NL8802351A - Verdikte waterige weinig of geen fosfaat bevattende builder bevattende reinigingssamenstelling. - Google Patents

Description

- Ικ VO 1276

Verdikte waterige weinig of geen fosfaat bevattende builder bevattende reinigingssamenstelling.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op waterige reinigingssamenstellingen voor het reinigen van borden en dergelijke/ meer in het bijzonder op een afwasmachine.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op 5 dergelijke samenstellingen welke geen fosfaathoudende builders bevatten, maar welke vergelijkbare of superieure reinigingswerking vertonen in vergelijking met dergelijke fosfor bevattende vloeibare detegenssamenstellingen voor afwasmachines.

10 De onderhavige aanvrage heeft in het bijzonder be trekking op verdikte vloeibare detergenssamenstellingen voor afwasmachines met viscoëlastische eigenschappen, verbeterde chemische en fysische stabiliteit en met verbeterde reinigende werking ondanks de afwezigheid van 15 fosfaatbuilderzouten en welke gemakkelijk dispergeerbaar zijn in het wasmedium voor het verschaffen van effectieve • reiniging van borden, glazen, porselein en dergelijke.

In de handel verkrijgbare huishoudafwasmachine-detergentia welke in poedervorm geleverd worden hebben 20 diverse nadelen, zoals niet-uniforme samenstelling; de noodzaak van kostbare bewerkingen bij de vervaardiging ervan; de neiging in opslag bij hoge vochtigheid te bakken, hetgeen resulteert in de vorming van brokken welke moeilijk dispergeerbaar zijn; stofvorming, een bron van bijzondere 25 irritatie voor gebruikers die aan allergie leiden; en de neiging in de afgifte-eenheid van de afwasmachine te bakken. Vloeibare vormen van dergelijke samenstellingen kunnen echter in het algemeen niet toegepast worden in afwasmachines, vanwege de hoge schuimniveaus, onacceptabel 30 lage viscositeiten en toenemend hoge alkaliniteit.

Recente research en ontwikkelingsactiviteiten hebben zich gericht op de gel of "thixotrope" vorm van dergelijke samenstellingen, zoals schurende reinigers en afwasmachine-produkten gekarakteriseerd als thixotrope vloeistoffen of «8802351 * * -2- pasta's. Afwasmachineprodukten verschaft in deze vorm hebben primair het nadeel dat ze onvoldoende viskeus zijn om verankerd te blijven in de afgiftekop van de afwasmachine, terwijl deze bovendien vlekkerige residuen geven op borden, 5 glazen, porselein en dergelijke.

Het verkrijgen van afwasmachinesamenstellingen in gelvorm met bevredigende afgiftestabiliteit en reinigende eigenschappen is tot op heden problematisch gebleken, meer in het bijzonder ten aanzien van samenstellingen voor toe- 10 passing in huishoudelijke afwasmachines. Voor effectieve toepassing wordt het in het algemeen aanbevolen dat de af-wasmachinedetergens, hierna ook aangeduid als AD bevat (1) natriumtripolyfosfaat (NaTPP), voor het verzachten of voor het binden van hardwater-mineralen en voor het emul- 15 geren en/of peptiseren van vuil; (2) natriumsilicaat voor het verschaffen van de noodzakelijke alkaliniteit voor effectieve reinigende werking en voor het verschaffen van bescherming voor fijn porselein-glazuur en patroon; 20 (3) natriumcarbonaat, wat in het algemeen als optioneel beschouwd wordt, voor het versterken van de alkaliniteit; (4) een chloor-vrijgevend middel voor het behulpzaam zijn bij de verwijdering van vuilvlekken welke aanleiding zijn tot watervlekken; en 25 (5) schuimonderdrukker/oppervlakteactieve stof voor het verminderen van schuim, hetgeen de machine-efficiency versterkt en hetgeen de vereiste wasactiviteit levert.

Zie bijvoorbeeld SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing," Thomas Oberle (1974).

30 Reinigingsmiddelen die ongeveer overeenkomen met de hierboven beschreven samenstellingen hebben meestal de vorm van vloeistof of poeder. Het combineren van deze ingrediënten in de verdikte vorm, effectief voor huishoudelijk gebruik is moeilijk gebleken. In het algemeen bevatten deze samen- 35 stellingen geen hypochlorietbleekmiddel, aangezien dit de neiging heeft te reageren met andere chemisch actieve c8802351 t «* 4 -3- componenten, in het bijzonder oppervlakteactieve stof, waarbij het suspenderende of verdikkende middel afgebroken wordt en de effectiviteit ervan benadeeld wordt.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.115.308 beschrijft 5 thixotrope afwasmachinepasta1s welke een suspendeermiddel bevatten, zoals CMC, synthetische kleien en dergelijke; anorganische zouten waaronder silicaten, fosfaten en poly-fosfaten; een kleine hoeveelheid oppervlakteactieve stof en een soponderdrukker. Bleekmiddel wordt niet beschreven.

10 Aan de andere kant heeft het Amerikaanse octrooischrift 3.684.722 betrekking op alkalimetaalhypochloriete blekings-en reinigingssamenstellingen die verdikt zijn met een mengsel van Cg-C^g-alkalimetaalzepen en hydrotropen, zoals amineoxyde en betaïnes. De octrooihouders beschrijven proe-15 ven die tonen dat diverse klassen van organische polymere verdikkers ofwel onstabiel waren of op andere wijze nalieten adequate verdikking te verschaffen, of resulteerde in verlies van beschikbaar chloor. De polyacrylaten bleken een verdikking te verschaffen gedurende diverse weken bij 20 kamertemperatuur maar ontleedden vervolgens.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.985.668 beschrijft schurende reinigers van een gel-achtige consistentie die (1) suspendeermiddel, bij voorkeur de smectiet of attapul-giet kleitypen; 25 (2) schuurmiddel, zoals silicazand of perliet; en (3) vulstof omvattende geringe dichtheid gepoederde polymeren, geëxpandeerd perliet en dergelijke, welke een drijf-vermogen hebben en derhalve een stabiliserend effect hebben op de samenstelling in aanvulling op de werking als bulk-30 middel, waarbij water verplaatst wordt dat anders beschikbaar is voor het vormen van een ongewenste bovenlaag vanwege "lekken" en fasendestabilisatie, bevatten. De eerdergenoemde componenten zijn essentieel. Eventueel kunnen ook hypochlorietbleekmiddelen aanwezig zijn, bleekmiddel-35 stabiele oppervlakteactieve stof en buffer, zoals silicaten, carbonaten en monofosfaten. Builders, zoals NaTPP kunnen •8802351 a» ' \ * -4- als optionele aanwezige component opgenomen worden voor het verschaffen of aanvullen van de buildende werking die niet verschaft wordt door de buffer, waarbij de hoeveelheid van een dergelijke builder niet meer is dan 5% van de totale 5 samenstelling, volgens het octrooi. Het handhaven van het gewenste pH-niveau (groter dan) 10 wordt verkregen door de buffer/builder-componenten. Een hoge pH wordt aangenomen de decompositie van het chloorbleekmiddel te verminderen, evenals de ongewenste interactie tussen oppervlakteactieve 10 stof en bleekmiddel. Als dit aanwezig is, is NaTPP beperkt tot 5%. Een schuimremmer is niet beschreven.

In de Britse octrooiaanvrage 2.116.199 en 2.140.450, welke beide op naam staan van Colgate-Palmolive, worden vloeibare AD (VAD) samenstellingen beschreven welke eigen-15 schappen hebben die gewenst thixotrope gel-type structuren karakteriseren en welke diverse ingrediënten hebben die noodzakelijk zijn voor effectieve waswerking in een afwasmachine. De normaal gel-achtige waterige afwasmachine-detergenssamenstelling met thixotrope eigenschappen omvat 20 de navolgende ingrediënten, op gewichtsbasis: (a) 5 tot 35% alkalimetaaltripol'yfosfaat; (b) 2,5 tot 20% natriumsilicaat; (c) 0 tot 9% alkalimetaalcarbonaat; (d) 0,1 tot 5% chloorbleekstabiele, water- 25 dispergeerbaar organisch detergensmateriaal; (e) 0 tot 5% chloorbleekstabiele schuimonderdrukker; (f) chloorbleekmiddel in een hoeveelheid voor het verschaffen van 0,2 tot 4% beschikbaar chloor; (g) thixotroop verdikkingsmiddel in een hoeveel- 30 heid voor het verschaffen van een thixotropie- index van ongeveer 2,5 tot 10; (h) natriumhydroxyde, voor zover nodig voor het instellen van de pH; en (i) water.

