CA1253165A - Procede pour la preparation de diphosphonites cycliques, les diphosphonites obtenus et leur application - Google Patents
Procede pour la preparation de diphosphonites cycliques, les diphosphonites obtenus et leur applicationInfo
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- C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
- C07F9/65842—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which one nitrogen atom belongs to the ring
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Abstract
L'invention concerne un procédé pour la préparation de composés organiques renfermant un hétérocycle au phosphore, de type phosphonite, dans lequel l'atome de phosphore est lié d'une part à un atome d'oxygène et, d'autre part, à un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, lesdits composés comportant deux de tels hétérocycles, les deux atomes de phosphore étant reliés par un groupe hydrocarboné, caractérisé en ce que l'on fait agir une tétrahalogéno-diphosphine ou une tétramino-diphosphine sur un diol, alcool-phénol, alcool-thiol, alcool-énol, alcoolacide ou amino-alcool, la réaction étant réalisée en présence d'une base dans le cas d'une tétrahalogénodiphosphine. L'invention concerne également les composés organiques obtenus par la mise en oeuvre dudit procédé. Ces composés sont utiles pour la production d'autres dérivés organiques à 2 atomes de P, en particulier pour celle de diphosphinates, diphosphinamides et oxydes de diphosphines.
Description
lZS~l~;S
L'invention concerne une nouvelle classe de phosphonites cycliques, notamment les diphosphonites et leurs d~ri~és dans lesquels un des atomes d'oxygène, liés au phosphore, est remplacé par un atome de soufre ou d'a-~ote. Elle comprend un proc~dé de prépara~ion de tels com-posés, ainsi que des applications de ceux-ci.
Les phosphonites, et particulièrement les compo-sés optiquement actifs, présentent une utilité industrielle tant par eux-mêmes qu'en tant que matière première pour la 10 préparation d'autres produits utiles, n~otamment de phosphi-nates, oxydes de phosphine, phosphinamides, etc. De nombreux produits naturels et synthétiques peuvent être pr~parés à
présent, par synth~se asymétrique, catalys~e au moyen de métaux de transition, et notamment avec des catalyseurs 15 comprenant des ligands organophosphorés optiquement actifs.
On prépare ainsi des substances intéressallt l'agriculture, l'alimentation, la pharmacie ou la parlumerie. La production de L-nopa, si utile en thérapeutique, en particulier pour le traitement de la mala~ie de Parkinson, en est un exemple.
20 ~es nouveaux diphosphonites cycliques, suivant l'invention, conviennent en tant que ligands de métaux de transition ;
cette propriété complexante permet leur utilisation à l'ex-traction sélective de métaux ou à la formation de cataly-seurs métalliques complexes. Ces diphosphonites peuvent ~ga-25 lement servir comme adaitifs de matières plastiques, en par-ticulier pour la stabilisation et l'ignifugca~e. Des pesti-cides à base de ces composés peuvent être utilis~s. Lorsque la partie du cycle liée au phosphore s'apparente à une molé-cule antibiotique, le diphosphonite présente des propriétés 30 biocides amélior~es ; tel par exemple est le cas où cette partie du cycle provient du chloramphénicol. Des complexes avec métaux nobles peuvent servir par leurs propriétés anti-virales ou antitumorales.
L'application des nouveaux diphosphonites ~ la pré-35 paration des phosphinates correspondants se ~ait ais~ment ~LZS3~65 par l'action d'un agent alkylant, par exemple halogénure aliphatique ou arylique; la dissymétrie du diphosphonite permet une ouverture régiosélective des héterocycles par cette réaction.
La présente invention se rapporte à des phosphonites cycliques, similaires à ceux de la technique antérieure, notamment à des dioxa-, oxathia-, oxaza-phospholanes, -phosphorinanes ou -phosphonanes, mais caractérisés en ce qu'ils comportent deux cycles au phosphore, les 2 atomes de P étant reliés par un groupe hydrocarboné.
Il apparaît que la double présence du cycle phosphoré apporte à la molécule des propriétés intéressantes, exaltant en général son activité dans les différentes applications du composé.
L'invention concerne un procédé de préparation de composés organiques renfermant un hétérocycle au phosphore, de type phosphonite, dans lequel l'atome de phosphore est lié d'une part à un atome d'oxygène et, d'autre part, à un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, lesdits composés comportant deux de tels hétérocycles, les deux atomes de phosphore étant reliés par un groupe hydrocarboné, caractérisé en ce que l'on fait agir une tétrahalogéno-diphosphine ou une tétramino-diphosphine sur un diol, alcool-phénol, alcool-thiol, alcool-énol, alcool-acide ou amino-alcool, la réaction étant réalisée en présence d'une base dans le cas d'une tétrahalogéno-diphosphine.
,, Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de préparation de composés de formule (1):
y / \ P-R-P \ Y (1) R2/ ¦ ¦\R2 Rl Rl' ~3 ~
dans laquelle Z designe O, S, NH dont l'~l peut-être substitue par un radical aliphatique ou arylique, lui-même pouvant porter des halogènes ou groupes nitro, nitrile, amido, ester, ether ou lactone; Rl ou R2, semblables ou différents, sont des H, ou des alkyles, alkényles, cycloalkyles ou aryles, non-substitues ou substitués par des halogènes, nitro, nitrile, amido, ester, éther, acétal ou lactone; R est un groupe hydrocarboné divalent; Y est une liaison simple, une chaîne aliphatique ou un cycle aliphatique ou arylique; Q est un groupe -C-R , un cycle aliphatique ou arylique, un métallocène ou un groupe contenant un O, S ou N; caractérisé en ce que l'on fait agir une tétrahalogéno- ou tétraamino-diphosphine répondant à la formule (2):
X2p - R - PX2 (2) dans laquelle R est un groupe hydrocarboné divalent, et X
est un atome d'halogene ou un groupe amino, avec un composé
organique porteur d'au moins deux groupes à atomes de H
capables de réagir avec les halogènes ou les groupes amino de la diphosphine, notamment avec un composé organique de formule (3):
HZ - IQ
Y' 2 HO - C - R
R
(de préférence on fait réagir 1 mole de composés de formule
L'invention concerne une nouvelle classe de phosphonites cycliques, notamment les diphosphonites et leurs d~ri~és dans lesquels un des atomes d'oxygène, liés au phosphore, est remplacé par un atome de soufre ou d'a-~ote. Elle comprend un proc~dé de prépara~ion de tels com-posés, ainsi que des applications de ceux-ci.
Les phosphonites, et particulièrement les compo-sés optiquement actifs, présentent une utilité industrielle tant par eux-mêmes qu'en tant que matière première pour la 10 préparation d'autres produits utiles, n~otamment de phosphi-nates, oxydes de phosphine, phosphinamides, etc. De nombreux produits naturels et synthétiques peuvent être pr~parés à
présent, par synth~se asymétrique, catalys~e au moyen de métaux de transition, et notamment avec des catalyseurs 15 comprenant des ligands organophosphorés optiquement actifs.
On prépare ainsi des substances intéressallt l'agriculture, l'alimentation, la pharmacie ou la parlumerie. La production de L-nopa, si utile en thérapeutique, en particulier pour le traitement de la mala~ie de Parkinson, en est un exemple.
20 ~es nouveaux diphosphonites cycliques, suivant l'invention, conviennent en tant que ligands de métaux de transition ;
cette propriété complexante permet leur utilisation à l'ex-traction sélective de métaux ou à la formation de cataly-seurs métalliques complexes. Ces diphosphonites peuvent ~ga-25 lement servir comme adaitifs de matières plastiques, en par-ticulier pour la stabilisation et l'ignifugca~e. Des pesti-cides à base de ces composés peuvent être utilis~s. Lorsque la partie du cycle liée au phosphore s'apparente à une molé-cule antibiotique, le diphosphonite présente des propriétés 30 biocides amélior~es ; tel par exemple est le cas où cette partie du cycle provient du chloramphénicol. Des complexes avec métaux nobles peuvent servir par leurs propriétés anti-virales ou antitumorales.
