NL8600300A

NL8600300A - Thermoplastische samenstellingen; werkwijze voor het bereiden daarvan; voortbrengselen.

Info

Publication number: NL8600300A
Application number: NL8600300A
Authority: NL
Original assignee: Charbonnages Ste Chimique
Priority date: 1985-02-08
Filing date: 1986-02-07
Publication date: 1986-09-01
Also published as: US4861817A; PL146008B1; JPS61183344A; ES551168A0; AU590560B2; DK61686D0; SE8600495L; HUT40685A; PL257816A1; ES8800971A1; IT8647624A0; GB2171705A; GB2171705B; NL190241B; PT81998A; AU5718086A; PT81998B; LU86292A1; SE8600495D0; NL190241C

Description

r ι . *' V.0.7595

Titel: Thermoplastische samenstellingen; werkwijze voor het bereiden __daarvan; voortbrengselen._

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op thermoplastische samenstellingen op basis van geënte rubber en polyester, alsmede op een werkwijze voor het bereiden daarvan en op industriële voortbrengselen die uit dergelijke samenstellingen zijn verkregen.

5 De voorbeelden van de gepubliceerde Europese octrooiaanvragen nr.

0056123 beschrijven hoe een thermplastische massa wordt verkregen welke 90 gew.% polybutyleentereftalaat (PBTP) en 10 gew.% van een geënt rubber omvat,’ door in een extruder bij 250°C dit PBTP en een geënte rubber, verkregen als waterige dispersie, welke 35 gew.% water bevat, 10 te vermengen.

Uit het Britse octrooischrift 2.118.194 is een in zwakke mate gemodificeerd schokpolystyreen bekend, omvattender - 20-80 gew.% van een vinylaromatisch polymeer dat gemodificeerd is door de aanwezigheid van 5-15 gew.% van een onverzadigd nitrile en 15 eventueel een rubber, en 20-80 gew.% van een kristallijne polyester met bij voorkeur een molecuulgewicht van 10.000 tot 60.000.

Meer in het bijzonder wordt door voorbeeld 6 van dit document een mengsel beschreven van 75 gew.% van een gemodificeerd polystyreen 20 (bestaande uit 84 gew.% styreen, 8 gew.% acrylonitrile en 8 gew.% rubber) en 25 gew.% polybutyleentereftalaat. Dit mengsel vertoont een hoog Izod schokweerstand van 49 J/m, hetgeen duidelijk slechter is dan die van het gemodificeerde polystyreen waarvan is uitgegaan.

Anderzijds is uit het Franse octrooischrift 2.154.800 met name 25 uit voorbeeld 20 daarvan, een mengsel bekend van 20 gew.% polybutyleentereftalaat met hoog molecuulgewicht, 60 gew.% van een terpolymeer van acrylonitrile, butadieen en styreen en 20 gew.% glasvezels als versterking, Dit mengsel vertoont een Izod schokweerstand van 65 J/m, hetgeen duidelijk slechter is dan die van een analoog binair mengsel waarin het 30 polybutyleentereftalaat vervangen is door het terpolymeer van acrylonitrile, butadieen en styreen.

Derhalve leert men uit de stand van de techniek dat het introduceren van 20-25 gew.% van een kristallijnepolyester met hoog molecuulgewicht in een polymeer op basis van styreen, acrylonitrile en rubber 35 tot gevolg heeft dat de schokweerstand van de samenstelling kleiner -2- « * 't wordt,ongeacht of dat deze een vulstof bevat.

De onderhavige uitvinding is gebaseerd op de verrassende vondst, welke door Aanvraagster is gedaan, dat in tegenstelling tot wat de stand van de techniek leert, het introduceren van een ondergeschikte hoeveel-5 heid van een kristallijne polyester met hoog molecuulgewicht in een polymeer op basis van vinylaromatische monomeer, onverzadigd nitrile en rubber een significante verbetering mogelijk maakt van de Izod-schok-weerstand, en daarnaast van andere eigenschappen, van de samenstelling op voorwaarde dat 10 - de kristallijne polyester polybutyleentereftalaat is en het polymeer op basis van vinylaromatisch monomeer, nitrile en rubber een goed gedefinieerde samenstelling is, die verschilt van die van in de stand van de techniek toegepaste polymeren. Bovendien is de onderhavige uitvinding gebaseerd op de verrassen-15 de vondst, dat de Izod -schokweerstand en andere eigenschappen van dergelijke samenstellingen verder kunnen worden verbeterd door toevoeging van een derde elastomere component in een goed gedefinieerde hoeveelheid.

