NL8501704A

NL8501704A - Aminobenzylaminesamenstelling.

Info

Publication number: NL8501704A
Application number: NL8501704A
Authority: NL
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1985-06-17
Filing date: 1985-06-13
Publication date: 1987-01-02
Also published as: NL184108B; FR2583416A1; GB8514418D0; US4671890A; GB2176190A; GB2176190B; NL184108C; CA1225099A; DE3521270A1; FR2583416B1; DE3521270C2

Description

«fc. .

-1-

Korte aanduiding; Aminobenzylaminesamenstelling.

De uitvinding heeft betrekking op een aminobenzylaminesamen-stelling die vloeibaar is bij omgevingstemperatuur. Meer in het bijzonder heeft 5 de uitvinding betrekking op een aminobenzylaminesamenstelling die in hoofdzaak bestaat uit m-aminobenzylaraine en p-aminobenzylamine en vloeibaar is bij omgevingstemperatuur en dat een voortreffelijk koud hardend type hardingsmiddel is, geschikt voor samenstellingen voor thermohardende polymeren.

10 Aminobenzylamine is een belangrijke verbinding als uitgangs materiaal voor tegen warmte bestand zijnde polymeren en een hardingsmiddel voor epoxyharsen. Anderzijds worden koud hardende polymeren of harsen op ruime schaal toegepast voor het aanbrengen van deklagen, binden en gieten, met name bij epoxyharssamenstellingen. Bekende epoxy-15 harssamenstellingen van het houd hardende type hebben echter beperkingen omdat ze sterk ruiken, onderharden door de absorptie van atmosferische kooldioxide bij het hardingsproces of de aldus verkregen geharde produkten hebben een slechte bestandheid tegen warmte.

Om deze problemen op te lossen zijn tegenmaatregelen genomen 20 zoals het gebruik van verbindingen met een hoger molekuulgewicht of aromatische aminoverbindingen voor het hardingsmiddel, die zijn voorgesteld en een deel hiervan is in de praktijk toegepast. Zo is bijvoorbeeld m-aminobenzylamine gebruikt als hardingsmiddel voor een epoxyhars en van de geharde produkten is bekend dat deze een zeer goede bestandheid tegen 25 warmte hebben en een goede hechtende eigenschap (N R L rapport 6.439» en de Amerikaanse octrooischriften 3.317.468 en 3.794*540).

m-Aminobenzylamine heeft echter een smeltpunt van ongeveer 40 °C en is vast bij omgevingstemperatuur. Wanneer daarom de verbinding ' wordt toegevoegd aan het hardingsmiddel van een epoxyhars met het boven 30 beschreven doel is de verbinding slecht mengbaar met andere verbindingen in de samenstelling en veroorzaakt een onvoldoende menging. Hierdoor heeft de reactie met epoxyhars niet op gelijkmatige wijze en snel plaats en geeft zodoende geen goede hechting voor de binding, hechting voor de deklaag of fysische sterkte aan het geharde produkt.

35 Om deze nadelen te overwinnen werd geprobeerd organische oplosmiddelen te gebruiken en daarbij ontstonden problemen ten aanzien van het verdampen van de oplosmiddelen bij de hardingsfase. Bovendien - 7 * / ; - _ ^ -2- werden bellen gevormd in het hars waardoor de binding, de hechting van de deklaag en de fysische sterkte van het geharde produkt werden verminderd.

Een werkwijze voor het gebruik van gemodificeerd m-aminobenzyl-5 amine voor een vloeibaar addukt is onderzocht en voldoende resultaten zijn nog niet verkregen vanwege bijvoorbeeld de vermindering van de kleefeigenschappen.

Een primaire doelstelling volgens de onderhavige uitvinding is het verkrijgen van een aminobenzylaminesamenstelling met eigenschappen van 10 m-aminobenzyiamine als hardingsmiddel voor epoxyhars en waarbij de nadelen van het vast zijn bij omgevingstemperatuur worden opgeheven en geschikt voor het koud doen harden van epoxyharsen als hardingsmiddel en vloeibaar bij omgevingstemperatuur.