L'application des nouveaux diphosphonites ~ la pré-35 paration des phosphinates correspondants se ~ait ais~ment ~LZS3~65 par l'action d'un agent alkylant, par exemple halogénure aliphatique ou arylique; la dissymétrie du diphosphonite permet une ouverture régiosélective des héterocycles par cette réaction.
La présente invention se rapporte à des phosphonites cycliques, similaires à ceux de la technique antérieure, notamment à des dioxa-, oxathia-, oxaza-phospholanes, -phosphorinanes ou -phosphonanes, mais caractérisés en ce qu'ils comportent deux cycles au phosphore, les 2 atomes de P étant reliés par un groupe hydrocarboné.
Il apparaît que la double présence du cycle phosphoré apporte à la molécule des propriétés intéressantes, exaltant en général son activité dans les différentes applications du composé.
L'invention concerne un procédé de préparation de composés organiques renfermant un hétérocycle au phosphore, de type phosphonite, dans lequel l'atome de phosphore est lié d'une part à un atome d'oxygène et, d'autre part, à un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, lesdits composés comportant deux de tels hétérocycles, les deux atomes de phosphore étant reliés par un groupe hydrocarboné, caractérisé en ce que l'on fait agir une tétrahalogéno-diphosphine ou une tétramino-diphosphine sur un diol, alcool-phénol, alcool-thiol, alcool-énol, alcool-acide ou amino-alcool, la réaction étant réalisée en présence d'une base dans le cas d'une tétrahalogéno-diphosphine.
,, Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de préparation de composés de formule (1):
y / \ P-R-P \ Y (1) R2/ ¦ ¦\R2 Rl Rl' ~3 ~
dans laquelle Z designe O, S, NH dont l'~l peut-être substitue par un radical aliphatique ou arylique, lui-même pouvant porter des halogènes ou groupes nitro, nitrile, amido, ester, ether ou lactone; Rl ou R2, semblables ou différents, sont des H, ou des alkyles, alkényles, cycloalkyles ou aryles, non-substitues ou substitués par des halogènes, nitro, nitrile, amido, ester, éther, acétal ou lactone; R est un groupe hydrocarboné divalent; Y est une liaison simple, une chaîne aliphatique ou un cycle aliphatique ou arylique; Q est un groupe -C-R , un cycle aliphatique ou arylique, un métallocène ou un groupe contenant un O, S ou N; caractérisé en ce que l'on fait agir une tétrahalogéno- ou tétraamino-diphosphine répondant à la formule (2):
X2p - R - PX2 (2) dans laquelle R est un groupe hydrocarboné divalent, et X
est un atome d'halogene ou un groupe amino, avec un composé
organique porteur d'au moins deux groupes à atomes de H
capables de réagir avec les halogènes ou les groupes amino de la diphosphine, notamment avec un composé organique de formule (3):
HZ - IQ
Y' 2 HO - C - R
R
(de préférence on fait réagir 1 mole de composés de formule
(2) avec 2 moles de composés de formule (3)) dans laquelle z, Q, y~ R1 et R ont les significations précédentes, la réaction étant réalisée en présence d'une base (notamment '~'' ~, lZS31~5 une amine tertiaire) dans le cas où X représente un groupe amino.
Comme on le voit, le composé au moins difonctionnel (3) peut être un diol, alcool-phénol, alcool-thiol, alcool-énol, alcool-acide ou amino-alcool, étant donné les diverses fonctions possibles de ZH. Les deux fonctions, OH et ZH peuvent se trouver en différentes positions respectives, mais plus spécialement en ~, ~, y, ~ ou ~, l'une par rapport à l'autre. Désignés ici génériquement par le terme diphosphonites, ces corps sont en fait des bis dioxa-, oxathia-, oxaza-phospholanes-1,3,2, phosphorinanes-1,3,2 ou -phosphonanes-1,3,2.
La réaction d'une tétrahalogéno-diphosphine, par exemple d'une tétrachloro alkane- ou aryl-diphosphine C12P-R-PC12 avec un composé de formule (3), produit 4HCl par mole de diphosphine; cet acide est éliminé par un neutralisant ou par une base appropriée, ajouté au milieu réactionnel; celui-ci comprend généralement un solvant des matières réagissantes. De préférence, le neutralisant et le solvant sont choisis de facon à ce que l'halogénure, notamment le chlorure, formé précipite. La neutralisation peut se faire à l'aide d'amines, surtout tertiaires, notamment pyridine, triéthylamine, tributylamine, etc., conviennent bien, en particulier avec du tétrahydrofuranne ou du toluène comme solvant, dans lequel leurs chlorhydrates sont insolubles. Suivant un trait de l'invention, la base est employée avec un excès de 3 à 12% par rapport à sa quantité stoechiométrique nécessaire.
Bien que la réaction puisse être menée à des températures d'environ -5 C à +25 C, suivant un trait préféré de l'invention, on opère entre -3 et +5 C et surtout entre - 2 et +4 C.
Selon une variante de l'invention, la réaction d'un équivalent de tétramino-diphosphine, avec 2 équivalents du composé de formule 3, produit 4HNR' par mole de diphosphine. Lorsque R' est un radical de masse moléculaire relativement faible, par exemple un alkyle inféricur (Cl à
C4), la base HNR2 peut etre eliminée du milieu réactionnel par balayage avec un gaz neutre, de préférence azote ou argon.
Dans cette préparation conviennent bien des solvants aprotiques, en particulier les aromatiques comme benzène ou toluène.
La réaction de la variante ci-dessus est illustrée par l'équation suivante, dans le cas simple où -QY-CR R de la formule 3 est -CH2CH2-, Z étant un -NR":
R' \ ~R
R~ \ / ~R' HO CH
P-R-P + 2 ¦
RiN / \ N / H~ CH2 / \ R"
R' \R' R" est un groupe du même type que R', semblable ou différent de celui-ci H C O \ / - CH2 I / P-R-P \ ¦ + 4 HNR2 R" R"
bis-oxazaphospholidine substituée.
Cette réaction peut être effectuée à une température comprise entre 50 et 160 C, mais de préférence entre 90 et 120: les temperatures les meilleures se ~B~
12S3~ 5 situent entre 105 et 115, soit aussi près que possible de 110 C, lorsque R' est un alkyle en C1 C4 De préférence, on utilise une diphosphine de formule (2) X2P-R-PX2 (2) dans laquelle R est un groupe alipha-tique divalent, saturé
ou insaturé, (notamment un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 6 atomes de carbone),- et X est un atome d'halogène (notamment un atome de chlore) où un groupe amino.
De préférence, dans le composé de formule (3), au moins un des symboles R1 et R2 représente un alkyle ou un alkényle dont le nombre d'atomes de carbone est de 1 à 18, les symboles Z, Q, Y et, le cas échéant R1 ou R ayant les significations précédentes.
De préférence, dans le composé de formule (3), Y
représente un groupe ou une chaîne apportant de 2 à 5 éléments au cycle phosphoré, les symboles Z, Q, R1 et R2 ayant les significations précédentes.
De préférence, dans le composé de formule (3), Q
représente un groupe -Cl=O, -~=S ou -Cl-NR , R pouvant être H
ou un radical du même type que R ou R , Z, Y R et R ayant les significations précédentes.
De préférence, dans le composé de formule (3), la portion -Q-Z- avec le cas échéant une partie de Y (lorsque Y
n'est pas une simple liaison) a une masse molaire différente de celle de la portion -O-C-R avec le cas échéant une R
partie de Y (lorsque Y n'est pas une simple liaison).
Avantageusement, le rapport entre les masses molaires des portions -Q-Z- et -O-~-R1 est d'au moins 1,5 et plus ~2 ~.~
125;~65 particulièrement varie de 2 à lO.
