JP3699989B2 - ホスフィニル基含有ｎ−置換アミノ酸誘導体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸誘導体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
本発明によるホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸誘導体は、それを還元することにより容易に第３級ホスフィンに変換され、第３級ホスフィン類が各種触媒反応の補助配位子として広く用いられていることから、きわめて有用な化合物である。また、本発明によるホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸誘導体の光学分割により、対応する光学活性化合物が入手できるが、各種不斉触媒反応においてアミノ酸をその光学活性部位とする不斉配位子が数多く用いられており、本発明化合物は光学活性配位子原料として有用である。さらに、同化合物はアクチニド金属抽出剤としても有用である。また、同化合物は医薬、農薬のような各種生理活性化合物の製造原料又は合成中間体として利用できる。
【０００３】
【従来の技術】
ホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸誘導体及びその製造方法は従来知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸誘導体を、入手容易な原料を用い、工業的に有利な条件で提供することをその課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ホスフィニル基を有するＮ−置換アミノ酸誘導体を製造するために鋭意研究を重ねた結果、（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物のアミドカルボニル化反応により、ホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸を容易に製造しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、コバルト触媒の存在下に、下記一般式（５）
【化１０】
（式中、Ｒ1及びＲ2は芳香族基又は脂肪族基、Ｒ3は水素原子、芳香族基又は脂肪族基を示す）
で表される（α−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物及び／又は下記一般式（６）
【化１１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は芳香族基又は脂肪族基、Ｒ3は水素原子、芳香族基又は脂肪族基を示す）
で表される（β−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物に、一酸化炭素及び水素と下記一般式（７）
【化１２】
Ｒ4Ｃ(Ｏ)ＮＨ2 （７）
（式中、Ｒ4は芳香族基又は脂肪族基を示す）
で表される第１級アミドを反応させることを特徴とする、下記一般式（１）
【化１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は前記と同じ）
で表されるホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸及び／又は下記一般式（２）
【化１４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は前記と同じ）
で表されるホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸の製造方法が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、前記一般式（１）及び（２）で表されるホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸が提供される。
【０００８】
さらに、本発明によれば、下記一般式（３）
【０００９】
【化１５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は芳香族基又は脂肪族基、Ｒ3は水素原子、芳香族基又は脂肪族基、Ｒ4は芳香族基又は脂肪族基、Ｒ5は脂肪族基を示す）
で表されるホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸エステルが提供される。
【００１０】
さらにまた、本発明によれば、下記一般式（４）
【化１６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は芳香族基又は脂肪族基、Ｒ3は水素原子、芳香族基又は脂肪族基、Ｒ4は芳香族基又は脂肪族基、Ｒ5は脂肪族基を示す）
で表されるホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸エステルが提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に於いて用いる（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド類は前記一般式（５）及び／又は一般式（６）で表される。
【００１２】
前記一般式（５）および（６）において、Ｒ1、Ｒ2は芳香族基又は脂肪族基を示す。芳香族基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１５である。この芳香族には、アリール基及びアリールアルキル基（アラルキル基）が包含される。その具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が挙げられる。脂肪族基の炭素数は１〜２０、好ましくは１〜１０である。この脂肪族基には、鎖状及び環状のものが包含される。鎖状のものとしては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピルブチル、ヘキシル等が挙げられる。環状のものとしては、炭素数３〜１０、好ましくは３〜８のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロプロピル等が挙げられる。
【００１３】
前記一般式（５）及び（６）において、Ｒ3は水素原子、芳香族基又は脂肪族基を示す。この場合の芳香族基及び脂肪族基としては、前記Ｒ1及びＲ2に関して示したものと同様のものを示すことができる。
【００１４】