35 VAD samenstellingen die zo geformuleerd zijn hebben een geringe schuimwerking; zijn gemakkelijk oplosbaar in .8902351 & -5- het wasmediura en bijzonder effectief bij alkalische pH-waarden. De samenstellingen hebben in het algemeen een gel-consistentie, dat wil zeggen een hoog viskeus, opaak geleiachtig materiaal met Bingham plastische karakteristieken 5 en derhalve relatief hoge vloeiwaarden. Bijgevolg is een bepaalde afschuifkracht noodzakelijk voor het initiëren of verhogen van de vloei, zoals men zou kunnen verkrijgen in de geagiteerde afgiftekop van een bekrachtigde afwasmachine. Onder dergelijke condities wordt de samenstelling 10 snel gefluïdiseerd en gemakkelijk gedispergeerd. Als de afschuifkracht onderbroken wordt, keert de fluïdesamenstel-ling snel terug tot een hoge viscositeit en een Bingham plastische toestand die de oorspronkelijke consistentie nauw benadert.

15 Het Amerikaanse octrooischrift 4.511.487, van 16 april 1985 beschrijft een laag-schuimende detergenspasta voor afwasmachines. Het gepatenteerde thixotrope reinigingsmiddel heeft een viscositeit van ten minste 30 Pa.s bij 20°C zoals bepaald met een rotatieviscosimeter met een 20 spindelsnelheid van 5 omw/min. De samenstelling is gebaseerd op een mengsel van fijnverdeeld gehydrateerd natrium-tripolyfosfaat en gehydrateerd natriummetasilicaat, een actieve chloorverbinding en een verdikkingsmiddel hetgeen een gefolieerd silicaat is van het hectoriettype. Kleine 25 hoeveelheden niet-ionogeen tenside en alkalimetaalcarbonaat en/of hydroxyde kan toegepast worden.

Onlangs heeft aanvraagster diverse modificaties en verbeteringen ontwikkeld met betrekking tot de vloeibare afwasmachine-detergenssamenstellingen van Britse octrooi-30 aanvragen 2.116.199 en 2.140.450. Bijvoorbeeld beschrijft de Amerikaanse octrooiaanvrage 816.835 waterige gel-achtige thixotrope klei-vrije en polymeer verdikker-vrije vloeibare reinigingssamenstellingen welke mono- of polycarbonzuren toepassen met 8 tot 22 koolstofatomen voor het verschaffen 35 van fysische stabiliteit en thixotrope eigenschappen.

*8802351 -6- „ .

In de Amerikaanse octrooiaanvrage 903.924 wordt de fysische stabiliteit van op klei gebaseerde thixotrope vloeibare builder bevattende afwasmachinedetergenssamen-stellingen verbeterd door toevoeging daaraan van kleine 5 hoeveelheden, bijvoorbeeld van ongeveer 0,02 tot 1 gew.% van een polyvalent metaalzout van een lange keten vetzuur, zoals aluminiumstearaat.

De meerderheid van de aldus beschreven en in de handel verkrijgbare vloeibare afwasmachinedetergens en 10 dergelijke samenstellingen is afhankelijk van fosfaat- builderzouten, zoals natriumtripolyfosfaat, voor het versterken van de reinigende werking. Terwijl de fosfaat-builderzouten bijzonder effectief zijn voor dit doel, heeft hun toepassing een belangrijk nadeel: zij zijn schade-15 lijk voor het waterleven en voor het oppervlaktewater in het algemeen. In vele landen heeft men of overweegt men een algemeen verbod op fosfaat bevattende reinigende detergensprodukten.

Hoewel er vele pogingen zijn geweest voor het ver-20 schaffen van alternatieve builders, en er veel anorganische en organische fosfor-vrije detergensbuilderzouten bekend zijn, zijn slechts bijzonder weinig in staat een- in de praktijk vergelijkbare reinigende werking te verschaffen met de fosfaatbuilders. Bovendien is de keus van geschikte 25 builders nog veel moeilijker in de omgeving van de onderhavige bleekmiddel bevattende waterige samenstellingen, aangezien de alternatieve builder chloorbleek-verdraagzaam moet zijn.

Bovenop de werking als een builder voor de was-30 activiteit, verschaft de anorganische alkalimetaalfosfaat-zoutbuilder een belangrijke werking aangezien deze bijdraagt tot de rheologische eigenschappen van de verdikte thixotrope gel-achtige vloeibare waterige detergenssamen-stellingen, zoals beschreven in de Britse octrooiaanvragen 35 2.116.199 en 2.140.450. Het is derhalve gebleken dat de vervanging van de fosfaatbuilder door een niet-fosfaat- •8802351 6 <i» -7- builder geen eenvoudige taak is, aangezien zoveel verschillende factoren in overweging genomen moeten worden voor het vervullen van alle van de multifunctionele taken van de fos faatbuilder.

5 Bijgevolg is het het hoofddoel van de uitvinding waterige bleekmiddel bevattende reinigingssamenstellingen te verschaffen welke de toepassing van fosfaatbuilders vermijden, en die geen of slechts ecologisch tolereerbare niveaus aan fosfor uit andere bronnen bevat.

10 Het is een ander doel van de uitvinding geen of weinig fosfaat bevattende verdikte VAD samenstellingen te verschaffen met verbeterde fysische stabiliteit en rheolo-gische eigenschappen.

Het is nog een ander doel van de uitvinding verdikte 15 VAD samenstellingen te verschaffen met geen of lage niveaus aan fosfor, waarbij de reinigende werking niet negatief beïnvloed wordt of zelfs verbeterd wordt, in het bijzonder ten aanzien van de vorming van "low spot" en film.

Deze en andere doelen van de uitvinding, die meer 20 duidelijk begrepen zullen worden uit de navolgende gedetailleerde beschrijving van de uitvinding en voorkeursuitvoeringsvormen daarvan, worden bereikt door een waterige, vloeibare weinig of geen fosfor bevattende reinigende samenstelling, omvattende water, chloorbleek-stabiel water-25 dispergeerbaar organisch detergens, chloorbleekmiddel, alkalimetaalsilicaat en detergensbuilder, waarin de deter-gensbuilder omvat een mengsel van aluminosilicaatzeoliet en carboxylgroep-bevattend bleek-stabiel water-oplosbaar polymeer of een zout daarvan. Meer in het bijzonder, vol-30 gens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt er verschaft een verdikte viscoëlastische vloeibare afwas-machinedetergenssamenstelling, welke vrij is van fosfaat-builderzouten en die geen of slechts geringe niveaus aan fosfor bevat, en welke effectief is voor het verhinderen 35 van het uitzakken van de water-onoplosbare gesuspendeerde deeltjes, zoals de aluminosilicaatzeolietbuilder, bleek- .8802351 -8- * middeldeeltjes, etc. De samenstelling kan klei of andere verdikkers bevatten, evenals andere stabiliserende middelen en andere conventionele AD additieven.

Volgens deze bijzondere uitvoeringsvorm, verschaft 5 de onderhavige uitvinding een normaal gel-achtige waterige afwasmachinedetergenssamenstelling met viscoëlastische eigenschappen, welke op gewichtsbasis omvat: (a) 5 tot 35% aluminosilicaatzeoliet; (b) 25 tot 40% natriumsilicaat? 10 (c) 0 tot 9% alkalimetaalcarbonaat; (d) 0,1 tot 5% chloorbleek-stabiel, water-disper-geerbaar organisch detergensmateriaal; (e) 0 tot 5% chloorbleek-stabiele schuimonder-drukker; 15 (f) chloorbleekmiddel in een hoeveelheid voor het verschaffen van ongeveer 0,2 tot 4% beschikbaar chloor; (g) 0 tot 0,5% van een lange keten vetzuur of een zout daarvan; 20 (h) 0 tot 5% van een kleiverdikker; (i) 0 tot 8% natriumhydroxyde; en (j) de rest water.