L'invention concerne également les composés organiques renfermant un hétérocycle au phosphore, de type phosphonite, dans lequel l'atome de phosphore est lié d'une part à un atome d'oxygène et, d'autre part, à un a-tome d'oxygène, de soufre ou d'azote, caractérisés en ce qu'ils comportent deux de tels hétérocycles, les deux atomes de phosphore étant reliés par un groupe hydrocarboné
L'invention concerne plus particulièrement les composés de formule (1):
Y / \ P-R-P / /Y (1) \ C O O C
R2 ~¦ ¦\R2 dans laquelle Z désigne O, S, NH dont l'H peut-etre substitué par un radical aliphatique ou arylique, lui-meme pouvant porter des halogènes ou groupes nitro, nitrile, amido, ester, éther ou lactone; R1 ou R2, semblables ou différents, sont des H, ou des alkyles, alkényles, cycloalkyles ou aryles, non-substitués ou substitués par des halogènes, nitro, nitrile, amido, ester, éther, acétal ou lactone.
r-~
. ,, j .
53~65 - 7a -R est un groupe hydrocarboné divalent, plus particulièrement aliphatique, saturé ou insaturé, de préférence en Cl à C6; ainsi R peut être une chaîne -(CH2)n où n = 1 à 6, éventuellement ramifiée, ou une telle chaîne comportant des doubles liaisons, notamment -CH2-CH = CH-CH2-, -CH2-C- ou similaires.
CH
Y peut constituer une liaison simple entre -C-R
et Q, auquel cas le cycle est à 5 éléments, mais Y forme i /
~eJ~
~253165 - 7b -de pr~férence une cha~ne aliphatique ou un cycle alipha-tique ou arylique, apportant 2 ~ 5 éléments au cycle oxy-phosphoré, ce qui fait que ce dernier comporte 6 ~ 9 élé-ments. Lorsque Y est ainsi une cha~ne ou un cycle, on a par exemple .... - Q - CH2 ........... Q - CH ............ Q
CH2 CH2 \ CH2 ~ -~0 .~ ~ ~ C~2 CH~ l~2 ;~ \ 2 tout ou partie des atomes H peuvent être remplacés par des radicaux aliphatiques ou aryliques ou/et par des groupes fonctionnels, notamment comme ceux dont il est question plus 15 haut à propos des R1 et R2.
Q repr~sente un groupement qui peu~ etre du même type que celui du bas de la formule (1), soit ~ C - R
20 R3 et R4 r~pondant à la même déinition que R1 et R2 mais pouvant différer de ces derniers.
Une autre forme de Q est un cycle aliphatique ou arylique sur lequel peuvent exister divers substituants, en particulier ceux qui sont indiqués plus haut. Un tel cycle 25 peut ~galement faixe partie d'un métallocène.
Selon une variante, Q constitue lui-meme un métal-loc~ne, par exemple ferrocényle, chromccényle ou autre. Il est enfin, éventuellement, formé d'un groupe 30 -C=O, -C=S, -C=NR ou -C où R5 et R6 sont définis comme l ~ R6 les xadicaux R1, ~.2 plus haut.
Il est bien entendu que, selon la nature de Z dans les nouveaux composés suivant l'invention, la nomenclature 35 change : lorsque Z est un atome de soufre, il s'agit en fait ,~..., ,~
. ~
1253if~5 - 7c -de di(oxa-thia-phospholane), et si Z est un ~NH ou un _NR, le produit est une di(oxazaphospholidine). Néanmoins, par mesure de simplification, on continue, dans la présente descxiption, à parler de diphosphonites cycliques en ce qui concerne tous les composés r~pondant à la formule (13.
A titre d'exemple, voici la formule d'un des com-posés les plus simples, suivant l'invention :
CH2 - Z ~ 2 - CH2 H2C \ / P-CH2-P \ ~ CH2 ~2) CH O O - CHi Cependant, pour diff~rentes applications conviennent en gé-néral des composés plus lourds, porteurs de divers substi-tuants des H dans la formule (2). D'autre part, l'hétéro-cycle au phosphcre peut comporter 5 à 9 éléments au lieu des 6 éléments de cette formule (2).
Lorsque liapplication concerne un composé optique-ment actif, il est recommandable d'utiliser un composé d~ri-vé diphosphonite, selon l'invention, à forte dissymétrie. Il est bon d'employer ainsi des composés suivant la formule 20 (1) dans lesguels un plan perpendiculaire à la page de cette formule, passan~ par les deux atomes de P, partage la molé-cule en deux parties de masses moléculaires di~férentes. Au-trement dit, les groupes -Z-Q, avec éventuellement une par-tle de Y, ont alors une masse molaire différente de celle des groupes -O-C-R2, avec éventuellement une partie de Y ;
R
de préférence, le rapport entre ces deux masses molaires est d'au moins 1,5. Des produits particulièrement actifs ont un xapport de 2 à 10.
Les nouveaux composés diphosphonites, suivant l'invention, présentent l'avantage que leur transformation en d'autres d~rivés fournit ceux-ci à l'état de grande pure-té diastéréo-isomérique, lorsque la matière première de pr~-paration des hétérocycles diphosphoniques est optiquement 35 pure. Cela permet l'obtention en particulier de diphosphi-B`~`
~S3~L~;S
- 7d -nates, d'excellente pureté diastéréo-isomérique, par l'ouverture regio-selective des cycles du diphosphonite, et leur utilisation pour la preparation d'oxydes de diphosphine ou de diphosphinamides.
L'invention est illustx~e non limitativement par les exemples qui suivent. Les composés dont la pr~paxation est d~crite dans ces exemples, sont tous des produits chi-miques nouveaux, aucun d'eux n'ayant ~t~ - ~ la connaissan-ce des inventeurs - d~crit dans la litt~rature chimique an-térieure.
Préparati~n de.(-) ~is~dichlorac~tamido-5(nitro-~ phényl)-4 dioxaphosphorinane-1,3,2 yl-2 (2R,4R,SR)~-1,2 éthane O2N ~ ~
Cl2HCCHND~C P~ P C
O ~ \ / ~ 4~ H
~ ~ ~r~
H ~ N02 ...(4) C'est le composé de la formule (1) dans ^laquelle les Z sont des oxygènes, les R1 des H, R2 des nitrophényles, les Q des CH2 et les Y des ,CH-NHCOCHCl2. Il est obtenu par la réac-tion de 2 moles de chloramphénicol avec 1 mole de tétrachlo-xo-diphosphino-1,2 ~thane, en présence de 4~2 moles de tri-éthylamine :
.~, lZ53~6S
C~20H
Cl2HCCONH--- ~ H
H ~ OH
~ ~ C12P-CH2CH2 PC12 ~Y ~
2 , ~ l ~ 4~2 N(c2H5)3 ~ ~2 Pour cela, 14,1 g de chloramphénicol ~ 98,8~ de puret~ sont 10 dissous avec 5 g de t~trachloro-diphos~hino-1,2 éthane dans 500 ml de tétrahydrofuranne (THF) sec, à 0~C, en a~mosphère d'argon. A la solution obtenue, on ajoute 9,2 g de triéthyl-amine et l'on agite pendant 1 heure, le milieu étant main-tenu ~ 0C.
15 Le précipité de chlorhydrate de triéthylamine est ensuite ~liminé par filtration ;l'évaporation subsquente du solvant laisse 15,5 g de produit sous la forme d'une masse spongieu-se ~ui constitue le bis-dioxaphosphorinane de formule (4~, obtenu avec un rendement de 98~.
20 Caract~ristiques de ce compos~ :
Fusion pâteuse ~ environ 120C.
RMN lP(THF+Tolu~ne D8) f 165,8 ppm Analyse :
C% H% N~
Calculé 39,40 3,30 7,65 Trouvé 39,48 3,76 7,26 ~l20_ -64,8 c=4~THF) Préparation de bis~dioxaphospholane-1,3,2 yl- V 1,2 éthane.