前記Ｒ1〜Ｒ3は、置換基を有していてもよい。この場合、置換基の具体例としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシ基やアシル基、アシロキシ基の外、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、トリメチルシリル基等のシリル基等を挙げることができる。
【００１５】
前記一般式（５）及び（６）で表されるホスフィンオキシドとしては、２−（ジフェニルホスフィニル）プロパナール、２−（ジシクロヘキシルホスフィニル）プロパナール、２−（ジエチルホスフィニル）プロパナール、３−（ジフェニルホスフィニル）プロパナール、３−（ジフェニルホスフィニル）−３−フェニルプロパナール、３−（ジフェニルホスフィニル）ノナナール、３−（ジフェニルホスフィニル）−３−（１−シクロヘキセニル）プロパナール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の反応に供する（α−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物又は（β−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物は、その混合物を用いて反応させても良い。
【００１６】
本発明において用いる第１級アミドは、下記一般式（７）で表される。
【化１７】
Ｒ4Ｃ(Ｏ)ＮＨ2 （７）
前記式中、Ｒ4は芳香族基又は脂肪族基を示す。この場合の芳香族基及び脂肪族基としては、前記Ｒ1及びＲ2に関して示したものと同様のものを示すことができる。Ｒ4としては、特に、炭素数１〜６のアルキル基（メチル、エチル、プロピル等）及び炭素数６〜１５のアリール基（フェニル、トリル等）が好ましい。
【００１７】
本発明による前記一般式（１）及び／又は（２）のホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸を製造するには、コバルト触媒の存在下に、前記一般式（５）で表される（α−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物及び／又は前記一般式（６）で表される（β−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物に、一酸化炭素及び水素と、前記一般式（７）の第１級アミドを反応させる。
【００１８】
本発明において用いる一酸化炭素及び水素は容量の比率には特に制限はないが、一般的には１：４ないし４：１の容量比の範囲から選ばれる。この容量比における一酸化炭素及び水素のガス混合物を、（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物に対して少なくとも化学量論的量使用し、その圧力は通例５０ないし５００ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧の範囲から選ばれ、好ましくは１００ないし５００ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧の範囲で実施される。
【００１９】
本発明の反応の生起には、コバルト触媒の使用が必須であり、触媒が存在しない場合には、ホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸の生成は全く見られない。好適なものはカルボニルコバルト錯体及びその置換体であり、例えば、オクタカルボニルジコバルト、ヒドリドテトラカルボニルコバルト、ヘキサカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ジコバルト等である。
【００２０】
これらのコバルト錯体の使用量はいわゆる触媒量で良く、一般的にはホルミルホスフィンオキシド化合物に対してコバルト金属あたり５モル％以下で十分である。反応は不活性有機溶媒の存在において行うのが適当であり、炭化水素系、芳香族炭化水素系及びエーテル系の溶媒が一般に用いられる。反応温度は、あまりに低温では反応が有利な速度で進行せず、あまりに高温では触媒が分解するので、一般には５０ないし３００℃の範囲から選ばれ、好ましくは８０ないし２５０℃の範囲で実施される。
【００２１】
反応混合物からの生成物の分離はカラムクロマトグラフィー、再結晶によって容易に達成される。
【００２２】
なお、本発明のホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸エステルは、本発明のホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸を常法によりエステル化することにより、容易に合成することができ、その分離はカラムクロマトグラフィー、蒸留によって容易に達せられる。
【００２３】
本発明において反応原料として用いる前記（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスフィンオキシドは、遷移金属触媒の存在下に、下記一般式（８）
【化１８】
（式中、Ｒ1及びＲ2は芳香族基又は脂肪族基を示し、Ｒ3は水素原子、芳香族基又は脂肪族基を示す）
で表されるアルケニルホスフィンオキシドと、一酸化炭素及び水素を反応させることによって製造される。
【００２４】
前記一般式（８）で表されるアルケニルホスフィンオキシド化合物の好ましい具体例を示すと、エテニルジフェニルホスフィンオキシド、エテニルジメチルホスフィンオキシド、エテニルジシクロヘキシルホスフィンオキシド、１−（ジフェニルホスフィニル）−１−アリールエテン類、１−（ジメチルホスフィニル）−１−アリールエテン類、１−（ジシクロヘキシルホスフィニル）−１−アリールエテン類、１−（メチルフェニルホスフィニル）−１−アリールエテン類、２−（ジフェニルホスフィニル）−１−オクテン、５−シアノ−２−（ジフェニルホスフィニル）−１−ペンテン、２，８−ビス（ジフェニルホスフィニル）−１，８−ノナジエン、１−（１−（ジフェニルホスフィニル）エテニル）−１−シクロヘキセン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
前記反応において用いる一酸化炭素及び水素は容量の比率には特に制限はないが、一般的には１：４ないし４：１の容量比の範囲から選ばれる。この容量比における一酸化炭素及び水素のガス混合物を、アルケニルホスフィンオキシド化合物に対して少なくとも化学量論的量使用する。圧力は、通例５００ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧以下の範囲から選ばれ、好ましくは５ないし３００ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧の範囲で実施される。