Ook in relatie tot deze specifieke uitvoeringsvorm verschaft de uitvinding een werkwijze voor het reinigen 25 van afwas in een automatische afwasmachine met een waterig wasbad dat een effectieve hoeveelheid bevat van de vloeibare afwasmachinedetergens (VAD) samenstelling zoals hierboven beschreven. Volgens dit aspect van de uitvinding kan de VAD samenstelling gemakkelijk in de afgiftekop van de 30 afwasmachine gegoten worden en zal voldoende viskeus zijn teneinde in de afgiftekop te blijven totdat afschuif-krachten erop uitgeoefend worden, zoals door de watersproei van de afwasmachine, waarbij de vloeigrens van de samenstelling overschreden zal worden en de samenstelling zal 35 vloeien.

De uitvinding zal nu in meer detail beschreven worden aan de hand van specifieke uitvoeringsvormen daarvan.

8802351 -9-

Vanwege milieu-overwegingen, afkomstig van het probleem van eutrofiëring van meren, rivieren en andere oppervlaktewateren toegeschreven aan het neerslaan van fosfor uit detergentia en andere produkten in het opper-5 vlaktewater is er veel nadruk gelegd op het verwijderen van de fosfaten uit detergensprodukten.

Echter, pogingen tot vervanging van de fosfaat-builder uit de thixotrope vloeibare afwasmachinesamenstel-lingen van het type toegepast door aanvraagster, en welke 10 typerend omvat 0 tot 3% kleiverdikker, in het algemeen van het smectiet, water-zwellende type; 10 tot 25% alkalimetaal-silicaat; 0 tot 0,5% vetzuurstabilisator; kleine hoeveelheden bleekmiddel, bleekmiddel-stabiel detergens, bleekmiddel- stabiel anti-schuimmiddel, natriumcarbonaat, 15 caustische soda en dergelijke en ongeveer 20 t z 25% alkali-metaalfosfaatzout als detergensbuilder, hebben geresulteerd in het verlies van thixotrope eigenschappen en in het algemeen verslechtering van de reinigende werking. Hoewel het exacte mechanisme van de verstoring van de rheologische 20 eigenschappen, resulterend in een verlies van thixotropie, niet volledig opgehelderd is, schijnt het dat er tenminste enige interactie is tussen de gesuspendeerde fosfaatbuilder-deeltjes en de andere ingrediënten van de formulering, in het bijzonder de kleiverdikker en vetzuur of vetzuurzout-25 stabilisator, en deze interactie draagt bij aan het vergroten van de vloeispanning en plastische viscositeit van de samenstelling.

De onderhavige uitvinding is gebaseerd op de verrassende ontdekking dat vergelijkbare rheologische eigen-30 schappen en fysische stabiliteit, dat wil zeggen weerstand tegen fasenscheiding, uitzakken, etc., zoals inwezig in de bekende fosfaatbuilder bevattende VAD samenstelling, verkregen kan worden door opname in de samenstelling van aluminosilicaatzeoliet als anorganische water-onoplosbare 35 detergensbuilder samen met bleekmiddel-stabiel wateroplosbaar carboxylgroep-bevattend polymeer als een multi- .8802351 ·» -10- functioneel Theologisch middel en detergensbuilder en door het verhogen van het niveau van het alkalimetaalsilicaat tot meer dan 25 gew.%. Tegelijkertijd kan men daarmee verbeteringen verkrijgen in de vlek- en filmwerking (d.w.z.

5 minder vlekjes en verminderde filmvorming).

Hoewel de samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding geen thixotrope eigenschappen vertonen, hebben deze viscoëlastische eigenschappen en een vloeigrens (de maximale belasting in een curve van afschuifkracht versus 10 afschuifsnelheid) die voldoende hoog is zodat deze niet zullen vloeien onder de kracht die uitgeoefend wordt door het eigen gewicht, dat wil zeggen de zwaartekracht.

Om die reden kunnen de samenstellingen volgens de uitvinding gemakkelijk uitgegoten worden in de afgiftekop van 15 een afwasmachine en zullen er niet uitvloeien totdat een voldoende hoge afschuivingskracht, zoals de kracht van de waterstralen die botsen op de kop gedurende de detergens-dispergeercyclus, aangebracht wordt.

Het is natuurlijk duidelijk dat ingeval fysische 20 stabiliteit voor langere perioden van diverse weken of maanden niet vereist is, en waar het niet vereist is een sterk verdikte oplossing te verschaffen, dat de hoge niveaus aan silicaat, het kleiverdikkingsmiddel en/of vetzuur of vetzuurzout-stabilisator weggelaten kan worden 25 uit de formulering zonder dat de reinigende werking nadelig beïnvloed wordt, welke verschaft wordt door de alumino-silicaatzeolietbuilder en het water-oplosbare carboxylgroep-(of zout daarvan) bevattende bleekmiddel-stabiele polymeer.

De builders die nuttig hierin gebruikt kunnen worden 30 zijn de water-onoplosbare aluminosilicaten, zowel van het kristallijne als amorfe type. Diverse kristallijne zeolieten zijn beschreven in Brits octrooi 1.504.168, Amerikaans octrooischrift 4.409.136 en de Canadese optrooischriften 1.072.835 en 1.087.477. Een voorbeeld van amorfe zeolieten 35 die nuttig gebruikt kunnen worden kan gevonden worden in

Belgisch octrooischrift 835.351. De zeolieten hebben in het *8802351 5 <k -11- algemeen de formule

(H2°)x.(*12O3)y.(Si02)!!.WH2O

waarin X is 1, y ligt tussen 0,8 en 1,2 en is bij voorkeur 1, z is van 1,5 tot 3,5 of hoger en bij voorkeur 2 tot 3 5 en w is van 0 tot 9, bij voorkeur 2,5 tot 6 en M is een alkalimetaal, bij voorkeur natrium of kalium, meer in het bijzonder natrium. Een typerend zeoliet is van het type A of een vergelijkbare structuur, waarbij type 4A in het bijzonder de voorkeur heeft. De voorkeursaluminosilicaten 10 hebben calciumionuitwisselende werking van ongeveer 200 milliëquivalent per gram of meer, zoals 400 meq/g.

De aluminosilicaatzeolietbuilder kan aanwezig zijn in de formuleringen in dezelfde hoeveelheden als bruikbaar gevonden zijn voor de alkalimetaalpolyfosfaatbuilders, in 15 het algemeen in een bereik van ongeveer 5 tot 35 gew.%, bij voorkeur van ongeveer 20 tot 30 gew.%.

De carboxylgroep-bevattende bleekmiddel-stabiele water-oplosbare polymeren die hierin gebruikt kunnen worden, omvatten, bijvoorbeeld de acrylzuurhomopolymeren en copoly-20 meren en zouten daarvan. Deze materialen zijn in het algemeen in de handel verkrijgbaar en kunnen als volgt beschreven worden.

De polyacrylzuurpolymeren en de zouten ervan die toegepast kunnen worden omvatten water-oplosbare laag-25 moleculaire polymeren met de formule s3 COOM / n » · waarin de R^, en R^ gelijk of verschillend kunnen zijn en voorstellen waterstof, C^-C^-lage alkyl, of combinaties daarvan; n is een getal van 5 tot 250, bij voorkeur 10 tot 30 150, en meer in het bijzonder 20 tot 100; terwijl M water stof voorstelt, of een alkalimetaal, zoals natrium of kalium. De voorkeurssubstituent voor M is natrium.

.8802351 -12-

De voorkeurs R^, R2 en R3 groepen zijn waterstof, methyl, ethyl en propyl. Het voorkeursacrylmonomeer is één waarin R^ en R3 waterstof voorstellen, zoals acrylzuur, of waar R^ en R3 waterstof zijn en R2 methyl is, zoals 5 methacrylzuurmonomeer.

De polymerisatiegraad, dat wil zeggen de waarde van n, wordt in het algemeen bepaald door de grens die nog verdraagzaam is met de oplosbaarheid van het polymeer of copolymeer in het water. De terminaal- of eindgroepen van 10 het polymeer of copolymeer zijn niet kritisch en kunnen H, OH, CH3 of laagmoleculair-koolwaterstof zijn.