Andere voordelen van de onderhavige uitvinding zullen in de hiernavolgende beschrijving duidelijk worden, zoals met name een gemakke-20 lijker toepassing voor de transformatie van deze samenstellingen tot industriële voortbrengselen.

Een eerste doel van de onderhavige uitvinding bestaat derhalve uit een thermoplastische samenstelling op basis van kristallijne polyester en gemodificeerd vinylaromatisch polymeer gekenmerkt doordat deze 25 omvat: 50-97 gew.% van ten minste één polymeerfase (A) , samengesteld uit ten minste één terpolymeer dat verkregen is door enten van (a) ten minste één vinylaromatisch monomeer en (b) ten minste één onverzadigd nitrile op (c) ten minste één rubber, welk terpoly-30 meer gedispergeerd is in een matrix van een copolymeer dat een heden omvat, die afgeleid zijn van (d) ten minste één onverzadigd nitrile en (e) ten minste één vinylaromatisch monomeer, waarbij de totale samenstelling van de polymeerfase (A) zodanig is dat deze op 100 gew.delen van de genoemde fase 17-35 delen 35 -onverzadigd nitrile, 10-60 delen rubber en 10-60 delen vinylaro-

M

matisch monomeer omvat, en ~ ·" Λ Λ ft ' o a -ï — C' *- m -3- 3-50 gew.% van ten minste één polybutyleentereftalaat (B) met hoog molecuulgewicht.

Voor een goed begrip van de uitvinding wordt opgemerkt dat het vinylaromtisch monomeer (a) enhet vinylaromatisch monomeer 5 (e), die identiek of verschillend kunnen zijn, bij voorkeur wor den gekozen uit styreen en derivaten daarvan zoals <*-methylsty-reen, vinyltolueen en vinylnaftaleen; het onverzadigde nitrile (b) en het onverzadigde nitrile (d), die identiek of verschillend kunnen zijn, bij voorkeur acryl-10 onitrile zijn; de rubber (c) bijvoorkeur gekozen is uit polybutadieen, polyiso-preen, polybutadieen/isopreen copolymeren, etheen-propeenelastomeren en etheen-propeen-dieenelastomeren, - het molecuulgewicht van het polybutyleentereftalaat bij voorkeur 15 gelegen is tussen 15.000 en 150.000.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm kan de thermoplastische samenstelling volgens de uitvinding bovendien ten minste één elastomeer (C) omvatten in een hoeveelheid tot 25 gewichtsdelen, bij voorkeur 3-20 gewichtsdelen op 100 delen van het mengsel (A) + (B). Bij voorkeur kan 20 het elastomeer (C) worden gekozen uit; etheenvinylacetaatcopolymeren welke 30-80 gew.% acetaat en 20-70 gew.% etheen omvatten, welke copolymeren in het algemeen door emulsiepolymerisatie worden verkregen; - butadieen/acrylonitrilecopolymeren, welke bijvoorbeeld 60-80 25 gew.% butadieen en 15-40 gew.% acrylonitrile omvatten; acrylelastomeren zoals met name styreen/butylacrylaat/methyl-methacrylaatcopolymeren en styreen/butadieen/methylmethacrylaat-copolymeren; - copolymeren van verzadigde polyester en van polyester, zoals met 30 name de blokcopolymeren van polybutyleentereftalaat en van poly- tetramethyleenglycol.

