NL8502772A - METHOD FOR PREPARING NEW UNSATURATED POLYESTER RESINS. - Google Patents

Description

, N.0. 33464 } ........y., N.0. 33464} ........ y.

1 ^ Werkwijze voor de bereiding van nieuwe onverzadigde polyesterharsen.1 ^ Process for the preparation of new unsaturated polyester resins.

Het onderwerp van de onderhavige uitvinding is een werkwijze ter bereiding van nieuwe onverzadigde polyesterharsen. De bekende onverzadigde polyesterharsen zijn organische produkten, die het veelvuldigst in de vorm van gegoten harsen, laminaten en gevormde voortbrengsels 5 worden gebruikt. De klassieke polyesterharsen bevatten onverzadigde oligo-esters, verkregen door reactie van verzadigde en onverzadigde zuuranhydriden (bijv. maleïne- en ftaalzuuranhydriden) of dibasische zuren en alifatische glycolen (bijv. ethyleen-, propyleen- en butyleen-glycolen), die vervolgens verknoopt worden door reactie met een onver-10 zadigd monomeer (bijv. styreen of methylmethacrylaat).The subject of the present invention is a method of preparing new unsaturated polyester resins. The known unsaturated polyester resins are organic products which are most frequently used in the form of cast resins, laminates and molded articles. The classic polyester resins contain unsaturated oligoesters obtained by the reaction of saturated and unsaturated acid anhydrides (e.g. maleic and phthalic anhydrides) or dibasic acids and aliphatic glycols (e.g. ethylene, propylene and butylene glycols), which are subsequently cross-linked by reaction with an unsaturated monomer (eg styrene or methyl methacrylate).

Het aldus verkregen polyesterpolymeer heeft een statistische verknoopte structuur. Om vereiste mechanische, elektrische, chemische en andere eigenschappen van de hiervoor vermelde harsen·te verkrijgen, is regeling van de dichtheid van verknoping van deze harsen noodzakelijk 15 door keuze van geschikte bestanddelen, bijv. anhydriden, glycolen en onverzadigde monomeren. Zo verleent bijvoorbeeld de invoering van gechloreerde anhydriden, bijv. HET-anhydride langzame verbrandingseigenschappen aan de harsen, terwijl ANE-anhydride, verkregen door toevoeging van 2-naftol aan malefnezuuranhydride, structurele harsen met 20 een grote hardheid, stijfheid en bestandheid tegen chemicaliën geeft (Poolse octrooischriften 57.010 en 110.693).The polyester polymer thus obtained has a statistically cross-linked structure. In order to obtain required mechanical, electrical, chemical and other properties of the aforementioned resins, control of the crosslinking density of these resins is necessary by selection of suitable ingredients, eg anhydrides, glycols and unsaturated monomers. For example, the introduction of chlorinated anhydrides, e.g. HET anhydride, imparts slow combustion properties to the resins, while ANE anhydride obtained by adding 2-naphthol to maleic anhydride provides structural resins with high hardness, stiffness and chemical resistance ( Polish Patents 57,010 and 110,693).

Uiterst bruikbare mechanische eigenschappen, een grote bestandheid tegen chemicaliën en andere voordelige technische eigenschappen kunnen verleend worden door de segmentstructuur van polyesterharsen van 25 het blokcopolymeertype, AB, waarin A een stijve verknoopte oligo-ester is en B een elastisch onverzadigd en derhalve lineair oligomeer is, dat de verknoopte gebieden A verbindt.Extremely useful mechanical properties, high chemical resistance and other advantageous technical properties can be imparted by the segment structure of polyester resins of the block copolymer type, AB, wherein A is a rigid cross-linked oligoester and B is an elastically unsaturated and therefore linear oligomer, connecting the cross-linked regions A.

