JP4907837B2 - 歯科材料 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、高含有量の反応性ガラスを有する歯科組成物を提供する。特に、該組成物は、数ある成分の中でも、フルオロアルミノシリケートガラスなどの処理された反応性ガラス、および脂肪酸添加剤を含有する。高含有量の反応性ガラスを有しても、該組成物は、保管中に安定であり、相分離せず、良好な物理的特性を有するため、様々な歯科用途に好適である。
【0002】
背景
フルオロアルミノシリケート(FAS)ガラスは、歯科組成物に広範に使用されてきた。それらは、既知のフッ素放出材料である。このガラスは、シランなどの表面処理剤で処理され得る。当業者は、処理されたフルオロアルミノシリケートガラスを、数ある用途の中でも歯科セメントおよびライナーに使用してきた。
【0003】
米国特許第5,883,153号(Robertsら)は、(a)ラジカル重合性化合物、(b)硬化剤、および(c)予備形成されたフッ素イオン徐放性のグラスアイオノマーフィラーから作製される樹脂組成物を含む歯科組成物を開示している。グラスイオノマーフィラーは、シラン化合物などの試剤で表面処理されてもよい。
【0004】
当業者は、様々な理由で歯科組成物に脂肪酸を使用してきた。例えば、米国特許第5,154,613号(Cohen)は、一時的な歯科補綴用の歯科セメントを開示している。このセメントは、ペーストの形態である。このペーストは、金属酸化物および金属水酸化物から成る。金属酸化物は、亜鉛、カルシウム、水銀、銅、銀、およびバリウムの酸化物であることが好ましい。ペーストは、また、脂肪酸を0.1〜25重量パーセントの量で、好ましくはC8〜C18の飽和酸から選択されるものを含んでもよい。脂肪酸は、(1)一時的な補綴物をエッチングすることによりセメントの接着力を向上させ、(2)象牙質に対するセメントの接着力を低下させる、機能をすると述べられている。
【0005】
英国特許出願第2 108 132号は、第1および第2の成分を含有する歯科セメントを開示している。第1の成分は、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、または水酸化マグネシウムの微粒子の粉末である。これらの粒子のいずれも反応性ガラスではない。第1の成分の粒子は、ステアリン酸またはオレイン酸などの脂肪酸で表面処理される。第2の成分は、オイゲノールなどの有機液体である。粒子に脂肪酸表面被覆をすると、混合が容易且つ迅速になり、金属酸化物または水酸化物をより高い比率で所与の稠度の歯科セメントに混入させることができる。
【0006】
先行技術は有用な場合があるが、他の歯科組成物が探求されている。
【0007】
概要
本発明は、数ある成分の中で、処理された酸反応性フィラーおよび添加剤として脂肪酸を有する歯科組成物を、初めて提供する。本発明の材料は、シリンジなどのデバイスから、糸を引くことなく容易に分配され得る粘度を有する。
【0008】
簡単に要約すると、歯科組成物は、(a)シランおよびシラノールの群から選択される試剤で表面処理されたフルオロアルミノシリケートガラスと、少なくとも1種類の脂肪酸とを含むA部、および(b)少なくとも1種類のポリ酸を含むB部、を含む。組成物は、少なくとも1種類の樹脂、および少なくとも1種類の開始剤を更に含み、樹脂および開始剤は、A部またはB部のどちらに存在してもよい。歯科組成物を使用するキットおよび方法も開示される。
【0009】
1つの例示的な方法は、(a)直前の段落に記載されている歯科組成物が、A部は第1のバレルに存在し、B部は第2のバレルに存在するように、バレルに保管されているデュアルバレルのシリンジを提供する工程と、(b)一定量の歯科組成物を混合パッドに分配する工程と、(c)A部とB部を一緒に混合し、歯科組成物を形成する工程と、(d)十分な量の水を供給する工程と、(e)歯科組成物を患者の歯の構造体に塗布する工程を含む。
【0010】
本発明の利点の1つは、A部とB部が共にペーストであるか、または一方がペースト(一般的には、A部)であり、他方が液体(一般的には、B部)であるように配合、および包装され得ることである。ペースト−ペースト、またはペースト−液体の組合せにより、使用前に2部を容易に混合することができる。従来は、歯科組成物の幾つかは、一般的には、粉体−液体の形態で供給されてきた。例えば、英国特許出願第2 108 132号の歯科セメントは、酸化亜鉛粉末を使用する。歯科組成物を作製する際に、十分な量の粉末および液体を分配するのにより多くに技術と注意が必要であるため、この粉末には混合プロセス中の欠点がある。
【0011】
本発明の別の利点は、酸反応性フィラー、特にフルオロアルミノシリケート(FAS)ガラスは、シランまたはシラノール溶液で処理されることである。このような処理により、本発明の組成物中のFASガラスの含有量を増加させることができ、操作時間が増加するが、これらは共に歯科組成物の望ましい属性である。別の利点として、高含有量の反応性ガラスフィラーにより放射線不透過性の歯科組成物が得られる。
【0012】
更に別の利点は、本発明の組成物は安定であり、保管中に沈降しないことである。フィラーは、保管中に歯科組成物から沈降することがある。処理されたFASガラスフィラーの大きさおよび密度のため、均一な系を維持することは、困難な場合がある。脂肪酸の使用により、フィラーの沈降がほとんどなくなることはなくても、最小限になると考えられる。脂肪酸は、歯科組成物に降伏応力を付与し、これにより反応性ガラス粒子が沈降することを防ぐ。
【0013】
このような高含有量の反応性ガラスを有していても、本発明の材料の物理的おおよびレオロジー的特性は、歯科用途に好適な状態を維持する。特に、本発明の組成物は、歯の構造体に対する良好な接着力と、良好な圧縮強度を有する。
【0014】
本発明の歯科組成物は、様々な用途に使用できる。このような用途には、歯科接着剤、人工歯冠、前方および後方の充填材、鋳造材料、窩洞ライナー(cavity liner)、セメント、コーティング組成物、ミルブランク(mill blank),矯正歯科ブラケットおよび器具の固定用接着剤およびセメント、歯内治療用セメント、修復物、補綴物、およびシーラントなどが挙げられる。材料を口内に入れ、適切な場所で硬化させることができる。或いはまた、それを口の外で補綴物に製作し、続いて口内の所定の場所に接着させてもよい。