De thermoplastische samenstelling volgens de uitvinding kan bovendien ten minste één smeermiddel omvatten, bij voorkeur in een hoeveelheid tot 4 gew.delen op 100 gew.delen van het mengsel (A) + (B) of eventueel 35 (A) + (B) + (C). Een dergelijk smeermiddel kan met name worden gekozen uit: ✓ I i

• J

-4- carbonzuurzouten van een metaal gekozen uit de elementen van de groepen IA, IIA en IIB van het Periodiek Systeem, in het bijzonder de stearaten van calcium, zink, lithium en magnesium, geoxydeerde polyetheenwassen; 5 - vetzuuresters zoals glycerine; - N,N' -ethyleen-bis-stearanriden ;

De thermoplastische samenstelling volgens de uitvinding kan bovendien ten minste één brandwerend middel omvatten. Als brandwerend middel wordt bij voorkeur een systeem gekozen dat geschikt is voor het brand-10 werend maken van het hoofdbestanddeel van de samenstelling, dat wil zeggen de fase (A) . Een dergelijk systeem omvat in het algemeen ten minste één gehalogeneerde verbinding en ten minste één metaaloxyde. De gehalogeneer-de verbinding, die met name gekozen kan worden uit gebromeerde difenyl-ethers of ook tribromofenoxyethaan kan zijn, wordt bij voorkeur gebruikt 15 in een hoeveelheid tot 50 gew.delen op 100 gew.delen van fase (A). Het metaaloxyde, dat met name het antimoonoxyde Sb^O^ kan zijn, wordt bij voorkeur gebruikt in een hoeveelheid tot 30 gew.delen op 100 gew.delen van fase (A) .

Een tweede doel van de onderhavige uitvinding bestaat uit een 20 werkwijze voor het bereiden van de hierboven beschreven samenstellingen, gekenmerkt doordat fase (A) en het polybutyleentereftalaat (B), en eventueel de andere bestanddelen zoals het elastomeer (C), het smeermiddel, het brandwerend middel, worden gemengd bij een temperatuur boven de smelttemperatuur van het polybutyleentereftalaat (b) gedurende een 25 voldoende tijd om een homogene samenstelling te verkrijgen. De mengtem-peratuur ligt bij voorkeur tussen 223°C en 260°C; de mengtijd ligt bij voorkeur tussen 1 en 4 minuten. De werkwijze volgens de uitvinding kan in elke apparatuur worden uitgevoerd, die geschikt is voor het mengen van polymeren zoals (A) en (B), bijvoorbeeld een interne kneder of menger.

30 De hierboven beschreven samenstellingen bezitten een combinatie van opmerkelijke eigenschappen in verhouding tot die van de stand van de techniek, met name: een Izod-schokweerstand (gemeten volgens de norm ISO-R-180, equivalent aan ASTM-D-256) die verbeterd is, 35 - een hogere Vicat temperatuur (gemeten volgens de norm ISO-R-306, equivalent met ASTM-D-1525); ·> t ,' ij i -5- r - een verbeterde multi-axiale schokweerstand (gemeten volgens de norm DIN 53 443},.

- een hogere warme vloeiindex (gemeten volgens de in de hierna volgende voorbeelden beschreven methode).

5 Deze combinatie van opmerkelijke eigenschappen maakt de samen stelling volgens de uitvinding interessant vanuit het oogpunt van transformatiegemak en voor alle toepassingen die gelijkertijd goede mechanische eigenschappen en een goede weerstand tegen warmte vereisen-Daarom bestaat een derde doel van de onderhavige uitvinding uit 10 het toepassen van de hierboven beschreven samenstellingen voor het verkrijgen van industriële voortbrengselen door injectie, extrusie en thermovorming. Met de injectietechniek kan men met name, door de samenstelling te onderwerpen aan een temperatuur tussen 240°c en 275°C, werkstukken verkrijgen zoals instrumentenpanelen, consoles en een achter-15 lichtkastje voor automobielen, kastjes voor telmachines of projectors, werkstukken voorair-conditioning, enz. Door de extrusie techniek kan men net name platen verkrijgen met een breedte tot 3 meter en een dikte die in het algemeen ligt tussen 1 en 10 mm. Deze platen zijn bestemd om te worden onderworpen aan een thermovorming bij een getrapte temperatuur tus-20 sen 230° en 250°C, om werkstukken te verkrijgen zoals kastjes en omhullingen voor elektrische en electronische apparaten, werkstukken voor de inwendige bekleding van automobielen, enz.

