NL8901112A - Kleefmiddelsamenstelling. - Google Patents

Description

V

i * - 1 -

Kleefmiddelsamenstelling.

5

De uitvinding heeft betrekking op kleefmiddelsamenstellingen en in het bijzonder op polymeriseerbare samenstellingen die sterk kunnen vasthechten aan stijve, harde lichaamsweefsels, zoals tanden en beenderen. De 10 samenstellingen volgens deze uitvinding kunnen worden gebruikt als voeringen waaraan voor herstel dienende tandvul-samenstellingen kunnen worden aangebracht en als grondlaag-materialen waarop kleefmiddelen voor gebruik in de tandheelkunde worden aangebracht voor het monteren van bij-15 voorbeeld orthodontische beugels of kronen. De uitvinding heeft derhalve ook betrekking op het gebruik van de onderhavige samenstellingen als grondlaagmaterialen bij een methode voor het herstellen, vasthechten aan of wijzigen van de stand van tanden.

20 Amalgaam en voor herstel dienende tandvulsamen- stellingen hechten niet erg goed aan tandoppervlakken.

Bij het vullen van een tandcaviteit, kan het probleem van een slechte hechting worden verbeterd door ondersneden caviteiten te vormen om zo het mechanisch op zijn plaats 25 houden van de vulling te verbeteren. In het geval van emailoppervlakken, kan mechanisch vastklemmen op microscopische schaal worden verbeterd door het oppervlak te etsen met fosforzuur. Een echt kleefmiddelsysteem zou echter de tandarts in staat stellen om heelkundige be-30 werkingen te verbeteren. Het gebruik van fosforzuur zou sterk kunnen worden verminderd of zelfs in sommige gevallen geheel worden geëlimineerd; herstelbehandelingen waarbij dentine wordt verwijderd, zouden kunnen worden uitgevoerd met een veel geringere verwijdering van levend 35 weefsel; lekkages langs de randen zouden kunnen worden verminderd.

Er dient voor ogen te worden gehouden dat een kleefmiddelsysteem wordt geassocieerd met beenderen en 8901 112." f· ί * - 2 - tanden die echte materialen zijn, dat wil zeggen dat een dergelijk systeem wordt gecombineerd met levend, dynamisch weefsel en dat elk kleefmiddel als zodanig veelal het resultaat is van een compromis tussen met elkaar strijdende 5 invloeden. Om bijvoorbeeld vast te hechten aan het oppervlak van een tand zijn hydrofiele groepen nodig, maar hun aanwezigheid verhoogt de waarschijnlijkheid dat het kleefmiddel hydrolytisch instabiel zal zijn. Niettemin zijn er een aantal kleefmiddelen voor tandartsen verkrijgbaar waarvan 10 sommige zijn samengesteld op basis van organische fosfaat-esters. Het is derhalve bijzonder gewenst dat de aktieve kleefcomponent een lage concentratie heeft in de kleef-middelsamenstelling en die component dient derhalve sterk klevende eigenschappen te hebben. De samenstelling 15 moet een lage viscositeit bezitten zodat hij gemakkelijk uitvloeit over het oppervlak dat moet worden bevestigd.

In de Europese octrooiaanvrage 0074708 wordt een groot aantal octrooibeschrijvingen besproken waarin verschillende ethenisch onverzadigde fosforesters worden 20 beschreven als kleefmiddelen. In die octrooiaanvrage worden rechten gevraagd voor bepaalde fosfaatesters op basis van een alkylester van acrylzuur en methacrylzuur met een lange keten, waarvan wordt vermeld dat ze bij toepassingen in de tandheelkunde verbeterde kleefmiddeleigenschappen hebben.

25 Die octrooiaanvrage vermeldt dat 2-methacryloyloxyethyldi-waterstoffosfaat een naar verhouding slechte kleefmiddel-component is en in een verflaag blaarvorming veroorzaakt.

De Europese octrooiaanvrage 0115948 beschrijft het gebruik van organische pyrofosfaatesters als polymeriseerbare kleef-30 middelcomponenten. De Europese octrooiaanvragen 0058483 en 0132318 beschrijven het gebruik van halogeenfosforzuuresters als polymeriseerbare monomeren in kleefmiddelen voor gebruik in de tandheelkunde; deze esters bevatten tenminste één ethenisch onverzadigde functionele groep en een chloor of 35 broomatoom rechtstreeks gebonden aan het fosforatoom.

In het Amerikaanse octrooischrift 4044044 wordt het gebruik beschreven van fosfaatesters van hydroxyacrylaten als componenten van anaerobe kleefmiddelsamenstellingen.