【0015】
発明の詳細な説明
本発明の組成物は、視覚的には、ポンプから分配されるホイップクリーム(Kraft Foods製のCool Whip(登録商標)など)、シェービングクリームまたはヘアムースに類似していると記載され得る。以下の実施例に記載されるように、接着試験方法に従い試験される場合、組成物の象牙質に対する接着力は、約5MPaより大きい。処理されたFASガラスは、硬化される歯科組成物に作製されると、有効な量のフッ素イオンを放出する能力がある。フッ素放出は、EP 0 323 120 B1の実施例18に記載の手順を使用して測定することができる。以下の実施例に記載されるように、圧縮強度試験方法に従い試験される場合、組成物の圧縮強度は、約10,000psiより大きい。
【0016】
記載されるように、一実施形態では、本発明の組成物は、A部およびB部の、2部構成の系として供給される。A部の粘度は、T−Dスピンドルを使用するBrookfield粘度計を使用して室温(約25℃)で、または室温付近で測定し、32,000の換算係数を用いた場合、一般的には、約50,000cpsより大きく、好ましくは150,000〜300,000cpsの間である。一般的には、歯科従事者は、使用直前に2部を混合する。2部を混合する時、酸塩基FAS硬化反応が開始する。それに続く、エチレン性不飽和基、または硬化性樹脂の硬化は、硬化剤で、および/または光で行われる。A部およびB部を配合するのに使用される各成分を以下で詳細に検討する。以下で更に説明されるように、硬化性樹脂および開始剤などの一定の成分は、A部またはB部のどちらに存在してもよい。
【0017】
酸反応性フィラー
A部は、A部の成分の総重量を基準にして、酸反応性フィラーを約5重量%〜90重量%、好ましくは約40重量%〜80重量%含む。好適な酸反応性フィラーには、金属酸化物、金属塩およびガラスなどが挙げられる。これらの中では、ガラスが好ましい。好適な金属酸化物および金属塩は、米国特許第5,154,762号、コラム3、55〜62行目に開示されている。好適なガラスには、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、およびフルオロアルミノシリケート(FAS)ガラスなどが挙げられ、フルオロアルミノシリケート(FAS)ガラスが特に好ましい。FASガラスは、米国特許第3,655,605号、同3,814,717号、同4,043,327号、同4,143,018号、および同4,209,434号、および同5,063,257号に記載されている。ガラスは、歯のう食に対する有用な防御を提供する浸出可能なフッ素を含有する。ガラスは、容易な混合、迅速な硬化、および良好な取扱い特性を付与するように十分に微細に分割される。任意の簡便な細粉化、または粉砕方法を使用して微細に分割されたガラスを作製することができる。ボールミルは、1つの代表的な方法である。
【0018】
FASガラス粒子は、米国特許第5,332,429号(Mitraら)に従ってシラノール処理されることが好ましい。簡単に要約すると、前述の微細に分割されたFASガラス粒子は、それを水性シラノール処理溶液と混合することにより、処理され得る。その溶液は、(1)シラノールのモノマー、オリゴマー、またはポリマー、(2)水、および任意選択的に(3)揮発性溶媒、を含有する。FASガラス粒子は、処理されると、任意の簡便な方法を使用して乾燥させることができる。強制空気オーブン中でオーブン乾燥することが推奨されるが、約30℃〜100℃の温度で一晩乾燥させることが好ましい。処理され、乾燥されたFASガラス粒子を、次いで、篩いがけするか、または軽く粉砕して集塊を破砕することができる。このような粒子を水の存在下で樹脂と混合することにより、得られるFASガラス粒子を歯科組成物に混入させることができる。
【0019】
米国特許第5,332,429号によれば、シラノール処理溶液は、非中性の溶液が得られるように、酸または塩基で調節される(または、エチレン性不飽和であるだけでなく酸または塩基官能性である少なくとも1種類のシランが使用される)。処理は、水の存在下で行われる。従って、(少なくとも1種類の)シランが(少なくとも1種類の)シラノールに転換される。酸または塩基、およびシラノールは、FASガラスと反応する。コラム2、5〜13行目を参照されたい。処理されて、得られるFASガラスは、イオン含有、シロキシ含有のコーティングを有する、粒子状の酸反応性有機フルオロアルミノシリケートガラスである。コーティングは、式、RnSi(OH)4-nの化合物を含有する組成物から作製され、式中、Rは、非加水分解型の重合性有機基であり、nは1〜3である。シラノール処理溶液は、シランを含有するが、シランはイオン性、非イオン性、またはこれらの組合わせとすることができ、且つそれらはモノマー、オリゴマー、またはポリマーとすることができる。酸性または塩基性のシラノール処理溶液は、イオン性または非イオン性シランを使用して作製することができる。様々なイオン性および非イオン性シランが、米国特許第5,453,456号、コラム3以降に開示されている。好ましいシラノール処理溶液は、エチレン性不飽和シラノールのモノマー、オリゴマー、またはポリマーを含有する水性の酸性シラノール処理溶液である。このような溶液は、エチレン性不飽和アルコキシシランのモノマー、オリゴマー、またはポリマーを揮発性溶媒および水に溶解させることにより作製することができる。様々なアルコキシシランが、米国特許第5,453,456号のコラム3および4に開示されている。好ましいシラノール処理溶液は、追加の有機化合物、または化合物の混合物を任意選択的に含有してもよい。この追加の有機化合物は、独立に、少なくとも1種類の重合性エチレン性不飽和二重結合を有し、FASガラスを処理するのに使用される全ての種の平均分子量は、二重結合1つあたり、最大約5000単位である。それぞれの種の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用してポリスチレン標準に対して決定される。追加の様々な有機化合物が、米国特許第5,453,456号のコラム4〜6に記載されている。シラノール処理溶液に使用される水は、(少なくとも1種類の)シランの加水分解を促進する。