LU82065A1 - Composes formes par combinaison d'halogenures ou oxyhalogenures de metaux de transition ou de chlorure d'aluminium avec des halogenures de metaux alcalinoterreux, procede pour leur preparation et leur application a la polymerisation de compses insatures - Google Patents
Composes formes par combinaison d'halogenures ou oxyhalogenures de metaux de transition ou de chlorure d'aluminium avec des halogenures de metaux alcalinoterreux, procede pour leur preparation et leur application a la polymerisation de compses insatures Download PDFInfo
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Description
ι: λ,;;/ί / /
p-fr-A 0- ^HAND-DUCKÉ de LUXEMBOURG
Brevet Nr ........>L· ‘ ‘...................
du .. ........... Monsieur le Ministre T’tre délivré · de l'Économie Nationale et des Classes Moyennes
Service de la Propriété Industrielle LUXEMBOURG
v; j fo Demande de Brevet d’invention / ! \ .__ .............................................................................................
I. Requête liÊ!L8PQi4M*J^ Sies Palermo, Italie et (1) ËKMPRÔGETTÏ S.p.A.» Corso Venezia le* Milano, Italie représentées par E,Me? ers é E'Frevlingerj Inc.caneten piX>pr,ind»t éë me /(), du 'cimUère, Luzenpourg, agissant en qualité de mandataires dépose........ ce .......eent quatre vingt _ (3l à......L·...................heures, au Ministère de l’Economie Nationale et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requete çour_ l’obtention d’un brevet d’invention concernant : ’ Composes formés par eompynaosort_â theiLegéYi%eres ou exuhslcg&i&res âc métaux ^ ou___de chlorure c^luminiieri ares ces halogénures âe métaux alaaUnoten-eusi, procédé pour.....leur préocrciioK et leur eroUeationà la.....~ " polymérisation de composés itisatus-ês déclare, en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es> inventeur(s) est (sont) : 1ΛΛίΜ?^ΈΖΰΟΛ.....mMmtti.&.....Î^s^jmanqhMaUe,............................................................. (5> li.....Guglielmo SERTOLIUI,.....Via Icroe Veeehio ZO/S, rosie* Izzlle ..........(Milan) f Italie 2. la délégation ce pouvoir, datée de ____/-·-·> .“·. ............. ........ ...... je lFâéû&ïitre..J&jf a. la description en langue .. ^ tvc.. .......... ....................... de l'invention en deux exemplaire; ; -.......... ............. planches de dessin, en deux exemplaires : 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement a Luxembourg.
le ]............ ^ revendique pour la susdite demande de brevet la priorité d'une (des. demandées) de (6; ......_........---.Lrirr..................................-............. déposée(s) en (7).......................................................................................................
’ . huit icnrii-r mit neuf emt soixante- dix neu- ............S....................................................'.......................................................................................................f8' au nom de ......^!s.ttr:r!br.t.-“.·......SSb^S^FSL·!·.·· »anci-C r......(Mi>£>») 3 ..ItCjLii- élit donwcile pour lui (elle,· et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg éî......vue aul,ir.ie.^ùcre^........l-uze-e>;ur-c .....
sollicite la délivrance d'un brevet d'invention pour l'objet décrit et représenté dpqg les annexe; susmentionnées, — avec ajournement de cette délivrance a ..............βνΓ................. mois.
- . l*U7î...Mjj. mandai-airee “ , "'•“---“""ïπ· Procès-verbal de Dépôt
La susdite déf&ande de brevet d'invention a été déposée au Ministère de l’Economie Nationale et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Industrielle a Luxembourg, ex date du : .r-A"^- v.··_ -* r '>
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2=f' ' f i.* \ le Ministre à............................... heures /.'§ ·*· d% l'Economie Nationale et des Classes Moyennes.
A y i I; PG' SV" 'x"'> · f Ot F" tas.----------a&séz'·· ' ....______ » BL-2793/EM/BI^ f Case 1209 jJ Revendication de la priorité d'une demande de brevet déposée en Italie le 8 janvier 1979 >—. sous le No 19124 A/79
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BREVET D’INVENTION
Composés formés par combinaison d'halogënures ou oxyhalogénures de métaux de transition ou de chlorure d'aluminium avec des halogénures de métaux alcalinoterreux, procédé pour leur préparation et leur application à la polymérisation de composés insaturës >
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Les sociétés dites : * , ANIC S.p.A.
Via M. Stabile 216 Palermo, Italie SNAMPROGETTI S.p.A.
Corso Venezia 16 Milano, Italie ï » -%¾ 1 ^ r-
La présente invention est relative â de nouveaux composés formés par combinaison d'halogénures ou d'oxyhalogénures de métaux de transition ou du chlorure d'aluminium avec des halogénures de métaux alcalinoterreux solvatés avec des | " 5 dérivés de l'oxyde phosphoreux. Elle est également relative à un procédé de préparation de ces composés et à leurs utilisations, particuliérement leur utilisation comme composants de systèmes catalytiques appropriés pour la mise en oeuvre de réactions de polymérisation.