De onderhavige uitvinding kan ook toepassing vinden op uiteenlopende gebieden zoals meubilair, bagage, boten en zeilplanken, bouw-25 werken, caravans, motorfietsen,elektrische huishoudelijke apparaten, bureauartikelen, informatica, tuinuitrusting, koelkasten, materialen voor radio, video, foto en televisie, ski's, telefoon en telematique, pijpen en verbindingsstukken, en helmen voor motorrijders.

De uitvinding wordt in de hiernavolgende voorbeelden, die niet 30 beperkend zijn, nader toegelicht.

Voorbeelden I en II (vergelijkingsvoorbeelden)

Door vermenging in een interne menger met een draaisnelheid van 70 omwentelingen per minuut, bij een temperatuur van 225°C gedurende 2 minuten bereid men een samenstelling, omvattende: 35 - een polymeer (A) in poedervorm die door CDF Chimie ABS onder het merk Ugikral TF in de handel wordt gebracht, dat 15 gew.% poly- - > φ 4 <\ · -6- butadieeen, 25 gew.% acrylonitrile, 15 gew.% styreen en 45 gew.% ! -methylstyreen omvat, een smeermiddel, van het merk SyMilEWAX van het bedrijf COMIEL, en eventueel (voorbeeld II) een brandwerend systeem, bestaandeuit 5 octabromodifenylether (OBDPE) en antimoonoxyde.

De hoeveelheden van de verschillende ingrediënten van de samenstellingen, uitgedrukt in gewichtsdelen, zijn in de hiernavolgende tabel A vermeld.

Aan de aldus verkregen samenstellingen zijn de volgende eigenschap-10 pen gemeten:

Izod-schokweerstand, uitgedrukt in J/m en bepaald bij 23 °C aan een staaf van 63,5 x 12,7 x 3,2 mm volgens de norm ISO-R-180;

Vicat temperatuur, uitgedrukt in °C en bepaald onder . ion volgens de norm ISOR-R-306; 15 - warme vloeilndex (IFC) , uitgedrukt in cm en bepaald als de af stand die afgelegd werd doorhetbg 270°C in een spiraalvormige mal met een doorsnede van 2 x 2,15 mm onder een druk van 100 MPa geïnjecteerde materiaal; multiaxiale schokweerstand (RCM), uitgedrukt in J en bepaald 20 bij 23°C volgens de norm DIN 53443; grens zuurstofindex (IOL), uitgedrukt in procenten en bepaald volgens de norm ASTM-D 2863.

De resultaten van deze metingen zijn eveneens in de hiernavolgende tabel A vermeld.

25 Voorbeelden III-XIII.

Onder de bedrijfsomstandigheden (temperatuur en tijd van het mengen) van de voorgaande voorbeelden worden samenstellingen bereid die behalve het polymeer (A), het smeermiddel, en eventueel het brandwerend systeem, omvatten: 30 - een polybutyleentereftalaat (B) met een gewichtsgemiddelde molecuulmassa van ongeveer 80.000, die door het bedrijf AKZO onder het merk ARNITE T08200 in de handel wordt gebracht, en - eventueel een elastomeer (C), waarvan de aard in de verschillende voorbeelden is gevarieerd. Het elastomeer van de voorbeelden 35 VI-IX is een copolymeer dat 72 gew.% butadieen en 28 gew.% acrylonitrile omvat, in de handel gebracht door POLYSAR onder

ï J

-7- * het merk KR.YNAC 1403 H 176. Het elastomeer van voorbeeld X is een copolymeer dat 70 gew.% vinylacetaat en 30 gew.% etheen omvat in de handel gebracht door WACKER onder het merk VAE 711.