シラノールの尚早な溶液濃縮を防止するため、水はフッ素および他の汚染物を実質的に含んでいないことが好ましい。脱イオン水が好ましい。水は、シラノール処理溶液の総重量を基準にして、約20%〜99.9%、好ましくは約30%〜95%で存在する。また、処理溶液中の酸または塩基は、シランのシラノールへの加水分解を促進するような量で存在しなければならない。所望の量の酸、または塩基は、処理溶液のpHを測定することによりモニターすることができる。酸性pHは、5以下であり、約1〜4.5が好ましい。塩基性pHは、8以上であり、約9〜12が好ましい。様々な酸および塩基が、米国特許第5,453,456号のコラム6に列記されている。シラノール処理溶液中の任意成分である揮発性溶媒は、(少なくとも1種類の)シランを溶解させ、微細に分割されたFASガラス粒子上にシラノール処理溶液の薄膜を形成することを助ける機能をする。様々な溶媒が、米国特許第5,453,456号のコラム6に記載されている。使用される場合には、溶媒の量は、シランを溶解させ、均一な単一相の溶液を形成するのに少なくとも十分でなければならない。一般的には、溶媒はシラノール処理溶液の総重量の40%以上、好ましくは40%〜60%の量で存在する。
【0020】
一実施形態では、FASガラスは、シラン処理剤−γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびγ−(ポリアルキレンオキシド)プロピルトリメトキシシランの組合せで処理される。これらの2種類の試剤は、SILQUEST A−174およびSILQUEST A−1230の商品名で、それぞれ、コネチカット州ダンベリーのOSI Specialties,Inc.から市販されている。
【0021】
脂肪酸
本発明では、脂肪酸成分は、A部の添加剤として使用される。換言すれば、脂肪酸は、酸反応性フィラーに予めコーティングされていない。本明細書で使用する場合、「脂肪酸」の句は、炭素数4〜22のアルキル基の鎖で構成され、末端のカルボキシル基で特徴付けられる有機化合物を意味する。カルボキシル基1つあたりの炭素数が4〜22の脂肪酸の二量体および三量体も本発明に使用することができる。脂肪酸は、飽和または不飽和とすることができる。本発明の組成物は、脂肪酸を、A組成物の総重量を基準にして約0.01%〜5%、好ましくは0.1%〜1%含有する。
【0022】
有用な脂肪酸には、カプリル酸(CH3(CH2)6CO2H)、カプリン酸(CH3(CH2)8CO2H)、通常ステアリン酸と称されるオクタデカン酸(CH3(CH2)16COOH)、および通常オレイン酸と称される9−オクタデセン酸(CH3(CH2)7CH:CH(CH2)7COOH)の脂肪酸が挙げられる。特に有用な脂肪酸は、オレイン酸、並びにその二量体および三量体である。
【0023】
樹脂
本発明に使用される樹脂は、A部および/またはB部に存在することができる。樹脂は、十分な強度と加水分解安定性を有し、毒性がないため、口腔環境中での使用に好適である。有用な樹脂は、(1)非硬化性樹脂、および(2)硬化性樹脂であり、硬化性樹脂は、一般的には熱硬化性樹脂である。非硬化性樹脂は、酸性の基を含有していない限り、広範多種の樹脂とすることができる。一般的には、非硬化性樹脂は、本明細書に更に記載されるように、補助剤および粘度調整剤として使用される。
【0024】
本明細書で使用される場合、「硬化性」の用語は、重合によって樹脂の物理的性質を変化させる樹脂の能力を表す。樹脂の純粋に例示的な物理的特性の変化は、重合反応による、粘度のより低い状態から粘度のより高い状態への変化である。この変化は、熱または光などのエネルギー源、および触媒または開始剤で開始される樹脂の反応を伴う。具体的には、硬化性樹脂は、少なくとも1種類のエチレン性不飽和部分を含有する。
【0025】
硬化性樹脂は、1種類以上のマトリックス形成オリゴマー、モノマー、若しくはポリマー、またはこれらの混合物から作られる。有用な樹脂の例には、アクリレート、メタクリレート、ウレタン、カルバモイルイソシアヌレート、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、並びに、これらの混合物および誘導体などが挙げられる。米国特許第3,066,112号、同第3,539,533号、同第3,629,187号、同第3,709,866号、同第3,751、399号、同第3,766,132号、同第3,860,556号、同第4,002,669号、同第4,115,346号、同第4,259,117号、同第4,292,029号、同第4,308,190号、同第4,327,014号、同第4,379,695号、同第4,387,240号、および同第4,404,150号は、有用な樹脂を開示している。
【0026】
有用な種類の硬化性樹脂は、フリーラジカル活性官能基を含有し、1種類以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマー、およびポリマーなどが挙げられる。別の有用な種類の硬化性樹脂は、カチオン活性官能基を含有する。更に別の有用な種類の硬化性樹脂は、カチオン硬化性樹脂、およびフリーラジカル硬化性樹脂の両方を含有する。
【0027】
フリーラジカル活性官能基を有する種類で、好適な硬化性樹脂は、少なくとも1種類のエチレン性不飽和結合を含有し、付加重合を経ることができる。「(メタ)アクリレート」の用語は、アクリレートおよびメタクリレートを意味するのに使用される。フリーラジカル重合性材料には、メチル(メタ)アクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス−フェノールAのジグリシジルメタクリレート(「ビス−GMA」)、ビス[1−(2−アクリルオキシ)]−p−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス[1−(3−アクリルオキシ−2−ヒドロキシ)]−p−プロポキシフェニルジメチルメタン、およびトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレートなどの、モノ−、ジ−、またはポリ−(メタ)アクリレート;分子量200〜500のポリエチレングリコールのビス−(メタ)アクリレート、米国特許第4,652,274号に記載のものなどのアクリル化モノマーの共重合性混合物、および米国特許第4,642,126号に記載のものなどのアクリル化オリゴマー、およびスチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート、およびジビニルフタレートなどのビニル化合物、などが挙げられる。必要に応じて、これらのフリーラジカル重合性材料の2種類以上の混合物を使用することができる。