89011127

V

S

- 3 -

Gesteld wordt dat deze samenstellingen vloeibaar blijven zolang ze in contact blijven met de lucht terwijl ze volgens zeggen snel uitharden door polymerisatie onder uitsluiting van lucht. Die kleefmiddelsamenstellingen zijn bruikbaar als 5 materialen die los gaan zitten van voorwerpen voorkomen, in het bijzonder onder hoge druk.

Er werd nu gevonden dat de kleefmiddeleigenschappen die zijn verbonden aan polymeriseerbare esters van fosfor-zuur niet alleen afhangen van het gehalte van 10 veronttreinigingen in de betreffende ester, maar (ook) van het insluiten van een kleine hoeveelheid van een verwante fijne vulstof.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt voorzien in een uit één component bestaande, onder invloed van zicht-15 baar licht uithardbare vloeibare kleefmiddelsamenstelling die omvat (a) 2 tot 20 gewichtsdelen van tenminste één nagenoeg zuivere fosfaatester met de formule CH2=C(R1) .C0.0.r2.0P(0) (OH)2^ waarin R1· een waterstofatoom 20 of een methylgroep is en R2 voorstelt -CH2“CH2-, -CH2-CH(CH3)- of -CH(CH3)-CH2- en (b) 98 tot 80 gewichtsdelen van tenminste één ethenisch onverzadigd monomeer dat met de fosfaatester co-polymeriseerbaar is, en 25 (c) 1 tot 9 gew.% gebaseerd op a + b van tenminste één anorganische vulstof met een deeltjesgrootte kleiner dan 0,1 μτη, en een doeltreffende hoeveelheid van een katalysator die door zichtbaar licht wordt geactiveerd.

30 De fosforestercomponent in de onderhavige samen stellingen is bij voorkeur 2-methacryloyloxypropyldi-waterstoffosfaat. De fosfaatesters die in de samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding worden gebruikt, kunnen worden bereid door bijvoorbeelde (een) hydroxyalkylacrylaat 35 (of methacrylaat) te laten reageren met tenminste een equimolaire hoeveelheid fosforoxychloride bij aanwezigheid van een tertiair amine, gevolgd door hydrolyse van eventueel overgebleven chloor-fosforbindingen. De diwaterstoffosfor- 89 01 1 12· / 4' * - 4 - ester wordt dan gezuiverd in een reeks van was- en extractietrappen zodat de ester nagenoeg zuiver wordt, dat wil zeggen vrij wordt van andere esters van fosforzuur, zodat het gehalte aan dergelijke verontreinigingen kleiner 5 is dan 5 gew.% en bij voorkeur kleiner dan 2 gew.%.

De kleefmiddelsamenstellingen volgens de onderhavige uitvinding bevatten tenminste één ethenisch onverzadigd monomeer dat met de fosfaatester copolymeriseerbaar is. De het meest gebruikte monomeren zijn onder andere die 10 van het (meth) acrylaat-, vinylurethaan- en styreentype en vinylacetaat. Andere monomeren zoals (meth) acrylamiden, vinylethers, fumaraten, maleaten, vinylketonen, vinyl-nitrilen, vinylpyridinen en vinylnafthalenen kunnen hetzij alleen of in combinatie ook worden gebruikt, mits aan 15 de viscositeitsparameter van de samenstelling wordt voldaan. De concentratie aan fosfaatester in de kleefmiddelsamen-stelling is bij voorkeur 5 gewichtsdelen of meer en bij voorkeur niet meer dan 15 gewichtsdelen.

Vinylesters die geschikt zijn voor gebruik bij de 20 werkwijze volgens de uitvinding zijn onder andere bijvoorbeeld 'vinylacetaat en esters van acrylzuur met de structuur CH2=CH-COOR3, waarin R3 een alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- of cycloalkylgroep is. R3 kan bijvoorbeeld een alkylgroep zijn met 1 tot 20 en bij voor-25 keur 1 tot 10 koolstofatomen. Specifieke vinylesters die genoemd kunnen worden zijn bijvoorbeeld onder andere methyl-acrylaat, ethylacrylaat, n- en isopropylacrylaten en n-iso-en tertiair butylacrylaten.

Andere geschikte vinylesters zijn bijvoorbeeld 30 onder andere esters met de formule CH2=C(R4)COOR3 waarin R4 een methylgroep voorstelt. In de ester met de formule CH2=C(R4)COOR3 kunnen R3 en R4 gelijk of verschillend zijn.