Typerend kunnen de polyacrylzuurcopolymeren omvatten copolymeren van, bijvoorbeeld, acrylzuur of methacrylzuur en een polycarbonzuuranhydride of zuur, zoals barnsteen-15 zuuranhydride, barnsteenzuur, malexnezuur, maleïnezuur-anhydride, citroenzuur en dergelijke. Copolymeren van acryl- of methacrylzuur met maleïnezuuranhydride hebben de voorkeur.

Het acrylzuur of methacrylzuurmonomeer zal in het 20 algemeen 40 tot 60 gew.%, zoals ongeveer 50 gew.% uitmaken van het copolymeer met een polycarbonzuur of anhydride.

Het polyacrylzuurpolymeer kan molecuulgewichten (gewichtsgemiddeld) hebben van 500 of 1000 tot 25.000, bij voorkeur 1500 tot 15.000 en meer in het bijzonder 25 2000 tot 10.000. De copolymeren kunnen hogere molecuul gewichten hebben, bijvoorbeeld tot ongeveer 100.000.

Specifieke voorbeelden van polyacrylzuurpolymeren die toegepast kunnen worden omvatten de Acrysol LMW acryl-zuurpolymeren van Rohm en Haas, zoals Acrysol LMW-45NX, 30 geneutraliseerd natriumzout, met een molecuulgewicht van ongeveer 4500 en Acrysol LMW-20NX, een geneutraliseerd natriumzout, met een molecuulgewicht van ongeveer 2000.

Een specifiek voorbeeld van een polyacrylzuurcopoly-meer dat toegepast kan worden is Sokalan CP5 (BASF), welke 35 een molecuulgewicht heeft van ongeveer 70.000 en het reac-tieprodukt is van ongeveer gelijke molaire hoeveelheden • 8 & 0 2 3 51 -13- methacrylzuur en maleïnezuuranhydride, hetgeen volledig geneutraliseerd is onder vorming van het natriumzöut daarvan.

De hierboven beschreven polymeren en copolymeren 5 kunnen vervaardigd worden onder toepassing van bekende werkwijzen, zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 4.203.858.

De water-oplosbare carbonzuurgroep-bevattende bleek-middel-stabiele polymeren blijken drie primaire functies 10 te vervullen in de vloeibare afwasmachinedetergenssamen- stelling volgens de uitvinding: rheologiecontrole; calcium-sequestrering; en vuildispergering.

Als een rheologie-regelend middel functioneert poly-mere additief kennelijk als een verdikkingsmiddel en samen 15 met de hoge niveaus aan alkalimetaalsilicaat, klei (indien aanwezig) en vetzuur of zout (indien aanwezig), voor het verschaffen van viscoëlasticiteit aan de samenstelling en een plastische viscositeit in het bereik van ongeveer 200 tot 10.000 cps, bij voorkeur 2000 tot 8000 cps, zoals 20 5000 cps. De gewenste viscoëlasticiteit en plastische vis- cositeitsbereiken worden het best bereikt als het molecuul-gewicht niet meer is dan 10.000, in het bijzonder van 2000 tot 10.000, zoals ongeveer 4000 tot 5000.

Als calciumsequestreermiddel is het belang dat het 25 polymeer in het bijzonder goede water-oplosbaarheid bezit. Hier zijn ook weer de beste resultaten bereikt als het polymeer een molecuulgewicht heeft van 10.000 of minder, in het bijzonder 2000 tot 10.000.

Op dezelfde wijze als vuildispergeermiddel dat bij-30 draagt aan de gewenste verbeterde anti-vlek en anti-film eigenschappen, zijn de molecuulgewichten van het polymere additief bij voorkeur in het bereik van 2000 tot 10.000.

De hoeveelheid van het polyacrylzuurpolymeer of -copolymeer additief dat nodig is voor het verkrijgen van 35 de gewenste versterking van de fysische stabiliteit en reinigende werking zal afhangen van factoren zoals de hoe- . 8802351 -14- veelheid en aard van het vetzuur of zout (indien aanwezig), de aard en de hoeveelheid van de kleiverdikker (indien aanwezig) , detergensactieve verbinding, bleekmiddel, evenals de voorziene opslag- en transportcondities.

5 In het algemeen liggen de hoeveelheden van het poly- acrylzuurpolymeer of -copolymeer additief die toegepast kunnen worden in het bereik van ongeveer 0,5 tot 10 gew.%, bij voorkeur van 0,80 tot 8,0 gew.%, meer in het bijzonder ongeveer 2 tot 6 gew.%.

10 Wasactief materiaal dat hierin toegepast kan worden moet stabiel zijn in de aanwezigheid van chloorbleekmiddel, in het bijzonder hypochlorietbleekmiddel, en de navolgende organische anionogene stoffen hebben de voorkeur: amine-oxyde, fosfineoxyde, sulfoxyde of betaïnewaterdispergeer-15 bare oppervlakteactieve stoffen, waarbij de eerstgenoemde anionogene stoffen de meeste voorkeur verdienen. Deze worden toegepast in hoeveelheden van ongeveer 0,1 tot 5%, bij voorkeur ongeveer 0,3 tot 2,01. In het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan oppervlakteactieve stoffen op basis 20 van lineaire of vertakte alkalimetaalmono- en/of di-(Cg-C^) alkyldifenyloxydemono- en/of disulfaten-, in de handel verkrijgbaar bijvoorbeeld als DOWFAX (RTM) 3B-2 en DOWFAX 2A-1. In het algemeen hebben de parafinesulfonaten de neiging de viscositeit onmatig te verhogen, hetgeen ernstige afschuif-25 krachtproblemen geeft. Bovendien dient de oppervlakteactieve stof verdraagzaam te zijn met andere ingrediënten van de samenstelling. Andere geschikte oppervlakteactieve stoffen omvatten de primaire alkylsulfaten, alkylsulfonaten, alkylarylsulfonaten en sec.-alkylsulfaten. Voorbeelden om-30 vatten natrium-C10-C18-alkylsulfaten, zoals natriumdodecyl-sulfaat en natriumtallowalcoholsulfaat; natrium-C^Q-C^g-alkaansulfonaten, zoals natriumhexadecyl-l-sulfonaat en natrium-C^^-C^g-alkylbenzeensulfonaten, zoals natriumdode-cylbenzeensulfonaten. De overeenkomstige kaliumzouten kun-35 nen ook toegepast worden.

·> 8402351 -15-

Andere geschikte oppervlakteactieve stoffen of detergentia omvatten de amineoxyde-oppervlakteactieve stoffen met de typerende structuur R^R^NO, waarin R een lagere Δ 1 alkylgroep voorstelt, bijvoorbeeld methyl, en R een lange 5 ketenalkylgroep voorstelt met van 8 tot 22 koolstofatomen, bijvoorbeeld een lauryl-, myristyl-, palmityl- of cetyl-groep. In plaats van een amineoxyde kan ook een overeenkomstige fosfineoxyde-oppervlakteactieve stof R-R^PO of 1 _ λ sulfoxyde RR SO toegepast worden. Betaine-oppervlakte- 10 actieve stoffen hebben typerend de structuur R2R^N - R"C00-, waarin elke R een lagere alkyleengroep voorstelt met van 1 tot 5 koolstofatomen. Specifieke voorbeelden van deze oppervlakteactieve stoffen zijn lauryldimethylamineoxyde, myristyldimethylamineoxyde, de overeenkomstige fosfine- 15 oxyden en sulfoxyden, evenals de overeenkomstige betaines, waaronder dodecyldimethylammoniumacetaat, tetradecyldiëthyl- ammoniumpentanoaat, hexadecyldimethylammoniumhaxonoaat en dergelijke. In verband met de biodegradeerbaarheid dienen de alkylgroepen in deze oppervlakteactieve stoffen lineair 20 te zijn, en dergelijke verbindingen hebben de voorkeur.

Oppervlakteactieve stoffen van de hierboven besproken types zijn allemaal bekend in de literatuur en zijn bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.985.668 en 4.271.030.