30 2,32 g (0,01 mole) de tétrachlorodiphosphino-1,2 éthane sont dissous avec 1,22 g d'éthylèneglycol (0,02 mole), dans 200 ml de THF sec à 0C, et en atmosph~re d'argon. 4,2 eq.
de tri~thylamine ~4,24 g) sont alors ajoutés. Après 1 heure d'agitatlon, le précipit~ de chlorhydrate est filtré, le 35 solvant évapor~, ce qui permet de r~cupérer 2 g d'une huile 1~531~5 . 9 incolore qui est distillée. Rendement 95~.
Eb : 110~0,4 mbar RMN1~ (toluène D8) 1,~ ppm mu~tiplet 14H)
Comme on le voit, le composé au moins difonctionnel (3) peut être un diol, alcool-phénol, alcool-thiol, alcool-énol, alcool-acide ou amino-alcool, étant donné les diverses fonctions possibles de ZH. Les deux fonctions, OH et ZH peuvent se trouver en différentes positions respectives, mais plus spécialement en ~, ~, y, ~ ou ~, l'une par rapport à l'autre. Désignés ici génériquement par le terme diphosphonites, ces corps sont en fait des bis dioxa-, oxathia-, oxaza-phospholanes-1,3,2, phosphorinanes-1,3,2 ou -phosphonanes-1,3,2.
La réaction d'une tétrahalogéno-diphosphine, par exemple d'une tétrachloro alkane- ou aryl-diphosphine C12P-R-PC12 avec un composé de formule (3), produit 4HCl par mole de diphosphine; cet acide est éliminé par un neutralisant ou par une base appropriée, ajouté au milieu réactionnel; celui-ci comprend généralement un solvant des matières réagissantes. De préférence, le neutralisant et le solvant sont choisis de facon à ce que l'halogénure, notamment le chlorure, formé précipite. La neutralisation peut se faire à l'aide d'amines, surtout tertiaires, notamment pyridine, triéthylamine, tributylamine, etc., conviennent bien, en particulier avec du tétrahydrofuranne ou du toluène comme solvant, dans lequel leurs chlorhydrates sont insolubles. Suivant un trait de l'invention, la base est employée avec un excès de 3 à 12% par rapport à sa quantité stoechiométrique nécessaire.
Bien que la réaction puisse être menée à des températures d'environ -5 C à +25 C, suivant un trait préféré de l'invention, on opère entre -3 et +5 C et surtout entre - 2 et +4 C.
Selon une variante de l'invention, la réaction d'un équivalent de tétramino-diphosphine, avec 2 équivalents du composé de formule 3, produit 4HNR' par mole de diphosphine. Lorsque R' est un radical de masse moléculaire relativement faible, par exemple un alkyle inféricur (Cl à
C4), la base HNR2 peut etre eliminée du milieu réactionnel par balayage avec un gaz neutre, de préférence azote ou argon.
Dans cette préparation conviennent bien des solvants aprotiques, en particulier les aromatiques comme benzène ou toluène.
La réaction de la variante ci-dessus est illustrée par l'équation suivante, dans le cas simple où -QY-CR R de la formule 3 est -CH2CH2-, Z étant un -NR":
R' \ ~R
R~ \ / ~R' HO CH
P-R-P + 2 ¦
RiN / \ N / H~ CH2 / \ R"
R' \R' R" est un groupe du même type que R', semblable ou différent de celui-ci H C O \ / - CH2 I / P-R-P \ ¦ + 4 HNR2 R" R"
bis-oxazaphospholidine substituée.
Cette réaction peut être effectuée à une température comprise entre 50 et 160 C, mais de préférence entre 90 et 120: les temperatures les meilleures se ~B~
12S3~ 5 situent entre 105 et 115, soit aussi près que possible de 110 C, lorsque R' est un alkyle en C1 C4 De préférence, on utilise une diphosphine de formule (2) X2P-R-PX2 (2) dans laquelle R est un groupe alipha-tique divalent, saturé
ou insaturé, (notamment un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 6 atomes de carbone),- et X est un atome d'halogène (notamment un atome de chlore) où un groupe amino.
De préférence, dans le composé de formule (3), au moins un des symboles R1 et R2 représente un alkyle ou un alkényle dont le nombre d'atomes de carbone est de 1 à 18, les symboles Z, Q, Y et, le cas échéant R1 ou R ayant les significations précédentes.
De préférence, dans le composé de formule (3), Y
représente un groupe ou une chaîne apportant de 2 à 5 éléments au cycle phosphoré, les symboles Z, Q, R1 et R2 ayant les significations précédentes.
De préférence, dans le composé de formule (3), Q
représente un groupe -Cl=O, -~=S ou -Cl-NR , R pouvant être H
ou un radical du même type que R ou R , Z, Y R et R ayant les significations précédentes.
De préférence, dans le composé de formule (3), la portion -Q-Z- avec le cas échéant une partie de Y (lorsque Y
n'est pas une simple liaison) a une masse molaire différente de celle de la portion -O-C-R avec le cas échéant une R
partie de Y (lorsque Y n'est pas une simple liaison).
Avantageusement, le rapport entre les masses molaires des portions -Q-Z- et -O-~-R1 est d'au moins 1,5 et plus ~2 ~.~
125;~65 particulièrement varie de 2 à lO.
L'invention concerne également les composés organiques renfermant un hétérocycle au phosphore, de type phosphonite, dans lequel l'atome de phosphore est lié d'une part à un atome d'oxygène et, d'autre part, à un a-tome d'oxygène, de soufre ou d'azote, caractérisés en ce qu'ils comportent deux de tels hétérocycles, les deux atomes de phosphore étant reliés par un groupe hydrocarboné
L'invention concerne plus particulièrement les composés de formule (1):
Y / \ P-R-P / /Y (1) \ C O O C
R2 ~¦ ¦\R2 dans laquelle Z désigne O, S, NH dont l'H peut-etre substitué par un radical aliphatique ou arylique, lui-meme pouvant porter des halogènes ou groupes nitro, nitrile, amido, ester, éther ou lactone; R1 ou R2, semblables ou différents, sont des H, ou des alkyles, alkényles, cycloalkyles ou aryles, non-substitués ou substitués par des halogènes, nitro, nitrile, amido, ester, éther, acétal ou lactone.
r-~
. ,, j .
53~65 - 7a -R est un groupe hydrocarboné divalent, plus particulièrement aliphatique, saturé ou insaturé, de préférence en Cl à C6; ainsi R peut être une chaîne -(CH2)n où n = 1 à 6, éventuellement ramifiée, ou une telle chaîne comportant des doubles liaisons, notamment -CH2-CH = CH-CH2-, -CH2-C- ou similaires.
CH
Y peut constituer une liaison simple entre -C-R
et Q, auquel cas le cycle est à 5 éléments, mais Y forme i /
~eJ~
~253165 - 7b -de pr~férence une cha~ne aliphatique ou un cycle alipha-tique ou arylique, apportant 2 ~ 5 éléments au cycle oxy-phosphoré, ce qui fait que ce dernier comporte 6 ~ 9 élé-ments. Lorsque Y est ainsi une cha~ne ou un cycle, on a par exemple .... - Q - CH2 ........... Q - CH ............ Q
CH2 CH2 \ CH2 ~ -~0 .~ ~ ~ C~2 CH~ l~2 ;~ \ 2 tout ou partie des atomes H peuvent être remplacés par des radicaux aliphatiques ou aryliques ou/et par des groupes fonctionnels, notamment comme ceux dont il est question plus 15 haut à propos des R1 et R2.
Q repr~sente un groupement qui peu~ etre du même type que celui du bas de la formule (1), soit ~ C - R
20 R3 et R4 r~pondant à la même déinition que R1 et R2 mais pouvant différer de ces derniers.
Une autre forme de Q est un cycle aliphatique ou arylique sur lequel peuvent exister divers substituants, en particulier ceux qui sont indiqués plus haut. Un tel cycle 25 peut ~galement faixe partie d'un métallocène.