Specifieke vinylesters die genoemd kunnen worden zijn bijvoorbeeld onder andere methylmethacrylaat, ethylmetha-35 crylaat, n- en isopropylmethacrylaat, en n-, iso- en tertiair butylmethacrylaat, vinylesters zoals n-hexyl-, cyclohexyl- en tetrahydrofurfurylacrylaten en -metha-crylaten. De monomeren moeten een geringe giftigheid 89 0 1 1 1 2 ? — 5 - > hebben. Geschikte aromatische vinylverbindingen van het styreentype zijn onder andere styreen en derivaten daarvan, bijvoorbeeld α-alkylderivaten van styreen, bijvoorbeeld a-methylstyreen en vinyltolueen.

5 Geschikte vinylnitrilen zijn bijvoorbeeld onder andere acrylonitrilen en derivaten daarvan, bijvoorbeeld methacrylonitrile.

Andere geschikte ethenisch onverzadigde monomeren zijn onder andere vinylpyrrolidon en hydroxyalkylacrylaten 10 en -methacrylaten, bijvoorbeeld hydroxyethylacrylaat, hydroxypropylacrylaat, hydroxyethylmethacrylaat en hydroxy-propylmethacrylaat.

Polyfunctionele monomeren zijn eveneens geschikt als polymerisatiematerialen, dat wil zeggen monomeren die twee 15 of meer vinylgroepen bevatten. Geschikte monomeren zijn bijvoorbeeld onder andere glycoldimethacrylaat, diallyl-ftalaat en triallylcyanuraat.

Het ethenisch onverzadigde materiaal kan tenminste één ethenisch onverzadigd polymeer omvatten, geschikt in 20 combinatie met tenminste één ethenisch onverzadigd monomeer.

De onderhavige samenstelling is bij voorkeur vrij van vluchtige oplosmiddelen.

Dergelijke polymeriseerbare materialen zijn bij voor-25 keur vloeibare ethenisch onverzadigde materialen zoals vinylurethanen, bijvoorbeeld die welke zijn beschreven in de Britse octrooischriften 1352063, 1465097 en 1498421 en in het Duitse Offenlegungsschrift 2419887, of het reactie-produkt van een diol, bijvoorbeeld glycol maar in het bij-30 zonder een bisfenol met een glycidylalkacrylaat, zoals de produkten beschreven in bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 3066112 en 4131729 (als referentie wordt naar de inhoud van deze octrooischriften verwezen).

Een reactieprodukt van een glycidylalkacrylaat en 35 een diol waaraan de voorkeur wordt gegeven heeft de formule 1.

Vinylurethanen waaraan de voorkeur wordt gegeven en die zijn beschreven in de bovengenoemde Britse octrooi- 8901 112 ." / 6 - 6 - schriften en het Duitse Offenlegungsschrift zijn de reactie-produkten van een urethaanvoorpolymeer en een ester van acrylzuur of me thacry Izmir met een hydroxyalkanol met tenminste twee koolstofatomen, waarbij het urethaanvoorpoly-5 meer het reactieprodukt is van een diisocyanaat met de structuur OCN-R^-NCO en een diol met de structuur HO-R6-OH, waarin R5 een tweewaardige hydrocarbylgroep is en R6 de rest is van een condensatieprodukt van een alkyleen-oxyde met een organische verbinding die twee fenolische 10 of alcoholische groepen bevat.

Andere geschikte vinylurethanen zijn onder andere de produkten die worden bereid door reactie van alkyl-en aryl- en bij voorkeur alkyl-diisocyanaten met hydroxy-alkylacrylaten en alkacrylaten, zoals de produkten be-15 schreven in de Britse octrooischriften 1401805, 1428672 en 1430303 (waarvan de inhoud hierbij als referentie wordt aangehaald).

De samenstellingen voor gebruik in de tandheelkunde volgens de onderhavige uitvinding worden gehard door de 20 samenstelling te bestralen met zichtbare straling, bij voorkeur met een golflengte in het trajekt van 400 nm tot 500 nm. Opdat uitharding van de samenstellingen in dat trajekt kan worden bereikt, bevatten de samenstellingen een katalysator die wordt geaktiveerd door zichtbaar licht. 25 Een dergelijke katalysator bevat bij voorkeur tenminste één keton gekozen uit fluorenon en diketon en tenminste één organisch peroxyde.

Ketonen die geschikt zijn voor gebruik in de samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding geven ook 30 op zichzelf zonder aanwezigheid van organisch peroxyde een zekere mate van fotogevoelige katalytische werking te zien. Een dergelijke werking van het keton wordt versterkt door toevoegen van een reductiemiddel zoals beschreven in het Duitse Offenlegungsschrift 2251048. De onderhavige ketonen 35 worden bijgevolg gekozen uit fluorenon en a-diketonen en hun derivaten die, gemengd met een soortgelijke hoeveelheid organisch amine dat in staat is dat keton te reduceren wanneer dat laatste in geëxciteerde toestand ver- 89 01 1 1 2 .'