【0028】
本発明の材料に有用な、代替の種類の硬化性樹脂には、カチオン活性官能基が挙げられる。カチオン活性官能基を有する材料には、カチオン重合性エポキシ樹脂、ビニルエーテル、オキセタン、スピロ−オルトカーボネート、およびスピロ−オルトエステルなどが挙げられる。
【0029】
開始剤
前述の硬化性樹脂系では、様々な開始剤を使用することができる。開始剤は、A部またはB部のどちらに存在してもよい。
【0030】
フリーラジカル重合では、放射線、熱、またはレドックス/自己硬化化学反応を介して重合を開始する系から開始系を選択することができる。フリーラジカル活性官能基の重合を開始することができる開始剤の種類には、任意選択的に光増感剤または促進剤と組合わせられる、フリーラジカル発生光開始剤等が挙げられる。このような開始剤は、一般的には、200〜800nmの波長を有する光エネルギーに暴露させてフリーラジカルを発生させ、付加重合させることができる。
【0031】
様々な可視または近赤外の光開始剤系をフリーラジカル重合性樹脂の光重合に使用してもよい。例えば、光開始系は、米国特許第4,071,424号に記載のように、アミンおよびα−ジケトンを使用する2成分系で重合を開始する系から選択され得る。或いはまた、樹脂は米国特許第5,545,676号(Palazzottoら)に記載のものなどの3成分光開始剤系と組合わせることができる。3成分系には、ヨードニウム塩(即ち、ジアリールヨードニウム塩)、増感剤、および供与体が含まれる。各開始剤成分は、米国特許第5,545,676号、コラム2、27行目〜コラム4、45行目に説明されている。
【0032】
他の有用なフリーラジカル開始剤には、EP出願173567号、米国特許第4,737,593号、および英国特許GB2,310,855号に記載のように、アシルホスフィンオキシドの種類などが挙げられる。このようなアシルホスフィンオキシドは、一般式:
(R9)2−P(=O)−C(=O)−R10
を有し、式中、各R9は、個々に、アルキル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキルなどのヒドロカルビル基とすることができるが、これらはいずれもハロ−、アルキル−、若しくはアルコキシ−基で置換することができ、または、2つのR9基は、結合してリン原子と共に環を形成することができ、式中、R10は、ヒドロカルビル基、S−、O−、若しくはN−含有の5員若しくは6員の複素環基、または−Z−C(=O)−P(=O)−(R9)2基であり、式中、Zは、炭素数2〜6のアルキレン、またはフェニレンなどの2価のヒドロカルビル基を表す。
【0033】
本発明に有用な好ましいアシルホスフィンオキシドは、R9およびR10基がフェニル、または、低級アルキル−若しくは低級アルコキシ−置換フェニルのものである。「低級アルキル」および「低級アルコキシ」は、炭素数1〜4のそのような基を意味する。最も好ましくは、アシルホスフィンオキシドは、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(ニューヨーク州タリータウン、Ciba Specialty Chemicals、IRGACURE(登録商標)819)である。
【0034】
三級アミン還元剤をアシルホスフィンオキシドと組合わせて使用してもよい。本発明に有用な例示的な三級アミンには、エチル4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンゾエート、およびN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。開始剤は、触媒として有用な量、例えば、存在するエチレン性不飽和化合物の重量を基準にして、アシルホスフィンオキシドを0.1〜5重量パーセント、および存在するエチレン性不飽和化合物の重量を基準にして、三級アミンを0.1〜5重量パーセントの量で使用することができる。
【0035】
400nm超〜1200nmの波長で照射された場合、フリーラジカル開始可能な市販のホスフィンオキシド光開始剤には、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンとの重量で25:75の混合物(IRGACURE(登録商標)1700、Ciba Specialty Chemicals)、2−ベンジル−2−(N,N−ジメチルアミノ)−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン(IRGACURE(登録商標)369、Ciba Specialty Chemicals)、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル)チタニウム(IRGACURE(登録商標)784DC、Ciba Specialty Chemicals)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシドと2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンとの重量で1:1の混合物(DAROCUR(登録商標)4265、Ciba Specialty Chemicals)、およびエチル−2,4,6−トリメチルベンジルフェニルホスフィネート(LUCIRIN(登録商標)LR8893X、ノースカロライナ州、シャーロット、BASF Corp.)などが挙げられる。
【0036】
本発明の歯科材料に代替で使用され得る別のフリーラジカル開始剤系には、ホウ酸アニオンと相補的カチオン染料を含む、イオン染料―カウンターイオン錯体の開始剤の種類などが挙げられる。ホウ酸塩光開始剤は、例えば、米国特許第4,772,530号、同第4,954,414号、同第4,874,450号、同第5,055,372号、および同第5,057,393号に記載されている。これらの光開始剤に有用なホウ酸アニオンは、一般に、式、
