NL8403962A - Werkwijze om isotactische polyalkenen te bereiden. - Google Patents

Description

1 . ··ƒ -*.* NO 32943 1 - Werkwijze om isotactische polyalkenen te bereiden -

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze om isotactische polymeren te bereiden van alkenen met de algemene formule CH2SCHR, waarin R een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen is, door het rnonomeer te polymeriseren bij aanwezigheid van een katalysator, verkregen door een 5 verbinding van vierwaardig titaan aan te brengen op een drager, die een watervrij halogenide van magnesium of mangaan bevat en dit op een drager aangebrachte produkt om te zetten met een hydride of organometaalverbinding van een metaal uit groep I of II van het periodiek systeem* 10 Een dergelijke werkwijze is bekend uit de Nederlandse octrooiaan vrage 69.11791. Bij de meest relevante uitvoeringsvorm, die daar beschreven is, zet men eerst watervrij magnesiumdichloride om met een elektronendonor onder vorming van een complex van het magnesiumdichloride en de donor. Vervolgens wordt dit complex onder verhitten omgezet 15 met een verbinding van vierwaardig titaan, zoals ÜCI4, waarbij een katalysatorcomponent wordt verkregen, die Ti op een drager bevat en geen of slechts weinig elektronendonor. Deze component wordt daarna gebruikt om een polymerisatiekatalysator te bereiden. ^

De deeltjesgrootte van het magnesium- of mangaanhalogenide be- 20 draagt bij voorkeur 0,1 tot 20 micrometer, hetgeen overeenkomt met een specifiek oppervlak van ten minste 3 m?/g. Aangegeven wordt ook dat de deeltjes met een gemiddelde grootte beneden de 1 micrometer op geschikte wijze kan bereiden door neerslaan van het watervrij magnesium- of mangaanhalogenide uit een oplossing in alcohol.

25 Het Britse octrooischrift 904.510 beschrijft een werkwijze, waar bij watervrij MnCl2 of MgCl2 wordt bekleed met een titaanverbin-ding, bij voorbeeld TiCl3 in een dunne laag. Hierdoor wordt het oppervlak van de titaanverbinding groter en daarmee de werkzaamheid van de katalysator.

30 De Nederlandse octrooiaanvrage 69.12467 beschrijft de bereiding an een polymerisatiekatalysator door een magnesiumverbinding, die hydro-xylgroepen bevat, bijvoorbeeld Mg(0H)2 om te zetten met formaldehyde of alkanal met ten hoogste 9 koolstofatomen, het produkt om te zetten met een organoaluminiumverbinding.

8403962 S'., -..-ί NO 32943 2

De hierboven genoemde publikaties beschrijven geen geactiveerde dragers in de hieronder bedoelde zin.

De oudere Nederlandse octrooiaanvrage 70.08708 beschrijft de bereiding van een polymerisatiekatalysator, waarbij een verbinding van 5 vierwaardig titaan wordt aangebracht op een drager, bestaande uit een geactiveerd magnesiumdihalogenide. Dragers, welke naast dit dihaloge-nide ook nog andere bestanddelen bevatten, worden daar niet genoemd.

De oudere Nederlandse octrooiaanvrage 71.09770 beschrijft de toepassing van o.a. alkalichloriden als verdunningsmiddel voor geactiveerd 10 MgCl2, dat wordt gebruikt als drager voor een verbinding van vier— waardig titaan. De beide laatstgenoemde aanvragen vermelden terloops, dat men ook een additieverbinding van een verbinding van vierwaardig titaan kan gebruiken met een elektrondonor, welke ten minste 0-, N-, P-of S-atoom bevat.

15 De Nederlandse octrooiaanvrage 71.10328 beschrijft een werkwijze om een polymerisatiekatalysator te bereiden, waarbij men als drager voor de verbinding van vierwaardig titaan gebruikt een mengsel van een geactiveerd magnesium- of mangaandihalogenide, gemengd met een inerte verbinding van een metaal uit groep III of IV van het periodiek sys-20 teem. Ook hier wordt terloops vermeld, dat de titaanverbinding kan bestaan uit een additieverbinding van de titaanverbinding met een elektrondonor, welke een 0-, N-, P- of S-atoom bevat.

