NL8101183A - Werkwijze ter bereiding van in styreen oplosbare onverzadigde polyesterharsen uit residu van het dmt proces. - Google Patents

Description

* V ♦ N.0. 29.921 1

Werkwijze ter bereiding van in styreen oplosbare onverzadigde polyes-terharsen uit residu van het ΏΜΤ proces.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van in styreen oplosbare onverzadigde polyesterharsen uit de residu'én van het technische proces voor de bereiding van dimethylteref-talaat (DMT) uit p-xyleen door oxydatie, verestering en destillatie van 5 het DMT uit het reactiemengsel en op de verkregen produkten.

Dimethyltereftalaat (DMT) wordt technisch bereid volgens een continue werkwijze, waarbij p-xyleen in de lucht geoxydeerd wordt tot p-tolueencarbonzuur, het zuur wordt veresterd met methanol tot methyl p-toluaat, dat met lucht geoxydeerd wordt tot de monomethylester van 10 tereftaalzuur en de monomethylester wordt verder met methanol veresterd onder vorming van DMT. Volgens een technische werkwijze worden de oxy-daties met lucht tezamen uitgevoerd in êén trap, worden de veresterin-gen tezamen uitgevoerd in een andere trap en wordt het veresteringspro-dukt gedestilleerd, waarbij een destillaat verkregen wordt, dat DMT en 15 methyl p-toluaat en een veresterd oxydatieprodukt-residu bevat. Het DMT en methyl p-toluaat worden gescheiden, het DMT wordt gewonnen en methyl p-toluaat wordt teruggeleid naar de oxydatietrap. Het veresterde oxydatieprodukt-residu, dat achterblijft, kan direkt uit het proces worden gespoeld, of een deel van het residu kan in kringloop gebracht worden 20 naar de oxydatietrap en de-rest kan worden afgevoerd uit het proces of desgewenst kan het residu verder verwerkt worden, bijvoorbeeld door destillatie, hittebehandeling en/of methanolyse om onbruikbare bestanddelen te winnen, die anders verloren zouden gaan, voorafgaande aan het uitspoelen van' het residu uit het systeem. Het residu, dat tenslotte 25 uit het proces wordt gespoeld, hetzij met hetzij zonder additionele verwerking, wordt hier residu van het DMT proces genoemd.

Het residu van het DMT proces is een teerachtig of vast materiaal, dat bestaat uit een zeer ingewikkeld mengsel van monomere en polymere bestanddelen met een groot molecuulgewicht, waaronder de methyl- en 30 benzylesters van bifenyl- en trifenyldicarbon- en tricarbonzuren. In het verleden werd het residu van het DMT proces grotendeels afgevoerd door verbranding of dergelijke omdat het slechts een beperkt commerciële bruikbaarheid leek te hebben. Bij de huidige produktiehoeveelheden echter van DMT zijn de voortgebrachte hoeveelheden residu aanzienlijk 35 en economisch van belang en pogingen zijn gericht op werkwijzen voor het omzetten van het residu tot een commerciëel bruikbaar produkt.

Een dergelijke werkwijze is beschreven in het Amerikaanse octrooi- 8101183 * ί $ 2 schrift 3.655.820 en heeft betrekking op de vorming van polyesterharsen uit het destillaat verkregen door verhitting van het residu van het DMT proces bij 200°C onder een verminderde druk van ongeveer 0,47 kPa. Volgens deze werkwijze wordt een destillatieprodukt, grotendeels be-5 staande uit aromatische polycarbonzuuresters met een relatief groot mo-lecuulgewicht omgeësterd met een veelwaardige alcohol onder vorming van een esterprodukt met eindstandige hydroxylgroepen, dat vervolgens met maleinezuur of het anhydride daarvan veresterd wordt. De verkregen onverzadigde polyester zou in styreen oplosbaar zijn en daarmee geharde 10 polyesters vormen, die fysische eigenschappen hebben, die in sommige opzichten beter zijn dan harsen bereid uit zuiver aromatische polycar-bonzuren of de anhydriden daarvan. In styreen oplosbare onverzadigde polyesterharsen worden echter niet verkregen onder de omstandigheden geleerd door de werkwijze van het Amerikaanse octrooischrift 3.655.820, 15 wanneer het uitgangsprodukt het veresterde oxydatieprodukt-residu is zoals dit wordt uitgespoeld uit het DMT proces of het residu dat achterblijft na destillatie en/of verdere verwerking van het veresterde oxydatieprodukt-residu. Dientengevolge bestaat de behoefte aan middelen voor het vormen van bruikbare produkten uit de residuën van het DMT 20 proces en het onderzoek naar economisch aantrekkelijke methoden voor behandeling van het residu van het DMT proces gaat voort.