In dit kader is nader onderzoek verricht ten aanzien van de 15 methode om de bovenvermelde doelstelling te bereiken. Zodoende werd m-aminobenzylamine dat vast is bij omgevingstemperatuur en met gewenste eigenschappen als hardingsmiddel voor epoxyhars, gemengd met p-aminobenzyl-amine dat onbekend is met betrekking tot de eigenschappen als hardingsmiddel voor het epoxyhars en vloeibaar is bij omgevingstemperatuur. Het 20 was verrassend dat het mengsel van beide componenten vloeibaar is bij omgevingstemperatuur. Bovendien werd gevonden dat de reactiviteit van m-aminobenzylamine als hardingsmiddel voor epoxyhars nauwelijks werd verminderd en beter is dan het enkelvoudige gebruik van m-aminobenzylamine in enkele mengverhoudingen. Zodoende bleek een mengsel van 25 m-aminobenzylamine met p-aminobenzylamine vloeibaar te zijn bij omgevingstemperatuur en een geschikte samenstelling als hardingsmiddel voor epoxyhars.

Zodoende is volgens de uitvinding een aminobenzylaminesamenstelling bestaande uit 10-70 gew.% m-aminobenzylamine en 30-90 gew.% 30 p-aminobenzylamine en vloeibaar bij omgevingstemperatuur en een andere aminobenzylaminesamenstelling die niet minder dan 95 gew.% van de bovenvermelde samenstelling bevat, te weten een aminobenzylaminemengsel bestaande uit 10-70 gew.% m-aminobenzylamine en 30-90 gew.% p-aminobenzylamine en met niet meer dan 5 gew.% o-aminobenzylamine te zijn gevonden dat 35 vloeibaar is bij omgevingstemperatuur. Met betrekking tot de samenstelling volgens de uitvinding is de bereiding van o-, m- en p-aminobenzylamine niet op een bepaalde wijze beperkt, doch de volgende werkwijzen kunnen bijvoorbeeld worden uitgevoerd.

. - · Γ“ 1 7 A 4 V * -3- a) m-Aminobenzylamine wordt bereid door reductie van m-nitrobenzaldoxim op een Raney-nikkel katalysator waarbij aldoxim is afgeleid van m~nitrobenzaldehyde (J.R. Griffith et al. N R L-Report 6439).

5 b) p-Aminobenzylamine wordt bereid uit p-aminobenzonitrile door reductie met aluminiumlithiumhydride (N.C. Brown et al., J. Medicinal Chem., 20, 1189 (1977)).

c) o-Aminobenzylamine wordt bereid uit o-nitrobenzylamine door reductie met rode fosfor en joodwaterstofzuur (S. Gabriel et al., 10 Ber., 37, 3643-3645 (1904)).

De samenstelling volgens de uitvinding is een aminobenzyl-aminesamenstelling (samenstelling a) verkregen door mengen van 10-70 gew.% m-aminobenzylamine met 30-90 gew.% p-aminobenzylamine, bij voorkeur door mengen van 20-60 gew.% m-aminobenzylamine met j 15 40-80 gew.% p-aminobenzylamine en een andere aminobenzylaminesamenstel- ' ling bestaande uit niet minder dan 95 gew.% van samenstelling a) en j niet meer dan 5 gew.% o-aminobenzylamine. Daarom kan de samenstelling volgens de uitvinding worden bereid door het mengen van afzonderlijk bereid o-, m- en p-aminobenzylamine in de bovenvermelde hoeveelheid.

20 Verder kan aminobenzylamine worden bereid in de vorm van een mengsel. Na nitreren van benzylamine wordt nitrobenzylamine verkregen als mengsel van de o-, m- en p-isomeer. Het reactiemengsel wordt uitgegoten in water en daarna het neerslag gescheiden dat hoofdzakelijk bestaat uit m- en p-isomeer. Het afgescheiden mengsel van isomeren 25 wordt katalytisch gereduceerd ter verkrijging van het aminobenzylamine- mengsel dat hoofdzakelijk bestaat uit m-aminobenzylamine en p-aminobenzyl-amine. Daarom wordt het aminobenzylaminemengsel dat aldus is verkregen als zodanig gebruiktof door toevoeging van een geschikte hoeveelheid van het afzonderlijk geproduceerde m-, p- of o-aminobenzylamine ter 30 bereiding van de aminobenzylaminesamenstelling met de verbindingen binnen het bovenbeschreven gebied.

De aminobenzylaminesamenstelling die aldus is verkregen is vloeibaar bij omgevingstemperatuur, te weten een temperatuur van 0-35 °C, gewoonlijk 10-30 °C. De vloeibare samenstelling volgens de uitvinding 35 kan in vloeibare toestand worden gehouden gedurende een lange periode waarbij het mengsel bij omgevingstemperatuur kan worden bewaard. De samenstelling blijft bijvoorbeeld in de vloeibare toestand tijdens bewaren bij 20 °C gedurende 7 dagen en er is geen vastestofvorming gevonden.