Selon une variante, Q constitue lui-meme un métal-loc~ne, par exemple ferrocényle, chromccényle ou autre. Il est enfin, éventuellement, formé d'un groupe 30 -C=O, -C=S, -C=NR ou -C où R5 et R6 sont définis comme l ~ R6 les xadicaux R1, ~.2 plus haut.
Il est bien entendu que, selon la nature de Z dans les nouveaux composés suivant l'invention, la nomenclature 35 change : lorsque Z est un atome de soufre, il s'agit en fait ,~..., ,~
. ~
1253if~5 - 7c -de di(oxa-thia-phospholane), et si Z est un ~NH ou un _NR, le produit est une di(oxazaphospholidine). Néanmoins, par mesure de simplification, on continue, dans la présente descxiption, à parler de diphosphonites cycliques en ce qui concerne tous les composés r~pondant à la formule (13.
A titre d'exemple, voici la formule d'un des com-posés les plus simples, suivant l'invention :
CH2 - Z ~ 2 - CH2 H2C \ / P-CH2-P \ ~ CH2 ~2) CH O O - CHi Cependant, pour diff~rentes applications conviennent en gé-néral des composés plus lourds, porteurs de divers substi-tuants des H dans la formule (2). D'autre part, l'hétéro-cycle au phosphcre peut comporter 5 à 9 éléments au lieu des 6 éléments de cette formule (2).
Lorsque liapplication concerne un composé optique-ment actif, il est recommandable d'utiliser un composé d~ri-vé diphosphonite, selon l'invention, à forte dissymétrie. Il est bon d'employer ainsi des composés suivant la formule 20 (1) dans lesguels un plan perpendiculaire à la page de cette formule, passan~ par les deux atomes de P, partage la molé-cule en deux parties de masses moléculaires di~férentes. Au-trement dit, les groupes -Z-Q, avec éventuellement une par-tle de Y, ont alors une masse molaire différente de celle des groupes -O-C-R2, avec éventuellement une partie de Y ;
R
de préférence, le rapport entre ces deux masses molaires est d'au moins 1,5. Des produits particulièrement actifs ont un xapport de 2 à 10.
Les nouveaux composés diphosphonites, suivant l'invention, présentent l'avantage que leur transformation en d'autres d~rivés fournit ceux-ci à l'état de grande pure-té diastéréo-isomérique, lorsque la matière première de pr~-paration des hétérocycles diphosphoniques est optiquement 35 pure. Cela permet l'obtention en particulier de diphosphi-B`~`
~S3~L~;S
- 7d -nates, d'excellente pureté diastéréo-isomérique, par l'ouverture regio-selective des cycles du diphosphonite, et leur utilisation pour la preparation d'oxydes de diphosphine ou de diphosphinamides.
L'invention est illustx~e non limitativement par les exemples qui suivent. Les composés dont la pr~paxation est d~crite dans ces exemples, sont tous des produits chi-miques nouveaux, aucun d'eux n'ayant ~t~ - ~ la connaissan-ce des inventeurs - d~crit dans la litt~rature chimique an-térieure.
Préparati~n de.(-) ~is~dichlorac~tamido-5(nitro-~ phényl)-4 dioxaphosphorinane-1,3,2 yl-2 (2R,4R,SR)~-1,2 éthane O2N ~ ~
Cl2HCCHND~C P~ P C
O ~ \ / ~ 4~ H
~ ~ ~r~
H ~ N02 ...(4) C'est le composé de la formule (1) dans ^laquelle les Z sont des oxygènes, les R1 des H, R2 des nitrophényles, les Q des CH2 et les Y des ,CH-NHCOCHCl2. Il est obtenu par la réac-tion de 2 moles de chloramphénicol avec 1 mole de tétrachlo-xo-diphosphino-1,2 ~thane, en présence de 4~2 moles de tri-éthylamine :
.~, lZ53~6S
C~20H
Cl2HCCONH--- ~ H
H ~ OH
~ ~ C12P-CH2CH2 PC12 ~Y ~
2 , ~ l ~ 4~2 N(c2H5)3 ~ ~2 Pour cela, 14,1 g de chloramphénicol ~ 98,8~ de puret~ sont 10 dissous avec 5 g de t~trachloro-diphos~hino-1,2 éthane dans 500 ml de tétrahydrofuranne (THF) sec, à 0~C, en a~mosphère d'argon. A la solution obtenue, on ajoute 9,2 g de triéthyl-amine et l'on agite pendant 1 heure, le milieu étant main-tenu ~ 0C.
15 Le précipité de chlorhydrate de triéthylamine est ensuite ~liminé par filtration ;l'évaporation subsquente du solvant laisse 15,5 g de produit sous la forme d'une masse spongieu-se ~ui constitue le bis-dioxaphosphorinane de formule (4~, obtenu avec un rendement de 98~.
20 Caract~ristiques de ce compos~ :
Fusion pâteuse ~ environ 120C.
RMN lP(THF+Tolu~ne D8) f 165,8 ppm Analyse :
C% H% N~
Calculé 39,40 3,30 7,65 Trouvé 39,48 3,76 7,26 ~l20_ -64,8 c=4~THF) Préparation de bis~dioxaphospholane-1,3,2 yl- V 1,2 éthane.
30 2,32 g (0,01 mole) de tétrachlorodiphosphino-1,2 éthane sont dissous avec 1,22 g d'éthylèneglycol (0,02 mole), dans 200 ml de THF sec à 0C, et en atmosph~re d'argon. 4,2 eq.
de tri~thylamine ~4,24 g) sont alors ajoutés. Après 1 heure d'agitatlon, le précipit~ de chlorhydrate est filtré, le 35 solvant évapor~, ce qui permet de r~cupérer 2 g d'une huile 1~531~5 . 9 incolore qui est distillée. Rendement 95~.
Eb : 110~0,4 mbar RMN1~ (toluène D8) 1,~ ppm mu~tiplet 14H)
3,4 " " :(8H) RMN31 p : ~178 ppm anal~Se : C6~12O4P2 M-210 . C H o P
Calculé % 34,3 5,7 30,5 29,5 Trouvé % 33,9 5,7 30 9 29t~
CR -OH O O
- 2 1 2 + C12P-CH2CH2-PCl2 ~~~ [ ~ P C~2 CH2 P
CK2 ~H 4N(Et)3 2 M=232 M=210 + 4 H~ (Et)3 Cl~
EXE~PLE 3 20 Préparation de bis~triméthyl-4,4,5 dioxaphospholane-1,3,2 yl-2 t2R~ss)J -1,2 ~thane.
CH3 ~ \ ~ CH2 - CH2 / t CH3 C~3 J o/ o~
CH3 . CH3 Selon un mode opératoire similaire ~ celui de l'exemple 2, 30 2,32 g ~0,01 mole) de tétrachlorodiphosphino-1,2 éthane sont dissous, aans 200 ml de THF, avec 2,04 g de (+) méthyl-2 butanediol-2,3 pr~paré ~ partir du (-~ lactate d'éthyle ~JCS Perkin I 2114 (1974)~.
Calculé % 34,3 5,7 30,5 29,5 Trouvé % 33,9 5,7 30 9 29t~
CR -OH O O
- 2 1 2 + C12P-CH2CH2-PCl2 ~~~ [ ~ P C~2 CH2 P
CK2 ~H 4N(Et)3 2 M=232 M=210 + 4 H~ (Et)3 Cl~
EXE~PLE 3 20 Préparation de bis~triméthyl-4,4,5 dioxaphospholane-1,3,2 yl-2 t2R~ss)J -1,2 ~thane.
CH3 ~ \ ~ CH2 - CH2 / t CH3 C~3 J o/ o~
CH3 . CH3 Selon un mode opératoire similaire ~ celui de l'exemple 2, 30 2,32 g ~0,01 mole) de tétrachlorodiphosphino-1,2 éthane sont dissous, aans 200 ml de THF, avec 2,04 g de (+) méthyl-2 butanediol-2,3 pr~paré ~ partir du (-~ lactate d'éthyle ~JCS Perkin I 2114 (1974)~.