V

\ - 7 - keert, maar bij afwezigheid van organisch peroxyde, de uitharding van een ethenisch onverzadigd materiaal katalyseren. Bewijs van uitharding kan geschikt worden verkregen door de verandering te bekijken van een mengsel 5 van het ethenisch onverzadigde materiaal dat het ketoh en organische amine elk in een hoeveelheid van 1 gew.% gebaseerd op ethenisch onverzadigd materiaal bevat, onder toepassing van een oscillerende rheometer, aan monsters met een dikte van 2 mm, terwijl het mengsel 10 wordt bestraald met licht met een golflengte in het trajekt van 400 tot 500 nm. Een dergelijk onderzoek van de viscositeit kan worden uitgevoerd volgens de methode die is beschreven in British Standard 5199:1975, paragraaf 6.4, waarbij alleen voorzieningen moeten worden ge-15 troffen om zichtbaar licht op het mengsel te laten vallen.

Bij voorkeur heeft het keton een hardingstijd van minder dan 15 minuten bij een stralingsniveau van 1000 w/m2, gemeten bij 470 nm met een bandbreedte ± 8nm, bijvoorbeeld onder toepassing van een Macam radiometer (Macam 20 Photometries, Limited, Edinburgh, Schotland).

Diketonen bezitten de formule 2, waarin de groepen A die gelijk of verschillend kunnen zijn, hydrocarbyl of gesubstitueerde hydrocarbylgroepen voorstellen en waarin de groepen A verder met elkaar kunnen zijn verbonden door 25 een tweewaardige binding of een tweewaardige hydrocarbyΙοί gesubstitueerde hydrocarbylgroep of waarin de groepen A tezamen een geanelleerd aromatisch ringsysteem kunnen vormen. Bij voorkeur zijn de groepen A gelijk.

De groepen A kunnen alifatisch of aromatisch zijn.

30 De term alifatisch omvat zowel cycloalifatische groepen en alifatische groepen die aromatische substituenten dragen, dat wil zeggen aralkylgroepen. Evenzo omvat de term aromatische groepen groepen die alkylsubstituenten dragen, dat wil zeggen alkarylgroepen. Onder de term aromatische 35 groepen vallen ook heterocyclische groepen.

De aromatische groep kan een benzenoide aromatische groep, bijvoorbeeld de fenylgroep zijn of het kan een niet-benzenoide cyclische groep zijn die volgens de 8901 112.1 - 8 - literatuur de kenmerken van een benzenoide aromatische groep te zien geeft.

De groepen A, in het bijzonder wanneer het aromatische groepen zijn, kunnen andere substituentgroepen 5 dragen dan hydrocarbylgroepen, bijvoorbeeld halogeenatomen of alkoxygroepen. Andere substituenten dan hydrocarbyl kunnen leiden tot afremmen van de polymerisatie van ethenisch onverzadigde materialen en wanneer het α-diketon dergelijke substituenten bevat is het bij 10 voorkeur niet in de fotopolymeriseerbare samenstelling aanwezig in een zodanige concentratie dat dit leidt tot ....... een aanzienlijke afremming van de polymerisatie van het ethenisch onverzadigde materiaal in de samenstellingen.

De groepen A kunnen verder met elkaar zijn ver-15 bonden door een rechtstreekse binding of door een tweewaardige groep, bijvoorbeeld een tweewaardige hydrocar-bylgroep, dat wil zeggen naast de binding via de groep met formule 3. De groepen A kunnen verder zijn verbonden zodat ze een cyclisch ringsysteem vormen. Als de groepen 20 A bijvoorbeeld aromatisch zijn, kan het α-diketon de structuur met formule 4 hebben waarin Ph een fenyleengroep is, Y voorstelt >CH2, of een derivaat daarvan waarin één of beide van de waterstofatomen zijn vervangen door een hydrocarbylgroep, en m 0, 1 of 2 is. Bij voorkeur is de 25 groep Y aan de aromatische groepen gebonden op de ortho-plaatsen van die groepen.

De groepen A kunnen tezamen een geanelleerd aromatisch ringsysteem vormen.