【００２６】
前記反応の生起には、遷移金属触媒の使用が必須であり、触媒が存在しない場合には、（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物は全く生成しない。特に好ましい金属としては、ロジウムとコバルトが挙げられる。ロジウム触媒としては種々の構造のものを用いることができるが、好適なものは、いわゆる低原子価のロジウム錯体である。例えばロジウムカルボニル、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート等のほか、ホスフィンやホスファイトを配位子とする錯体も好ましい結果をもたらす。また、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体と３級ホスフィンや３級ホスファイトを反応系中で混合し、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とする低原子価ロジウム錯体を発生させてそのまま触媒として用いる方法も好ましい態様である。その場合の配位子は、一般には３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体中のロジウム原子に対して、１ないし５０当量の範囲から選ばれ、好ましくは１ないし８当量の範囲で選ばれる。これらいずれかの方法で有利な性能を発揮する配位子としては、種々の３級ホスフィンや３級ホスファイトを挙げることができる。好適に用いることができる配位子を例示すると、トリフェニルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリ−オルト−トリルホスフィン、トリ−パラ−トリルホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリフェニルホスファイト等が挙げられる。これに組み合わせて用いられる、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体としては例えばジ−μ−クロロテトラカルボニル二ロジウム、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、テトラキス（アセテート）二ロジウム、ドデカカルボニル四ロジウム、ヒドリドテトラカルボニルロジウム等が有利であるが、これらに限定されるものではない。コバルト触媒としてはコバルトカルボニル、又は、そのホスフィン錯体を用いるのが好ましい。例えばオクタカルボニルジコバルト、ヒドリドテトラカルボニルコバルト、ヘキサカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ジコバルト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
これらの触媒の使用量はいわゆる触媒量で良く、一般的にはアルケニルホスフィンオキシド化合物に対して１モル％以下で十分である。反応は溶媒を用いなくても実施できるが、不活性有機溶媒の存在において行うのが適当であり、炭化水素系、芳香族炭化水素系及びエーテル系の溶媒が一般に用いられる。反応温度は、あまりに低温では反応が有利な速度で進行せず、あまりに高温では触媒が分解するので、一般には室温ないし３００℃の範囲から選ばれ、好ましくは室温ないし２００℃の範囲で実施される。
【００２８】
反応混合物からの精製物の分離はクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等によって容易に達成される。
【００２９】
【参考例】
本発明において反応原料として用いる前記（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド製造の参考例を以下に示す。
【００３０】
参考例１
オートクレーブ中に於いて、１−（ジフェニルホスフィニル）−１−フェニルエテン：０．５ミリモル、触媒としてのジ−μ−クロロテトラカルボニル二ロジウムを０．５モル％、配位子としてのトリフェニルホスフィンを４モル％を溶媒としてのトルエン２．５ｍｌに溶解し、室温において１００ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と水素容量比１：１のガス混合物を充填した後、１２０℃で１８時間反応させた結果、３−（ジフェニルホスフィニル）−３−フェニルプロパナールが８６％の収率で得られ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶により７０％の収率で単離された。
【００３１】
参考例２〜３
１−（ジフェニルホスフィニル）−１−フェニルエテンに代えて表１に示す種々のアルケニルホスフィンオキシド化合物以外は参考例１と同様にして反応を行った。反応生成物及び収率を表１にまとめて示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
参考例４
オートクレーブ中に於いて、１−（ジフェニルホスフィニル）−１−フェニルエテン：０．５ミリモル、触媒としてのロジウムジカルボニルアセチルアセトナートを１モル％、配位子としてのトリフェニルホスフィンを４モル％を溶媒としてのトルエン２．５ｍｌに溶解し、室温において１００ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と水素容量比１：１のガス混合物を充填した後、１２０℃で１８時間反応させた結果、３−（ジフェニルホスフィニル）−３−フェニルプロパナールが９２％の収率で得られた。
【００３４】
参考例５〜９
１−（ジフェニルホスフィニル）−１−フェニルエテンに代えて表１に示す種々のアルケニルホスフィンオキシド化合物を用いた以外は参考例４と同様にして反応を行った。反応生成物及び収率を表２にまとめて示した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
参考例１０
オートクレーブ中に於いて、エチニルジフェニルホスフィンオキシド：０．５ミリモル、触媒としてのジ−μ−クロロテトラカルボニル二ロジウムを０．５モル％、配位子としての１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを４モル％を溶媒としてのトルエン２．５ｍｌに溶解し、室温において１００ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と水素容量比１：１のガス混合物を充填した後、１２０℃で１８時間反応させた結果、２−（ジフェニルホスフィニル）プロパナールが８４％の収率で得られた。