25 Hoewel ieder chloorbleekmiddel toegepast mag worden in de samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding zoals dichloorisocyanuraat, dichloor-dimethylhydantoine, of gechloreerd TSP, heeft alkalimetaalhypochloriet, zoals kalium, lithium, magnesium en in het bijzonder natrium de 30 voorkeur. De samenstelling dient voldoende chloorbleek- middelverbinding te bevatten voor het verschaffen van ongeveer 0,2 tot 4,0 gew.% beschikbaar chloor, zoals bijvoorbeeld bepaald door het aanzuren van 100 dln van de samenstelling met overmaat zoutzuur. Een oplossing die ongeveer 35 0,2 tot 4,0 gew.% natriumhypochloriet bevat, bevat of ver schaft ruwweg hetzelfde percentage aan beschikbaar chloor.

.8802351 -16- Γ

Ongeveer 0,8 tot 1,6 gew.% aan beschikbaar chloor heeft in het bijzonder de voorkeur. Bij voorkeur kan een natrium-hypochloriet (NaOCl) oplossing met van ongeveer 11 tot ongeveer 13% beschikbaar chloor toegepast worden in hoeveel-5 heden van ongeveer 3 tot 20%, bij voorkeur ongeveer 7 tot 12%.

Het natrium- of kaliumsilicaat dat de alkaliniteit en de bescherming van harde oppervlakken verbetert, zoals fijn porseleinglazuur en patroon, wordt normaal toegepast 10 in een hoeveelheid van ongeveer 2,5 tot 20 of 25 gew.%.

Bij niveaus hoger dan 10 gew.% verschaft het silicaat ook een toegenomen anti-vlekvormende werking.

Voor de voorkeursviscoëlastische, fysisch-stabiele vloeibare waterige afwasmachinedetergenssamenstelling van 15 de onderhavige uitvinding is het echter essentieel hoeveelheden van het alkalimetaalsilicaat op te nemen uitgaande boven de normaal toegepaste hoeveelheden, meer in het bijzonder meer dan 25 gew.%, bijvoorbeeld van 28 tot 40%, meer in het bijzonder van ongeveer 30 tot 38 gew.% van de 20 oplossing.

Het natriumsilicaat wordt in het algemeen toegevoegd in de vorm van een waterige oplossing, bij' voorkeur met een Na20;Si02 verhouding van ongeveer 1:2,2 tot 1:2,8, bijvoorbeeld 1:2,4. De meeste andere componenten van de 25 samenstelling, in het bijzonder NaOH, natriumhypochloriet en schuimonderdrukker kunnen ook toegevoegd worden in de vorm van een waterige dispersie-oplossing.

Het remmen van schuim is van belang voor het vergroten van de afwasmachine-efficiency en voor het minimali-30 seren van destabiliserende effecten die zouden kunnen optreden vanwege de aanwezigheid van overmaat schuim in de machine gedurende toepassing. De schuimhoeveelheid kan geschikt verminderd worden door geschikte keuze van het type en/of de hoeveelheid detergens, de belangrijkste schuim-35 leverende component. De mate van schuimvorming is ook enigszins afhankelijk van de hardheid van het waswater in de .&ao235i ♦ -17- machine, waarbij geschikte aanpassing van de hoeveelheden NaTPP, welke een waterverzachtend effect heeft behulpzaam kan zijn bij het verschaffen van de gewenste mate van schuimverhindering. Het heeft echter in het algemeen de 5 voorkeur een chloorbleekmiddel-stabiele schuimonderdrukker of inhibitor toe te passen. Bijzonder effectief is in dit verband, als enig fosforgehalte geaccepteerd kan worden, de alkylfosfonzuurester met de formule 0

HO-P-R

OR

10 en meer in het bijzonder de alkylzuurfosfaatesters met de formule

O

HO-P-OR.

OR

In de bovengegeven formules kunnen êin of beide R-groepen in elk estertype onafhankelijk van elkaar 15 C^2_C20-a^^^rOe^ voorstellen. De geëthoxyleerde derivaten van elk ester, bijvoorbeeld de condensatieprodukten van één mol ester met van 1 tot 10 mol, bij voorkeur 2 tot 6 mob meer in het bijzonder 3 tot 4 mol ethyleenoxyde kan ook toegepast worden. Enkele voorbeelden van de voorafgaande 20 verbindingen zijn in de handel verkrijgbaar, zoals de pro-dukten SAP van Hooker en LPKn-158 van Knapsack. Mengsels van de twee typen, of enig ander chloorbleekmiddel-stabiel type of mengsels van mono- en diësters van hetzelfde type kunnen toegepast worden. Meer in het bijzonder heeft de 25 voorkeur een mengsel van mono- en di-C^g-C^g-alkylzuur- fosfaatester zoals monostearyl/distearylzuurfosfaten 1,2/1 en de 3 tot 4 mol ethyleenoxydecondensaten daarvan. Indien toegepast zijn hoeveelheden van 0,01 tot 0,5 gew.%, bij voorkeur 0,02 tot 0,4 gew.%, meer in het bijzonder van onge-30 veer 0,1 tot 0,2 gew.% aan schuimonderdrukker in de samenstelling typerend, waarbij de gewichtsverhouding van deter- '&%02351 -18- gens component tot schuimonderdrukker in het algemeen varieert van ongeveer 20:1 tot 4:1 en bij voorkeur van 10:1 tot 5:1. Op deze lage niveaus van anti-schuimmiddel, zal het totale fosforgehalte in de samenstelling in het alge-5 meen en bij voorkeur niet meer zijn dan 0,01 gew.%, op basis van de totale samenstelling.

Waar het gewenst is fosfor volledig uit te sluiten kan ieder van de bekende, bleekmiddel-verdraagzame siliconenanti- schuimmiddelen toegepast worden.

10 In de voorkeursdikte VAD samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding wordt verdikking verschaft door anorganische, water-zwellende colloïd-vormende kleien van smectiet- en/of attapulgiettypen. Deze materialen kunnen in het algemeen toegepast worden in hoeveelheden van ongeveer 15 0,1 tot 10, bij voorkeur 1 tot 5 gew.%, teneinde de gewen ste eigenschappen te verschaffen. Echter in de aanwezigheid van de vetzuur- of vetzuurmetaalzoutstabilisatoren kunnen geringere hoeveelheden van de anorganische colloïd-vormende kleien van het smectiet- en/of attapulgiettypen toegepast 20 worden. Bijvoorbeeld zijn hoeveelheden klei in het bereik van ongeveer 0,1 tot 3%, bij voorkeur 0,1 tot 2,5%, meer in het bijzonder 0,1 tot 2% in het algemeen voldoende voor het bereiken van de gewenste viscoëlastische eigenschappen, indien toegepast in combinatie met het vetzuur- (of vetzuur-25 zout) stabilisator, en andere aangeduide ingrediënten.

Smectietkleien omvatten montmorilloniet (bentoniet), hectoriet, attapulgiet, smectiet, saponiet, en dergelijke. Montmorillonietkleien hebben de voorkeur en zijn verkrijgbaar onder de handelsmerken zoals Thixogel (RTM) No. 1 en 30 Gelwite (RTM) GP, H, etc., van Georgia Kaolin Company? en ECCAGUM (RTM) GP, H, etc., van Luthern Clay Products. Attapulgietkleien omvatten de materialen in de handel verkrijgbaar onder de naam Attagel (RTM), dat wil zeggen Attagel 40, Attagel 50 en Attagel 150 van Engelhard Minerals 35 and Chemicals Corporation. Mengsels van smectiet- en attapulgiettypen in gewichtsverhoudingen van 4:1 tot 1:5 zijn ° 8&02.35i -19- * ook bruikbaar. Verdikkende en suspenderende middelen van deze types zijn bekend.

Fysische stabiliteit, dat wil zeggen weerstand tegen fasenscheiding, uitzakken, etc. van deze vloeibare waterige 5 afwasmachinedetergenssamenstellingen kan significant verbeterd worden door het toevoegen aan de samenstelling van een kleine maar effectieve hoeveelheid van een langeketen-vetzuur of een metaalzout daarvan. In feite zullen onder de voorkeursalkalische pH-condities van de VAD samenstelling, 10 nl. pH 10,5 tot 13,5 de vetzuren omgezet worden in de overeenkomstige alkalimetaalzouten.