4,24 g ae triéthylamine sont alors ajou~és. Après une heure 35 d'agitation, le précipité de chlorhydrate est filtré, le sol-vant évaporé, ce qui permet de récup~rer 2,9 g d'une huile 1~53i65 incol~re (rendement 98%?, qui est distillée.
Eb - 130/0,066mbar RMN H ~tolu~ne D8) multiplet 0,9-1,3 ppm (22H) guadruplet 3,55 ppm (2H) RMN31P (toluène D8) + 177 ppm analYse : C1 2H4404P2 CH O p Calculé ~ ~ 50. 8,2 21,8 21,1 10 Trouv~ = % 48,6 8,1 22,2 21 Préparation de bistdiphényl-4,4 méthyl-5 dioxaphospholane-1,3,2 yl-2(2R,5S3-1,2 éthane Ph CH3~` ¦ 0 \ ~CH2 CH2 / ~ Ph J 0 ~ CH3 Selon un mode op~ratoixe identique ~ celui de l'exemple 3, 20 ce composé est obtenu à partir de 4,46 g de (-) diph~nyl-1,1 propanediol-1,2 préalablement préparé ~ partir de (-) lactate d'~thyle [Tétrahedron 507(1977~J
Eb - 130/0,066mbar RMN H ~tolu~ne D8) multiplet 0,9-1,3 ppm (22H) guadruplet 3,55 ppm (2H) RMN31P (toluène D8) + 177 ppm analYse : C1 2H4404P2 CH O p Calculé ~ ~ 50. 8,2 21,8 21,1 10 Trouv~ = % 48,6 8,1 22,2 21 Préparation de bistdiphényl-4,4 méthyl-5 dioxaphospholane-1,3,2 yl-2(2R,5S3-1,2 éthane Ph CH3~` ¦ 0 \ ~CH2 CH2 / ~ Ph J 0 ~ CH3 Selon un mode op~ratoixe identique ~ celui de l'exemple 3, 20 ce composé est obtenu à partir de 4,46 g de (-) diph~nyl-1,1 propanediol-1,2 préalablement préparé ~ partir de (-) lactate d'~thyle [Tétrahedron 507(1977~J
5,1 g d'une huile ~paisse sont obtenus (Rendement : 94 %) RMN 1H (tolu~ne D8) doublet (6H) 1,05 ppm multiplet (4H) 1,3 ppm quadruplet (2H)4,8 ppm massif (20H) 7-7,7 ppm RMN 31p (toluène D8) ~ 180 ppm 30 analyse : C32H32O4P2 M = 542 Calculé= % 70,8 5,~ 11,8 11,4 Trouvé = % 70,4 5,9 12,2 11,2 35 Pr~paration de bis~diméthyl-3,4 phényl-5 oxazaphospholidine-1,3,2 yl-2 (2R,4S,5R)7-1,2 éthane , .
:
~5~ 5 Et ~ ~t ~
~t \ / \ HO- ~"~ 4 NH(Et33 P-CH2-CH2-P + 2 -5 Et / \ Et ,H
N N/ HN_ ~"
Et Et ~H3 3 CH~ - CH
\~ C / ' \ / 0 Ph,~\ O ~_~""~
La préparation est effectuée dans un ballon tricol de 1 li-tre, éguipé d'un agitateur et muni de 2 buses servant ~
l'arriv~e et à l'évacuation de l'azote de balayage. De sor-te, l'amine lib~rée au cours de la réaction est entra~née 20 hors du milieu et peut être dosée dans un flacon laveur.
On fait réagir 0,02 mole de (-) éplédrine avec 0,01 mole de bis[t~tra~thyl diamino phosphinol~1,2 éthane pendant 12 heures dans 200 ml de toluène entre 100 et 110, sous un léger balayage d'azote.
25 Au bout de ce temps, le m~lange réactionnel est transvasé
dans une fiole d'évaporation et le solvant est évaporé. On obtient 4,2 g d'une huile épaisse (rendement 100%), prenant en masse au réfrigérateur, et présentant les caractéristi-ques suiuantes :
RMN 1H (toluène D8) 0,5 ppm doublet J=7 I1Z 6H
1,2 ppm multiplet 4H
2,25 " doublet 6H
3,1 " multiplet 2H
5,3 " doublet J=7 Hz 2H
7,25 " multiplet 10H
125;~1~i5 RMN 31p (toluène D8) ~ 155 ppm analyse : C22H30N2O2P2 M - 416 C H N O P
Calculé : % 63,5 7,26,7 7,7 14,g 5Trouvé : ~ 63 7,3~,8 8 14,7 .
Application du diphosphonite dériv~ du chloramphénicol (exemple 1) à la préparation de diphosphinato-1,2 éthane .(di-phosphinate) 10 Composé selon formule 4 (exemple 1) N02Ph ~ \CH2Ph Cl ~ / \ NHCOCHCl2 \ 2 >--O CH2~CH2 CHCONH ~ ~""" o ICH2 2C6H5CH2 rH ~ CH I ~ ~ 7 PhCH2 0-- ~
:
~5~ 5 Et ~ ~t ~
~t \ / \ HO- ~"~ 4 NH(Et33 P-CH2-CH2-P + 2 -5 Et / \ Et ,H
N N/ HN_ ~"
Et Et ~H3 3 CH~ - CH
\~ C / ' \ / 0 Ph,~\ O ~_~""~
La préparation est effectuée dans un ballon tricol de 1 li-tre, éguipé d'un agitateur et muni de 2 buses servant ~
l'arriv~e et à l'évacuation de l'azote de balayage. De sor-te, l'amine lib~rée au cours de la réaction est entra~née 20 hors du milieu et peut être dosée dans un flacon laveur.
On fait réagir 0,02 mole de (-) éplédrine avec 0,01 mole de bis[t~tra~thyl diamino phosphinol~1,2 éthane pendant 12 heures dans 200 ml de toluène entre 100 et 110, sous un léger balayage d'azote.
25 Au bout de ce temps, le m~lange réactionnel est transvasé
dans une fiole d'évaporation et le solvant est évaporé. On obtient 4,2 g d'une huile épaisse (rendement 100%), prenant en masse au réfrigérateur, et présentant les caractéristi-ques suiuantes :
RMN 1H (toluène D8) 0,5 ppm doublet J=7 I1Z 6H
1,2 ppm multiplet 4H
2,25 " doublet 6H
3,1 " multiplet 2H
5,3 " doublet J=7 Hz 2H
7,25 " multiplet 10H
125;~1~i5 RMN 31p (toluène D8) ~ 155 ppm analyse : C22H30N2O2P2 M - 416 C H N O P
Calculé : % 63,5 7,26,7 7,7 14,g 5Trouvé : ~ 63 7,3~,8 8 14,7 .
Application du diphosphonite dériv~ du chloramphénicol (exemple 1) à la préparation de diphosphinato-1,2 éthane .(di-phosphinate) 10 Composé selon formule 4 (exemple 1) N02Ph ~ \CH2Ph Cl ~ / \ NHCOCHCl2 \ 2 >--O CH2~CH2 CHCONH ~ ~""" o ICH2 2C6H5CH2 rH ~ CH I ~ ~ 7 PhCH2 0-- ~
6,6 g de diphosphonite préparé ~ l'exemple 1 et 30 ml de bromure de ben2yle sont mis en réaction à 100 sous azote pendant 24 Heures.
L'excès d'halog~nure est alors évaporé sous vide. Le produit 25 obtenu (9, 2 g~ présente les caractéristigues suivantes :
solide non cristallin ; fusion pâteuse : 100-120 RMN 31p = + 57,07 ppm CD30D
Des applications, similaires ~ celle de l'exemple 6, peuvent etre réalisées par remplacement de l'halogénure 30 d'alkyle ou dlaralkyle par d'autres agents alkylants, tels qu'halogénures d'alcènes, notamment chloro-1,2 éthène, halo-génures d'acides dichloro-isocyanates, chloroimides, sulfa-tes d'alkyles, tosylates d'alkyles, lactones, composés ni-trés, notamment nitro-oléfines, ou autres.