【００３７】
参考例１１
反応温度を６０℃で４８時間反応させたほかは、参考例１０と同様にして反応を行った結果、２−（ジフェニルホスフィニル）プロパナールが５９％の収率で得られた。
【００３８】
参考例１２
配位子としての１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを使用せずに、反応温度を６０℃で４８時間反応させたほかは、参考例１０と同様にして反応を行った結果、２−（ジフェニルホスフィニル）プロパナールが５８％の収率で得られた。
【００３９】
参考例１３
オートクレーブ中に於いて、エチニルジフェニルホスフィンオキシド：０．５ミリモル、触媒としてのロジウムジカルボニルアセチルアセトナートを１モル％、配位子としての１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを４モル％を溶媒としてのトルエン２．５ｍｌに溶解し、室温において１００ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と水素容量比１：１のガス混合物を充填した後、１２０℃で１８時間反応させた結果、２−（ジフェニルホスフィニル）プロパナールが９０％の収率で得られた。
【００４０】
【実施例】
式１の化合物の製造及び製造法を以下の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
窒素ガス雰囲気下、オートクレーブ中に於いて、２−（ジフェニルホスフィニル）プロパナール：０．２７ミリモル、アセトアミド：０．２７ミリモル、触媒としてのオクタカルボニルジコバルトを１０モル％を溶媒としての１，４−ジオキサン２．５ｍｌに溶解し、室温において２００ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と水素容量比３：１のガス混合物を充填した後、１５０℃で４８時間反応させた。溶媒を留去した後に得られた固体をクロロホルムから再結晶を行うことにより、２−アセチルアミノ−（３−ジフェニルホスフィニル）酪酸が白色の固体として収率６０％にて得られる。このものは文献未記載の新規化合物であり、その元素分析値は以下のとおりである。
元素分析値 C18H20NO4Pとしての計算値: C, 62.60; H, 5.84; N, 4.06. 実測値: C, 62.72; H, 5.91; N, 4.09.
【００４２】
実施例２
実施例１で得られた２−アセチルアミノ−（３−ジフェニルホスフィニル）酪酸をエーテル中、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ’−ニトロソグアニジンと水酸化カリウム水溶液から発生する過剰量のジアゾメタンガスと室温にて２４時間反応させたところ、定量的に２−アセチルアミノ−（３−ジフェニルホスフィニル）メチルブタノエートが得られた。このものは文献未記載の新規化合物であり、そのスペクトルデータは以下のとおりである。
1H NMR (CDCl3):δ7.81-7.75 (m, 4H, Ar-H), 7.54-7.48 (m, 6H, Ar-H), 6.99 (br, 1H, NH), 4.44 (m, 1H, CH), 3.68 (s, 3H, CH3), 2.98 (m, 1H, CH), 1.97 (s, 3H, CH3), 1.24 (dd, 3H, JH-P = 15, JH-H = 7.29, CH3); 31P NMR (CDCl3):δ35.2; HRMS C19H22NO4Pとしての計算値: 359.1286; 実測値: 359.1313.
【００４３】
実施例３
窒素ガス雰囲気下、オートクレーブ中に於いて、モル分率８．４：１の２−（ジフェニルホスフィニル）プロパナール及び３−（ジフェニルホスフィニル）プロパナールの混合物：０．２７ミリモル、アセトアミド：０．２７ミリモル、触媒としてのオクタカルボニルジコバルトを１０モル％を溶媒としての１，４−ジオキサン２．５ｍｌに溶解し、室温において２００ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と水素容量比３：１のガス混合物を充填した後、１５０℃で４８時間反応させた。溶媒を留去した後に得られた固体をクロロホルムにより洗浄することにより２−アセチルアミノ−（３−ジフェニルホスフィニル）酪酸及び２−アセチルアミノ−（４−ジフェニルホスフィニル）酪酸の混合物が白色の固体として得られる。これをエーテル中、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ’−ニトロソグアニジンと水酸化カリウム水溶液から発生する過剰量のジアゾメタンガスと室温にて２４時間反応させたところ、２−アセチルアミノ−（３−ジフェニルホスフィニル）メチルブタノエート及び２−アセチルアミノ−（４−ジフェニルホスフィニル）メチルブタノエートの混合物が得られ、この混合物を少量のクロロホルムに溶解し、ヘキサンを加え再結晶を行うことにより２−アセチルアミノ−（３−ジフェニルホスフィニル）メチルブタノエートが収率５３％にて得られた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、医薬、農薬のような各種化合物の製造原料又は合成中間体やアクチニド金属抽出剤などの合成に有用なホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸誘導体を、簡単なプロセスで、分離精製も容易である上、効率良く提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸誘導体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
本発明によるホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸誘導体は、それを還元することにより容易に第３級ホスフィンに変換され、第３級ホスフィン類が各種触媒反応の補助配位子として広く用いられていることから、きわめて有用な化合物である。また、本発明によるホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸誘導体の光学分割により、対応する光学活性化合物が入手できるが、各種不斉触媒反応においてアミノ酸をその光学活性部位とする不斉配位子が数多く用いられており、本発明化合物は光学活性配位子原料として有用である。さらに、同化合物はアクチニド金属抽出剤としても有用である。また、同化合物は医薬、農薬のような各種生理活性化合物の製造原料又は合成中間体として利用できる。