Volgens de uitvinding brengt men bij de bereiding van de katalysator een verbinding van vierwaardig titaan aan op een drager, welke 25 bestaat uit een watervrij mengsel van ten minste een halogenide van magnesium of mangaan en een inerte verbinding van een metaal uit groep I of II van het periodiek systeeme, terwijl men ofwel uitgaat van een drager, waarin het magnesium- of mangaanhalogenide tevoren is geactiveerd, ofwel deze dragercomponent tijdens het aanbrengen van de vier-30 waardige verbinding op de drager wordt geactiveerd en de activering blijkt uit het feit, dat in vergelijking met niet geactiveerd magnesium- of titaandihalogenide de voornaamste lijnen in het röntgendif-fractiespectrum zijn verbreed dan wel de drager en het op de drager aangebrachte produkt een specifiek oppervlak heeft van ten minste 3 35 m2/g en vervolgens op een drager in een elektronendonor, die ten minste één N-, 0-, P- of S-atoom bevat, aanbrengt.

In vergelijking met de bekende katalysatoren hebben de volgens de 8403962 * ’ . = NO 32943 3 uitvinding gebruikte katalysatoren het voordeel, dat ze leiden tot een polymeer met een aanmerkelijk groter gehalte aan isotactisch polymeer dan het geval zou zijn onder toepassing van de elektrondonor. Tegelik is de opbrengst aan polymeer groot, als is die wat minder dan bij 5 bekende minder stereospecifieke katalysatoren.

De geactiveerde halogeniden van Mg en Mn kunnen worden verkregen met dezelfde methoden, die in de hierboven vermelde aanvragen reeds zijn vermeld, nln door langdurig malen in een kogelmolen, eventueel samen met de te gebruiken titaanverbinding, door oplossen in een alco-10 hol, af dampen van de alcohol en drogen bij 300° C in vacuum, of door reactie van een verbinding RMgX met een verbinding R’X of HX in etherische oplossing, waarbij dan ether bevattende halogeniden neerslaan. Wanneer deze bij 200°G in vacuum worden gedroogd ontstaan hieruit geactiveerde halogeniden. Bij deze werkwijzen kan R en R' bijvoorbeeld 15 een aryl- of alkylgroep zijn.

Bijzonder doelmatig is het een activering door maling toe te passen. Een dergelijk malen geschiedt bijzonder doelmatig door 12-20 uren, in het bijzonder 14-18 uren, te malen. Bij voorkeur geschiedt dit malen in een glazen kogelmolen.

20 Wanneer alleen halogeniden van Mg of Mn worden gebruikt als drager kan men die drager wel in het gevormde polymeer laten, maar in dat geval blijkt bij de verdere verwerking van het polymeer een vergrote corrosie van de bij het verwerken gebruikte stalen apparatuur op te treden.

25 Door toevoegen van andere halogeenvrije of halogeenarme dragers als verdunningsmiddelen voor de geactiveerde halogeniden blijkt deze corrosie weer te verminderen en dikwijls geheel te verdwijnen.

Opdat de activiteit van de katalysator niet wezenlijk wordt veranderd, is het noodzakelijk dat de genoemde watervrije verbindingen van 30 de groepen I of XI van het Periodiek Systeem en het magnesium- of mangaanhalogenide niet wezenlijk op elkaar inwerken.

Als typische voorbeelden van de zojuist genoemde verbindingen kunnen worden genoemd: LiCl, NaCl, NaBr, BeCl2, SrCl2» BaCl2,

ZnCl2, Znl2, CdCl2, CdBr2, CuCl2, HgCl2, Na2S04, 35 Na2C03, Na2Cr04, Na2B407, ZnO, BeO, ¢33^04)2,

CaS04, CaC03, BeS04, Ca(C17H35C00)CH2=CH-S03Na,

Zn02, Al2()3 en a12(S04)3< 8403962 NO 32943 4

De hoeveelheid van deze stoffen die in het watervrije magnesium-of mangaanhalogenlde kan worden verwerkt zonder dat de activiteit van de daaruit verkregen katalysator aanzienlijk achteruit gaat, kan binnen zeer wijde grenzen uiteenlopen. Mengsels, die in staat zijn katalysato-5 ren te leveren, waarvan de activiteit in wezen gelijk is aan die verkrijgbaar met dragers, die louter uit watervrij MgCl2 of MnCl2 bestaan, kunnen hoeveelheden van de zojuist genoemde "verdunners" bevatten, liggende tussen 1 en 80, doch bij voorkeur tussen 30 en 70 gewichtsprocent.