Volgens de in de onderhavige uitvinding beschreven werkwijze worden niet verzadigde polyesterharsen van de hiervoor vermelde segment-30 structuur verkregen door eerst een onverzadigde oligo-ester te vormen door middel van de bekende reactie van zure bestanddelen in de vorm van dizuren en zuuranhydriden, zowel verzadigd als onverzadigd, met alifatische of aromatische alcoholen, of esterdiolen, waarbij de oligo-ester vervolgens gecondenseerd wordt met een reactief oligomeer in de vorm 35 van een oligo-ether, oligo-siloxan, oligo-amide of verzadigde oligo-ester met reactieve eindstand!ge hydroxyl-, carboxyl- of aminogroepen, gevolgd door verknoping met een onverzadigd monomeer, bij voorkeur styreen. In de beschreven werkwijze wordt alleen blok A verknoopt, ; 9 119 2 '. ΐ waardoor een segmentcopolymeer verkregen wordt, bestaande uit verknoopte gebieden A verbonden met lineaire gebieden B.According to the process described in the present invention, unsaturated polyester resins of the aforementioned segment-30 structure are obtained by first forming an unsaturated oligoester through the known reaction of acidic components in the form of diacids and anhydrides, both saturated and unsaturated, with aliphatic or aromatic alcohols, or ester diols, the oligo-ester then condensed with a reactive oligomer in the form of an oligo-ether, oligo-siloxane, oligo-amide or saturated oligo-ester with reactive end position. hydroxyl, carboxyl or amino groups, followed by cross-linking with an unsaturated monomer, preferably styrene. In the described method, only block A is cross-linked; 9 119 2 '. ΐ yielding a segment copolymer consisting of cross-linked regions A connected to linear regions B.

Bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding wordt gebruik gemaakt van reactieve oligomeren met eindstandige hydroxyl-, carboxyl- of 5 aminegroepen en regelmatige of onregelmatige structuren en derhalve kop-kop- en kop-staart-structuren. Het is voordelig bij deze werkwijze het bekende addukt van 2-naftol en maleïnezuuranhydride (ANE-addukt) als een van de zure componenten te gebruiken.The process of the present invention utilizes reactive oligomers having hydroxyl, carboxyl or amine terminal groups and regular or irregular structures and therefore head-to-head and back-to-tail structures. It is advantageous in this method to use the known adduct of 2-naphthol and maleic anhydride (ANE adduct) as one of the acidic components.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding maakt het mogelijk 10 de eigenschappen van de aldus verkregen produkten over een ruim traject te regelen door keuze van de structuur en de lengte van de blokken A en B afhankelijk van de gebruikte reagentia.The method according to the present invention makes it possible to control the properties of the products thus obtained over a wide range by choosing the structure and the length of blocks A and B depending on the reagents used.

De eigenschappen van de verkregen verknoopte segmentpolymeren worden bij wijze van voorbeeld in de tabel hierna toegelicht. De hiervoor 15 vermelde copolymeren worden verwerkt volgens de methode, die gebruikelijk is voor dat type gebruikelijke harsen.The properties of the obtained cross-linked segment polymers are exemplified in the table below. The aforementioned copolymers are processed according to the method which is usual for that type of conventional resins.

$ /¾ *) 7 7$ / ¾ *) 7 7

W U ' J =“* * JW U 'J = “* * J

3 # Μ3 # Μ

COCO

> Ο «Μ $> Ο «Μ $

ΙΧ5*ί· Γ'· » Μ CM VOΙΧ5 * ί · Γ '· »Μ CM VO

ι—ι LO r-Ι Ο VO VO «θ’ «-1 «”· “i _ 5» I I Ο I 1 * 1 " * ο OOPOOCOr-lr-4 OO P> ιλ η n ud *> *3· pι — ι LO r-Ι Ο VO VO «θ '« -1 «” · “i _ 5» II Ο I 1 * 1 "* ο OOPOOCOr-lr-4 OO P> ιλ η n ud *> * 3 · p