In het algemeen kunnen α-diketonen worden ge-30 exciteerd door straling in het zichtbare deel van het spectrum, dat wil zeggen door licht met een golflengte van meer dan 400 nm, bijvoorbeeld in het golflengte-trajekt van 400 tot 500 nm. Voor de onderhavige uitvinding moet het α-diketon een lage vluchtigheid hebben 35 om onaangename geuren en variaties in de concentratie tot een minimum te beperken. Geschikte α-diketonen zijn onder andere benzyl waarin beide groepen A fenylgroepen zijn, α-diketonen waarin beide groepen A geanelleerde 8901 112.' jr - 9 - aromatische ringen zijn, bijvoorbeeld a-naftyl en β-naftyl, en α-diketonen waarin de groepen A alkarylgroepen zijn, bijvoorbeeld p-tolyl. Als voorbeeld van een geschikt α-diketon waarin de groepen A niet-benzenoide aromatische 5 groepen zijn, kan worden genoemd furil, bijvoorbeeld 2.21-furil, Derivaten van de α-diketonen waarin de groepen A niet-hydrocarbylgroepen dragen, zoals bijvoorbeeld p.p'-dialkoxybenzyl, bijvoorbeeld p.p’-dimethoxy-benzyl of p.p'-dihalogeenbenzyl, bijvoorbeeld p.p'-10 dichloorbenzyl of p-nitrobenzyl kunnen (ook) worden opgenomen.

De groepen A kunnen tezamen zijn verbonden door een rechtstreekse binding of door middel van een tweewaardige hydrocarbylgroep onder vorming van een cyclisch ring-15 systeem. Als de groepen A bijvoorbeeld alifatische groepen zijn, kan het α-diketon kamferchinon zijn.

Een voorbeeld van een α-diketon met de structuur van formule 4 is fenantrachinon waarin de aromatische groepen zijn verbonden door een rechtstreekse binding op de ortho-20 plaats ten opzichte van de groep met formule 3. Geschikte derivaten zijn onder andere 2-broom-, 2-nitro-, 4-nitro-, 3-chloor-, 2.7-dinitro-, l-methyl-7-isopropylfenantrachinon.

Het α-diketon kan acenaftheenchinon zijn waarin de groepen A tezamen een geanelleerd aromatisch ringsysteem 25 vormen.

Het keton kan ook fluorenon zijn of een derivaat daarvan, zoals bijvoorbeeld lager alkyl (Cl-6)-, halogeen-, nitro-, carbonzuurderivaten en esters daarvan, in het bijzonder op de 2- en 4-plaats.

30 Het keton kan bijvoorbeeld in de samenstelling aan wezig zijn in een concentratie in het trajekt van 0,01 tot 2 gew.% van het polymeriseerbare materiaal in de samenstelling, hoewel concentraties buiten dit trajekt desgewenst ook kunnen worden gebruikt. Het keton is geschikt 35 aanwezig in een concentratie van 0,1 tot 1 gew.% en nog liever van 0,5 tot 1 gew.% ten opzichte van het ethenisch onverzadigde materiaal in de samenstelling. Het keton moet oplosbaar zijn in het polymeriseerbare materiaal en de 8901 112 .* *r - 10 - bovengenoemde concentraties betreffende concentratie in oplossing.

De organische peroxyden die geschikt zijn voor gebruik in de onderhavige samenstellingen zijn onder andere 5 de peroxyden met de formule R7 - 0 - O - R7 waarin de groepen R7 die gelijk of verschillend kunnen zijn, waterstof, alkyl-, aryl- of acylgroepen zijn waarbij niet meer dan één van de groepen R waterstof is. Met de term acyl wordt aangeduid een groep met de formule R8 - CO -10 waarin R8 een alkyl-, aryl-, alkyloxy- of aryloxygroep is. De termen alkyl en aryl hebben de hiervoor bij de groepen A gegeven betekenis en omvatten gesubstitueerd alkyl en aryl.

Voorbeelden van organische peroxyden die geschikt 15 zijn voor gebruik in de samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding zijn onder andere diacetylperoxyde, di-benzoylperoxyde, di-tertiairbutylperoxyde, dilauroyl-peroxyde, tertiairbutylperbenzoaat, ditertiairbutyl-cyclohexylperdioarbonaat.

20 Het organische peroxyde kan bijvoorbeeld in de samen stelling aanwezig zijn in een hoeveelheid in het trajekt van 0,1 tot 10 gew.% van het polymeriseerbare materiaal in de samenstelling, hoewel concentraties buiten dit trajekt desgewenst ook kunnen worden gebruikt.