R1R2R3R4B-
を有するものとすることができ、式中、R1、R2、R3、およびR4は、独立に、アルキル、アリール、アルカリル、アリル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、脂環、および飽和または不飽和の複素環の基とすることができる。R2、R3、およびR4は、好ましくはアリール基、更に好ましくはフェニル基であり、R1は、アルキル基、および更に好ましくは二級アルキル基である。
【0037】
カチオンカウンターイオンは、カチオン染料、四級アンモニウム基、および遷移金属配位錯体などとすることができる。カウンターイオンとして有用なカチオン染料は、カチオンメチン、ポリメチン、トリアリールメチン、インドリン、チアジン、キサンテン、オキサジン、またはアクリジン染料とすることができる。更に具体的には、染料は、カチオンシアニン、カルボシアニン、ヘミシアニン、ローダミン、およびアゾメチン染料であってもよい。有用なカチオン染料の具体例には、メチレンブルー、サフラニンO,およびマラカイトグリーンなどが挙げられる。カウンターイオンとして有用な四級アンモニウム基は、トリメチルセチルアンモニウム、セチルピリジニウム、およびテトラメチルアンモニウムとすることができる。他の親油性カチオンには、ピリジニウム、ホスフォニウム、およびスルホニウムなどを挙げることができる。使用してもよい感光性遷移金属配位錯体には、コバルト、ルテニウム、オスミウム、亜鉛、鉄、およびイリジウムと、ピリジン、2,2’−ビピリジン、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジン、1,10−フェナントロリン、3,4,7,8−テトラメチルフェナントロリン、2,4,6−トリ(2−ピリジル−s−トリアジン)および関連配位子などの配位子との錯体などが挙げられる。
【0038】
硬化性樹脂中の、フリーラジカル活性官能基の重合を開始することができる開始剤の更に別の代替の種類には、過酸化物とアミンとの組合せなどの化学開始剤系などが挙げられる。酸化剤および還元剤を使用する熱レドックス反応に依存するこれらの開始剤は、「自己硬化触媒」と称されることが多い。酸化剤および還元剤は、十分に水溶性であり、有効なフリーラジカル発生剤となるのに十分な還元酸化電位を有する。「十分に水溶性」の用語は、試剤が組成物の他の成分に容易に溶解する(且つ、組成物の他の成分から分離することを防止する)ことを意味する。それらは、互いに反応するか、またはその他協働してエチレン性不飽和成分の重合を開始することができるフリーラジカルを生成しなければならない。還元剤および酸化剤は、典型的な歯科条件での保管および使用が可能であるように、十分な貯蔵安定性があり、変色がないことが好ましい。試剤は、十分なフリーラジカル反応速度を可能にするような十分な量で存在しなければならない。フィラーを除く組成物の成分を全て安全な光条件下で混合し、硬化塊体が得られるか否か観察することにより、この速度を評価することができる。
【0039】
好ましい還元剤には、これらに限定されないが、アミン、アスコルビン酸、コバルトII、塩素、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン(酸化剤の選択に応じて)、シュウ酸、チオ尿素、亜ジチオン酸アニオンまたは亜硫酸アニオンの塩、およびアリールスルフィン酸の塩などが挙げられる。好ましい酸化剤には、過酸化物(例えば、ベンジルペルオキシド)、高酸化状態の遷移金属の塩(例えば、CoIII、FeIII、およびCeIV)、三級ブチルヒドロペルオキシド、塩化鉄(III)、ヒドロキシルアミン(還元剤の選択に応じて)、過ホウ酸およびその塩、並びに、過マンガン酸アニオンまたは過硫酸アニオンの塩などが挙げられる。過酸化水素も使用できるが、幾つかの場合に光開始剤と干渉することが分かった。
【0040】
還元剤と酸化剤の量は、エチレン性不飽和成分を所望する程度に重合するのに十分でなければならない。還元剤と酸化剤のそれぞれに対する好ましい量は、未硬化の組成物の総重量(水を含む)を基準にして、約0.01%〜約10%、更に好ましくは、約0.02%〜約5%である。
【0041】
必要に応じて、還元剤または酸化剤をマイクロカプセルに封入することができるが、そのため一般に貯蔵安定性が向上し、試剤を一緒に包装することができる。例えば、カプセル化剤を適切に選択することにより、試剤を両方ともフィラーと混合し、保管安定な状態に保つことができる。同様に、水に不溶性のカプセル化剤を適切に選択することにより、試剤を両方とも水およびポリ酸と混合し、保管安定な状態に維持することができる。
【0042】
水溶性または水に不溶性のカプセル化剤のどちらかを使用することができる。水に不溶性のカプセル化剤の方が、一般に、濡れたまたは湿った条件下での長期の保管安定性が良好になるため、水に不溶性のカプセル化剤の方が好ましい。本発明の組成物が水をベースにしている場合、水に不溶性のカプセル化剤の使用は不適切に思われるかもしれないが、機械的に激しく混合すれば、カプセルの壁を切り離し、封入された還元剤または酸化剤を十分に放出でき、その後、組成物を硬化させるのに十分であることが分かった。
【0043】
カプセル化剤は、医学的に許容可能なポリマーであり、良好なフィルム形成物であることが好ましい。また、カプセル化剤のガラス転移温度(Tg)は、室温より高い。
【0044】
広範多種のカプセル化剤を使用することができる。セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、およびヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース材料が好ましい。他のカプセル化剤には、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンと他のビニルモノマーとのコポリマー、メチルメタクリレートと他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー、およびカプセル化剤の分野の技術者に周知の他の材料などが挙げられる。