. *r f, '? v.. «. ‘ C t

m ’ JZ

-4-

De werking van de samenstelling volgens de uitvinding bij de harding van het epoxyhars wordt niet verminderd'door de aanwezigheid van p-aminobenzylamine, maar overtreft de gezamenlijke werking van m-aminobenzylamine en p-aminobenzylamine. Bovendien kan de samenstelling 5 op effectieve wijze worden gebruikt bij het koud harden van epoxyharssamenstellingen omdat het mengsel vloeibaar is bij omgevingstemperatuur.

Wanneer de hoeveelheid van de componenten is gelegen buiten het bovenvermelde trajekt, wanneer bijvoorbeeld p-aminobenzylamine in hoeveelheid toeneemt, is de samenstelling vloeibaar bij omgevingstempera-10 tuur en heeft het geharde produkt een lage thermische stabiliteit en kan niet de voortreffelijke, tegen warmte bestand zijnde eigenschappen houden gedurende een langere tijdsduur. Wanneer de samenstelling volgens de uitvinding niet meer dan 5 gew.% o-aminobenzylamine bevat, is de samenstelling vloeibaar bij omgevingstemperatuur en blijft de werking als 15 hardingsmiddel behouden. De toename van o-aminobenzylamine is echter niet goed vanwege de vermindering van de werking als hardingsmiddel. Anderzijds wanneer de hoeveelheid m-aminobenzylamine meer is dan de bovenvermelde hoeveelheid, is de samenstelling niet de voorkeur verdienende samenstelling omdat deze soms vast wordt tijdens bewaren of 20 bij het gebruik hiervan hoewel een direkte stolling niet is gevonden.

De epoxyharsen waarbij de aminobenzylarainesamenstelling volgens de uitvinding kan worden gebruikt als hardingsmiddel omvatten amino-epoxyhars, fenolepoxyhars, alcoholisch epoxyhars, onverzadigd epoxyhars, glycidylesterepoxyhars,urethanepoxyhars en andere epoxy-25 harsen. De samenstelling heeft een goede hardende werking op elke soort epoxyhars.

De samenstelling volgens de uitvinding is een mengsel van m-aminobenzylamine met een voortreffelijke werking als hardingsmiddel voor epoxyhars, maar toch beperkt wat betreft de toepassing omdat deze 30 stof vast is bij omgevingstemperatuur, met p-aminobenzylamine die vloeibaar is bij omgevingstemperatuur of een mengsel waarbij een kleine hoeveelheid o-aminobenzylamine verder wordt toegevoegd en de samenstelling is vloeibaar bij omgevingstemperatuur en heeft een voortreffelijke werking als hardingsmiddel voor epoxyhars. Wanneer daarom de aminobenzyl-35 samenstelling volgens de uitvinding wordt gebruikt als hardingsmiddel voor epoxyharsen, kan de koude harding worden uitgevoerd en worden die problemen opgeheven die samenhangen met de geur van xylyleendiamine, 35151704 -5- welke stof vaak wordt gebruikt voor de bekende koude harding van epoxyharsen, de toxiciteit en de onderharding door het carbonaat dat wordt gevormd door de absorptie van kooldioxide uit de atmosfeer. Deze samenstelling heeft een goed hardingsgedrag, een hoge hardingssnelheid en 5 een goede verwerkbaarheid voor een aantal epoxyharsen. De geharde pro-dukten vertonen een zeer lage thermische aantasting en hebben een voortreffelijke bestandheid tegen hoge temperatuur en een thermische stabiliteit.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de 10 volgende voorbeelden, bereidingen en ter vergelijking dienende voorbeelden waarin de percentages en delen betrokken zijn op het gewicht.

In 100 ml methanol werd 52,9 g (0,45 mol) p-nitrobenzaldehyde ; opgelost en een oplossing die 27,8 g (0,38 mol) hydroxylaminehydro-15 chloride bevat en 35 ml water werd druppelsgewijs toegevoegd bij 30 °C gedurende 30 minuten. Het reactiemengsel werd gedurende 2 uren bij dezelfde temperatuur geroerd en verdund met 300 ml water.

De afgescheiden kristallen werden afgefiltreerd en gedroogd ter verkrijging van 55 g (94,7% opbrengst) p-nitrobenzaldoxim.

20 Vervolgens werd een autoclaaf gevuld met p-nitrobenzaldoxim zoals boven verkregen, 5 g Raney-nikkel katalysator en 500 ml methanol.