Nu is volgens de onderhavige uitvinding gebleken dat in styreen oplosbare onverzadigde polyesterharsen ook verkregen kunnen worden uit de residuën van het DMT proces en dat het niet noodzakelijk is de hoger 25 kokende fracties daaruit af te scheiden en te verwijderen en alleen het destillaatgedeelte te gebruiken voor het vormen van de gebruikelijke onverzadigde harsen zoals geleerd door het Amerikaanse octrooischrift 3.655.820.

Dientengevolge heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een 30 werkwijze ter bereiding van in styreen oplosbare onverzadigde polyesterharsen uit residu van het DMT proces met een methoxylgehalte binnen het traject van 8 tot 25%, welke werkwijze de vorming omvat uit dit residu van een esterprodukt met eindstandige hydroxylgroepen met een methoxylgehalte, dat omgekeerd evenredig is aan het methoxylgehalte van 35 het residu en binnen het traject ligt gedefiniëerd door de vergelijkingen

Y = 3,0 - 0,10X en Y = 4,0 + 0,25X

waarin Y het methoxylgehalte van het esterprodukt is en X het methoxylgehalte van het residu is en binnen het traject van 8 tot 25 ligt door 40 (a) omestering van dit residu met een overmaat van tenminste êën 8101183 3 r .

tweewaardige alcohol tenzij het methoxylgehalte binnen het hiervoor vermelde traject is of (b) omestering van dit residu met een overmaat van tenminste éên tweewaardige alcohol tot het methoxylgehalte beneden de waarde is, die 5 gedefiniëerd wordt door de vergelijking Y = 3,0 - 0,10X en toevoeging daarvan van een voldoende hoeveelheid van dit residu om het methoxylgehalte van het produkt op een waarde in te stellen binnen het hiervoor gedefinieerde traject, en omzetting van het esterprodukt met een onverzadigd dicarbonzuur of het 10 anhydride ervan voor het vormen van de onverzadigde polyesterhars.

De bijgevoegde figuur is een grafische voorstelling, die het verband laat zien van het methoxylgehalte van het esterprodukt met eind-standige hydroxylgroepen en het methoxylgehalte van het residu van het DMT proces.

15 Het residu van het DMT proces, dat bij de werkwijze van de onder havige uitvinding wordt gebruikt zoals hiervoor vermeld, is een veres-terd oxydatieprodukt-residu, dat direkt gespoeld is uit het DMT proces of het residu, dat achterblijft na verdere verwerking van het verester-de oxydatieprodukt ter verwijdering van bruikbare bestanddelen, die an-20 ders verloren zouden kunnen gaan. Deze residuën hebben het volgende typische traject van eigenschappen: kleur donkerbruin

druppelverwekingspunt 10-140°C

zuurgetal (ASTM D-1639, neutraal 10-110 25 chloroform oplosmiddel) methoxyl in COOCH3 (ASTM D-1166-60) 8-25 gew.% DMT 0-20 gew.% verzepingsgetal 375-500 [Anal. Chem. 23, (1951) 1126] 30 De druppelverwekingspuntgegevens in deze beschrijving zijn verkre gen volgens de Hercules druppelverwekingspuntmethode beschreven op blz. 12 van de brochure getiteld: "Wood Rosins, Modified Rosins and Related Resins", gepubliceerd in 1963 door Hercules Powder Company, nu geheten Hercules Incorporated.