【0045】
カプセル自体は、完全に球状または均一な形状である必要はない。それらは、望ましくない尚早な重合を引き起こすことなく保管できるのに十分な方法で、還元剤または酸化剤を伴出させるか、または閉じ込めるだけでよい。
【0046】
還元剤または酸化剤を水に不溶性のカプセル化剤に封入するため、カプセル化剤を酢酸メチル、酢酸エチル、または塩化メチレンなどの水と非混和性の好適な溶媒にカプセル化剤を溶解させることが好ましい。一方、還元剤または酸化剤は水に溶解される。次いで、カプセル化剤と、水と非混和性の溶媒との溶液に水溶液を添加することができる。好ましくは、撹拌、または他の高速剪断方法を使用してマイクロカプセル形成を促進する。カプセルの殻は、水と非混和性の溶媒を蒸発させるか、または、カプセル化剤を析出させる、水と非混和性の第2の溶媒(例えば、n−ヘキサン)を添加することのいずれかにより、水溶液の液滴の周りに形成される。カプセルは、冷却またはろ過により除去できる。
【0047】
水溶性のカプセル化剤に還元剤、または酸化剤を封入するため、水と非混和性の有機溶媒にカプセル化剤を入れ撹拌した溶液中に、乾燥状態の還元剤または酸化剤を懸濁させることが好ましい。激しく撹拌することにより、還元剤、または酸化剤の均一な封入が促進される。カプセルは、蒸発、または析出により形成され、その後、冷却およびろ過を使用して除去され得る。
【0048】
別の代替例では、熱を使用してフリーラジカル活性基の重合を開始してもよい。好適な熱源には、誘導、対流、および放射熱などが挙げられる。熱源は、通常の条件下で、または高圧で、少なくとも40℃から約150℃の温度を発生させることができなければならない。この手順は、口腔環境の外側で起きる材料の重合を開始させるのに好ましい。
【0049】
硬化性樹脂中のフリーラジカル活性官能基の重合を開始させることができる更に別の代替の種類の開始剤は、フリーラジカル発生熱開始剤を含むものである。例としては、パーサルフェート、硫酸カリウム、および、例えばベンゾイルペルオキシド、およびラウリルペルオキシドなどの過酸化物、および、例えば、2,2−アゾビス−イソブチロニトリル(AIBN)などのアゾ化合物などが挙げられる。
【0050】
B部は、少なくとも1種類のポリ酸を含有するが、このポリ酸は、硬化性樹脂であっても、または非硬化性樹脂であってもよい。ポリ酸は、完全に水溶性である必要はないが、B部の他の成分と混合した時に実質的に沈降しないほど、少なくとも十分に水と混和するものでなければならない。好適なポリ酸は、米国特許第4,209,434号、コラム2、62行目〜コラム3、6行目に列記されている。ポリ酸は、良好な保管、取扱い、および混合特性を実現するほど十分な分子量を有していなければならない。好ましいMwは、約5,000〜100,000であり、これはゲル浸透クロマトグラフィーを使用してポリスチレン標準に対して求められた値である。
【0051】
一実施形態では、ポリ酸は硬化性樹脂である。即ち、これは、少なくとも1種類のエチレン性不飽和基を含有する。好適なエチレン性不飽和ポリ酸は、米国特許第4,872,936号の、例えばコラム3および4、並びにEP 323 120 B1の例えば、およそ3ページ、55行目〜5ページ、8行目に記載されている。歯科組成物中の特性の好適なバランスを実現するように、酸性基、およびエチレン性不飽和基の数を調節することが好ましい。酸性基の約10%〜30%がエチレン性不飽和基で置換されたポリ酸が好ましい。
【0052】
他の実施形態では、ポリ酸は非硬化性樹脂である。即ち、ポリ酸は、不飽和酸のオリゴマー、またはポリマーである。不飽和酸は、炭素、イオウ、リン、またはホウ素のオキシ酸(即ち、酸素含有の酸)であることが好ましい。不飽和酸は、炭素のオキシ酸であることが更に好ましい。有用な非硬化性ポリ酸には、不飽和モノ−、ジ−、またはトリ−カルボン酸のホモポリマー、およびコポリマーなどのポリアルケン酸などが挙げられる。好ましいポリアルケン酸は、例えば、アクリル酸、2−クロロアクリル酸、3−クロロアクリル酸、2−ブロモアクリル酸、3−ブロモアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、グルタコン酸、アコニット酸、シトラコン酸、メサコン酸、フマル酸、およびチグリン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸の単独重合、および共重合によって調製され得る。不飽和脂肪族カルボン酸と共重合され得る好適なモノマーには、アクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化アリル、酢酸ビニル、および2−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの不飽和脂肪族化合物などが挙げられる。必要に応じて、ターポリマー、および3種類より多くの繰返し単位を含むポリマーを使用してもよい。特に好ましいのは、アクリル酸のホモポリマーおよびコポリマーである。ポリアルケン酸は、未重合のモノマーが実質的にないものでなければならない。
【0053】
歯科組成物中のポリ酸の量は、硬化性樹脂であっても、非硬化性樹脂であっても、特性の所望のバランスを実現するのに十分でなければならない。ポリ酸は、B部の総重量を基準にして約10重量%〜70重量%、好ましくは約30重量%〜60重量%を構成しなければならない。
【0054】
B部は、水も含有するが、水は販売される時に製品中に存在し得るか、または使用直前に歯科従事者によって添加され得る。水は、蒸留水、脱イオン水、または水道水とすることができるが、脱イオン水が好ましい。水は、全歯科組成物の少なくとも約1%、好ましくは約3%〜35%、更に好ましくは、約5%〜25%である。一般に、使用される水の量は、歯科組成物の十分な取扱いおよび混合特性を実現し、酸反応性フィラー−ポリ酸反応、特に処理されたFASガラス−ポリ酸反応におけるイオンの輸送が可能になるくらい十分でなければならない。
【0055】
その他の多種多様な成分
本発明の材料は、着色剤、禁止剤、促進剤、香味剤、抗菌剤、芳香剤、安定剤、粘度調整剤、およびフッ素放出添加剤などの、口腔環境で使用するのに好適な追加の補助剤を任意選択的に含んでもよい。他の好適な補助剤には、蛍光および/または乳光を付与する試剤などがある。任意選択的に、ヒュームドシリカを使用することができる。