10 De titaanverbindingen, die zich lenen om tot katalysatoren te worden verwerkt, zijn in het algemeen de alkoxyden en de halogeniden en oxyhalogeniden.

Typische voorbeelden van titaanverbindingen, die geschikt zijn om te worden verwerkt tot katalysatoren voor de werkwijze van de uitvin-15 ding zijn TiCl4, TiCl3, 3TiCl3.AlCl3 en Til4.

De hoeveelheid titaanverbinding, die men kan gebruiken voor het bereiden van op een drager aangebrachte katalytische component kan binnen zeer wijde grenzen variëren, waarbij de laagste grens kan liggen bij een waarde van bijv. minder dan 0,01 gew.% ten opzichte van de dra-20 ger, en de bovenste grens zelfs boven 30 gew.%.

Zeer belangwekkende resultaten worden, voorzover het de opbrengst aan polymeer zowel ten opzichte van de titaanverbinding als ten opzichte van de drager betreft, verkregen met hoeveelheden titaanverbinding op een drager liggende tussen 1 en 10 gew.%.

25 Als hydriden en organometaalverbindingen zijn, voor de bereiding van de katalysator in het bijzonder geschikt: A1(C2H5)3, A1(C2H5)2H, Al(i.C4H9)3, Al(i.C4H9)2Cl, A12(C2H5)3C13, A1(C2H5)2H, Al(i.C4H9)2H,

Al(C2H5)2Br, LiAl(i.C4H9)4, LiC4H9.

30 De molverhouding tussen organometaalverbinding en titaanverbinding is niet kritisch, maar wordt toch bij voorkeur tussen 50 en 1000 gehouden.

Een geheel bijzonder en onverwacht aspect van de werkwijze volgens de uitvinding wordt gevormd door de ontdekking, dat de katalysatoren 35 die de vorming van overwegend isotactische polymeren bevorderen, worden verkregen uit vierwaardige titaanverbindingen (in het bijzonder TiCl4) en niet uit driewaardige titaanverbidingen (TiCl3), die 8403982 NO 32943 5 juist de vorming van overwegend atactische polymeren bevorderen.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt door het gebruikt bij de bereiding van de katalysator van vaste inerte verdunningsmiddel-en in de vorm van verbindingen van de metalen van de groepen 1 en II 5 van het Periodiek Systeem, de vorming van isotactische polymeren gemak— kelijker, terwijl bij gebruik van inerte verdunningsmiddelen, in de vorm van verbindingen van de metalen van de groepen III en IV van het Periodiek Systeem, de vorming van deze polymeren juist tegengewerkt wordt. Zo hebben bijvoorbeeld KC1 en LiCl de neiging de hoeveelheid 10 isotactisch polymeer te verhogen, terwijl SIO2 de hoeveelheid juist verlaagt.

Zoals vermeld, is het met de werkwijze volgens de uitvinding mogelijk om met hoge opbrengsten overwegend isotactisch polymeer te verkrijgen. De vorming van polymeren met een overwegend isotactische 15 structuur wordt begunstigd door de aanwezigheid in de polymerisatiefase van een inert vloeibaar verdunningsmiddel en door het gebruik van de reeds beschreven, op een drager aangebrachte katalysatoren, gemodificeerd door een behandeling met elektronendonors, waarin het elektron-donor-atoom een N-, 0-, P- of S-atoom is.

20 De gemodificeerde katalysatoren, die men gebruikt voor de berei ding van overwegend isotactische polymeren, kunnen pp verschillende wijzen zijn verkregen. Bij aên van deze bij voorkeur toegepaste bereidingswijzen laat men de op een drager aangebrachte katalytische component reageren met de elektronendonor, opgelost in een oplosmiddel. De 25 gebruikte hoeveelheid elektronendonor is zodanig, dat men per titaan-atoom gemiddeld 0,2 tot 20 en liefst 1 tot 6 elektrondonoratomen krijgt.

Zoals vermeld, bevatten de elektronendonors ten minste één N-, 0-, P- of S-atoom.