35 De eerste trap van de werkwijze van de onderhavige uitvinding wordt uitgevoerd door omzetting van residu van het DMT proces met een methoxylgehalte binnen het traject van 8 tot 25% en bij voorkeur 10 tot 20% met een voldoende hoeveelheid van een tweewaardige alcohol of een mengsel van tweewaardige alcoholen voor het verschaffen van een over-40 maat hydroxylgroepen ten opzichte van methoxylgroepen onder omstandig- 8101183 s. "5 4 heden om een omestering van het residu te bewerkstelligen en een ester-produkt met eindstandige hydroxylgroepen voort te brengen met een gespecificeerd methoxylgehalte. Het methoxylgehalte van het esterprodukt met eindstandige hydroxylgroepen bereidt uit residu van het DMT proces 5 is gebleken in een belangrijk verband te staan of al of niet de onverzadigde gassen daaruit verkregen door omzetting met een onverzadigd zuur of het anhydride ervan oplosbaar of onoplosbaar in styreen zijn.

In feite is gebleken, dat tenzij een specifiek verband gehandhaafd wordt tussen het methoxylgehalte van het esterprodukt met eindstandige 10 hydroxylgroepen en dat van het uitgangsresidu en meer in het bijzonder dat het methoxylgehalte van het esterprodukt (Y) geregeld wordt binnen een traject, dat gedefinieerd wordt door de vergelijking Y = 3,0 -0,10X en door de vergelijking Y = 4,0 + 0,25X, waarin X het methoxylgehalte van het uitgangsresidu is en binnen het traject van 8 tot 25 is, 15 de voordelen van de onderhavige uitvinding niet gerealiseerd zullen worden. Het is vanzelfsprekend duidelijk, dat binnen het hiervoor vermelde traject een bepaalde variatie bestaat afhankelijk van factoren zoals de bijzondere alcohol en de gebruikte hoeveelheid en voor elke variatie zal er een optimum zijn. Bij de voorkeursuitvoeringsvorm van 20 de onderhavige uitvinding zal het methoxylgehalte van het esterprodukt binnen een traject zijn zoals gedefiniëerd door de vergelijkin Y - 4,0 - 0,12X en door de vergelijking Y = 5,5 + Q,05X, waarin X en Y zoals hiervoor gedefiniëerd zijn.

De tweewaardige alcohol-reagentia, die de voorkeur verdienen, be-25 vatten 3 tot 12 koolstofatomen en zijn gewoonlijk diethyleenglycol, de propyleenglycolen en in het bijzonder 1,2-propaandiol, dipropyleengly-col, neopentylglycol, triethyleenglycol, hexaandiol, decaandiol en dime thylolcyclohexaan. Mengsels van de hiervoor vermelde glycolen met elkaar en/of lagere of hogere alcoholen en triolen en in het bijzonder 30 mengsels van propyleenglycol met ten hoogste ongeveer 75 gew.% van het mengsel aan ethyleenglycol of mengsels van propyleenglycol met ten hoogste ongeveer 20% van een triol zoals trimethylolpropaan, en dergelijke zijn eveneens geschikt.

De reactie is gebruikelijk en wordt doelmatig uitgevoerd door het 35 residu te mengen met de tweewaardige alcohol of een mengsel van tweewaardige alcoholen in overmaat met betrekking tot de hoeveelheid, die noodzakelijk is voor de gewenste omesteringsgraad, en handhaving van het verkregen mengsel bij een verhoogd temperatuurtraject gedurende een voldoende tijdsperiode om de gewenste reactie te bewerkstelligen. Het 40 residu van het DMT proces kan in sommige gevallen katalysator bevatten, 8101183 a* * 5 die gebruikt werd om de oxydatie en de veresteringsreactie in het DMT proces te bevorderen. Tot de mate dat dergelijke katalysatoren werkzaam zijn voor omestering zal hun aanwezigheid de onderhavige reactie bevorderen. Wanneer achter een dergelijke katalysator verwijderd is of de 5 hoeveelheid daarvan is niet voldoende om te fungeren als een omeste-ringskatalysator, wordt een voldoende hoeveelheid van een gebruikelijke omesteringskatalysator zoals zink-, calciumr of magnesiumacetaat, tin-zouten of esters, titaanesters en dergelijke bij voorkeur aan het mengsel toegevoegd cm een katalytische hoeveelheid van de omesteringskata-10 lysator te verschaffen. De reactie wordt in het algemeen uitgevoerd bij een temperatuur in het traject van ongeveer 140 tot ongeveer 240°C en bij voorkeur ongeveer 160 tot ongeveer 230°C bij atmosferische druk.