De reductie werd uitgevoerd onder sterk roeren bij 25-30 °C onder water- 2 stofdruk van 30-50 kg/cm G gedurende 3 uren. Op het einde van de reactie werd het verkregen mengsel afgefiltreerd ter verwijdering van de 25 katalysator en gedestilleerd ter verkrijging van 18,9 g lichtgele olieachtige fractie met een kookpunt van 129>5-130 °C/5-6 mm kwik. Zodoende werd p-aminobenzylamine verkregen met een totale opbrengst van 44,2%.

Bereidingsvoorbeeld 2

Dezelfde werkwijze als beschreven in bereidingsvoorbeeld 1 30 werd herhaald, behalve dat m-nitrobenzaldehyde werd gebruikt als uitgangsstof ter verkrijging van 19,1 g m-aminobenzylamine met een smeltpunt van 40-43 °C met een opbrengst van 44,7%.

Voorbeeld I

p-Aminobenzylamine en m-aminobenzylamine, verkregen volgens 35 respectievelijk bereidingsvoorbeeld 1 en 2 werden gemengd en bewaard bij een constante temperatuur gedurende 7 dagen. De hierbij verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel A.

7 ~ V u * ^ s V «> -6-

TABEL A

samenstelling (gew.%) resultaat na bewaren (7 dagen) nummer ------- meng- p-aminobenzyl- m-aminobenzyl- o in °r 20 °C 30 °C ^ sel amine amine 1 100 0 L - - - 2 75 25 L -

3 60 40 L

10

4 50 50 S L

5 40 60 S L L

6 25 75 S L

7 0 100 S

15 ______

Opmerking: L betekent vloeistof en S betekent vaste stof.

Zoals blijkt uit tabel A kan de samenstelling volgens de uitvinding vloeibaar blijven na bewaren gedurende 7 dagen bij omgevings-20 temperatuur.

Bereidingsvoorbeeld 3

Bij een temperatuur niet hoger dan 0 °C werd 107 g (1 mol) benzylamine druppelsgewijs toegevoegd aan 643 g (10 mol) 98%-ig salpeterzuur gedurende een periode van 5 uren. Na het einde van de druppelsgewijze 25 toevoeging werd de reactie voortgezet bij 20-25 °C gedurende 3 uren onder roeren. Het verkregen reactiemengsel werd uitg^oten in 750 g ijswater, de afgescheiden kristallen gefiltreerd, die werden gewassen met een waterige oplossing van natriumchloride ter verkrijging van 254 g bevochtigde nitrobenzylaminenitraatkristallen met een vaste stofgehalte 30 van 61%.

Een vat waarin een reductie kon worden uitgevoerd werd daarna gevuld met het aldus verkregen nitrobenzylaminenitraat, 1,4 g 5% Pd/C katalysator en 360 ml water. De reductie werd uitgevoerd door de toevoer van waterstof bij 25-30 °C gedurende 7 uren. Op het einde van de reactie 35 werd het toegevoerde mengsel verwarmd tot 50 °C en afgefiltreerd ter verwijdering van de katalysator. Het filtraat werd geneutraliseerd door toevoeging van 32 g korrelvormig natriumhydroxide en werd bewaard waarbij «r Λ 4 *7 i, »·ί ; s: — r -7- een afscheiding in twee lagen ontstond. De onderste laag werd verwijderd en de bovenste laag werd gedestilleerd ter verkrijging van 79,4 g (65% totale opbrengst) kleurloze, doorschijnende oliefractie met een kookpunt van 130-140 °C/5-7 mm kwik. Het produkt was een mengsel van 5 aminobenzylamine en volgens een gaschromatografische bepaling bestond het uit 41,3 g m-aminobenzylamine, 57,6% p-aminobenzylamine en 1,1% o-aminobenzylamine. Het produkt bleef vloeibaar na bewaren bij 5 °C gedurende 7 dagen,

Bereidingsvoorbeeld 4 10 Bij een temperatuur niet hoger dan 0 °C werd 107 g U mol) benzylamine druppelsgewijs toegevoegd aan een gemengd zuur dat 77 g (1,2 mol) 98% salpeterzuur en 300 g (3 mol) 98%-ig zwavelzuur bevatte.

Het genitreerde mengsel werd op dezelfde wijze behandeld als vermeld in bereidingsvoorbeeld 3 ter verkrijging van 218 g natte kristallen 15 van nitrobenzylaminesulfaat.

De natte kristallen werden gereduceerd en nabehandeld volgens dezelfde werkwijze als beschreven in bereidingsvoorbeeld 3 ter verkrijging van 70,8 g (58,0% totale opbrengst) aan kleurloos, doorschijnend aminobenzylaminemengsel. Volgens een gaschromatografische bepaling be-20 stond het mengsel uit 48,5 g m-aminobenzylamine, 50,2% p-aminobenzylamine en 1,3% o-aminobenzylamine. Het mengsel bleef vloeibaar na bewaren bij 5 °C gedurende 7 dagen.

