体
積%)を導入する、その量はBPAフィードの1モル%
である。50%水酸化ナトリウム水溶液を任意に導入
し、反応混合物のpHを9−11に維持する。第十層か
ら流出した液体は分離タンクに導入され、そこで有機層
と水溶液層の両相に分かれ、有機層を取り出し、体積が
約その1/4−1/5の希釈アルカリ液(150g3%
水酸化ナトリウム水溶液に5L水を混合)で洗い、更に
有機層を取り出し、体積が約その1/4−1/5の希釈
酸液(100g0.74%塩酸水溶液に5L水を混合)
で洗い、最後に又該有機層と同体積の水で三回洗う。分
離した有機層からその中の有機溶媒を蒸発し粗ポリ炭酸
エステル膜を得た。該膜の固有粘度(I.V.)は1%
(g/ml)の塩化メチレン溶液とUbbelode粘
度計で測定して得たものである。実験条件と結果を表1
に示す。
該タンクに入る前、その一部分は支流の方式で導き出
し、反応時間が約140分間の時に、この支流を10層
の栓状流動 型CSTR反応器へ送り重縮合反応を行
う。同時にトリエチルアミンの塩化メチレン溶液(5体
積%)を導入する、その量はBPAフィードの1モル%
である。50%水酸化ナトリウム水溶液を任意に導入
し、反応混合物のpHを9−11に維持する。第十層か
ら流出した液体は分離タンクに導入され、そこで有機層
と水溶液層の両相に分かれ、有機層を取り出し、体積が
約その1/4−1/5の希釈アルカリ液(150g3%
水酸化ナトリウム水溶液に5L水を混合)で洗い、更に
有機層を取り出し、体積が約その1/4−1/5の希釈
酸液(100g0.74%塩酸水溶液に5L水を混合)
で洗い、最後に又該有機層と同体積の水で三回洗う。分
離した有機層からその中の有機溶媒を蒸発し粗ポリ炭酸
エステル膜を得た。該膜の固有粘度(I.V.)は1%
(g/ml)の塩化メチレン溶液とUbbelode粘
度計で測定して得たものである。実験条件と結果を表1
に示す。
【表1】
【0033】上記得られた水洗い済のポリ炭酸エステル
有機溶液を同体積のn−ヘキサンと混合し、ポリ炭酸エ
ステル樹脂を沈殿させる、その平均分子量は1%(g/
ml)塩化メチレン溶液と三つのGPCカラム(Mil
lipore WatersNo.10681,7.8
×300nm,3カラム直列)で測定して得た、その
内八つのポリスチレン(分子量がそれぞれ3100K,
240K,35K,5K,390K,102K,8.5
K,1.8K)を基準とし、クロロホルムを溶離液とす
る。結果は表2の通りである。このポリ炭酸エステル樹
脂は前記粗ポリ炭酸エステル膜より平均分子量が高く、
分子量分布とI.V.値が狭い、それは部分の低分子量
オリゴマーと不純物がn−ヘプタン溶媒に溶けた為であ
る。
有機溶液を同体積のn−ヘキサンと混合し、ポリ炭酸エ
ステル樹脂を沈殿させる、その平均分子量は1%(g/
ml)塩化メチレン溶液と三つのGPCカラム(Mil
lipore WatersNo.10681,7.8
×300nm,3カラム直列)で測定して得た、その
内八つのポリスチレン(分子量がそれぞれ3100K,
240K,35K,5K,390K,102K,8.5
K,1.8K)を基準とし、クロロホルムを溶離液とす
る。結果は表2の通りである。このポリ炭酸エステル樹
脂は前記粗ポリ炭酸エステル膜より平均分子量が高く、
分子量分布とI.V.値が狭い、それは部分の低分子量
オリゴマーと不純物がn−ヘプタン溶媒に溶けた為であ
る。
【表2】
【0034】
【実施例2】再循環比を4.0に、第二段静態混合器を
八つのT6−21よりなるものにした外は、全て実施例
1の通りに行った。実験条件と結果は表3と4の通りで
ある。
八つのT6−21よりなるものにした外は、全て実施例
1の通りに行った。実験条件と結果は表3と4の通りで
ある。
【表3】
【表4】 表3と表4の結果より、本実施例には実施例1より短い
第二段静態混合器と高い再循環比を使用したが、やはり
実施例1に劣らない結果が得た。
第二段静態混合器と高い再循環比を使用したが、やはり
実施例1に劣らない結果が得た。
【0035】
【実施例3】テストC818に用いる第二段静態混合器
を四つのT6−21よりなるもので、再循環比を7.2
5に;テストC821に用いる第二段静態混合器を12
個のT6−21よりなるもので、再循環比を3.96に
した外は、全て実施例1の通りに行った。実験条件と結
果は表5と6の通りである。
を四つのT6−21よりなるもので、再循環比を7.2
5に;テストC821に用いる第二段静態混合器を12
個のT6−21よりなるもので、再循環比を3.96に
した外は、全て実施例1の通りに行った。実験条件と結
果は表5と6の通りである。
【表5】
【表6】
【0036】
【実施例4】再循環比を4.0に、第二段静態混合器を
八つのT6−21よりなるものにした外は、全て実施例
1の通りに行った。実験条件と結果は表7,表8および
表9の通りである。
八つのT6−21よりなるものにした外は、全て実施例
1の通りに行った。実験条件と結果は表7,表8および
表9の通りである。
【表7】
【表8】
【表9】
【0037】
【実施例5】フィード混合物の線速度、再循環流線速
度、再循環比を表10と11の通りにした外は、全て実
施例4の通りに行った。実験条件と結果は表10と11
の通りである。
度、再循環比を表10と11の通りにした外は、全て実
施例4の通りに行った。実験条件と結果は表10と11
の通りである。
【表10】
【表11】
Claims (12)