30 Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn: ethers, thioëthers, aminen, fosfinen, ketonen en esters. Bijznder belangwekkende resultaten zijn verkregen met behulp van N, Nr, Nf, N’' ’-tetramethylethyleendi-amine, dimethoxyethaan, diëthyleenglycol-dimethylether, tetrahydrofuran en dioxan.

35 De inerte vloeibare verdunningsmiddelen, die bij de werkwijze .

volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt, zijn in het algemeen alifatische, aromatische of cycloalifatische koolwaterstoffen zoals 8403 S3 9

Ψ'ί. "V

NO 32943 6 n.hexaan, n.heptaan» cyclohexaan, benzeen en tolueen.

De polymerisatie wordt uitgevoerd bij temperaturen tussen "80 en +200eC en bij voorkeur tussen 0 en 150°c· Bij voorkeur wordt gewerkt met partiële drukken voor de-alkenen groter dan 1 atmosfeer.

5 De regeling van het molecuulgewicht van het polymeer tijdens de polymerisatie geschiedt op bekende wijze, bijvoorbeeld door te werken in aanwezigheid van alkylhalogeniden, organozink- of organocadmiumver-bindingen, of waterstof. In het voorbeeld wordt met procenten (%) steeds gewichts % bedoeld. De waarde voor de intrinsieke viscositeit 10 van een polymeer “tj ^ is steeds bepaald in tetralien bij 135°C en een concentratie van 0,25 g polymeer per 100 cm^ oplosmiddel.

VOORBEELD

In een stikstofatmosfeer werden gedurende 16 uren 0,38 g watervrij 15 MgCl2» 3 g watervrij LiCl en 0,41 g TiCl^, met elkaar gemalen in een glazen kogelmolen (lengte 100 mm, diameter 50 mm), waarin 550 g stalen kogels,, ieder met een diameter van 9,5 mm.

Het gemalen produkt vertoonde de verbreding van de diffractielij-nen in het rbntgenspectrum. Het had een specifiek oppervlak van 25 20 m^/g.

Van het verkregen gemalen mengsel (Ti-gehalte 1,06%) werd 0,3834 g gesuspendeerd in 10 cm^ watervrij n.heptaan, waarna 0,064 g N,N,N’-N’-etramethylethy1eendiamine werd toegevoegd.

Nadat het mengsel onder roeren 45 min. bij kamertemperatuur was 25 bewaard, werd het verdund met 300 cm^ n.heptaan. Aan het mengsel werd 1 cm? triëthylaluminium toegevoegd, waarna de verkregen suspensie onder stikstof in een schudautoclaaf van roestvast staal met een nuttige inhoud van 1 liter werd gebracht. Het geheel werd daarna op 65°C gehouden. Daarna werd de druk door inbrengen van propeen opgevoerd tot 30 4 atmosfeer, waarn de druk, evenals de temperatuur, gedurende de rest van de proef constant werd gehouden. Na 5 uren werd de polymerisatie onderbroken en na coaguleren met een methanol/acetonmengsel 1/1 door filtreren en drogen werd 47 g polymeer verkregen met intrinsieke viscositeit t\i 2,4 dl/g. Door achtereenvolgens extraheren met kokende 35 oplosmiddelen werden de volgende resultaten verkregen: 8403962 NO 32943 7 etherisch extract: 23% n.heptanisch extract: 8% residu: 69%

Wanneer men 0,44 g van dezelfde katalysator gebruikte, maar de 5 reactie met het amine achterwege liet, verkreeg men 111 g van een polymeer met intrinsieke viscositeit i 1,2 dl/g. Bij extractie met kokende oplosmiddelen werden de volgende rsultaten verkregen: etherisch extract: 33% heptanisch extract: 22,5% 10 residu: 44,5% 8403962

Claims (5)

1. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als elektrottdonor gebruikt Ν,Ν',Ν",^ * ’-tetramethyleendiamine, dimethoxy- 25 ethaan, diëthyleenglycloldimethylether, tetrahydrofuran of dioxan.
2. 3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men berekend op de drager 1-10 gew.I Ti-verbinding, berekend als Ti gebruikt.
3. 4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat men een 30 drager toepast, die is verkregen door 12-20 uren watervrij MgCl2 met watervrij LiCl en TiCl4 intensief met elkaar te malen.
4. 5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men het malen in een glazen kogelmolen uitvoert.
5. 6. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat men 35 14-18 uren maalt. 8403962