NL8502772A

NL8502772A - Werkwijze voor de bereiding van nieuwe onverzadigde polyesterharsen.

Info

Publication number: NL8502772A
Application number: NL8502772A
Authority: NL
Original assignee: Zaklad Polimerow Polska An
Priority date: 1984-10-12
Filing date: 1985-10-10
Publication date: 1986-05-01
Also published as: GB8524809D0; PL249994A1; GB2165548A; PL141794B1; GB2165548B; DD238991A5

Description

, N.0. 33464 } ........y.

1 ^ Werkwijze voor de bereiding van nieuwe onverzadigde polyesterharsen.

Het onderwerp van de onderhavige uitvinding is een werkwijze ter bereiding van nieuwe onverzadigde polyesterharsen. De bekende onverzadigde polyesterharsen zijn organische produkten, die het veelvuldigst in de vorm van gegoten harsen, laminaten en gevormde voortbrengsels 5 worden gebruikt. De klassieke polyesterharsen bevatten onverzadigde oligo-esters, verkregen door reactie van verzadigde en onverzadigde zuuranhydriden (bijv. maleïne- en ftaalzuuranhydriden) of dibasische zuren en alifatische glycolen (bijv. ethyleen-, propyleen- en butyleen-glycolen), die vervolgens verknoopt worden door reactie met een onver-10 zadigd monomeer (bijv. styreen of methylmethacrylaat).

Het aldus verkregen polyesterpolymeer heeft een statistische verknoopte structuur. Om vereiste mechanische, elektrische, chemische en andere eigenschappen van de hiervoor vermelde harsen·te verkrijgen, is regeling van de dichtheid van verknoping van deze harsen noodzakelijk 15 door keuze van geschikte bestanddelen, bijv. anhydriden, glycolen en onverzadigde monomeren. Zo verleent bijvoorbeeld de invoering van gechloreerde anhydriden, bijv. HET-anhydride langzame verbrandingseigenschappen aan de harsen, terwijl ANE-anhydride, verkregen door toevoeging van 2-naftol aan malefnezuuranhydride, structurele harsen met 20 een grote hardheid, stijfheid en bestandheid tegen chemicaliën geeft (Poolse octrooischriften 57.010 en 110.693).

Uiterst bruikbare mechanische eigenschappen, een grote bestandheid tegen chemicaliën en andere voordelige technische eigenschappen kunnen verleend worden door de segmentstructuur van polyesterharsen van 25 het blokcopolymeertype, AB, waarin A een stijve verknoopte oligo-ester is en B een elastisch onverzadigd en derhalve lineair oligomeer is, dat de verknoopte gebieden A verbindt.

Volgens de in de onderhavige uitvinding beschreven werkwijze worden niet verzadigde polyesterharsen van de hiervoor vermelde segment-30 structuur verkregen door eerst een onverzadigde oligo-ester te vormen door middel van de bekende reactie van zure bestanddelen in de vorm van dizuren en zuuranhydriden, zowel verzadigd als onverzadigd, met alifatische of aromatische alcoholen, of esterdiolen, waarbij de oligo-ester vervolgens gecondenseerd wordt met een reactief oligomeer in de vorm 35 van een oligo-ether, oligo-siloxan, oligo-amide of verzadigde oligo-ester met reactieve eindstand!ge hydroxyl-, carboxyl- of aminogroepen, gevolgd door verknoping met een onverzadigd monomeer, bij voorkeur styreen. In de beschreven werkwijze wordt alleen blok A verknoopt, ; 9 119 2 '. ΐ waardoor een segmentcopolymeer verkregen wordt, bestaande uit verknoopte gebieden A verbonden met lineaire gebieden B.

Bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding wordt gebruik gemaakt van reactieve oligomeren met eindstandige hydroxyl-, carboxyl- of 5 aminegroepen en regelmatige of onregelmatige structuren en derhalve kop-kop- en kop-staart-structuren. Het is voordelig bij deze werkwijze het bekende addukt van 2-naftol en maleïnezuuranhydride (ANE-addukt) als een van de zure componenten te gebruiken.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding maakt het mogelijk 10 de eigenschappen van de aldus verkregen produkten over een ruim traject te regelen door keuze van de structuur en de lengte van de blokken A en B afhankelijk van de gebruikte reagentia.

De eigenschappen van de verkregen verknoopte segmentpolymeren worden bij wijze van voorbeeld in de tabel hierna toegelicht. De hiervoor 15 vermelde copolymeren worden verwerkt volgens de methode, die gebruikelijk is voor dat type gebruikelijke harsen.

$ /¾ *) 7 7

W U ' J =“* * J

3 # Μ

CO

> Ο «Μ $

ΙΧ5*ί· Γ'· » Μ CM VO

ι—ι LO r-Ι Ο VO VO «θ’ «-1 «”· “i _ 5» I I Ο I 1 * 1 " * ο OOPOOCOr-lr-4 OO P> ιλ η n ud *> *3· p

P

CO

T3 σ oo r

OCD ΙΛ · ΙΛ N LO P

to <—< o vo «3· p t-nin <o > ι ι Ο 1 I II " * 2 m ο p o *3· co o oo c: in n n in h oj ^ £ = =

-g I

•s s CD O m (-1 O CO 1— " CM CO p

S_>cO»-*Ot0^1**d‘rH1 CM vo -X

O I—1 I I O I ι I 1 * " ,.

ο o in ^ w η N oo £5 > n N to in <t h un « " · · ° 2 x § ° r—* O? LO Λ CM CO o

Oh-ip^.i—CO^DLn^r-i rHCM -P

> Η-» t I O III 1 * A g

i—iOOVOOmOCM OO -X

C VO CO CO CO ·3- P

CD P =5 in " p γιο 5 5 _α ο vn j= ια ίο «3- ο * ^ c-. %> |_ MClHOP'f'fH 1 CO <ϋ

Pi ΙΟΙ I II * " *ί ΙΟ O VO Ο *3* CM VO oo in CO N CO a If η >>

τ—l OT

e Ο) cu Ρ

Ο rH S

CO LO co « co to CO to t= CO P O VO CO "θ’ P P *3* _

ι—ι ι ι in ι ι ι i * " P

to o cm to r-- o p oo p a cvi co a » h 2 -1 ^ -§ cn c ai in p

(D

p

“ I

3¾ P

jT « ^ I -ë » ρω _ <σ P ΕΞ S_ P CM 2 cd ε ^ Q. ’Π "

= Ο O 15 T- O 2 C

ai cl cl cl p -x 5¾ ω ÏÏ p s; s; 2= ω αι a.

a *n- * fO Q- X Φ λ λ a O CD "Ό 4-> Ο T3 *0 &· <D C/) <U ^ 0 *r* Ο· ΛΪ Q. +j 4_) 3 P CD P Ό SC p ca in ^ r- Ü 0J «P o 0J in jc s_r3P>OPtnc> c o cn<D'U<l>cD,i-in_QCD<D cu

t/} EpOp'r-dJCOiaCDIM O

C CDtnEcnpP>P 7” Φ +jcncn^<n-acncDia(T3 uj σι l *n* t" cD f-”* P ca *p c cr •r- <a σ 3 P cd ca ι— ca

UI 2caffll-OCIM3 I I X

3302 772 4 * *}

De hierna verschafte voorbeelden beschrijven de werkwijze van de onderhavige uitvinding meer gedetailleerd zonder de omvang ervan echter te beperken.

Voorbeeld I

5 In een reactor voorzien van een terugvloei koel er, een roerder, een thermokoppel en een insteekbuis voor het inblazen van een inert gas worden 0,45 mol van het addukt van maleïnezuuranhydride en 2-naftol (ANE-addukt), 0,40 mol ftaalzuuranhydride, 1,85 mol propyleenglycol-1,2 en 1,15 mol maleïnezuuranhydride gebracht. De inhoud van de reactor 10 wordt geleidelijk, met de roerder ingeschakeld, in een stikstofatmos-feer naarmate het condensatiewater afdestilleert, tot een temperatuur van 200°C verhit.