Hogere of lagere drukken kunnen desgewenst gebruikt worden. De reactietijd zal afhankelijk van de temperatuur en de mate van de gewenste om-15 estering variëren en zal gewoonlijk variëren van ongeveer 2 uren tot ongeveer 48 uren. Vanzelfsprekend is hoe hoger de temperatuur hoe korter de tijd vereist voor nagenoeg volledige reactie. De reactie kan doelmatig worden gevolgd door de hoeveelheid vrijgemaakte methanol te meten.- 20 Zoals vermeld wordt de omesteringsreactie uitgevoerd op éên of twee wijzen, d.w.z. tot een gespecificeerd gedeelte van de methylesters aanwezig in het residu van het DMT proces, zoals gemeten door het methoxylgehalte, is omgeësterd en het methoxylgehalte van het esterpro-dukt in het traject ligt gedefinieerd door de vergelijkingen Y 3,0 -25 0,10X en Y * 4,0 + 0,25X (waarbij Y en X zoals hiervoor gedefiniëerd zijn), of ook tot een aanzienlijk gedeelte van de methylesters aanwezig in het residu van het DMT proces is omgeësterd en het methoxylgehalte van het esterprodukt beneden de waarde is gedefiniëerd door de vergelijking Y s 3,0 - 0,10X, in welk geval een voldoende hoeveelheid residu 30 van het DMT proces wordt toegevoegd aan het esterprodukt om het methoxylgehalte binnen het hiervoor gedefinieerde traject in te stellen.

De verhouding van het methoxylgehalte van het esterprodukt met eindstandige hydroxylgroepen tot die van het residu van het DMT proces wordt verder toegelicht onder verwijzing naar de bijgevoegde figuur. De 35 figuur is een grafische voorstelling, waarin het methoxylgehalte van het residu (binnen de grenzen van 8 tot 25) is aangegeven op de X-as en het methoxylgehalte van het esterprodukt is aangegeven op de Y-as.

Derhalve verschaft de lijn gemerkt door Y = 3,0 - 0,10X een middel voor de direkte bepaling van de minimum waarde van Y voor specifieke waarden 40 van X en de lijn gemerkt Y * 4,0 + 0,25X verschaft soortgelijke midde- 8101 183 6 len voor het bepalen van de maximum waarde van Y voor specifieke waarden van X. Voorts wordt door middel van verbindingslijnen, —, bij 8 en 25 op de X-as een vierzijdig gebied begrensd, dat de omvang waarover de onderhavige uitvinding wordt uitgevoerd, aangeeft. Het voorkeurstra-5 ject van het methoxylgehalte van het esterprodukt is eveneens in deze grafiek aangegeven door middel van onderbroken lijnen, gemerkt Y = 4,0 - 0,12X en Y = 5,5 + 0,05X en het vierzijdige gebied, dat daarbij wordt begrensd, is door arcering voorgesteld.

Na de omestering kan niet omgezette tweewaardige alcohol uit het 10 reactiemengsel desgewenst verwijderd worden, bijvoorbeeld door destillatie, waarbij het gewenste reactieprodukt als residu wordt achtergelaten. Gewoonlijk, en in het bijzonder wanneer een onverzadigde ester met een middelmatig tot hoog onverzadigd zuurgehalte gewenst is, is er geen behoefte niet omgezette alcohol te verwijderen, aangezien additionele 15 tweewaardige alcohol vereist zal zijn bij de volgende veresteringsreac-tie.