PP

COCO

T3 σ oo rT3 σ oo r

OCD ΙΛ · ΙΛ N LO POCD ΙΛ · ΙΛ N LO P

to <—< o vo «3· p t-nin <o > ι ι Ο 1 I II " * 2 m ο p o *3· co o oo c: in n n in h oj ^ £ = =to <- <o vo «3 · p t-nin <o> ι ι Ο 1 I II" * 2 m ο p o * 3 · co o oo c: in n n in h oj ^ £ = =

-g I-g I

•s s CD O m (-1 O CO 1— " CM CO p• s s CD O m (-1 O CO 1— "CM CO p

S_>cO»-*Ot0^1**d‘rH1 CM vo -XS_> cO »- * Ot0 ^ 1 ** drH1 CM vo -X

O I—1 I I O I ι I 1 * " ,.O I — 1 I I O I ι I 1 * ",.

ο o in ^ w η N oo £5 > n N to in <t h un « " · · ° 2 x § ° r—* O? LO Λ CM CO oο o in ^ w η N oo £ 5> n N to in <t h un «" · · ° 2 x § ° r— * O? LO Λ CM CO o

Oh-ip^.i—CO^DLn^r-i rHCM -POh-ip ^ .i — CO ^ DLn ^ r-i rHCM -P

> Η-» t I O III 1 * A g> Η- »t I O III 1 * A g

i—iOOVOOmOCM OO -Xi — iOOVOOmOCM OO -X

C VO CO CO CO ·3- PC VO CO CO CO · 3- P

CD P =5 in " p γιο 5 5 _α ο vn j= ια ίο «3- ο * ^ c-. %> |_ MClHOP'f'fH 1 CO <ϋCD P = 5 in "p γιο 5 5 _α ο vn j = ια ίο« 3- ο * ^ c-.%> | _ MClHOP'f'fH 1 CO <ϋ

Pi ΙΟΙ I II * " *ί ΙΟ O VO Ο *3* CM VO oo in CO N CO a If η >>Pi ΙΟΙ I II * "* ί ΙΟ O VO Ο * 3 * CM VO oo in CO N CO a If η >>

τ—l OTτ — 1 OT

e Ο) cu Ρe Ο) cu Ρ

Ο rH SH rH S

CO LO co « co to CO to t= CO P O VO CO "θ’ P P *3* _CO LO co «co to CO to t = CO P O VO CO" θ ’P P * 3 * _

ι—ι ι ι in ι ι ι i * " Pι — ι ι ι ι ι ι ι i * "P

to o cm to r-- o p oo p a cvi co a » h 2 -1 ^ -§ cn c ai in pto o cm to r-- o p oo p a cvi co a »h 2 -1 ^ -§ cn c ai in p

(D(D

pp

“ I"I

3¾ P3¾ P

jT « ^ I -ë » ρω _ <σ P ΕΞ S_ P CM 2 cd ε ^ Q. ’Π "jT «^ I -ë» ρω _ <σ P ΕΞ S_ P CM 2 cd ε ^ Q. "Π"

= Ο O 15 T- O 2 C= Ο O 15 T- O 2 C

ai cl cl cl p -x 5¾ ω ÏÏ p s; s; 2= ω αι a.ai cl cl cl p -x 5¾ ω ÏÏ p s; s; 2 = ω αι a.

a *n- * fO Q- X Φ λ λ a O CD "Ό 4-> Ο T3 *0 &· <D C/) <U ^ 0 *r* Ο· ΛΪ Q. +j 4_) 3 P CD P Ό SC p ca in ^ r- Ü 0J «P o 0J in jc s_r3P>OPtnc> c o cn<D'U<l>cD,i-in_QCD<D cua * n- * fO Q- X Φ λ λ a O CD "Ό 4-> Ο T3 * 0 & <DC /) <U ^ 0 * r * Ο · ΛΪ Q. + j 4_) 3 P CD P P SC p ca in ^ r- Ü 0J «P o 0J in jc s_r3P> OPtnc> co cn <D'U <l> cD, i-in_QCD <D cu

t/} EpOp'r-dJCOiaCDIM Ot /} EpOp'r-dJCOiaCDIM O

C CDtnEcnpP>P 7” Φ +jcncn^<n-acncDia(T3 uj σι l *n* t" cD f-”* P ca *p c cr •r- <a σ 3 P cd ca ι— caC CDtnEcnpP> P 7 ”Φ + jcncn ^ <n-acncDia (T3 uj σι l * n * t" cD f - ”* P ca * p c cr • r- <a σ 3 P cd ca ι— ca