De voorkeurs-langeketenvetzuren zijn de hogere alifa-tische vetzuren met van ongeveer 8 tot ongeveer 22 koolstof-atomen, meer in het bijzonder van ongeveer 10 tot 20 kool-15 stofatomen, en in het bijzonder bij voorkeur van ongeveer 12 tot 18 koolstofatomen, waaronder het koolstofatoom van de carboxylgroep van het vetzuur. Het alifatische radicaal kan verzadigd of onverzadigd zijn en kan lineair of vertakt zijn. Lineaire verzadigde vetzuren hebben de voorkeur.

20 Mengsels van vetzuren kunnen toegepast worden, zoals die afkomstig van natuurlijke grondstoffen, zoals tallowvetzuur, kokosvetzuur, soyavetzuur, etc., of van synthetische bronnen, beschikbaar uit industriële bereidingswerkwijzen.

Dus voorbeelden van de vetzuren omvatten, bijvoor-25 beeld decaanzuur, dodecaanzuur, palmitinezuur, myristine-zuur, stearinezuur, oliezuur, ecosaanzuur, tallowvetzuur, kokosvetzuur, soyvetzuur, mengsels van deze zuren, etc. Stearinezuur en gemengde vetzuren hebben de voorkeur.

De metaalzouten van de vetzuren kunnen ook toegepast 30 worden, en ieder van de monovalente of polyvalente metalen kan toegepast worden. De monovalente metalen omvatten bijvoorbeeld de alkalimetalen, in het bijzonder natrium of kalium. Natriumzouten (zepen) hebben meer in het bijzonder de voorkeur.

35 De voorkeurspolyvalente metalen zijn de polyvalente metalen van de groepen IIA, IIB en IIIB van het Periodiek .8802351 * -20-

Systeem van de elementen, zoals magnesium, calcium, aluminium en zink, hoewel andere polyvalente metalen, waaronder die van de groepen UIA, IVA, VA, IB, IVB, VB, VIB, VUB en VIII van het Periodiek Systeem van de Elementen ook toege-5 past kunnen worden. Specifieke voorbeelden van dergelijke andere polyvalente metalen omvatten Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. In het algemeen kunnen de metalen aanwezig zijn in de divalente tot pentavalente toestand. Bij voorkeur worden de polyvalente metaalzouten toe-10 gepast in hun hogere oxydatietoestanden, Uiteraard dient voor VAD samenstellingen, evenals voor iedere andere toepassing waar de samenstelling volgens de uitvinding in contact zal of kan komen met voorwerpen gebruikt voor het hanteren, opslaan of opdienen van voedselprodukten, of die op 15 andere wijze in contact kunnen komen met of geconsumeerd kunnen worden door mens of dier, het metaalzout geselecteerd te worden op basis van de toxiciteit van het metaal. Om deze redenen worden de calcium- en magnesiumzouten in het bijzonder meer geprefereerd als in het algemeen veilige voedsel-20 additieven.

Veel van deze metaalzouten zijn in de handel verkrijgbaar. Bijvoorbeeld zijn de aluminiumzouten verkrijgbaar in de trizuurvorm, zoals aluminiumstearaat als alumi-niumtristearaat, Al (C^-H^j-COO) ^. De monozuurzouten, zoals 25 aluminiummonostearaat en dizuurzouten, zoals aluminiumdi-stearaat, en mengsels van twee of drie van de mono-, di- en trizuurzouten kunnen toegepast worden voor deze metalen, zoals aluminium met valenties van +3 en mengsels van de mono- en dizuurzouten toegepast kunnen worden van dimetalen, 30 zoals zink met valenties van +2. Het heeft de meeste voorkeur dat dizuren van de +2 valente metalen en de trizuren van de +3 valente metalen, de tetrazuren van de +4 metalen, en de pentazuren van de +5 valente metalen worden toegepast in overwegende hoeveelheden.

35 De metaalzouten, zoals hierboven genoemd, zijn in het algemeen in de handel verkrijgbaar maar kunnen ook ge- .8802351 » -21- makkelijk geproduceerd worden, bijvoorbeeld, door verzeping van een vetzuur, bijvoorbeeld dierlijk vet, stearinezuur, etc., of van het overeenkomstige vetzuurester, gevolgd door behandeling met een hydroxyde of oxyde van het polyvalente 5 metaal, bijvoorbeeld in het geval van het aluminiumzout, met aluin, alumina, etc., of door reactie van een oplosbaar metaalzout met een oplosbaar vetzuurzout.

Calciumstearaat, dat wil zeggen calciumdistearaat, magnesiumstearaat, dat wil zeggen magnesiumdistearaat, 10 aluminiumstearaat, dat wil zeggen aluminiumtristearaat en zinkstearaat, dat wil zeggen zinkdistearaat, zijn de voor-keurspolyvalente vetzuurzout-stabilisatoren.·

Gemengde vetzuren, zoals de natuurlijk voorkomende zuren, bijvoorbeeld kokoszuur, evenals gemengde vetzuren 15 afkomstig van de commerciële bereidingswerkwijzen kunnen ook met voordeel toegepast worden als een goedkope, maar effectieve bron van langeketenvetzuur.

Bovendien kunnen de dimeren of trimeren van deze zuren ook gebruikt worden.

20 De hoeveelheid vetzuur- of vetzuurzout-stabilisatoren voor het bereiken van de gewenste versterking van de fysische stabiliteit zal afhankelijk zijn van factoren als de aard van het vetzuur, of het zout daarvan, de aard en hoeveelheid van de kleiverdikker, detergensactieve verbinding, 25 anorganische zouten, andere VAD ingrediënten, evenals de voorziene opslag- en transportcondities.

In het algemeen verschaffen echter hoeveelheden van de polyvalente vetzuurzout-stabiliserende middelen van ongeveer 0,02 tot 1%, bij voorkeur van ongeveer 0,06 tot 0,8%, 30 meer in het bijzonder van ongeveer 0,08 tot 0,4% de lange-termijnstabiliteit en afwezigheid van fasenscheiding bij opslag of gedurende transport zowel bij lage als verhoogde temperaturen, welke gewenst zijn voor een commercieel aanvaardbaar produkt.

35 Hoewel aanvraagster niet gebonden wenst te zijn door enige bijzondere theorie ten aanzien van de wijze van func- o 8801351 -22- tioneren van de vetzuur- (metaalzout) stabilisatoren, is het de hypothese dat deze stabilisatoren, die onder alkalische condities anionogene zouten vormen, een interactie aangaan met het oppervlak van de kationogene kleideeltjes 5 die toepast worden als de verdikkingsmiddelen, waarbij de vetzuurgroepen behulpzaam zijn voor het in suspensie houden van de kleideeltjes. Bovendien, afhankelijk van de hoeveelheden, verhoudingen en typen aan fysische stabilisatoren en kleiverdikkers, verhoogt de toevoeging van het vetzuur, 10 of zout daarvan niet alleen de fysische stabiliteit, maar ook verschaft dit een gelijktijdige toename in schijnbare viscositeit. Verhoudingen van vetzuur (zout) tot kleiver-dikker in het bereik van ongeveer 0,08 tot 0,4 gew.% klei-verdikkingsmiddel zijn in het algemeen voldoende voor het 15 verschaffen van deze simultane voordelen en om die reden heeft de toepassing van deze ingrediënten in genoemde verhoudingen de meeste voorkeur.

In het algemeen is de VAD effectiviteit direkt gekoppeld aan (a) beschikbare chloorniveaus; (b) alkalini-20 teit; (c) oplosbaarheid in het wasmedium? en (d) foam- inhibitie. Het heeft volgens de onderhavige uitvinding de . voorkeur dat de pH van de VAD samenstelling ten minste ongeveer 9,5 bedraagt, meer in het bijzonder van 10,5 tot 13,5, terwijl de meeste voorkeur uitgaat naar ongeveer 11,5. 25 Bij de relatief lagere pH-waarden is het VAD produkt vaak te viskeus, dat wil zeggen vastestof-achtig, en wordt derhalve niet gemakkelijk gefluldiseerd onder de afschuif-krachtniveaus die geschapen worden in de afgiftekop onder normale machinecondities. In essentie verliest de samen-30 stelling veel, om niet te zeggen alles van zijn visco- elastische karakter. Toevoeging van NaOH is derhalve vaak nodig voor het verhogen van de'pH tot binnen de hierboven genoemde bereiken, en Voor het verhogen van de vloeieigen-schappen. De aanwezigheid van carbonaat is ook vaak nodig 35 hierin, aangezien dit werkt als een buffer die behulpzaam is voor het handhaven van het gewenste pH-niveau.