25 De reactiviteit van een peroxyde wordt dikwijls uit gedrukt in de temperatuur waarbij het peroxyde een halfwaardetijd heeft van 10 uren, dat wil zeggen waarbij binnen 10 uur bij die temperatuur de helft van de zuurstof beschikbaar komt. De peroxyden in de onderhavige samen-30 stellingen hebben bij voorkeur een temperatuur waarbij de halfwaardetijd 10 uur is van minder dan 150°C en nog liever minder dan 100°c.

De snelheid waarmee de samenstelling volgens de uitvinding uithardt onder invloed van zichtbaar licht kan 35 worden verhoogd door in de samenstelling een reducerend middel op te nemen in een concentratie van 0,1 tot 10 gew.% van het polymeriseerbare materiaal, welk reductiemiddel in staat is het keton te reduceren als dit laatste in een ge- 89 01 112.! * - 11 - exciteerde toestand verkeert. Geschikte reductiemiddelen worden bijvoorbeeld beschreven in het Duitse Offenlegungs-schrift 2251048 en omvatten organische aminen, fosfieten, sulfinezuren.

5 In het algemeen wordt aan niet-basische reducerende middelen de voorkeur gegeven omdat het minder waarschijnlijk is dat ze met de fosfaatester reageren. Geschikte niet-basische reducerende middelen zijn onder andere aldehyden en organotinverbindingen met de formule 10 (R9)nSn(OR10)m waarin n en m gehele getallen zijn met een waarde 1, 2 of 3 en n + m = 4, R9 een alkyl- of alkenylgroep is met 1 tot 18 koolstofatomen en R10 voorstelt een rest R9 of R9.co- of een rest met de formule ([R9]3Sn)20.

15 De vulstof is aanwezig in een hoeveelheid van 1 tot 9 gew.% van de samenstelling en bij voorkeur 4 tot 6%.

De vulstof kan bestaan uit elke vorm van siliciumdioxyde waaronder fijngemalen vormen van kristallijn siliciumdioxyde waaronder bijvoorbeeld zand, maar bestaat bij voorkeur uit 20 een colloidale vorm (van siliciumdioxyde) zoals pyrogeen, gevormd of geprecipiteerd siliciumdioxyde.

Mengen van de componenten kan plaatsvinden door het polymeriseerbare materiaal en de vulstof samen te roeren.

Het kan dienstig zijn om de katalysatorcomponenten eerst 25 op te lossen in het polymeriseerbare materiaal. Het polymeriseerbare materiaal kan geschikt maar daaraan wordt minder de voorkeur gegeven, zijn verdund met een geschikt verdunningsmiddel om het oplossen van de katalysatorcomponenten te verbeteren. Wanneer het mengen heeft 30 plaatsgevonden kan het verdunningsmiddel desgewenst worden verwijderd, bijvoorbeeld door verdampen. Bij voorkeur is de onderhavige samenstelling nagenoeg vrij van oplosmiddelen, omdat de aanwezigheid daarvan de hechting nadelig kan beïnvloeden en kan leiden tot giftigheids-35 problemen.

Omdat de fotogevoelige katalysator het polymeriseerbare materiaal en monomeer gevoelig maakt voor licht in het zichtbare gebied van 400 tot 500 nm, moet dat gedeelte van 8901112.

- 12 - de bereiding van de onderhavige samenstelling waarbij de fotogevoelige katalysator wordt toegevoegd en het daaropvolgend omgaan met de samenstelling, bijvoorbeeld afvullen van houders, worden uitgevoerd bij nagenoeg volledige af-5 wezigheid van licht in dat golflengtegebied. Het meest geschikt kan de bereiding worden uitgevoerd onder toepassing van licht buiten dat trajekt, bijvoorbeeld onder licht van elektrische natriumdampontladingslampen.

Volgens een verdere uitvoeringsvorm van de onder-10 havige uitvinding wordt voorzien in een werkwijze voor het uitharden welke omvat bestraling van de samenstelling volgens de uitvinding met zichtbare straling met een golflengte tussen 400 en 500 nm. De werkwijze kan worden uitgevoerd bij elke geschikte temperatuur, mits de samenstelling 15 niet kristalliseert en barst in welk geval de temperaturen te laag zijn, of onnodig vluchtig is, in welk geval de temperatuur te hoog is. Bij voorkeur wordt de werkwijze uitgevoerd bij omgevingstemperaturen, dat wil zeggen tussen 15°C en 40°C.

20 Het idee is dat een tandoppervlak zal worden bekleed met de onderhavige samenstelling die dan wordt uitgehard onder een bron van zichtbaar licht. Geschikt wordt de samenstelling uitgehard met behulp van een draagbare lichtbron. Er wordt echter de voorkeur aan gegeven dat het tand-25 oppervlak eerst wordt voorbehandeld (geprepareerd) voordat het op die wijze wordt bekleed? een voorbehandelingsmiddel waaraan de voorkeur wordt gegeven is een bisbiguanide, poly-biguanide of een kwaternair zout met een lange keten zoals beschreven in de Britse octrooiaanvrage 8810412.