UI 2caffll-OCIM3 I I XUI 2caffll-OCIM3 I I X

3302 772 4 * *}3302 772 4 * *}

De hierna verschafte voorbeelden beschrijven de werkwijze van de onderhavige uitvinding meer gedetailleerd zonder de omvang ervan echter te beperken.The examples provided below describe the method of the present invention in more detail without, however, limiting its scope.

Voorbeeld IExample I

5 In een reactor voorzien van een terugvloei koel er, een roerder, een thermokoppel en een insteekbuis voor het inblazen van een inert gas worden 0,45 mol van het addukt van maleïnezuuranhydride en 2-naftol (ANE-addukt), 0,40 mol ftaalzuuranhydride, 1,85 mol propyleenglycol-1,2 en 1,15 mol maleïnezuuranhydride gebracht. De inhoud van de reactor 10 wordt geleidelijk, met de roerder ingeschakeld, in een stikstofatmos-feer naarmate het condensatiewater afdestilleert, tot een temperatuur van 200°C verhit.In a reactor equipped with a reflux cooler, a stirrer, a thermocouple and an insertion tube for blowing in an inert gas, 0.45 mol of the adduct of maleic anhydride and 2-naphthol (ANE adduct), 0.40 mol phthalic anhydride, 1.85 moles of propylene glycol-1.2 and 1.15 moles of maleic anhydride. The contents of the reactor 10 are gradually heated, with the stirrer turned on, in a nitrogen atmosphere as the condensation water distills off to a temperature of 200 ° C.

Nadat de oligo-ester een zuurgetal van 70 mg K0H/1 g heeft bereikt, worden 0,25 mol polyoxypropyleenglycol met een molecuul gewicht 15 van 450 langzaam gedoseerd.After the oligoester has reached an acid number of 70 mg KOH / 1 g, 0.25 mol polyoxypropylene glycol with a molecular weight of 450 are slowly dosed.

Verder heeft de synthese plaats bij een temperatuur van 200-205°C tot de polyetherester een verwekingspunt van 60-63°C, zoals bepaald volgens de ring-en-balmethode, en een zuurgetal van 27-34 mg K0H/1 g heeft bereikt. Het produkt wordt gekoeld en in styreen opgelost (bij 20 een verhouding van 39 gew.dln styreen tot 61 gew.dln polyetherester). Voorbeeld IIFurthermore, the synthesis takes place at a temperature of 200-205 ° C until the polyether ester has a softening point of 60-63 ° C, as determined by the ring-and-ball method, and an acid number of 27-34 mg KOH / 1 g has been reached . The product is cooled and dissolved in styrene (at a ratio of 39 parts by weight styrene to 61 parts by weight polyetherester). Example II

In een reactor, voorzien van een terugvloei koel er, een roerder, een thermokoppel en een insteekbuis voor het inblazen van een inert gas worden 0,5 mol ANE-addukt, 1,5 mol maleïnezuuranhydride, 1,3 mol pro-25 poxydiaan (dianol 33 = 2,2-bis-[4-(2-hydroxypropoxy)fenyl]-propaan) en 0,61 mol propyleenglycol-1,2 gebracht.In a reactor equipped with a reflux cooler, a stirrer, a thermocouple and an insertion tube for blowing in an inert gas, 0.5 mol ANE adduct, 1.5 mol maleic anhydride, 1.3 mol propoxydian ( dianol 33 = 2,2-bis- [4- (2-hydroxypropoxy) phenyl] propane) and 0.61 mol propylene glycol-1,2.