【0056】
本発明の歯科組成物は、分子量が約10,000より大きいポリマーである、水素結合性化合物などの粘度調整剤を更に含むことができる。ポリマーの分子量は、約20,000より大きいことが好ましく、約50,000より大きいことが更に好ましい。一般に、このポリマーは、全組成物のうちの少量で存在する。ポリマーは、本発明の組成物中の樹脂成分を基準にして、好ましくは約0.05%〜8%、更に好ましくは約0.1%〜5%で存在する。前文で使用される「樹脂成分」の用語は、A部またはB部のいずれかに存在する硬化性樹脂、並びにB部のポリ酸(硬化性および非硬化性)を包含する。水素結合性化合物は、水素結合受容部位を含有することが好ましい。
【0057】
特に好ましい水素結合性化合物には、ポリ(N−ビニルピロリドン)ポリマー(p−NVP)などが挙げられる。ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマー、または他の基とグラフト共重合したポリ(N−ビニルピロリドン)が好ましいが、これは、該コモノマーまたはグラフト共重合する基が水素結合に不都合な量の活性水素を含有しないことを条件とする。例えば、ポリ(1−ビニルピロリドン−コ−スチレン)、ポリエチルオキサゾリン、ポリ(1−ビニルピロリドン−コ−酢酸ビニル)などが好ましい。
【0058】
本発明の組成物は、取扱い特性を改善するためサブミクロンのシリカ粒子を更に含むことができる。好適なシリカ粒子には、Degussa Corp.から全て入手可能な、AEROSILシリーズOX50、130、150、および200、並びにCabot Corporationから入手可能なCABO−SIL M5シリカなどの発熱性シリカなどが挙げられる。
【0059】
実施例
本発明の様々な実施形態および詳細を説明するため、以下の実施例を記載する。実施例はこの目的にかなうが、使用される特定の成分および量、並びに他の条件および詳細は、本発明の範囲を不当に限定する意味に解釈されるものではない。別途明記されていなければ、パーセンテージは全て重量パーセントである。以下の表1は、便宜を図るために使用され、以下の実施例に使用される成分を列記する。
【0060】
【表1】
【0061】
直径引張強度、および圧縮強度試験
全ての直径引張強度(DTS)および圧縮強度(CS)試験では、それぞれ、ISO試験手順4049(1988年)のADA(「米国歯科協会」)規格第9番、およびADA規格第27番に従った。特にCSおよびDTSでは、組成物を内径4mmのガラス管に詰め込んだ。この管にシリコーンゴム栓で蓋をし、約0.28Mpaで軸方向に圧縮した後、向かい合わせに配置された2つのVisilux 2(登録商標)(ミネソタ州セントポール、3M)歯科用硬化光装置に暴露させることにより、60秒間光硬化させた。次いで、Dentacolor XS装置(ドイツ、Kulzer,Inc.)を使用して、各サンプルを90秒間照射した。硬化したサンプルをダイヤモンドソーで切断し、直径4mmで、CS試験用には長さ8mm、DTS試験用には長さ2mmの円筒状の栓を形成した。サンプルを37℃の蒸留水中に24時間±2時間保管した。Instron(登録商標)4505装置(マサチューセッツ州カントン、Instron Corp.)を使用して、各組成物のCS値およびDTS値を測定した。CS試験は、10kNのロードセルを使用し、合計で4本または5本のシリンダを試験した。DTS試験も、10kNのロードセルで実施し、合計で8〜10本のシリンダを試験した。
【0062】
接着試験
以下の実施例の象牙質に対する接着強度を次の手順で評価した。各実施例に対し、ウシ亜科の動物の同様の年齢および外見の7本の歯を環状のアクリル円板に一部埋め込んだ。宝石細工用ホイールに取り付けられた、紙を支持体とするグレード120炭化ケイ素研磨材を使用して、各歯の露出した部分を平坦且つアクリル円板の平坦な表面と平行になるように研削した。この研削工程により象牙質が露出した。全ての研削および研磨工程の間、歯を水で連続的に洗い流した。宝石細工用ホイールに紙を支持体とするグレード600炭化ケイ素研磨材を取り付けて、歯の研削および研磨を更に行った。
【0063】
研磨された歯を脱イオン水中に保管し、研磨後2時間以内に試験に使用した。研磨された歯を水から取り出し、水を吸い取って乾燥させた。試験用の実施例を均一な厚さにするため、「テープの穴」になる直径4.76mmの穴を有する3M接着テープ(Core Series2−1300、ミネソタ州セントポール、3M)の正方形の小片を僅かに湿った象牙質の上部に置いた。テープの穴の最終寸法は、厚さ0.03mm×直径4.76mmであった。テープの穴の接着剤側を、僅かに湿った象牙質の上に置いた。各実施例および比較例に対するペーストおよび液体成分(即ち、それぞれA部およびB部)を3M(登録商標)CLICKER(登録商標)(ミネソタ州セントポール、3M)から混合パッドに分配し、10〜15秒間混合した。ブラシまたはボールアプリケータを使用して、配合物をテープの穴に移した。Visilux 2(登録商標)硬化光を使用して30秒間組成物を硬化させ、テープの穴を除去して硬化した配合物を露出させた。接着試験用の型は、厚さ2mmのTEFRON(登録商標)(デラウェア州ウィルミントン、E.I.DuPont de Nemours)シートから作製された。型の最終寸法は、直径が4.76mm、厚さが2mmであった。型はゼラチンでライニングされ、テープの穴と一直線になるように、硬化した配合物の上部にしっかりとクランプで固定された。Z−100、A3の色調の複合材料(ミネソタ州セントポール、3M)を型に圧入し、Visilux 2(登録商標)硬化光で40秒間、光硬化させた。すぐに試験サンプルを脱イオン水に入れ、24時間37℃でエイジングした。その後、型を歯から注意深く除去し、硬化した本発明の配合物の成形された底部が各歯に付着したままにした。
【0064】