Het elastomeer van voorbeeld XI is een poly(methylacrylaat-buta-5 dieen-styreen), in de handel gebracht door ROHM & HAAS onder het merk PARAL02DKM 522. Het elastomeer van voorbeeld XII is een acrylpolymeer dat in de handel wordt gebracht door ROHM & HAAS onder het merk PARALQID KM 330. Het elastomeer van voorbeeld XIII is een poly(ester-ether), in de handel gebracht door Dü PONT DE 10 NEMOURS onder het mekr HYTREL 4056,

De in gewichtsdelen uitgedrukte hoeveelheden van de verschillende ingrediënten zijn in de hiernavolgende tabel A vermeld, evenals de resultaten van de metingen van de eigenschappen, welke metingen aan deze samenstellingen zijn uitgevoerd.

15 TABEL A

Voorbeeld I n χχχ χν v VI VII

(A) 100 100 100 100 100 100 100 smeermiddel 1 111 11 1 OBDPE 0 20 25,5 0 0 0 0 20 Sb203 0 9 11,3 0 0 0 0 (B) 0 0 25 11,1 25 5,3 25 (C) 0 0 0 0 0 4,2 11,2

Izod 230 100 135 330 335 490 720

Vicat 113 104 106,5 113,8 . 115,8 113,5 114,8 25 IFC 39 45 49 47 54 40 48 | RCM 30 36 40 35 35 I0L 25 25 - * • „

J V -V

-8- TABEL A (vervolg)

Voorbeeld VIII IX X ' XI XII XIII

(A) 100 100 100 100 100 100 smeermiddel 11 1 1 11 5 (B) 42,8 73,3 25 25 25 25 (C) 21,4 11,2 7,5 10,1 5,1 10,1

Izod 840 350 430 445 325 375

Vicat 117,7 130 114,7 116,2 116,2 116,6 IFC 49 55 54 51 54 55 10 RCM 36 45 44 - - -

Voorbeeld XIV (vergelijkingsvoorbeeld)

Onder de bedrijfsomstandigheden (temperatuur en tijd van het mengen) van de voorgaande voorbeelden wordt een samenstelling bereid , omvattende: 15 - 100 gewichtsdelen van een polymeer (A) in poedervorm, in de handel gebracht door CDF CHIMIE ABS onder het merk UGIKRAL SN, dat 57 gew.% styreen, 24 gew.% acrylonitrile en 19 gew.% poly-butadieen omvat, en 3 gew.delen Ν,Ν’-ethyleen-bis-stearamide.

2o De resultaten van de aan deze samenstelling gemeten eigenschap pen zijn in de hiernavolgende tabel B vermeld.

Voorbeeld XV

Onder de bedrijfsomstandigheden van de voorgaande voorbeelden wordt een samenstelling bereid, die behalve de ingrediënten van voor-25 beeld XIV omvat: - 11,1 gew.delen polybutyleentereftalaat (B) zoals beschreven in devoorbeeldenlll-XIlI; 4,5 gew.delen elastomeer zoals beschreven in de voorbeelden VI-IX.

30 De resultaten van de aan deze samenstelling gemeten eigen schappen zijn in de hiernavolgende tabel B vermeld.

J v. " 1 i -9-

TABEL B

Voorbeeld Izond Vicat IFC

XIV 290 98,7 63 XV 325 100,6 65,5 .

Claims

1. Thermoplastische samenstelling op basis van kristallijne polyester en gemodificeerd vinylaromatisch polymeer/ met het kenmerk, dat de samenstelling omvat: 50 tot 97 gew.% van ten minste één polymeerfase (A), samenge-5 steld uit ten minste één terpolymeer, verkregen door enten van (a) ten minste één vinylaromatisch monomeer en (b) ten minste één onverzadigd nitrile op (c) ten minste één rubber welk terpolymeer gedispergeerd is in een matrix van een copolymeer dat eenheden omvat, die afgeleid zijn van (d) ten minste één on-10 verzadigd nitrile en (e) ten minste één vinylaromatisch mono meer, waarbij de totale samenstelling van de polymeerfase (A) zodanig is, dat hij op 100 gew.delen van de genoemde fase 17 tot 35 delen onverzadigd nitrile, 10-60 delen rubber en 10-60 delen vinylaromatisch monomeer omvat en 15 - 3-50 gew.%vanten minste één polybuity leenteref talaat (B) met een hoog molecuulgewicht.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het vinylaromatisch monomeer (a) en het vinylaromatische monomeer (e) , die identiek of verschillend kunnen zijn, bij voorkeur gekozen zijn uit 20 styreen en derivaten daarvan zoals efc-methylstyreen, vinyltolueen en vinylnaftaleen.