- 8802351 * -23-

Overmaat carbonaat dient vermeden te worden, aangezien dit de vorming van naaldachtige kristallen van carbonaat kan veroorzaken, hetgeen de stabiliteit, thixotropie en/of wasactiviteit van het VAD produkt nadelig beïnvloedt, evenals 5 het gemak van afgifte van het produkt uit, bijvoorbeeld knijptubeflessen. Caustische soda (NaOH) dient verder voor het neutraliseren van fosforzuur of fosfonzure esterschuim-onderdrukker, indien aanwezig. Ongeveer 0,5 tot 3 gew.%

NaOH en ongeveer 2 tot 9 gew.% natriumcarbonaat zijn type-10 rend aanwezig in de VAD samenstelling, hoewel opgemerkt dient te worden dat voldoende alkaliniteit vaak verschaft kan worden door het alkalimetaalsilicaat.

De hoeveelheid water aanwezig in deze samenstelling dient uiteraard noch zo hoog te zijn dat ongewenst lage 15 viscositeit en fluïditeit verschaft wordt, noch zo laag te zijn dat ongewenst hoge viscositeit en geringe vloeibaarheid verschaft wordt, waarbij in beide gevallen de viso-elastische eigenschappen verminderd of vernietigd worden.

Een dergelijke hoeveelheid wordt gemakkelijk bepaald door 20 routineproeven in ieder bijzonder geval, in het algemeen ligt dit echter van 25 tot 75 gew.%, bij voorkeur ongeveer 55 tot 65 gew.%, in toaal, van alle bronnen. Het water dient ook bij voorkeur gedeïoniseerd of verzacht te zijn.

Andere conventionele ingrediënten kunnen opgenomen 25 worden in deze samenstelling en in kleine hoeveelheden, in het algemeen minder dan ongeveer 3 gew.%, zoals parfum, hydrotrope stoffen, zoals de natriumbenzeen-, tolueen-, xyleen- en cumeensulfonaten, preservatieven, kleurstoffen en pigmenten, en dergelijke? allemaal uiteraard stabiel 30 tegen chloorbleekmiddelverbinding en hoge alkaliniteit (eigenschappen van alle verbindingen). Voor het kleuren hebben in het bijzonder de voorkeur de gechloreerde ftalocyaninen en polysulfiden van aluminiumsilicaat, welke respectievelijk aangename groene en blauwe tinten verschaf-35 fen. Ti02 kan toegepast worden voor het witmaken of het neutraliseren van bij-kleuren. Schuurmiddelen of polijst- . 880235 f ψ -24- middelen dienen vermeden te worden in de VAD samenstellingen, aangezien deze het oppervlak van fijn vaatwerk, kristal en dergelijke kunnen beschadigen.

Volgens één voorkeursmethode voor het vervaardigen 5 van deze samenstellingen dient men eerst op te lossen of te dispergeren alle anorganische zouten, zoals carbonaat (indien toegepast), silicaat en zeoliet in het waterige medium. Verdikkende componenten, waaronder het carboxyl-groep bevattende polymeer en klei (indien aanwezig) worden 10 het laatst toegevoegd. De schuimonderdrukker (indien toe-gepast), wordt voorafgaand verschaft als een waterige dispersie, evenals het verdikkingsmiddel. De schuimonderdruk-kerdispersie, caustische soda (als toegepast) en anorganische zouten worden eerst bij verhoogde temperatuur in 15 waterige oplossing (gedeïoniseerd water) gemengd, en daarna, gekoeld onder voortdurend roeren. Bleekmiddel, opper-vlakteactieve stof, vetzuur (of hun metaalzoutstabilisator), polymeer en verdikkerdispersie bij kamertemperatuur worden vervolgens toegevoegd aan de gekoelde (25-35°C) oplossing.

20 Zonder de chloorbleekverbinding, bedraagt de totale zout-concentratie (d.w.z. natriumsilicaat en' carbonaat) in het algemeen ongeveer 20 tot 50 gew.%, bij voorkeur ongeveer 25 tot 40 gew.% in de samenstelling.

Een andere sterk geprefereerde methode voor het 25 mengen van de ingrediënten van de VAD formuleringen, omvat het eerst vormen van een mengsel van het water, schuim-onderdrukker, detergens, carboxylgroep bevattend polymeer, vetzuur of zout en klei. Deze ingrediënten worden samen gemengd onder hoge afschuifkrachten, bij voorkeur beginnend 30 bij kamertemperatuur, teneinde een uniforme dispersie te vormen. Aan deze voorgemengde portie worden de resterende ingrediënten toegevoegd onder mengcondities met lage afschuif krachten. Bijvoorbeeld wordt de vereiste hoeveelheid van het voormengsel ingebracht in een menger met lage af-35 schuifkrachten, en worden daarna de resterende ingrediënten toegepast, onder menging, ofwel achter elkaar of tegelijk.

. ft 8 0 2 3 51 -25- fr

Bij voorkeur worden de ingrediënten achter elkaar toegevoegd, hoewel het niet noodzakelijk is de toevoeging van de volledige hoeveelheid van één ingrediënt te voltooien voordat men begint met de toevoeging van de volgende ingrediënt.

5 Bovendien kan men ëên of meer van de ingrediënten verdelen in porties en op verschillende momenten toevoegen. Goede resultaten zijn verkregen door toevoegen van de resterende ingrediënten in de volgende volgorde: natriumhydroxyde, alkalimetaalcarbonaat, natriumsilicaat, aluminosilicaat-10 zeoliet, bleekmiddel (bij voorkeur natriumhypochloriet) en natriumhydroxyde.

De vloeibare AD samenstellingen van de onderhavige uitvinding worden eenvoudig toegepast op bekende wijze voor het wassen van borden of andere keukenhulpmiddelen en der-15 gelijke in een afwasmachine, voorzien van een geschikte detergensafgifte-eenheid, in een waterig wasbad dat een effectieve hoeveelheid van de samenstelling bevat.

Hoewel de uitvinding in het bijzonder beschreven is in samenhang met de toepassing ervan voor vloeibare afwas-20 machinedetergentia zal het duidelijk zijn voor de deskundige dat met of zonder de voordelen van een visco-elasticiteit en fysische stabiliteit welke verkregen worden door de additionele hoeveelheden van het alkalimetaalsilicaat en door de interactie van de klei en het vetzuur, de reini-25 gende voordelen verschaft door de combinatie van bleek-stabieldetergens, bleekmiddel en zeolietbuilder en bleek-stabiel, water-oplosbaar carboxylgroep-bevattend polymeer, de samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding nuttig zijn als een algemeen type vloeibare reinigingssamenstel-30 ling voor borden, glaswerk, potten en pannen, bestek en dergelijke.

De reinigende werking, in termen van de verwijdering van een breed spectrum aan voedselvlekken, volgens de compositie van de uitvinding is vergelijkbaar of enigszins 35 superieur aan die van vergelijkbare alkalimetaalpolyfosfaat, dat wil zeggen natriumtripolyfosfaatbuilder bevattende .8802351 -26- detergentia. Bijvoorbeeld bij reinigingstesten op diverse voedselresiduen, waarbij enkele aangebakken waren, waaronder ei, pindakaas, thee, koffie, melk, chocolademelk, tomatensap, rijst, rijst/kaas-mengsel, blanke saus, haver en spinasie 5 'bereikte de samenstelling volgens de uitvinding een enigszins betere of dezelfde reiniging voor 14 tot 16 voedsel-vlekken op diverse substraten (glas, kopjes, bestek, borden, pannen) en slechts enigszins minder goed voor chocolademelk en aanbakken rijst in pannen.

10 Bovendien, zoals in het navolgende voorbeeld aange toond zal worden zijn de samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding in het algemeen superieur aan vergelijkbare fosfaatbuilder bevattende samenstellingen in termen van vlek- en filmvorming.

15 De uitvinding kan in de praktijk gebracht wordt op diverse wijzen en een aantal specifieke uitvoeringsvormen zijn beschreven teneinde de uitvinding te illustreren onder verwijzing naar het navolgende voorbeeld.