研磨された歯の表面を引張の方向と平行に配向させた状態で、Instron(登録商標)4505装置のジョーにクランプで固定した保持器にアクリルディスクを取り付けることにより、硬化した本発明の配合物の強度を評価した。歯科矯正用のワイヤーのループ(直径0.44mm)を、研磨された歯の表面に隣接する硬化したサンプルの周りに置いた。歯科矯正用のワイヤーの端部をInstron装置の引張するジョーにクランプで固定したが、それにより結合に剪断応力を掛けた。結合(または、象牙質若しくは配合物)が破壊するまで、毎分2mmのクロスヘッドスピードを使用して結合に応力を掛けた。
【0065】
硬化試験
下記の表2の各実施例および比較例のA部のサンプル20gを、直径が3.8cmの75mlのプラスチック瓶に室温(約25℃)で保管した。サンプルの上部の透明な液体層の形成によって示される、相分離を目視検査で毎日調べた。5日後、全ての実施例を目視検査し、透明層の形成を評価した。歯科用混合スティックを使用して、透明な液体を収集し、次いでこれを顕微鏡用のガラススライド上に広げた。ガラススライド上の液体の透明度およびFAS粒子の存在を目視検査した。
【0066】
操作時間試験
各実施例のペースト(表2のA部)および液体(表3のB部)の部を3M(登録商標)CLICKER(登録商標)に充填した。クリック2回分の実施例の材料を、混合パッドに分配した。ステンレス鋼スパチュラまたは歯科用混合スティックを使用して、2部構成の配合物を一緒に混合した。混合開始時に時間測定を始め、混合された配合物がスパチュラと混合パッド間で糸を引き粘着性になった時に終了した。時間間隔は秒単位で記録した。
【0067】
FASガラスのシラノール処理
平底の300mlビーカーを反応容器として使用し、フルオロアルミノシリケート反応性ガラスのシラノール処理の準備をした。ビーカーにマグネチックスターラーなどの慣用的な混合デバイスを装備した。脱イオン水100g分の重量を測定してビーカーに入れ、氷酢酸3.0gをその水に添加した。小さい渦を作り出すのに十分に速い速度で、溶液を5〜10分間撹拌した。溶液のpHを測定すると2.5〜3.0であった。
【0068】
シラン、A−174および/またはA−1230を、表1の実施例1〜6に対して示される量で溶液に添加した。示される量のシランを溶液に添加する間、溶液は油状に、および僅かに濁って見えた。シラン−水−酸溶液を1時間、小さい渦で撹拌し、加水分解した。1時間後、透明な溶液が得られた。
【0069】
FASガラス100g分を溶液に添加し、スラリーを作った。撹拌しながら、ガラスを5分で徐々に添加した。ガラスを全て添加した後、スラリーを更に30分間撹拌した。シラノール処理したFASガラススラリーを乾燥させるため、透明なプラスチックトレーに移した。シラノール処理したガラスを14時間、80℃の乾燥オーブン中で乾燥させた。乾燥したケーキを74μmの篩いで篩いがけし、試験用のシラノール処理されたFASガラス(S/T FAS)が得られた。
【0070】
【表2】
【0071】
実施例1〜6
これらの実施例は、2部構成の配合物として作製された。A部は、表2に列記される成分を混合することにより作製された。任意の簡便な混合方法を使用してもよいが、通常、HEMA、BISGMAおよびp−NVPの樹脂成分を完全に混合し、続いて、S/T FASおよびオレイン酸成分を樹脂混合物に添加する。次いで、A部の成分全てを完全に混合する。B部は表1Bに列記された成分を混合することにより作製された。2部構成の配合物を3M(登録商標)CLICKER(登録商標)ディスペンサー(ミネソタ州セントポール、Minnesota Mining and Manufacturing(3M))に装填した。各部を同容量、混合パッドに分配し、10〜15秒間完全に混合し、歯科組成物を得た。各組成物の、表2、3、および4に列記される様々な特性を試験した。
【0072】
比較例AおよびB
これらの例は、FASガラスがシラノールで予め処理されていなかったということ以外、実施例1〜6に従って作製された。
【0073】
【表3】
【0074】
【表4】
【0075】
【表5】
【0076】
;5日間保管した後、比較例Aは、分離した透明な液体層の相を形成した。
【0077】
表4中のデータが示すように、全て本発明の実施形態である実施例1〜6は、沈降が見られず、作業時間が十分であった。また、それらは、許容可能なDTS、CS、および象牙質に対する接着力を示した。しかし、比較例Aでは、フィラーが沈降し、作業時間が短すぎた。また、その象牙質に対する接着力も実施例1〜6のものより低かった。比較例Bでは、沈降は見られなかったが、その作業時間が短く、実施例1〜6と比較して、象牙質に対する接着力も低かった。フジボンドLCサンプルは、粉末−液体系であり、このような欠点は前記で検討された。これは、十分なDTSおよびCSを有するが、実施例1〜6と比較して、象牙質に対する接着力がわずかに低かった。
【0078】
本明細書に引用される全ての参照文献は、背景の項で引用されるものも含めて、全て、その内容全体を参考文献として援用されたものとする。
Claims (3)
- (a)(i)シラン、シラノール、およびこれらの組合せからなる群より選択される試剤で表面処理されたフルオロアルミノシリケートガラス、および(ii)少なくとも1種類の脂肪酸、を含むA部と、
(b)少なくとも1種類のポリ酸を含むB部と、
を含む歯科組成物であって、
前記組成物が、少なくとも1種類の樹脂および少なくとも1種類の開始剤を更に含み、前記樹脂および開始剤が、A部またはB部のいずれかに存在する歯科組成物。 - (a)A部が、A部の成分の総重量を基準にして、(i)硬化性樹脂を10〜50部、(ii)シラン、シラノール、およびこれらの組合せからなる群より選択される試剤で表面処理されたフルオロアルミノシリケートガラスを40〜80部、および(iii)脂肪酸を0.1〜1部、含み、
(b)B部が、B部の成分の総重量を基準にして、(i)ポリ酸を30〜60部、(ii)水を25〜50部、(iii)少なくとも1種類の開始剤を0.3〜2部、および(iv)硬化性樹脂を2〜20部、含む、
請求項1に記載の歯科組成物。 - (a)第1のバレルと第2のバレルとを有するデュアルバレルのシリンジであって、A部が前記第1のバレルに存在し、B部が前記第2のバレルに存在するように、請求項1に記載の歯科組成物が前記バレルに保管されるデュアルバレルのシリンジと、
(b)前記シリンジを使用するための使用説明書と、
を含むキット。
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