【０００３】
【従来の技術】
ホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸誘導体及びその製造方法は従来知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸誘導体を、入手容易な原料を用い、工業的に有利な条件で提供することをその課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ホスフィニル基を有するＮ−置換アミノ酸誘導体を製造するために鋭意研究を重ねた結果、（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物のアミドカルボニル化反応により、ホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸を容易に製造しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、コバルト触媒の存在下に、下記一般式（５）
【化１０】
で表される（α−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物及び／又は下記一般式（６）
【化１１】
で表される（β−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物に、一酸化炭素及び水素と下記一般式（７）
【化１２】
Ｒ4Ｃ(Ｏ)ＮＨ2 （７）
（式中、Ｒ4は芳香族基又は脂肪族基を示す）
で表される第１級アミドを反応させることを特徴とする、下記一般式（１）
【化１３】
で表されるホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸及び／又は下記一般式（２）
【化１４】
で表されるホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸の製造方法が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、前記一般式（１）及び（２）で表されるホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸が提供される。
【０００８】
さらに、本発明によれば、下記一般式（３）
【０００９】
【化１５】
で表されるホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸エステルが提供される。
【００１０】
さらにまた、本発明によれば、下記一般式（４）
【化１６】
で表されるホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸エステルが提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に於いて用いる（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド類は前記一般式（５）及び／又は一般式（６）で表される。
【００１２】
前記一般式（５）および（６）において、Ｒ1、Ｒ2は芳香族基又は脂肪族基を示す。芳香族基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１５である。この芳香族には、アリール基及びアリールアルキル基（アラルキル基）が包含される。その具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が挙げられる。脂肪族基の炭素数は１〜２０、好ましくは１〜１０である。この脂肪族基には、鎖状及び環状のものが包含される。鎖状のものとしては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピルブチル、ヘキシル等が挙げられる。環状のものとしては、炭素数３〜１０、好ましくは３〜８のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロプロピル等が挙げられる。
【００１３】
前記一般式（５）及び（６）において、Ｒ3は水素原子、芳香族基又は脂肪族基を示す。この場合の芳香族基及び脂肪族基としては、前記Ｒ1及びＲ2に関して示したものと同様のものを示すことができる。
【００１４】
前記Ｒ1〜Ｒ3は、置換基を有していてもよい。この場合、置換基の具体例としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシ基やアシル基、アシロキシ基の外、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、トリメチルシリル基等のシリル基等を挙げることができる。
【００１５】
前記一般式（５）及び（６）で表されるホスフィンオキシドとしては、２−（ジフェニルホスフィニル）プロパナール、２−（ジシクロヘキシルホスフィニル）プロパナール、２−（ジエチルホスフィニル）プロパナール、３−（ジフェニルホスフィニル）プロパナール、３−（ジフェニルホスフィニル）−３−フェニルプロパナール、３−（ジフェニルホスフィニル）ノナナール、３−（ジフェニルホスフィニル）−３−（１−シクロヘキセニル）プロパナール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の反応に供する（α−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物又は（β−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物は、その混合物を用いて反応させても良い。
【００１６】
本発明において用いる第１級アミドは、下記一般式（７）で表される。
【化１７】
Ｒ4Ｃ(Ｏ)ＮＨ2 （７）
前記式中、Ｒ4は芳香族基又は脂肪族基を示す。この場合の芳香族基及び脂肪族基としては、前記Ｒ1及びＲ2に関して示したものと同様のものを示すことができる。Ｒ4としては、特に、炭素数１〜６のアルキル基（メチル、エチル、プロピル等）及び炭素数６〜１５のアリール基（フェニル、トリル等）が好ましい。
【００１７】
本発明による前記一般式（１）及び／又は（２）のホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸を製造するには、コバルト触媒の存在下に、前記一般式（５）で表される（α−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物及び／又は前記一般式（６）で表される（β−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物に、一酸化炭素及び水素と、前記一般式（７）の第１級アミドを反応させる。