De esterprodukten met eindstandige hydroxylgroepen, verkregen uit residu van het DMT proces en die een methoxylgehalte binnen het hiervoor gedefiniëerde traject hebben, vormen in styreen oplosbare onverza-20 digde polyesterharsen met onverzadigde dicarbonzuren of hun anhydriden volgens een veresteringsreactie. De onverzadigde zuurreagentia, die de voorkeur verdienen, zijn gewoonlijk fumaarzuur, maleïnezuur, maleïne-zuuranhydride, citraconzuur en mesaconzuur. De reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd bij temperaturen van 160 tot 250°C, en bij voorkeur bij 180 25 tot 230°C, gedurende 4 tot 24 uren onder toepassing van een overmaat hydroxylfunctionaliteit. De reactie kan doelmatig gevolgd worden door meting van het zuurgetal of het zuurgetal en de viscositeit. Het pro-dukt dat verkregen wordt is het gewenste produkt.

De onverzadigde polyesters verkregen volgens de werkwijze van de 30 onderhavige uitvinding zijn gewoonlijk viskeuse vloeistoffen of vaste stoffen bij 25°C, zijn oplosbaar in styreen en andere onverzadigde mo- -nomeren zoals vinyltolueen, di-allylftalaat en acryl- en methacrylzuur-esters en hebben viscoslteiten van 100 tot 18.000 cP en bij voorkeur 200 tot 10.000 cP, zoals bepaald bij een concentratie van 60% in sty-.35 reen bij 25°C. De oplossingen van de hars zijn stabiel, worden gemakkelijk gehard met gebruikelijke peroxide-katalysatoren en zijn geschikt in met vezel versterkte samenstellingen, vel- en massavormingsprepara-ten, tegen corrosie bestand zijnde kunststoffen voor constructie, scheeps en transportgebruiken, enz.

40 De beste wijze die nu beoogd wordt voor de uitvoering van de on- 8101183 έ > 7 derhavige uitvinding wordt toegelicht door de volgende voorbeelden van specifieke uitvoeringsvormen ervan en de uitvinding is niet beperkt tot deze specifieke uitvoeringsvormen. In deze voorbeelden zijn alle percentages gewichtspercentages tenzij anders aangegeven.

5 Voorbeeld I.

Een mengsel van 900 g residu van het DMT proces, 1350 g 1,2-pro-paandiol en 0,45 g zinkacetaatdihydraat werden aan een reactiereservoir toegevoerd, welk reservoir voorzien was van een roerinrichting, een gepakte kolom voor het scheiden van destillaat van de reagentia en een 10 koelsysteem. Het residu van het DMT proces, dat in dit voorbeeld werd gebruikt, was een veresterd oxydatieprodukt-residu met een zuurgetal van 29, een verzepingsgetal van 462 en een methoxylgehalte van 15,4%.

De inhoud werd geleidelijk tot 185°C in een periode van 15 uren verhit, terwijl de temperatuur bovenin beneden 19eC werd geregeld om ervoor te 15 zorgen dat het destillaat in hoofdzaak uit methanol bestond. Vervolgens werd de inhoud tot kamertemperatuur gekoeld om de reactie te beëindigen en het reactiesysteem werd onder een verminderde druk gebracht van 0,53 kPa en snel tot 120°C verhit om niet omgezette 1,2-propaandiol uit het reactiemengsel te destilleren. Het verkregen esterprodukt met eindstan-20 dige hydroxylgroepen bezat een hydroxylgehalte van 8,2% en een methoxylgehalte van 3,6%.

Een hoeveelheid van 250 g van het voorgaande esterprodukt met eindstandige hydroxylgroepen werd overgebracht naar een reactiereservoir, dat voorzien was van verhittingsmiddelen, thermometer, roerder, 25 stikstofspoeling en water-verzamelingsinrichting en onder roeren tot 160°C verhit, na welke periode 53 g maleïnezuuranhydride aan het reservoir werden toegevoegd. Het reactiemengsel werd langzaam tot 215°C verhit in een periode van drie uren en het mengsel werd nog eens 4 uren op 215°C gehouden. Het produkt bij 215°C was een donkerbruine viskeuze 30 vloeistof, die na koelen een brosse hars gaf. De hars was volledig in styreen oplosbaar, bezat een zuurgetal van 9,4 en een broomgetal van 29,5 en 75% van de onverzadigdheid was in de fumaraat-configuratie.