Alle hoeveelheden en verhoudingen hierin hebben be-20 trekking op gewicht van de samenstelling tenzij anders aangeduid.

VOORBEELD

De navolgende twee samenstellingen worden bereid teneinde de eigenschappen van de samenstelling volgens de 25 uitvinding te vergelijken met een vergelijkbare fosfaatbuilder bevattende samenstelling.

.8*02351 ** -27- _ Uitvinding Vergelijkend

Component Proef Ho. 1 Proef No. 2

Water, gedeïoniseerd 16,44 30,44

Stearinezuur 0,10 0,10 5 Smectietklei (Van Gel ES) 1,50 1,50

Natriumsilicaat (47,5%'s oplossing Na«OïSiO_ verhouding 1:2,4) z 35,00 25,00

Natriumtripolyfosfaat 10 (ca. 3% vocht) ----- 12,00

Natriumtripolyfosfaat hexahydraat ----- 12,00

Aluminosilicaatzeoliet 24,00 -----

Natriumcarbonaat, 15 watervrij 6,00 6,00

Natriumhypochloriet (1% chloor) 9,00 9,00

Surfactant (Dowfax 3B-2, 45% Na mono- en 20 di-decyldisulfonaat- waterige oplossing) 0,80 0,80

Anti-schuimmidde1 (Knapsack LPKn 158, mengsel van mono-25 en di-stearyl (Cig-Cig)-alkylester van fosforzuur, molverhouding ongeveer 1:1,3 0,16 0,16 30 Caustische soda- 50% NaOH-oplossing 3,00 3,00

Natriumpolyacrylaat (MW=4.500) (45%'s oplossing) 4,00 ----- 35 100,00 100,00

Elk van de formuleringen van Proeven 1 en 2 worden getest teneinde de reinigende werking te vergelijken (opbouw van vlekken en film op glas) onder toepassing van een Kenmore afwasmachine met 100 gram glaswerk, en een kraan-40 watertemperatuur van 130°F en 120 ppm hardheid. De test-procedure is beschreven in ASTM D3566-79, met dit verschil dat slechts vier reinigingscycli toegepast worden.

.S8C235T

-28-

De film- en vlekvorming worden geëvalueerd op basis van de navolgende schalen:

Filmbeoordelingsschaal 1. Uitstekend, geen merkbare film 52. Geringe filmvorming, wordt duidelijker 3. Merkbare film, toenemend 4. Voortdurende toename van significante film 5. Filmvorming wordt excessief 6. Sterke filmvorming, overmatige opbouw 10 7. Voortdurende toename van excessieve film.

Vlekbeoordelingsschaal A. Uitstekend - geen vlekken B. Heel weinig vlekjes merkbaar C. Duidelijk 15 D. Significante bedekking, ongeveer 50%.

De resultaten zijn hieronder aangegeven:

BEOORDELING

Vlekken Film

Cyclus Proef 1 Proef 2 Proef 1 Proef 2 20 1 A,B B 1,2 1,2 2 Α,Β B 1,2 1,2 3 A,B-B B-C 1,2 1,2 4 B B-C 2 2

Vergelijkbare resultaten met de hierboven beschrevene 25 kunnen verkregen worden als het polyacrylaat vervangen wordt door methacrylzuur/maleïnezüur-anhydridecopolymeer, zoals Sokolan CP5.

.8802351

Claims (20)

1. Een waterige vloeibare weinig of geen fosfor bevattende reinigingssamenstelling omvattende water, chloor-bleekmiddel-stabiel, waterdispergeerbaar organisch detergens, alkalimetaalsilicaat, chloorbleekmiddel en detergens- 5 builder, waarin genoemde detergensbuilder omvat een mengsel van een aluminosilicaatzeoliet en een carboxylgroep-bevattend, water-oplosbaar, bleekmiddel-stabiel polymeer.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, waarin het bleek-middel-stabiele polymeer polyacrylzuur is of polyacrylaat- 10 polymeer en een molecuulgewicht heeft van ongeveer 1000 tot ongeveer 25.000.

3. Samenstelling volgens conclusie 2, waarin het polymeer een molecuulgewicht heeft van ongeveer 2000 tot ongeveer 10.000.

4. Samenstelling volgens conclusie 1, waarin de deter gens builder omvat van ongeveer 5 tot ongeveer 35 gew. % van het aluminosilicaatzeoliet en van ongeveer 0,5 tot 10 gew.% van het bleekmiddel-stabiele polymeer.

5. Samenstelling volgens conclusie 1-4 verder omvat-20 tende een anorganisch cölloïd-vormende kleiverdikker.

6. Samenstelling volgens conclusie 5, welke verder omvat een Cg-C^-alifatisch carbonzuur of een zout daarvan.

7. Samenstelling volgens conclusie 1-6, verder omvattende een bleekmiddel-stabiele schuimonderdrukker.

8. Samenstelling volgens conclusie 7, waarin het schuim-onderdrukkende middel omvat een alkylzuurfosfaat-ester of een alkylfosfonzuurester met één of twee ^i2~C20” alkylgroepen, of een mengsel daarvan.

9. Samenstelling volgens conclusie 1-7, welke vrij is 30 van fosfor.

10. Samenstelling volgens conclusie 9, welke verder omvat een siliconenschuimonderdrukkingsmiddel.

11. Een waterige verdikte vloeibare afwasmachine-detergenssamenstelling met niet meer dan ongeveer 0,01 gew.% 35 fosfor, omvattende ongeveer op gewichtsbasis, .880135Ï f ί -30- (a) 5 tot 35% aluminosilicaatzeoliet; (b) meer dan 25% natriumsilicaat; (c) 0 tot 9% alkalimetaalcarbonaat; (d) 0,1 tot 5% bleekmiddel-stabiel, water- 5 dispergeerbaar organisch detergensmateriaal; (e) 0 tot 5% bleekmiddel-stabiel schuimonder-drukkingsmiddel; (f) chloorbleekmiddel in een hoeveelheid voor het verschaffen van 0,2 tot 4% beschikbaar 10 chloor; (g) 0 tot 3% van een anorganisch colloïd-vormend kleiverdikkingsmiddel; (h) 0 tot 0,5% van een alifatisch vetzuur met van 8 tot 22 koolstofatomen, dimeren daarvan, 15 of trimeren daarvan of metaalzouten daarvan; (i) 0 tot 8% natriumhydroxyde; (j) 0,5 tot 10% bleekmiddel-stabiel, wateroplosbaar carboxylgroep-bevattend polymeer; en (k) water; 20 welke samenstelling een pH heeft van tenminste 9,5.

12. Samenstelling volgens conclusie 11, waarin het bleekmiddel-stabiele polymeer polyacrylzuur is of poly-acrylaat en een molecuulgewicht heeft van ongeveer 1000 tot ongeveer 25.000.

13. De samenstelling volgens conclusie 12, waarin het polymeer een molecuulgewicht heeft van ongeveer 2000 tot ongeveer 10.000.

14. Samenstelling volgens conclusie 11, omvattende 0,03 tot 0,5% van genoemd alifatisch vetzuur of zout (h) 30 en 0,1 tot 3% van genoemde kleiverdikker (g).

15. Samenstelling volgens conclusie 14, waarin het vetzuur stearinezuur is of een zout daarvan en de klei een smectietklei is of attapulgietklei is.

16. Samenstelling volgens conclusie 11, waarin het 35 chloorbleekmiddel (f) natriumhypochloriet is. .8802351 V i- -31-

17. Samenstelling volgens conclusie 11, welke ten minste 0,1 gew.% van het schuim-onderdrukkende middel (e) bevat.

18. Samenstelling volgens conclusie 17, waarin het schuim-onderdrukkende middel een alkylzuurfosfaatester of een 5 alkylfosfonzuurester is met ëên of twee groepen, of een' mengsel daarvan.

19. Samenstelling volgens conclusie 11 met een pH van ongeveer 10,5 tot ongeveer 13,5.

20. Werkwijze voor het reinigen van vuil vaatwerk in 10 een afwasmachine welke omvat het in aanraking brengen van het vuile vaatwerk in een afwasmachine in een waterig wasbad met daarin gedispergeerd een effectieve hoeveelheid van de samenstelling van conclusie 12-19. .8802351