Le diphosphinate, ainsi obtenu, peut être trans-1~S3165 form~ en un autre, notamment en un diphosphinate plus sim-ple, par l'action d'un alcoolate de métal alcalin, suivant la réaction O O
------P-OR' ~ RO M ~ -~-P-OR
o~ R est, par exemple, CH3 ou C2H5 et ~ est Na ou K. L'ap-plication du diphosphonite suivant l'invention comporte alors deux stades : diabord le traitement par un agent al-10 kylant, ensuite par un alcoolate de metal alcalin.
Une autxe application est la pr~paration d'oxy-des de diphosphine qui peuvent etre obtenus par réaction du diphosphinate avec un halogénure organo-métallique. Cela s~applique tant aux diphosphonites proprement dits qu'à
15 leur thiodérivés, dans lesquels un des atomes d'oxyg~ne, liés à l'atome de phosphore, est remplacé par un S.
Lorsque le diphosphonite de départ porte un atome -d'azote ~ la place d'un des O, et conduit ainsi ~ un dipho~-phinamide sous l'action d'un alkylant, on peut encore obte-20 nir un diphosphinate en faisant réagir ce diphosphinamideavec un alcool en milieu acide, d'apr~s le sch~ma :
~ --P-N ~ ~ ROH/H --~ -----P-OR
L'excès d'halog~nure est alors évaporé sous vide. Le produit 25 obtenu (9, 2 g~ présente les caractéristigues suivantes :
solide non cristallin ; fusion pâteuse : 100-120 RMN 31p = + 57,07 ppm CD30D
Des applications, similaires ~ celle de l'exemple 6, peuvent etre réalisées par remplacement de l'halogénure 30 d'alkyle ou dlaralkyle par d'autres agents alkylants, tels qu'halogénures d'alcènes, notamment chloro-1,2 éthène, halo-génures d'acides dichloro-isocyanates, chloroimides, sulfa-tes d'alkyles, tosylates d'alkyles, lactones, composés ni-trés, notamment nitro-oléfines, ou autres.
Le diphosphinate, ainsi obtenu, peut être trans-1~S3165 form~ en un autre, notamment en un diphosphinate plus sim-ple, par l'action d'un alcoolate de métal alcalin, suivant la réaction O O
------P-OR' ~ RO M ~ -~-P-OR
o~ R est, par exemple, CH3 ou C2H5 et ~ est Na ou K. L'ap-plication du diphosphonite suivant l'invention comporte alors deux stades : diabord le traitement par un agent al-10 kylant, ensuite par un alcoolate de metal alcalin.
Une autxe application est la pr~paration d'oxy-des de diphosphine qui peuvent etre obtenus par réaction du diphosphinate avec un halogénure organo-métallique. Cela s~applique tant aux diphosphonites proprement dits qu'à
15 leur thiodérivés, dans lesquels un des atomes d'oxyg~ne, liés à l'atome de phosphore, est remplacé par un S.
Lorsque le diphosphonite de départ porte un atome -d'azote ~ la place d'un des O, et conduit ainsi ~ un dipho~-phinamide sous l'action d'un alkylant, on peut encore obte-20 nir un diphosphinate en faisant réagir ce diphosphinamideavec un alcool en milieu acide, d'apr~s le sch~ma :
~ --P-N ~ ~ ROH/H --~ -----P-OR
Claims (27)
1. Procédé de préparation de composés organiques renfermant un hétérocycle au phosphore, de type phosphonite, dans lequel l'atome de phosphore est lié d'une part à un atome d'oxygène et, d'autre part, à un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, lesdits composés comportant deux de tels hétérocycles, les deux atomes de phosphore étant reliés par un groupe hydrocarboné, caractérisé en ce que l'on fait agir une tétrahalogéno-diphosphine ou une tétramino-diphosphine sur un diol, alcool-phénol, alcool-thiol, alcool-énol, alcool-acide ou amino-alcool, la réaction étant réalisée en présence d'une base dans le cas d'une tétrahalogéno-diphosphine.
2. Procédé de préparation de composés de formule (1):
(1) dans laquelle Z désigne O, S, NH dont l'H peut-être substitué par un radical aliphatique ou arylique, lui-même pouvant porter des halogènes ou groupes nitro, nitrile, amido, ester, éther ou lactone; R1 ou R2, semblables ou différents, sont des H, ou des alkyles, alkényles, cycloalkyles ou aryles, non-substitués ou substitués par des halogènes, nitro, nitrile, amido, ester, éther, acétal ou lactone, R est un groupe hydrocarboné divalent, Y est une liaison simple, une chaine aliphatique ou un cycle aliphatique ou arylique; Q est un groupe -?-R1, un cycle aliphatique ou arylique, un métallocène ou un groupe contenant un O, S ou N; caractérisé en ce que l'on fait agir une diphosphine répondant à la formule (2):
X2P - R - PX2 (2) dans laquelle R est un groupe hydrocarboné divalent, et X
est un atome d'halogène ou un groupe amino, avec un composé
organique de formule (3):
dans laquelle Z, Q, Y, R1 et R2 ont les significations précédentes, la réaction étant réalisée en présence d'une base dans le cas où X représente un groupe amino.
(1) dans laquelle Z désigne O, S, NH dont l'H peut-être substitué par un radical aliphatique ou arylique, lui-même pouvant porter des halogènes ou groupes nitro, nitrile, amido, ester, éther ou lactone; R1 ou R2, semblables ou différents, sont des H, ou des alkyles, alkényles, cycloalkyles ou aryles, non-substitués ou substitués par des halogènes, nitro, nitrile, amido, ester, éther, acétal ou lactone, R est un groupe hydrocarboné divalent, Y est une liaison simple, une chaine aliphatique ou un cycle aliphatique ou arylique; Q est un groupe -?-R1, un cycle aliphatique ou arylique, un métallocène ou un groupe contenant un O, S ou N; caractérisé en ce que l'on fait agir une diphosphine répondant à la formule (2):
X2P - R - PX2 (2) dans laquelle R est un groupe hydrocarboné divalent, et X
est un atome d'halogène ou un groupe amino, avec un composé
organique de formule (3):
dans laquelle Z, Q, Y, R1 et R2 ont les significations précédentes, la réaction étant réalisée en présence d'une base dans le cas où X représente un groupe amino.
3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la base est une amine tertiaire.
4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la diphosphine employée répond à la formule (2):
X2P-R-PX2 (2) dans laquelle R est un groupe aliphatique divalent, saturé
ou insaturé, et X est un atome d'halogène ou un groupe amino.
X2P-R-PX2 (2) dans laquelle R est un groupe aliphatique divalent, saturé
ou insaturé, et X est un atome d'halogène ou un groupe amino.
5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que R représente un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 6 atomes de carbone.
6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que X représente un atome de chlore.
7. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que dans le composé de formule (3):
les symboles Z, Q, Y, R1 et R2 ont les significations indiquées dans la revendication 2, étant entendu que au moins un des symboles R1 et R2 représente un alkyle ou alkényle dont le nombre d'atomes de carbone est de 1 à 18.
les symboles Z, Q, Y, R1 et R2 ont les significations indiquées dans la revendication 2, étant entendu que au moins un des symboles R1 et R2 représente un alkyle ou alkényle dont le nombre d'atomes de carbone est de 1 à 18.
8. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que dans le composé de formule (3):
les symboles Z, Q, R1 et R2 ont les significations indiquées dans la revendication 2, et Y est un groupe ou une chaîne apportant de 2 à 5 éléments au cycle phosphoré.
les symboles Z, Q, R1 et R2 ont les significations indiquées dans la revendication 2, et Y est un groupe ou une chaîne apportant de 2 à 5 éléments au cycle phosphoré.
9. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que dans le composé de formule (3):
les symboles Z, Y, R1 et R ont les significations indiquées dans la revendication 2, et Q représente un groupe -? = O, -? = S ou -?-NR5 , R5 pouvant être H ou un radical du même type que R1 ou R2.
les symboles Z, Y, R1 et R ont les significations indiquées dans la revendication 2, et Q représente un groupe -? = O, -? = S ou -?-NR5 , R5 pouvant être H ou un radical du même type que R1 ou R2.
10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que pour obtenir un composé de formule (1) dont la molécule est dissymétrique, on utilise un composé organique de formule (3) où la portion Q-Z avec une partie de Y, (lorsque Y n'est pas une liaison simple) a une masse molaire différente de la portion -O--R2 avec une partie de Y
(lorsque Y n'est pas une liaison simple).
en ce que pour obtenir un composé de formule (1) dont la molécule est dissymétrique, on utilise un composé organique de formule (3) où la portion Q-Z avec une partie de Y, (lorsque Y n'est pas une liaison simple) a une masse molaire différente de la portion -O--R2 avec une partie de Y
(lorsque Y n'est pas une liaison simple).
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport entre les masses molaires des portions -Q-Z- et -O-?R1 R2 est d'au moins 1,5.
12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport entre les masses molaires des portions -Q-Z et -O-?R1R2 varie de 2 à 10.
13. Composés organiques renfermant un hétérocycle au phosphore, de type phosphonite, dans lequel l'atome de phosphore est lié d'une part à un atome d'oxygène et, d'autre part, à un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, caractérisés en ce qu'ils comportent deux de tels hétérocycles, les deux atomes de phosphore étant reliés par un groupe hydrocarboné.
14. Composés de formule (1):
(1) caractérisé en ce que Z désigne O, S, NH dont l'H peut-être substitué par un radical aliphatique ou arylique, lui-même pouvant porter des halogènes ou groupes nitro, nitrile, amido, ester, éther ou lactone; R1 ou R2, semblables ou différents, sont des H, ou des alkyles, alkényles, cycloalkyles ou aryles, non-substitués ou substitués par des halogènes, nitro, nitrile, amido, ester, éther, acétal ou lactone; R est un groupe hydrocarboné divalent; Y est une liaison simple, une chaîne aliphatique ou un cycle aliphatique ou arylique; Q est un groupe -?-R1, un cycle aliphatique ou arylique, un métallocène ou un groupe contenant un O, S ou N.
(1) caractérisé en ce que Z désigne O, S, NH dont l'H peut-être substitué par un radical aliphatique ou arylique, lui-même pouvant porter des halogènes ou groupes nitro, nitrile, amido, ester, éther ou lactone; R1 ou R2, semblables ou différents, sont des H, ou des alkyles, alkényles, cycloalkyles ou aryles, non-substitués ou substitués par des halogènes, nitro, nitrile, amido, ester, éther, acétal ou lactone; R est un groupe hydrocarboné divalent; Y est une liaison simple, une chaîne aliphatique ou un cycle aliphatique ou arylique; Q est un groupe -?-R1, un cycle aliphatique ou arylique, un métallocène ou un groupe contenant un O, S ou N.
15. Composés suivant la revendication 14, caractérisé en ce que Z, Q, Y, R1 et R2 ont les significations indiquées dans la revendication 14 et R
représente un groupe aliphatique divalent, saturé ou insaturé.
représente un groupe aliphatique divalent, saturé ou insaturé.
16. Composés suivant la revendication 14, caractérisé en ce que les symboles Z, Q, Y, R1 et R2 ont les significations indiquées dans la revendication 14 et R
représente un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 6 atomes de carbone.
représente un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 6 atomes de carbone.
17. Composés suivant la revendication 14, caractérisés en ce que les symboles Z, Q, Y, R1 et R2 ont les significations indiquées dans la revendication 14, étant entendu que au moins un des symboles R1 et R2 est un alkyle. ou un alkényle dont le nombre d'atomes de carbone est de 1 à 18.
18. Composés suivant la revendication 14, caractérisés en ce que les symboles Z, Q, R1 et R2 ont les significations indiquées dans la revendication 14 et Y est un groupe ou une chaîne apportant de 2 à 5 éléments au cycle phosphoré.
19. Composés suivant la revendication 14, caractérisés en ce que les symboles Z, Y, R1 et R2 ont les significations indiquées dans la revendication 14, et Q
représente un groupe -? = O, -? = S ou -?-NR5, R5 pouvant être H ou un radical de même type que R1 ou R2.
représente un groupe -? = O, -? = S ou -?-NR5, R5 pouvant être H ou un radical de même type que R1 ou R2.
20. Composés suivant la revendication 14, caractérisés en ce que la molécule est dissymétrique du fait que la portion -Q-Z- (avec une partie de Y lorsque celui-ci n'est pas une liaison simple) de chaque hétérocycle phosphoré a, une masse molaire différente de celle de la portion -O--R2 (avec une partie de Y lorsque celui-ci n'est pas une liaison simple).
21. Composés suivant la revendication 14, caractérisés en ce que la molécule est dissymétrique du fait que la portion -Q-Z- (avec une partie de Y lorsque celui-ci n'est pas une liaison simple) de chaque hétérocycle phosphoré a une masse molaire différente de celle de la portion -O--R2 ( avec une partie de Y lorsque celui-ci n'est pas une liaison simple), et en ce que le rapport entre les masses molaires des -Q-Z- et -O--R2 est d'au moins 1,5.
22. Composé suivant la revendication 14, caractérisés en ce que la molécule est dissymétrique du fait que la portion -Q-Z- (avec une partie de Y lorsque celui-ci n'est pas une liaison simple) de chaque hétérocycle phosphoré a une masse molaire différente de celle de la portion -O--R2 ( avec une partie de Y lorsque celui-ci n'est pas une liaison simple), et en ce que le rapport entre les masses molaires des portions -Q-Z- et -O--R2 varie de 2 à 10.
23. Méthode pour la production d'un diphosphinate, dans lequel un des atomes d'oxygène, liés à
chacun des atomes de P, peut être remplacé par un S ou un N, caractérisée en ce qu'elle consiste à faire réagir un composé tel que défini dans la revendication 13, avec un agent alkylant.
chacun des atomes de P, peut être remplacé par un S ou un N, caractérisée en ce qu'elle consiste à faire réagir un composé tel que défini dans la revendication 13, avec un agent alkylant.
24. Méthode pour la production d'un oxyde de diphosphine, dans laquelle un des atomes d'oxygène, liés à
chacun des atomes de P, peut être remplacé par un S, caractérisée en ce qu'elle consiste à faire réagir un composé tel que défini dans la revendication 13, avec un agent alkylant, puis à faire réagir le composé obtenu avec un halogénure organo-métallique.
chacun des atomes de P, peut être remplacé par un S, caractérisée en ce qu'elle consiste à faire réagir un composé tel que défini dans la revendication 13, avec un agent alkylant, puis à faire réagir le composé obtenu avec un halogénure organo-métallique.
25. Méthode pour la production de diphosphinate simple, dans lequel un des atomes d'oxygène, liés à chacun des atomes de P est remplacé par un N, caractérisée en ce qu'elle consiste à faire réagir un composé tel que défini dans la revendication 13, avec un agent alkylant, pour obtenir un diphosphinamide que l'on fait ensuite réagir avec un alcool, en milieu acide.
26. Méthode pour la production de diphosphinate simple, dans lequel un des atomes d'oxygène, liés à chacun des atomes de P, peut être remplacé par un S, caractérisée en ce qu'elle consiste à faire réagir un composé tel que défini dans la revendication 13, avec un agent alkylant, et à faire réagir le composé obtenu avec un alcoolate de métal alcalin.
27. Méthode suivant la revendication 26, caractérisée en ce que l'alcoolate de métal alcalin est un alcoolate de sodium ou de potassium.
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