Een 60-procentige oplossing van de hars in styreen (met een viscositeit van 320 cP bij 25°C) werd gemengd met 1% benzoylperoxide betrok-35 ken op het gewicht van de harsoplossing, het mengsel werd in een vorm gegoten (1,27 x 0,63 x 38 cm) en werd 2 uren bij 70°C en vervolgens 2 uren bij 121°C gehard. De geharde staaf bezat een hardheid volgens Bar-col van 35, een warmtevervormings-temperatuur van 79°C en een kerfslag-sterkte volgens Izod van 16 Ncm/cm kerf.

8101183 8

Voorbeeld II

Het in voorbeeld I beschreven reactiereservoir werd gevuld met 755 g residu van het DMT proces (versepingsgetal 467, zuurgetal 54 en me-thoxylgehalte 16,7%), 1132 g 1,2-propaandiol en 0,75 g zinkacetaatdihy-5 draat en de inhoud werd geleidelijk in een periode van 7 uren tot 185°C verhit, terwijl het methanoldestillaat werd verzameld. Het verkregen mengsel werd tot kamertemperatuur gekoeld en het systeem werd onder een verminderde druk van 0,53 kPa gebracht en snel tot 125°C verhit om niet omgezette 1,2-propaandiol uit het mengsel te verwijderen. Het produkt 10 was een donkere viskeuze ester met eindstandige hydroxylgroepen met een hydroxylgehalte van 9,0% en een methoxylgehalte van 2,3%.

Aan een hoeveelheid van 250 g van het hiervoor bereide esterpro-dukt werden bij 160°C 58,5 g maleïnezuuranhydride toegevoegd en het verkregen mengsel werd in een periode van 3 uren tot 205eC verhit en 15 nog eens 4 uren op 205°C gehouden. Het produkt was bij 205°C een donkere viskeuze hars en gaf na koelen tot kamertemperatuur een brosse vaste stof. De hars was volledig in styreen oplosbaar en bezat een viscositeit bij een concentratie van 60% in styreen van 1070 cP bij 25°C. Analyses gaven een zuurgetal van 10 en een broomgetal van 29,7 en lie-20 ten zien dat 69% van de onverzadigdheid in de fumaraatconfiguratie was. Geharde staven verkregen uit een 60 procentige oplossing van de hars in styreen volgens de methode van voorbeeld I gaven een hardheid volgens Barcol van 35 en een warmtevervormingstemperatuur van 90°C.

Voorbeeld III.

25 De methode van voorbeeld I, alinea 1 werd herhaald, behalve dat het residu van het DMT proces een verzepingsgetal van 459, een zuurgetal van 65 en een methoxylgehalte van 17,4% bezat, 450 g 1,2-propaandiol gebruikt werden, de inhoud in 14 uren tot 215°C werd verhit en de destillatietrap werd weggelaten. Het verkregen esterprodukt met eind-30 standige hydroxylgroepen bezat een methoxylgehalte van 2,4% en een hy-droxylgehalte van 8,5%.

Een mengsel van 250 g van het esterprodukt en 110 g 1,2-propaandiol werd tot 130°C verhit, 183 g maleïnezuuranhydride werden toegevoegd en het verkregen mengsel werd geleidelijk in een periode van 3,5 uren 35 tot 210°C verhit en nog eens 4 uren op 210°C gehouden. Het eindprodukt was volledig in styreen oplosbaar en bezat bij een concentratie van 60% in styreen een viscositeit van 884 cP bij 25°C. Analyses van het produkt gaven een zuurgetal van 18 en een broomgetal van 52,7 en lieten zien, dat 97% van de onverzadigdheid in de fumaraatconfiguratie was.

40 Geharde staven, verkregen uit een oplossing van 60% in styreen van de hars volgens de methode van voorbeeld I bezaten een warmtevervormings- 8101183 4 9 temperatuur van 135°C.

Voorbeeld IV.