【００１８】
本発明において用いる一酸化炭素及び水素は容量の比率には特に制限はないが、一般的には１：４ないし４：１の容量比の範囲から選ばれる。この容量比における一酸化炭素及び水素のガス混合物を、（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物に対して少なくとも化学量論的量使用し、その圧力は通例５０ないし５００ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧の範囲から選ばれ、好ましくは１００ないし５００ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧の範囲で実施される。
【００１９】
本発明の反応の生起には、コバルト触媒の使用が必須であり、触媒が存在しない場合には、ホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸の生成は全く見られない。好適なものはカルボニルコバルト錯体及びその置換体であり、例えば、オクタカルボニルジコバルト、ヒドリドテトラカルボニルコバルト、ヘキサカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ジコバルト等である。
【００２０】
これらのコバルト錯体の使用量はいわゆる触媒量で良く、一般的にはホルミルホスフィンオキシド化合物に対してコバルト金属あたり５モル％以下で十分である。反応は不活性有機溶媒の存在において行うのが適当であり、炭化水素系、芳香族炭化水素系及びエーテル系の溶媒が一般に用いられる。反応温度は、あまりに低温では反応が有利な速度で進行せず、あまりに高温では触媒が分解するので、一般には５０ないし３００℃の範囲から選ばれ、好ましくは８０ないし２５０℃の範囲で実施される。
【００２１】
反応混合物からの生成物の分離はカラムクロマトグラフィー、再結晶によって容易に達成される。
【００２２】
なお、本発明のホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸エステルは、本発明のホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸を常法によりエステル化することにより、容易に合成することができ、その分離はカラムクロマトグラフィー、蒸留によって容易に達せられる。
【００２３】
本発明において反応原料として用いる前記（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスフィンオキシドは、遷移金属触媒の存在下に、下記一般式（８）
【化１８】
で表されるアルケニルホスフィンオキシドと、一酸化炭素及び水素を反応させることによって製造される。
【００２４】
前記一般式（８）で表されるアルケニルホスフィンオキシド化合物の好ましい具体例を示すと、エテニルジフェニルホスフィンオキシド、エテニルジメチルホスフィンオキシド、エテニルジシクロヘキシルホスフィンオキシド、１−（ジフェニルホスフィニル）−１−アリールエテン類、１−（ジメチルホスフィニル）−１−アリールエテン類、１−（ジシクロヘキシルホスフィニル）−１−アリールエテン類、１−（メチルフェニルホスフィニル）−１−アリールエテン類、２−（ジフェニルホスフィニル）−１−オクテン、５−シアノ−２−（ジフェニルホスフィニル）−１−ペンテン、２，８−ビス（ジフェニルホスフィニル）−１，８−ノナジエン、１−（１−（ジフェニルホスフィニル）エテニル）−１−シクロヘキセン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
前記反応において用いる一酸化炭素及び水素は容量の比率には特に制限はないが、一般的には１：４ないし４：１の容量比の範囲から選ばれる。この容量比における一酸化炭素及び水素のガス混合物を、アルケニルホスフィンオキシド化合物に対して少なくとも化学量論的量使用する。圧力は、通例５００ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧以下の範囲から選ばれ、好ましくは５ないし３００ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧の範囲で実施される。
【００２６】
前記反応の生起には、遷移金属触媒の使用が必須であり、触媒が存在しない場合には、（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物は全く生成しない。特に好ましい金属としては、ロジウムとコバルトが挙げられる。ロジウム触媒としては種々の構造のものを用いることができるが、好適なものは、いわゆる低原子価のロジウム錯体である。例えばロジウムカルボニル、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート等のほか、ホスフィンやホスファイトを配位子とする錯体も好ましい結果をもたらす。また、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体と３級ホスフィンや３級ホスファイトを反応系中で混合し、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とする低原子価ロジウム錯体を発生させてそのまま触媒として用いる方法も好ましい態様である。その場合の配位子は、一般には３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体中のロジウム原子に対して、１ないし５０当量の範囲から選ばれ、好ましくは１ないし８当量の範囲で選ばれる。これらいずれかの方法で有利な性能を発揮する配位子としては、種々の３級ホスフィンや３級ホスファイトを挙げることができる。好適に用いることができる配位子を例示すると、トリフェニルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリ−オルト−トリルホスフィン、トリ−パラ−トリルホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリフェニルホスファイト等が挙げられる。これに組み合わせて用いられる、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体としては例えばジ−μ−クロロテトラカルボニル二ロジウム、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、テトラキス（アセテート）二ロジウム、ドデカカルボニル四ロジウム、ヒドリドテトラカルボニルロジウム等が有利であるが、これらに限定されるものではない。コバルト触媒としてはコバルトカルボニル、又は、そのホスフィン錯体を用いるのが好ましい。例えばオクタカルボニルジコバルト、ヒドリドテトラカルボニルコバルト、ヘキサカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ジコバルト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