- 【請求項1】a.一種又は多種のジヒドロキシフェノー
ルと、任意の一種又は多種の2個以上のヒドロキシを有
するフェノールと、苛性アルカリ水溶液と、ハロゲノ有
機溶媒と、ホスゲンを第一段静態混合器に導入し、該水
溶液相にてこれらのフェノールの一部ホスゲン化した誘
導体の分散液を形成し; b.工程aの第一段静態混合器から流出した反応混合物
を再循環オリゴマー反応混合物と合併し、第二段静態混
合器に導入し、水溶液相中に残余の未だ反応していない
それらのフェノールを更に転化させ; c.工程bの第二段静態混合器から流出した反応混合物
をCSTR反応器に導入し約10−60分間滞留させる
と共に、追加の苛性アルカリ水溶液を該CSTR反応器
の反応混合物に加え; d.該CSTR反応器から流出した反応混合物を2分流
に分け、第1分流を工程bへ再循環させ該再循環オリゴ
マー反応混合物とし、重量平均分子量が約21000に
達するポリ炭酸エステル前重合体を第2分流の有機相に
形成し、且つ該第2分流相には殆ど未反応のそれらのフ
ェノール反応物を含まない;を含む界面法によるポリ炭
酸エステルの連続製造法。 - 【請求項2】工程dの第1分流を該工程bの第二段静態
混合物に導入させる前に、先にその中の部分又は殆ど全
部の水溶液相を除去する請求項1の方法。 - 【請求項3】工程dの第1分流を該工程bの第二段静態
混合物に導入させる前に、先にその中の殆ど全部の水溶
液相を除去する請求項1の方法。 - 【請求項4】第二段静態混合器の断面積は第一段静態混
合器の断面積より大きい請求項1の方法。 - 【請求項5】第一段と第二段静態混合器のフィード混合
物の速度が40cm/sec以上の線速度である請求項
1の方法。 - 【請求項6】第一段静態混合器に導入させる反応物は0
−15℃の間にあり、且つ該第二段静態混合器には冷却
スリーブがあり、その内部の反応混合物の温度を5−2
0℃に維持する請求項1の方法。 - 【請求項7】該ジヒドロキシフェノールが2,2−ビス
(ヒドロキシフェニル)プロパンであり、且つ該第一段
静態混合器に導入される苛性アルカリ水溶液中の苛性ア
ルカリの含有量は2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)
プロパンを完全溶解するに十分である請求項6の方法。 - 【請求項8】工程dの第1分流を該工程bの第二段静態
混合物に導入させる前に、先にその殆ど全部の水溶液相
を除去する請求項7の方法。 - 【請求項9】該第二段静態混合器の体積流量に対する該
第一段静態混合器の体積流量の比を表わす再循環比値が
3−10の間である請求項8の方法。 - 【請求項10】第二段静態混合器における反応物の滞留
時間が約1−10秒で、該第二段静態混合器より流出し
た反応混合物の温度が15−25℃で、且つその水溶液
相のpHが9−11.8で、未反応2,2−ビス(ヒド
ロキシフェニル)プロパン単量体が2.0重量%以下で
ある請求項9の方法。 - 【請求項11】工程cのCSTR反応器内の反応混合物
の温度が−20−40℃で、その溶液相のpHを11−
12.5の間に維持する請求項10の方法。 - 【請求項12】工程dより得た第2分流と有機溶媒又は
水に溶解したアミン触媒を混合させ、複数層の栓状流動
CSTR反応器にて界面重縮合反応を行う請求項1の方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18107194A JP2622234B2 (ja) | 1994-08-02 | 1994-08-02 | 界面法によるポリ炭酸エステルの連続製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18107194A JP2622234B2 (ja) | 1994-08-02 | 1994-08-02 | 界面法によるポリ炭酸エステルの連続製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0859814A JPH0859814A (ja) | 1996-03-05 |
JP2622234B2 true JP2622234B2 (ja) | 1997-06-18 |
Family
ID=16094300
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18107194A Expired - Lifetime JP2622234B2 (ja) | 1994-08-02 | 1994-08-02 | 界面法によるポリ炭酸エステルの連続製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2622234B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101775128B (zh) * | 2010-03-09 | 2013-01-09 | 烟台万华聚氨酯股份有限公司 | 一种连续两相界面法制备聚碳酸酯的方法 |
-
1994
- 1994-08-02 JP JP18107194A patent/JP2622234B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0859814A (ja) | 1996-03-05 |
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