Een mengsel van 250 g van het esterprodukt met eindstandige hy-droxylgroepen bereid in alinea 1 van voorbeeld III en 31,8 g 1,2-pro-5 paandiol werd tot 160°C verhit, 92 g maleïnezuuranhydride werden toegevoegd en het verkregen mengsel werd in een periode 3 uren geleidelijk tot 210°C verhit en nog eens 4 uren op 210°C gehouden. Het harsachtige produkt was volledig in styreen oplosbaar en bezat bij een concentratie van 60% in styreen een viscositeit van 627 cP bij 25°C. Analyses gaven 10 een zuurgetal van 11 en een broomgetal van 38,7 en lieten zien dat 92% van de onverzadigdheid in de fumaraatconfiguratie was. Geharde staven vervaardigd uit een 60-procentige oplossing van de hars in styreen volgens de methode van voorbeeld I bezaten een hardheid volgens Barcol van 37 en een warmtevervormingstemperatuur van 109eC.

15 Voorbeeld V.

Aan een hoeveelheid van 250 g van het esterprodukt met eindstandige hydroxylgroepen bereid volgens alinea 1 van voorbeeld III werden bij 160°C 55,1 g maleïnezuuranhydride toegevoegd en het mengsel werd in een periode van 3 uren geleidelijk tot 210°C verhit en nog eens 4 uren op 20 210°C gehouden. Eet harsachtige produkt was volledig in styreen oplos baar, bezat een viscositeit bij een concentratie van 60% in styreen van 1760 cP bij 25eC, een zuurgetal van 14,6 en een broomgetal van 29,2 en liet zien dat 88% van de onverzadigdheid in de fumaraatconfiguratie was.

25 Voorbeeld VI.

Het in voorbeeld I beschreven reactiereservoir werd gevuld met 1575 g residu van het DMT proces (verzepingsgetal 531, zuurgetal 36 en methoxylgehalte 18,4%), 984 g 1,2-propaandiol en 0,79 g zinkacetaat di-hydraat. De inhoud werd in een periode van 24 uren geleidelijk tot 30 220°C verhit, op welk tijdstip de methanolontwikkeling was opgehouden en een donkere viskeuze vloeibare ester met eindstandige hydroxylgroepen werd verkregen. Analyses van het produkt gaven een hydroxylgehalte van 11%, een zuurgetal van 2 en een methoxylgehalte van 0,42%.

Een mengsel van 300 g van het esterprodukt met eindstandige hydro-35 xylgroepen, zoals hiervoor verkregen, 39,2 g van het uitgangsresidu van het DMT proces en 41,2 g 1,2-propaandiol werd tot 160°C verhit, 126,4 g maleïnezuuranhydride werden toegevoegd en het verkregen mengsel werd in een periode van 3 uren geleidelijk tot 210°C verhit en vervolgens gedurende nog eens een periode van 5 uren op 210°C gehouden. Aan het einde 40 van de reactieperiode werd het produkt gemakkelijk geroerd en was vol- 8101 f83 * *v 10 t ledig in styreen oplosbaar. Het produkt had een viscositeit bij een concentratie van 60% in styreen van 1290 cP bij 25°C. Analyses van het produkt gaven een zuurgetal van 23 en een broomgetal van 40,1 en lieten zien dat 94% van de onverzadigdheid in de fumaraatconfiguratie was.

5 Geharde staven vervaardigd uit een 60-procentige oplossing van de hars volgens de methode van voorbeeld I gaven een hardheid volgens Barcol van 38 en een warmtevervormingstemperatuur van 112°C.

Voorbeeld VII.

Een mengsel van 300 g van het esterprodukt met eindstandige hydro-10 xylgroepen bereid volgens alinea 1 van voorbeeld VI, 61,3 g van het residu van het DMT proces gebruikt in voorbeeld III en 50,1 g 1,2-pro-paandiol werd tot 160°C verhit, 135,6 g maleïnezuuranhydride werden toegevoegd en het verkregen mengsel werd geleidelijk in een periode van 3 uren tot 210°C verhit en nog eens 5 uren op 210°C gehouden. Het pro-15 dukt was volledig in styreen oplosbaar en bezat een viscositeit bij een concentratie van 60% in styreen van 1760 cP bij 25°C. Analyses van het produkt gaven een zuurgetal van 24 en een broomgetal van 39,3 en lieten zien dat 89% van de onverzadigdheid in de fumaraatconfiguratie was.

8101183 11

Voorbeeld VIII.