De inhoud van de reactor wordt geleidelijk tot een temperatuur van 200°C verhit met de roerder ingeschakeld. Nadat de oligo-ester een zuurgetal van 60 mg K0H/1 g heeft bereikt, worden 0,09 mol polyoxypro-30 pyleenglycol met een molecuul gewicht van 1000 toegevoegd. De synthese heeft plaats bij een temperatuur van 205°C tot de polyetherester een verwekingspunt van 86-88°C en een zuurgetal van 28-30 mg K0H/1 g heeft bereikt.The reactor contents are gradually heated to a temperature of 200 ° C with the stirrer turned on. After the oligoester has reached an acid number of 60 mg KOH / 1 g, 0.09 mol of polyoxypropylene glycol with a molecular weight of 1000 are added. The synthesis takes place at a temperature of 205 ° C until the polyether ester has reached a softening point of 86-88 ° C and an acid value of 28-30 mg KOH / 1 g.

Het produkt wordt afgekoeld tot een temperatuur van 160°C en in 35 styreen opgelost (door toepassing van 49 gew.dln styreen om 51 gew.dln van de polyester).The product is cooled to a temperature of 160 ° C and dissolved in styrene (using 49 parts of styrene to 51 parts of the polyester).

Voorbeeld IIIExample III

In een reactor voorzien van een roerder, een terugvloei koel er en een insteekbuis voor het inblazen van een inert gas worden 0,9 mol 40 ANE-addukt, 1,1 mol malefnezuuranhydride en 1,7 mol propyleenglycol- ’302772 5 1,2 gebracht.0.9 mol of 40 ANE adduct, 1.1 mol of maleic anhydride and 1.7 mol of propylene glycol are added to a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and an insertion tube for blowing inert gas. brought.

Het mengsel wordt geleidelijk tot een temperatuur van 200°C, naarmate het condensatiewater afdesti11 eert, verhit tot een zuurgetal van 50 mg K0H/1 g is bereikt. De inhoud van de reactor wordt afgekoeld tot 5 een temperatuur van 160°C en 0,38 mol octamethyltetrasilanodiol H0[ (CH3)2-Si 02]4.H worden toegevoegd.The mixture is gradually heated to a temperature of 200 ° C as the condensation water distils, until an acid number of 50 mg of K0H / 1 g is reached. The reactor contents are cooled to a temperature of 160 ° C and 0.38 mol octamethyltetrasilanodiol H0 [(CH3) 2-SiO2] 4.H are added.

Vervolgens heeft polyestervorming plaats tot een zuurgetal van 30 mg K0H/1 g is verkregen. Het produkt wordt tot een temperatuur van 150°C afgekoeld en in styreen opgelost (bij een verhouding van 40 10 gew.dln styreen op 60 gew.dln van de polyester).Polyester formation then takes place until an acid number of 30 mg KOH / 1 g is obtained. The product is cooled to a temperature of 150 ° C and dissolved in styrene (at a ratio of 40 parts by weight of styrene to 60 parts by weight of the polyester).

Voorbeeld IVExample IV

In een reactor voorzien van een roerder, een terugvloei koel er, een thermokoppel en een insteekbuis voor het inblazen van een inert gas worden 0,5 mol ANE-addukt, 1,0 mol maleïnezuuranhydride en 1,25 mol 15 propyleenglycol-1,2 gebracht.In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermocouple and an insertion tube for blowing in an inert gas, 0.5 mol ANE adduct, 1.0 mol maleic anhydride and 1.25 mol propylene glycol-1.2 brought.

Het mengsel wordt geleidelijk tot een temperatuur van 200°C, naarmate het condensatiewater afdestilieert, verhit tot een zuurgetal van 75 mg K0H/1 g is verkregen.The mixture is gradually heated to a temperature of 200 ° C as the condensation water distils off, until an acid number of 75 mg of KOH / 1 g is obtained.