Bereidingsvoorbeeld 5

Benzylamine werd genitreerd door het volgen van dezelfde 25 werkwijze als beschreven in bereidingsvoorbeeld 4, behalve dat 121 g (1 mol) kaliumnitraat werd toegepast in plaats van salpeterzuur en 400 ml 1,2-dichloorethaan werd toegepast. Een kleurloze, doorschijnende, olie-achtige samenstelling werd verkregen die bestond uit 59,7% m-amino-benzylamine, 36,0% p-aminobenzylamine en 4,5% o-aminobenzylamine. De 30 samenstelling bleef vloeibaar na bewaren bij 5 °C gedurende 7 dagen.

Voorbeelden II-VI en ter_vergelijjking_dienende voorbeelden_1_en 2.

Amino-epoxyhars (merkaanduiding: ΕΡ0Τ0Τ0 YH-434, bereid door Toto Kasei Co.) bereid uit diaminodifenylmethaan en epichloorhydrine in een hoeveelheid van 100 delen en 25 delen aminobenzylamine verkregen volgens 35 voorbeeld I en de bereidingsvoorbeelden 1-5 werden gemengd en de hardings-tijd (tijd tot vrij zijn van kleven) werd bepaald bij omgevingstemperatuur. De geharde produkten bleven bewaard gedurende een week en de glas- 51 H /.

> - -- - ü -8- overgangstemperaturen werden bepaald volgens een dynamische visco-elasticiteltstest.

De ontleding door warmte van de geharde produkten werd ook gemeten volgens de DTA-Tg (lucht) methode, 5 De resultaten zijn weergegeven in tabel B,

TABEL B

samenstelling van ,, , aminobenzylamine (%) resu aa mon-_____ ster ~ hardingstijd glasovergangs- ontleding door 10 m- p- o- (min) temperatuur (°C) warmte (%) E2 59,5 36,0 4,5 150 193 3,7 E3 50 50 — 126 204 3,8 E4 48,5 50,2 1,3 138 197 3,8 15 E5 41,3 57,6 1,1 135 202 3,8 E6 25 75 — 136 198 4,9 C1 100 — — 180 185 4,9 C2 — 100 — 140 198 5,3 20 I___ I___

Opmerkingen: (1) Mummers E2-E6 geven de voorbeelden II-VÏ aan en de nummers C1-C2 geven de ter vergelijking dienende voorbeelden 1 en 2 weer.

(2) De ontleding door warmte wordt bepaald door de verminde-25 ring in gew.% wanneer de monsters werden verwarmd van omgevingstemperatuur tot 300 °C bij een opwarmsnelheid van 10 °C/minuut.

Zoals blijkt uit tabel B hebben de samenstellingen volgens 30 de uitvinding een korte hardingstijd en een lage ontleding door warmte in vergelijking met het gebruik van m- of p-aminobenzylamine alleen.

Hieruit blijkt dat een goed resultaat wordt verkregen met een samenstelling volgens de uitvinding van aminobenzylamine die hoofdzakelijk m-aminobenzylamine en p-aminobenzylamine bevat in aanwezigheid of 35 in afwezigheid van een kleine hoeveelheid o-aminobenzylamine en die vloeibaar is bij omgevingstemperatuur, welke samenstelling een voortreffelijke harding heeft en geschikt is voor thermohardende harssamenstellingen.

/

j- ύ t* i ‘ 'J

Claims

1. Aminobenzylaminesamenstelling die vloeibaar is bij omgevingstemperatuur, met bet kenmerk, dat deze bestaat uit 10-70 gew.% 5 m-aminobenzylamine en 30-90 gew.% p-aminobenzylamine.

2. Aminobenzylaminesamenstelling die vloeibaar is bij omgevingstemperatuur, met het kenmerk, dat deze niet minder dan 95 gew.% bevat van een aminobenzylaminemengsel en niet meer dan 5 gew.% o-amino-benzylamine, welk aminobenzylaminemengsel bestaat uit 10-70 gew.% 10 m-aminobenzylamine en 30-90 gew.% p-aminobenzylamine.

3. Werkwijze voor het harden van een thermohardende harssamenstelling onder toepassing van een aminobenzylaminesamenstelling, met het kenmerk, dat deze aminobenzylaminesamenstelling een samenstelling heeft zoals aangegeven in conclusies 1-2. Eindhoven, juni 1985 -Z - : 4