30 Een samenstelling voor tandheelkundige doeleinden volgens de uitvinding wordt bij voorkeur verpakt in enkelvoudige kleine houders (bijvoorbeeld met een kapaciteit van 10 g) om het hanteren in de tandheelkundige praktijk te vergemakkelijken en het gevaar van onbedoeld uitharden door 35 bijvoorbeeld strooilicht te verminderen.

Voor cosmetische doeleinden kunnen dergelijke samenstellingen voor gebruik in de tandheelkunde een natuurlijke tandkleur hebben door verven of opnemen van een kleurstof 8801112; y - 13 - en dus kunnen de onderhavige samenstellingen kleine hoeveelheden pigmenten, opalescerende middelen en dergelijke bevatten. De samenstelling kan ook kleine hoeveelheden andere materialen bevatten zoals antioxydantia en stabili-5 satoren, mits deze de harding niet wezenlijk beïnvloeden.

De uitvinding wordt geïllustreerd aan de hand van de volgende voorbeelden:

Voorbeeld 1.

(a) Bereiding van fosfaatester.

10 Fosforoxychloride (127,9 g; 0,83 mol) werd gemengd met methyleenchloride (600 cm2). Het mengsel werd geroerd en tot 0'C gekoeld. Aan het fosforoxychloridemengsel werd in de loop van 45 minuten druppelsgewijze een mengsel van hydroxypropylmethacrylaat (120 g; 0,83 mol), pyridine 15 (65/8 g? 0,83 mol) en methyleenchloride (400 cm3) toege voegd terwijl de reactietemperatuur in het trajekt van 0 tot 3®C werd gehouden. Het mengsel werd daarna nog 2 uur in dit temperatuurtrajekt geroerd. Het reactiemengsel werd daarna uitgegoten in l liter koud water en de 20 methyleenchloridelaag werd afgescheiden en tweemaal uitgewassen met water. De methyleenchlorideoplossing werd daarna gemengd met water en het methyleenchloride werd verwijderd onder toepassing van een roterende verdamper waarbij een waterige fase en wat in water onoplosbaar anorganisch 25 materiaal overbleef. De waterige laag werd tweemaal uitgewassen met methyleenchloride en daarna zorgvuldig onder roeren aangezuurd (208 cm3 zoutzuur). De waterige fase werd vervolgens vervolgens geëxtraheerd met ethylacetaat (1 liter) en de waterige fase werd weg geworpen. De con-30 centratie aan fosfaatester werd daarna bepaald en geanalyseerd met behulp van zuur-base titratiemethoden waarbij bleek dat de ester minder dan 2 gew.% verontreinigingen berekend op 2-methacryloyloxy-propyldiwaterstoffosfaat bevatte. Daarna werd triethyleenglycoldimethacrylaat 35 (TEGDM) toegevoegd om een 90:10 mengsel van TEGDM en fosfaat te vormen. Vervolgens werd ethylacetaat verwijderd in een roterende verdamper bij 65°C en onder een vacuüm van 50 mm Hg.

8901 1U7 ί - 14 - (b) Er werd een aantal formuleringen (samenstellingen) bereid met een concentratie aan vulstof en een samenstelling zoals vermeld in tabel 1. Aan het monomeren mengsel werden de volgende katalysatorcomponenten 5 toegevoegd: gew./gew.%

Kamierchinon 0,73

Dibutyltindilauraat 0,49 "Topanol" 0 tot 200 dpm berekend 10 op de uiteindelijke samenstel1ing.

"Aerosil" A130 variërende hoeveelheden

Deze toevoeging en volgende bewerkingen met de samenstellingen werden uitgevoerd onder het licht van een 15 natriumdampontladingslamp.

Beoordeling van de hechtsterkte aan monsters met de bovengenoemde samenstellingen werden uitgevoerd volgens de methode die wordt beschreven in British Dental Journal 1984, blz. 93 tot 95, behalve dat het composiet-hr;rstel-20 materiaal dat met de kleefmiddelsamenstelling werd gebruikt "Occlusin" was (een handelsmerk van Imperial Chemical Industries PLC). Het oppervlak van dentine werd ingestreken met een oplossing van "Vantocil" (0,1 gew.% in water), gevolgd door drogen met een luchtstraal, voordat 25 de kleefmiddelsamenstelling werd aangebracht. "Vantocil" is een polybiguanide met de formule-f* (CH2) g-NH.C(:NH)NH-5-n waarin n 4 tot 7 is. "Vantocil" is een handelsmerk van Imperial Chemical Industries PLC. De monsters werden uitgehard door bestralen met straling van een halogeen-30 gloeilamp met een afgestemde reflector en een dichroisch filter dat ultraviolette straling elimineert; de intensiteit was 1000 Wm“2 en de hardingstijd bedroeg 30 seconden.