In een kleinere, echter soortgelijk toegeruste reactor worden 0,3 20 mol adipinezuur en 0,6 mol ethanolamine gebracht en een reactie heeft plaats tot een zuurgetal kleiner dan 10 mg K0H/1 g is verkregen.0.3 20 moles of adipic acid and 0.6 moles of ethanolamine are introduced into a smaller, but similarly equipped reactor, and a reaction is carried out until an acid number of less than 10 mg of COH / 1 g is obtained.

Aan de eerste reactor wordt de inhoud van de tweede bij een temperatuur van 160°C toegevoegd. De temperatuur van de inhoud wordt geleidelijk tot 250°C verhoogd en condensatie wordt voortgezet tot de poly-25 ester een zuurgetal van 30 mg K0H/1 g heeft bereikt. Het produkt wordt afgekoeld en in-styreen opgelost (bij een verhouding van 38 gew.dln styreen op 62 gew.dln van de polyester).The contents of the second are added to the first reactor at a temperature of 160 ° C. The temperature of the contents is gradually raised to 250 ° C and condensation is continued until the polyester has reached an acid number of 30 mg KOH / 1 g. The product is cooled and dissolved in styrene (at a ratio of 38 parts by weight of styrene to 62 parts by weight of the polyester).

Voorbeeld VExample V

0,5 mol ANE-addukt, 1,5 mol maleïnezuuranhydride en 1,85 mol 30 propyleenglycol-1,2 worden in een reactor onder een terugvloeikoeler, onder een stikstofatmosfeer, onder constant mengen verhit en de temperatuur wordt geleidelijk tot 200°C verhoogd, naarmate het condensatiewater wordt afgedestilleerd. Nadat het mengsel een zuurgetal van 10 mg K0H/1 g heeft bereikt, worden 0,3 mol verzadigde oligo-ester toege-35 voegd.0.5 mol ANE adduct, 1.5 mol maleic anhydride and 1.85 mol propylene glycol-1,2 are heated in a reactor under reflux, under a nitrogen atmosphere, under constant mixing and the temperature is gradually raised to 200 ° C , as the condensation water is distilled off. After the mixture has reached an acid number of 10 mg KOH / 1 g, 0.3 mol of saturated oligoester are added.

De voorgaande verzadigde ester wordt in een andere reactor verkregen door verestering van 0,6 mol adipinezuur en 0,3 mol dipropyleengly-col bij een temperatuur van 200°C. Nadat de verzadigde oligo-ester is toegevoegd wordt de synthese vervolgd tot een zuurgetal van 30 mg K0H/1 40 g door de polyester is bereikt.The previous saturated ester is obtained in another reactor by esterification of 0.6 moles of adipic acid and 0.3 moles of dipropylene glycol at a temperature of 200 ° C. After the saturated oligoester has been added, the synthesis is continued until an acid number of 30 mg KOH / 1 40 g is reached by the polyester.

λ ·»ι -j? --rfλ · »ι -j? --rf

Is J ~ J £ _ 'Is J ~ J £ _ '

JJ

6 * ' c.6 * 'c.

Het aldus verkregen produkt wordt afgekoeld tot een temperatuur van 150°C en in styreen opgelost (bij een verhouding van 38 gew.dln styreen op 62 gew.dln van de polyester).The product thus obtained is cooled to a temperature of 150 ° C and dissolved in styrene (at a ratio of 38 parts by weight of styrene to 62 parts by weight of the polyester).

Voorbeeld VIExample VI

5 0,5 mol polyethyleentereftalaat worden onder een terugvloei koel er in de atmosfeer van een inert gas en onder constant mengen met 1,0 mol dipropyleenglycol tot de kooktemperatuur (232°C) gedurende 10 uren verhit.0.5 mol of polyethylene terephthalate are refluxed in the atmosphere of an inert gas and heated under constant mixing with 1.0 mol of dipropylene glycol to the boiling temperature (232 ° C) for 10 hours.