3. Samenstelling volgens een van de conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het onverzadigde nitrile (b) en het onverzadigde nitrile (d) ,die identiek of verschillend kunnen zijn, bij voorkeur acrylonitrile zijn.

4. Samenstelling volgens één van de conclusies 1-3, met het ken merk, dat de rubber (c) bij voorkeur gekozen wordt uit polybutadieen, polyisopreen, butadieen/isopreencopolymeren, etheen-propeenelastomeren \ en etheen-propeen-dieenelastomeren.

5. Samenstelling volgens één van de conclusies 1-4 met het kenmerk, 30 dat het molecuulgewicht van het polybutyleentereftalaat bij voorkeur tussen 15000 en 150.000 ligt.

6. Samenstelling volgens één van de conclusies 1-5, met het kenmerk, dat hij bovendien ten minste één elastomeer (c) omvat in een hoe- • j r -11- veelheid tot 25 gew.dln op 100 gew.dln van het mengsel (A) + (B) .

7. Samenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk/ dat het elastomeer (c) gekozen wordt uit: etheen/vinylacetaatcopolymeren die 30-80 gew.% acetaat en 5 20-70 gew.% etheen omvatten, welke copolymeren in het algemeen verkregen worden door emulsiepolymerisatie, - butadieen/acrylonitrile copolymeren die bijvoorbeeld 60-85 gew.% butadieen en 15-40 gew.% acrylonitrile omvatten; - acrylelastomeren zoals met name de styreen/butylacrylaat/me- 10 thylmsthacrylaat copolymeren en de styreen/butadieen/methylmetha- crylaat copolymeren? - copolymeren van verzadigde polyester en van polyester.

8. Samenstelling volgens één van de conclusies 1-7, met het kenmerk, dat hij bovendien ten minste een smeermiddel omvat.

9. Samenstelling volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het smeermiddel gekozen wordt uit: - carbonzuurzouten van een metaal gekozen uit de elementen van de groepen IA, IIA en IIB van het Periodiek Systeem, in het bijzonder de stearaten van calcium, zink, lithium en magnesium; 20. geoxydeerde polyetheenwassen; - vetzuuresters zoals glycerine? - Ν,Ν'-ethyleenbisstearamide.

10. Samenstelling volgens één van de conclusies 1-9, met het kenmerk, dat bij bovendien ten minste één brandwerend middel omvat.

11. Samenstelling volgens conclusie 10 , met het kenmerk, dat het brandwerend middel ten minste één gehalogeneerde verbinding en ten minste één metaaloxyde omvat.

12. Samenstelling volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de gehalogeneerde verbinding gebruikt wordt in een hoeveelheid tot 50 gew. 30 dln op 100 gew.dln van fase (A).

13. Samenstelling volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het metaaloxyde antimoonoxyde Sb^O^ is, dat gebruikt wordt in een hoeveelheid tot 30 gew.dln op 100 gew.dln van fase (A).

14. Werkwijze voor het bereiden van een samenstelling volgens een 35 van de conclusies 1-13, met het kenmerk, dat fase (A) het polybutyleen- tereftalaat (B) en eventueel de andere bestanddelen worden gemengd bij j i _ï -12- V 4* V een temperatuur boven de smelttemperatuur van'het polybutyleenterefta-laat (B) en gedurende een tijd die voldoende is om een homogene samenstelling te verkrijgen.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de meng-5 temperatuur gelegen is tussen 223°C en 260°C.

16. Werkwijze volgens één van de conclusies 14 en 15, met het kenmerk, dat de mengtijd gelegen is tussen 1 en 4 minuten.

17. Voortbrengselen, verkregen door transformatie van een samenstelling volgens één van de conclusies 1-13 met een techniek, gekozen 10 uit injectie, extrusie en thermovorming,