Nadat de oligo-ester een zuurgetal van 70 mg K0H/1 g heeft bereikt, worden 0,25 mol polyoxypropyleenglycol met een molecuul gewicht 15 van 450 langzaam gedoseerd.

Verder heeft de synthese plaats bij een temperatuur van 200-205°C tot de polyetherester een verwekingspunt van 60-63°C, zoals bepaald volgens de ring-en-balmethode, en een zuurgetal van 27-34 mg K0H/1 g heeft bereikt. Het produkt wordt gekoeld en in styreen opgelost (bij 20 een verhouding van 39 gew.dln styreen tot 61 gew.dln polyetherester). Voorbeeld II

In een reactor, voorzien van een terugvloei koel er, een roerder, een thermokoppel en een insteekbuis voor het inblazen van een inert gas worden 0,5 mol ANE-addukt, 1,5 mol maleïnezuuranhydride, 1,3 mol pro-25 poxydiaan (dianol 33 = 2,2-bis-[4-(2-hydroxypropoxy)fenyl]-propaan) en 0,61 mol propyleenglycol-1,2 gebracht.

De inhoud van de reactor wordt geleidelijk tot een temperatuur van 200°C verhit met de roerder ingeschakeld. Nadat de oligo-ester een zuurgetal van 60 mg K0H/1 g heeft bereikt, worden 0,09 mol polyoxypro-30 pyleenglycol met een molecuul gewicht van 1000 toegevoegd. De synthese heeft plaats bij een temperatuur van 205°C tot de polyetherester een verwekingspunt van 86-88°C en een zuurgetal van 28-30 mg K0H/1 g heeft bereikt.

Het produkt wordt afgekoeld tot een temperatuur van 160°C en in 35 styreen opgelost (door toepassing van 49 gew.dln styreen om 51 gew.dln van de polyester).

Voorbeeld III

In een reactor voorzien van een roerder, een terugvloei koel er en een insteekbuis voor het inblazen van een inert gas worden 0,9 mol 40 ANE-addukt, 1,1 mol malefnezuuranhydride en 1,7 mol propyleenglycol- ’302772 5 1,2 gebracht.

Het mengsel wordt geleidelijk tot een temperatuur van 200°C, naarmate het condensatiewater afdesti11 eert, verhit tot een zuurgetal van 50 mg K0H/1 g is bereikt. De inhoud van de reactor wordt afgekoeld tot 5 een temperatuur van 160°C en 0,38 mol octamethyltetrasilanodiol H0[ (CH3)2-Si 02]4.H worden toegevoegd.

Vervolgens heeft polyestervorming plaats tot een zuurgetal van 30 mg K0H/1 g is verkregen. Het produkt wordt tot een temperatuur van 150°C afgekoeld en in styreen opgelost (bij een verhouding van 40 10 gew.dln styreen op 60 gew.dln van de polyester).

Voorbeeld IV

In een reactor voorzien van een roerder, een terugvloei koel er, een thermokoppel en een insteekbuis voor het inblazen van een inert gas worden 0,5 mol ANE-addukt, 1,0 mol maleïnezuuranhydride en 1,25 mol 15 propyleenglycol-1,2 gebracht.

Het mengsel wordt geleidelijk tot een temperatuur van 200°C, naarmate het condensatiewater afdestilieert, verhit tot een zuurgetal van 75 mg K0H/1 g is verkregen.

In een kleinere, echter soortgelijk toegeruste reactor worden 0,3 20 mol adipinezuur en 0,6 mol ethanolamine gebracht en een reactie heeft plaats tot een zuurgetal kleiner dan 10 mg K0H/1 g is verkregen.