Een mengsel van 1575 g van residu van het DMT proces (verzepings-getal 470, zuurgetal 38 en methoxylgehalte 19,8%), 248 g ethyleengly-col, 646 g 1,2-propaandiol en 0,79 g zinkacetaatdihydraat werd aan het 5 in voorbeeld I beschreven reactiereservoir toegevoegd. Gedurende een periode van 19 uren werd de inhoud geleidelijk tot 215°C verhit terwijl het methanoldestillaat verwijderd werd. Het reactiemengsel werd vervolgens tot kamertemperatuur gekoeld en een donkere viskeuze vloeistof werd verkregen. Analyses van het produkt gaven een hydroxylgehalte van 10 12,5%, een zuurgetal van 2,5 en een methoxylgehalte van 2,1%..

Aan een hoeveelheid van 300 g van het hiervoor gevormde esterpro-dukt met eindstandige hydroxylgroepen werden bij 160°C 98 g maleïne-zuuranhydride toegevoegd· Het mengsel werd gedurende 3 uren geleidelijk tot 210°C verhit en nog eens 5 uren op 210°C gehouden. Het harsachtige 15 produkt was volledig in styreen oplosbaar, gaf een viscositeit bij een concentratie van 60% in styreen van 1150 cP bij 25°C, bezat een zuurgetal van 17,2 en een broomgetal van 37,1 en liet zien, dat 92% van de onverzadigdheid in de fumaraatconfiguratie was.

Vergelijkingsvoorbeeld A.

20 Wanneer de algemene methode van voorbeeld VII werd herhaald, be halve dat een mengsel van 300 g van het esterprodukt met eindstandige hydroxylgroepen bereid in alinea 1 van voorbeeld VI en 24,2 g 1,2-propaandiol (geen toegevoegd DMT residu) verhit werd tot 160eC, 157,5 g maleïnezuuranhydride werden toegevoegd en het verkregen mengsel gelei-25 delijk gedurende een periode van 3 uren tot 210°C werd verhit en het mengsel nog eens 4 uren op 210eC werd gehouden, geleerde het produkt, kon niet worden geroerd en was in styreen onoplosbaar.

8101 183

Claims (5)

1. Werkwijze ter bereiding van in styreen oplosbare onverzadigde polyesterharsen uit residu van het DMT proces met een methoxylgehalte binnen het traject van 8 tot 25%, met het kenmerk, dat men uit het residu een esterprodukt met eindstandige hydroxylgroepen vormt met een 5 methoxylgehalte, dat in omgekeerde verhouding staat tot het methoxylgehalte van het residu en binnen het traject ligt, dat begrensd wordt door de vergelijkingen Y = 3,0 - 0,10X en Y = 4,0 + 0,25X waarin Y het methoxylgehalte van het esterprodukt is en X het methoxyl- 10 gehalte van het residu is en binnen het traject ligt van 8 tot 25 door (a) omestering van het residu met een overmaat van tenminste êên tweewaardige alcohol tot het methoxylgehalte binnen het hiervoor gedefinieerde traject is, of (b) omestering van het residu met een overmaat van tenminste êên 15 tweewaardige alcohol tot het methoxylgehalte beneden de waarde is, die begrensd wordt door de vergelijking Y * 3,0 - 0,10X en toevoeging daaraan van een voldoende hoeveelheid van het residu om het methoxylgehalte van het produkt in te stellen op een waarde binnen het hiervoor begrensde traject, en 20 omzetting van het esterprodukt omzet met een onverzadigd dicarbonzuur of het anhydride ervan voor het vormen van de onverzadigde poïyester-hars.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als tweewaardige alcohol 1,2-propaandiol toepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men een residu van het DMT proces toepast met een methoxylgehalte van 10 tot 20%.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men als onverzadigd dicarbonzuur of anhydride ervan maleïnezuur of maleïnezuur- 30 anhydride toepast.

5. Produkt verkregen volgens de werkwijze van een of meer van de voorafgaande conclusies. 8 f 0 1 1 8 3 y >P 0s w 20 - ΙΟ - Z3 α o ce CL CE 15 - lü H* CO ÜJ 5 10 - . ^5 r"^— S 0 , 1 Γ~^^^577Τ::~γ--^ O 5 10 15 20 25 METHOXYLGEHALTE VAN RESIDU (%) 8101 183