In een andere reactor worden 0,4 mol ANE-addukt, 1,1 mol ma-10 leïnezuuranhydride en 0,6 mol propyleenglycol-1,2 onder terugvloei-koeling in de atmosfeer van een inert gas onder constant mengen en geleidelijk verhogen van de temperatuur tot 200°C, naarmate het condensa-tiewater afdestilleert, verhit. Nadat een zuurgetal van 70 mg K0H/1 g is verkregen, wordt het reactieprodukt uit de eerste reactor in de 15 tweede reactor gebracht zodra de inhoud ervan tot een temperatuur van 160°C is gekoeld. De temperatuur wordt vervolgens geleidelijk tot een temperatuur van 205°C verhoogd en polyestervorming heeft plaats tot een zuurgetal van 30 mg K0H/1 g is verkregen. Het eindprodukt wordt tot een temperatuur van 150°C afgekoeld en in styreen opgelost (bij een verhou-20 ding van 36 gew.dln styreen op 64 gew.dln van de polyester).In another reactor, 0.4 mole ANE adduct, 1.1 mole maleic anhydride and 0.6 mole propylene glycol-1.2 are refluxed in the atmosphere of an inert gas with constant mixing and gradually increasing the temperature up to 200 ° C as the condensation water distills off. After an acid number of 70 mg KOH / 1 g is obtained, the reaction product from the first reactor is introduced into the second reactor as soon as its contents have cooled to a temperature of 160 ° C. The temperature is then gradually raised to a temperature of 205 ° C and polyester is formed until an acid number of 30 mg of K0H / 1 g is obtained. The final product is cooled to a temperature of 150 ° C and dissolved in styrene (at a ratio of 36 parts by weight of styrene to 64 parts by weight of the polyester).

> p " Λ “7 “7> p "Λ" 7 "7

'iv' w' J y Jf J'iv' w 'J y Jf J

Claims (3)

1. Werkwijze ter bereiding van onverzadigde polyesterharsen, met het kenmerk, dat men een onverzadigde oligo-ester eerst bereidt volgens de bekende reactie van zure componenten in de vorm van dizuren en zuur- 5 anhydriden, zowel onverzadigd als verzadigd, en alifatische of aromatische alcoholen of etherdiolen, vervolgens de onverzadigde oligo-ester condenseert met een reactief oligomeer in de vorm van een oligo-ether, oligo-siloxan, verzadigde oligo-ester of oligo-amide met reactieve eindstandige hydroxyl-, carboxyl- of aminegroepen en vervolgens met een 10 onverzadigd monomeer, bij voorkeur styreen, verknoopt.1. Process for the preparation of unsaturated polyester resins, characterized in that an unsaturated oligoester is first prepared according to the known reaction of acid components in the form of diacids and acid anhydrides, both unsaturated and saturated, and aliphatic or aromatic alcohols or ether diols, then condensing the unsaturated oligoester with a reactive oligomer in the form of an oligo ether, oligo-siloxane, saturated oligoester or oligo-amide with reactive hydroxyl, carboxyl or amine groups and then with a 10 unsaturated monomer, preferably styrene, cross-linked. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men reac-tieve oligomeren met eindstand!ge hydroxyl-, carboxyl- of aminegroepen met de kop-kop- of kop-staart-structuur bij cte condensatiewerkwijze gebruikt.2. Process according to claim 1, characterized in that reactive oligomers with terminal hydroxyl, carboxyl or amine groups having the head-to-head or back-to-tail structure are used in the condensation process. 3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men het addukt van 2-naftol en malefnezuuranhydride als een van de componenten gebruikt. +++++++ - * I LProcess according to claim 1 or 2, characterized in that the adduct of 2-naphthol and malefic anhydride is used as one of the components. +++++++ - * I L