これらの触媒の使用量はいわゆる触媒量で良く、一般的にはアルケニルホスフィンオキシド化合物に対して１モル％以下で十分である。反応は溶媒を用いなくても実施できるが、不活性有機溶媒の存在において行うのが適当であり、炭化水素系、芳香族炭化水素系及びエーテル系の溶媒が一般に用いられる。反応温度は、あまりに低温では反応が有利な速度で進行せず、あまりに高温では触媒が分解するので、一般には室温ないし３００℃の範囲から選ばれ、好ましくは室温ないし２００℃の範囲で実施される。
【００２８】
反応混合物からの精製物の分離はクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等によって容易に達成される。
【００２９】
【参考例】
本発明において反応原料として用いる前記（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド製造の参考例を以下に示す。
【００３０】
参考例１
オートクレーブ中に於いて、１−（ジフェニルホスフィニル）−１−フェニルエテン：０．５ミリモル、触媒としてのジ−μ−クロロテトラカルボニル二ロジウムを０．５モル％、配位子としてのトリフェニルホスフィンを４モル％を溶媒としてのトルエン２．５ｍｌに溶解し、室温において１００ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と水素容量比１：１のガス混合物を充填した後、１２０℃で１８時間反応させた結果、３−（ジフェニルホスフィニル）−３−フェニルプロパナールが８６％の収率で得られ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶により７０％の収率で単離された。
【００３１】
参考例２〜３
１−（ジフェニルホスフィニル）−１−フェニルエテンに代えて表１に示す種々のアルケニルホスフィンオキシド化合物以外は参考例１と同様にして反応を行った。反応生成物及び収率を表１にまとめて示した。
【００３２】
【表１】
参考例４
オートクレーブ中に於いて、１−（ジフェニルホスフィニル）−１−フェニルエテン：０．５ミリモル、触媒としてのロジウムジカルボニルアセチルアセトナートを１モル％、配位子としてのトリフェニルホスフィンを４モル％を溶媒としてのトルエン２．５ｍｌに溶解し、室温において１００ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と水素容量比１：１のガス混合物を充填した後、１２０℃で１８時間反応させた結果、３−（ジフェニルホスフィニル）−３−フェニルプロパナールが９２％の収率で得られた。
【００３４】
参考例５〜９
１−（ジフェニルホスフィニル）−１−フェニルエテンに代えて表１に示す種々のアルケニルホスフィンオキシド化合物を用いた以外は参考例４と同様にして反応を行った。反応生成物及び収率を表２にまとめて示した。
【００３５】
【表２】
参考例１０
オートクレーブ中に於いて、エチニルジフェニルホスフィンオキシド：０．５ミリモル、触媒としてのジ−μ−クロロテトラカルボニル二ロジウムを０．５モル％、配位子としての１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを４モル％を溶媒としてのトルエン２．５ｍｌに溶解し、室温において１００ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と水素容量比１：１のガス混合物を充填した後、１２０℃で１８時間反応させた結果、２−（ジフェニルホスフィニル）プロパナールが８４％の収率で得られた。
【００３７】
参考例１１
反応温度を６０℃で４８時間反応させたほかは、参考例１０と同様にして反応を行った結果、２−（ジフェニルホスフィニル）プロパナールが５９％の収率で得られた。
【００３８】
参考例１２
配位子としての１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを使用せずに、反応温度を６０℃で４８時間反応させたほかは、参考例１０と同様にして反応を行った結果、２−（ジフェニルホスフィニル）プロパナールが５８％の収率で得られた。
【００３９】
参考例１３
オートクレーブ中に於いて、エチニルジフェニルホスフィンオキシド：０．５ミリモル、触媒としてのロジウムジカルボニルアセチルアセトナートを１モル％、配位子としての１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを４モル％を溶媒としてのトルエン２．５ｍｌに溶解し、室温において１００ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と水素容量比１：１のガス混合物を充填した後、１２０℃で１８時間反応させた結果、２−（ジフェニルホスフィニル）プロパナールが９０％の収率で得られた。
【００４０】
【実施例】
式１の化合物の製造及び製造法を以下の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
窒素ガス雰囲気下、オートクレーブ中に於いて、２−（ジフェニルホスフィニル）プロパナール：０．２７ミリモル、アセトアミド：０．２７ミリモル、触媒としてのオクタカルボニルジコバルトを１０モル％を溶媒としての１，４−ジオキサン２．５ｍｌに溶解し、室温において２００ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と水素容量比３：１のガス混合物を充填した後、１５０℃で４８時間反応させた。溶媒を留去した後に得られた固体をクロロホルムから再結晶を行うことにより、２−アセチルアミノ−（３−ジフェニルホスフィニル）酪酸が白色の固体として収率６０％にて得られる。このものは文献未記載の新規化合物であり、その元素分析値は以下のとおりである。
元素分析値 C18H20NO4Pとしての計算値: C, 62.60; H, 5.84; N, 4.06. 実測値: C, 62.72; H, 5.91; N, 4.09.