Aan de eerste reactor wordt de inhoud van de tweede bij een temperatuur van 160°C toegevoegd. De temperatuur van de inhoud wordt geleidelijk tot 250°C verhoogd en condensatie wordt voortgezet tot de poly-25 ester een zuurgetal van 30 mg K0H/1 g heeft bereikt. Het produkt wordt afgekoeld en in-styreen opgelost (bij een verhouding van 38 gew.dln styreen op 62 gew.dln van de polyester).

Voorbeeld V

0,5 mol ANE-addukt, 1,5 mol maleïnezuuranhydride en 1,85 mol 30 propyleenglycol-1,2 worden in een reactor onder een terugvloeikoeler, onder een stikstofatmosfeer, onder constant mengen verhit en de temperatuur wordt geleidelijk tot 200°C verhoogd, naarmate het condensatiewater wordt afgedestilleerd. Nadat het mengsel een zuurgetal van 10 mg K0H/1 g heeft bereikt, worden 0,3 mol verzadigde oligo-ester toege-35 voegd.

De voorgaande verzadigde ester wordt in een andere reactor verkregen door verestering van 0,6 mol adipinezuur en 0,3 mol dipropyleengly-col bij een temperatuur van 200°C. Nadat de verzadigde oligo-ester is toegevoegd wordt de synthese vervolgd tot een zuurgetal van 30 mg K0H/1 40 g door de polyester is bereikt.

λ ·»ι -j? --rf

Is J ~ J £ _ '

J

6 * ' c.

Het aldus verkregen produkt wordt afgekoeld tot een temperatuur van 150°C en in styreen opgelost (bij een verhouding van 38 gew.dln styreen op 62 gew.dln van de polyester).

Voorbeeld VI

5 0,5 mol polyethyleentereftalaat worden onder een terugvloei koel er in de atmosfeer van een inert gas en onder constant mengen met 1,0 mol dipropyleenglycol tot de kooktemperatuur (232°C) gedurende 10 uren verhit.

In een andere reactor worden 0,4 mol ANE-addukt, 1,1 mol ma-10 leïnezuuranhydride en 0,6 mol propyleenglycol-1,2 onder terugvloei-koeling in de atmosfeer van een inert gas onder constant mengen en geleidelijk verhogen van de temperatuur tot 200°C, naarmate het condensa-tiewater afdestilleert, verhit. Nadat een zuurgetal van 70 mg K0H/1 g is verkregen, wordt het reactieprodukt uit de eerste reactor in de 15 tweede reactor gebracht zodra de inhoud ervan tot een temperatuur van 160°C is gekoeld. De temperatuur wordt vervolgens geleidelijk tot een temperatuur van 205°C verhoogd en polyestervorming heeft plaats tot een zuurgetal van 30 mg K0H/1 g is verkregen. Het eindprodukt wordt tot een temperatuur van 150°C afgekoeld en in styreen opgelost (bij een verhou-20 ding van 36 gew.dln styreen op 64 gew.dln van de polyester).

> p " Λ “7 “7

'iv' w' J y Jf J

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van onverzadigde polyesterharsen, met het kenmerk, dat men een onverzadigde oligo-ester eerst bereidt volgens de bekende reactie van zure componenten in de vorm van dizuren en zuur- 5 anhydriden, zowel onverzadigd als verzadigd, en alifatische of aromatische alcoholen of etherdiolen, vervolgens de onverzadigde oligo-ester condenseert met een reactief oligomeer in de vorm van een oligo-ether, oligo-siloxan, verzadigde oligo-ester of oligo-amide met reactieve eindstandige hydroxyl-, carboxyl- of aminegroepen en vervolgens met een 10 onverzadigd monomeer, bij voorkeur styreen, verknoopt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men reac-tieve oligomeren met eindstand!ge hydroxyl-, carboxyl- of aminegroepen met de kop-kop- of kop-staart-structuur bij cte condensatiewerkwijze gebruikt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men het addukt van 2-naftol en malefnezuuranhydride als een van de componenten gebruikt. +++++++ - * I L