"Topanol" is een handelsmerk van Imperial Chemical Industries PLC en "Topanol" 0 is 2.6-ditertiairbutyl-4-35 methylfenol.

"Aerosol" is een handelsmerk van Degussa AG: "Aerosil" A130 is een hydrofiele kwaliteit van pyrolitisch siliciumdioxyde met een gemiddelde deeltjes- 8901112.

* - 15 - grootte van 0,02 μια.

Tabel 1.

% vulstof Sterkte verbinding (MPa) 0 7,0 5 5 13,0 7,5 11,0 10 7,0

De bovenstaande resultaten zijn weergegeven in de bijgaande figuur.

10 Voorbeeld 2.

Een soortgelijke hechtsterkte (verbindingssterkte) werd verkregen bij toepassing van een kleefmiddel met de volgende samenstelling:

Gew.% 15 Fosfaatester (als beschreven 9,48 in voorbeeld 1)

Vinylurethaanhars x 15,17 TEGDM 70,16

Kamferchinon 0,71 dibutyltindilauraat 0,48 5 "Aerosil" A130 4,00 xrals beschreven in voorbeeld 1 van Europees octrooischrift 59649.

De vinylurethaanhars en de fosfaatester worden opge- 10 nomen in de vorm van oplossingen in TEGDM en de zo opgenomen hoeveelheid TEGDM is omvat in het totale TEGDM gehalte.

* 15 20 89 01 112.'

Claims (10)

1. Uit één enkele component bestaande, door zichtbaar 5 licht uithardbare, vloeibare kleefmiddelsamenstelling, welke omvat (a) 2 tot 20 gewichtsdelen van tenminste één nagenoeg zuivere fosfaatester met de formule 012=0(1¾1) .CO.O.R2 .OP(O) (OH) 2 waarin R1 een waterstofatoom of 10 methylgroep is en R2 voorstelt -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)- of -CH(CH3)-CH2- en (b) 98 tot 80 gewichtsdelen van tenminste één ethenisch onverzadigd monomeer dat copolymeriseerbaar is met de fosfaatester, en 15 (c) 1 tot 9 gew.% uit fijne deeltjes bestaande an organische vulstof en een doeltreffende hoeveelheid van een katalysator die door zichtbaar licht wordt geactiveerd.

2. Samenstelling volgens conclusie 1 waarin de fosfaatester de formule CH2=C(CH3).CO.O.R2.0P(0)(0H)2 heeft 20 waarin R2 een isopropyleengroep is.

3. Samenstelling volgens conclusie 1 of 2 waarin de concentratie van de fosfaatester 5 tot 15 gewichtsdelen bedraagt .

4. Samenstelling volgens één der conclusies 1 tot 3 25 waarin het ethenisch onverzadigde monomeer een glycoldi- methacrylaat omvat.

5. Samenstelling volgens conclusie 4 waarin het monomeer ook een vinylurethaan omvat.

6. Samenstelling volgens één der conclusies 1 tot 5 30 waarin de aanwezige gewichtshoeveelheid vulstof ligt in het trajekt van 4 tot 6%.

7. Samenstelling volgens één der conclusies 1 tot 6 waarin de vulstof colloidaal siliciumdioxyde is.

8. Samenstelling volgens één der conclusies 1 tot 7 35 waarin de door zichtbaar licht geactiveerde katalysator kamferchinon en een reductiemiddel omvat.

9. Samenstelling volgens conclusie 8 waarin het reducerende middel een organotinverbinding is met de 09 01 ! 12 : * - 17 - formule (R9)nSn(OR10)m waarin n en m gehele getallen zijn met een waarde 1, 2 of 3 en n + m = 4, R9 een alkyl- of alkenylgroep is met 1 tot 18 koolstofatomen en R10 een rest R9 voorstelt of een rest 5 R9CO-.

10. Samenstelling volgens conclusie 8 waarin het reducerende middel een organotinverbinding is met de formule ([R933Sn)20 waarin R9 een alkyl- of alkenylgroep voorstelt met 1 tot 18 10 koolstofatomen. 15 6901112?