【００４２】
実施例２
実施例１で得られた２−アセチルアミノ−（３−ジフェニルホスフィニル）酪酸をエーテル中、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ’−ニトロソグアニジンと水酸化カリウム水溶液から発生する過剰量のジアゾメタンガスと室温にて２４時間反応させたところ、定量的に２−アセチルアミノ−（３−ジフェニルホスフィニル）メチルブタノエートが得られた。このものは文献未記載の新規化合物であり、そのスペクトルデータは以下のとおりである。
1H NMR (CDCl3):δ7.81-7.75 (m, 4H, Ar-H), 7.54-7.48 (m, 6H, Ar-H), 6.99 (br, 1H, NH), 4.44 (m, 1H, CH), 3.68 (s, 3H, CH3), 2.98 (m, 1H, CH), 1.97 (s, 3H, CH3), 1.24 (dd, 3H, JH-P = 15, JH-H = 7.29, CH3); 31P NMR (CDCl3):δ35.2; HRMS C19H22NO4Pとしての計算値: 359.1286; 実測値: 359.1313.
【００４３】
実施例３
窒素ガス雰囲気下、オートクレーブ中に於いて、モル分率８．４：１の２−（ジフェニルホスフィニル）プロパナール及び３−（ジフェニルホスフィニル）プロパナールの混合物：０．２７ミリモル、アセトアミド：０．２７ミリモル、触媒としてのオクタカルボニルジコバルトを１０モル％を溶媒としての１，４−ジオキサン２．５ｍｌに溶解し、室温において２００ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と水素容量比３：１のガス混合物を充填した後、１５０℃で４８時間反応させた。溶媒を留去した後に得られた固体をクロロホルムにより洗浄することにより２−アセチルアミノ−（３−ジフェニルホスフィニル）酪酸及び２−アセチルアミノ−（４−ジフェニルホスフィニル）酪酸の混合物が白色の固体として得られる。これをエーテル中、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ’−ニトロソグアニジンと水酸化カリウム水溶液から発生する過剰量のジアゾメタンガスと室温にて２４時間反応させたところ、２−アセチルアミノ−（３−ジフェニルホスフィニル）メチルブタノエート及び２−アセチルアミノ−（４−ジフェニルホスフィニル）メチルブタノエートの混合物が得られ、この混合物を少量のクロロホルムに溶解し、ヘキサンを加え再結晶を行うことにより２−アセチルアミノ−（３−ジフェニルホスフィニル）メチルブタノエートが収率５３％にて得られた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、医薬、農薬のような各種化合物の製造原料又は合成中間体やアクチニド金属抽出剤などの合成に有用なホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸誘導体を、簡単なプロセスで、分離精製も容易である上、効率良く提供することができる。
Claims (5)
- 下記一般式（１）
で表されるホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸。 - 下記一般式（２）
で表されるホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸。 - 下記一般式（３）
で表されるホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸エステル。 - 下記一般式（４）
で表されるホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸エステル。 - コバルト触媒の存在下に、下記一般式（５）
で表される（α−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物及び／又は下記一般式（６）
で表される（β−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物に、一酸化炭素及び水素と、下記一般式（７）
で表される第１級アミドを反応させることを特徴とする、下記一般式（１）
で表されるホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸及び／又は下記一般式（２）
で表されるホスフィニル基含有Ｎ−置換アミノ酸の製造方法。
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