10 Dans le détail, les produits de la présente invention sont de nature saline et ils sont obtenus par réaction d1halogénures de métaux de transition ou d'aluminium avec les halogénures de métaux alcalinoterreux en présence de dérivés de l'oxyde phosphoreux ayant les formules suivantes : 15 T.111
H R R
\ \ /"
H* *— Γ = o r - (CIL) - P
X /11 2n '<\iv
i;u R' 0 OR
20 dans lesquelles R, R', R", R111 et R*\ qui sont identiques ou différents, peuvent être halogène, des radicaux alkyle ou aryle simples ou substitués ou des radicaux oxyalkyle ou oxyaryle et n est un nombre entier entre 1 et 10. Des exemples de ces composés sont C^Hj-PO Cl2 ; Cl CK2 PO Cl9 ; (CgHt-) 2 PO Cl ; (C IL ) .3 PO ; Cl _ PO CH„ PO Cl„; PO Cl-.
DCU mÎ î î u
La réaction sus-mentionnée donne en conséquence naissance aux produits de la présente invention, oui satisfont à l'une * 30 des deux formules structurelles générales suivantes : (1) &'z V C12(x+1)-72" ß\J* (2) ^.oyciCstl) Ly- /flJ2* *3 r dans lesquelles la somme (2y+x) représente la valence de K'/ qui est le métal de transition ou l'aluminium; y a la valeur / O ou 1, et x peut avoir n'importe quelle valeur requise telle ï \ qu'autour du métal M' et en liaison avec le ligand L qui 2 dérive de l'un des composés phosphoreux sus-mentionnés et ave; l’oxygène, le nombre de coordination soit atteint pour la configuration la plus stable de M' dans l'état de valence dans lequel il entre dans la formulation; M représente le métal 5 alcalinoterreux et z son nombre de coordination ; et L' représente un atome d'halogène ou le ligand L. En particulier, M est choisi parmi Mo , Mo , W , Ti , Fe et Al et en conséquence les configurations les plus stables auxquelles la valeur de x est liée, sont la configuration octaédrique 10 (pour Mo^+, w6+ ou Ti^+) et la configuration tétraédrique 3+ 3+ (pour Fe et Al ) ; M est choisi parmi Be, Mg, Ca et Sr, et.
z en conséquence assume diverses valeurs. Ainsi, pour des 2+ 2+ ligands monodentates, z est 4 pour Be et 6 ou 8 pour Mg , 2+ 2+ 2-Ca et Sr ; pour les ligands bidentates, z est 2 pour Be 2+ 2+ 2+ 15 et 3 ou 4 pour Mg , Ca et Sr
Comme mentionné ci-dessus, les composés salins de formulas (1) et (2) sont préparés en faisant réagir l’halogénure ou oxyhalogénure du métal de transition (ou AlCl^) avec l'halo-génure de métal alcalinoterreux en présence du composé du 20 phosphore. L'halogénure de métal alcalinoterreux est dissous à température élevée, qui peut varier de 140 à 160°C selon Iss composés de départ, dans un grand excès du composé du phosplv.ri s'il est liquide, ou dans l'une de ces solutions concentrées > s'il est solide. Un large excès de l'halogénure du métal de 25 transition est ajouté et le système est ensuite refroidi à température ambiante. Des cristaux du produit concerné se séparent et ceux-ci sont d'une pureté satisfaisante, mais cette dernière peut toutefois être améliorée par les méthodes habituelles connues de 1'homme de l'art (par exemple par 30 cristallisation).
Une variante du procédé de préparation particulièrement utile et qui représente une modification du procédé décrit précédemment est l'utilisation d'un extracteur dans lequel l'halogénure de métal alcal inoterreox et de façon possible du métal 35 de transition (ou de l'aluminium) est mis en place.
Ce procédé, qui est particulièrement utile pour les dérivé.
I* volatils de l'oxyde phosphoreux (POCl^) , permet aux deux j différents chlorures d'être extraits sous reflux.
. .. ^ " ’ Λ f ! 3 \ : Les sels revendiqués sont séparés des extraits dans une •j j forme particulièrement pure, puisque les produits n'ayant pas ! réagi et les quelconques impuretés restent dans le récipient.
Les hydrocarbures chlorés représentent des solvants o ï 5 appropriés pour l'utilisation dans le cas d'un composé du 4 phosphore solide.
« L'ordre d'introduction des divers réactifs n'est pas :ri : important et ceux-ci peuvent être placés en contact mutuel dans . diverses voies, à la discrétion de l'homme de l'art, sans sortir 10 du cadre de la%présente invention.
Comme indiqué, les produits de la présente invention 1¾ v peuvent être utilisés comme composants de systèmes catalytiques ,· pour la copolymérisation de composés insaturés, et ceci o constitue un autre but de la présente invention, jl 15 II est en conséquence possible d'obtenir des copolymères d'éthylène et d' alpha-oléfines, en particulier de celles contenant un nombre d'atomes de carbone égale ou supérieur à 6, pour la préparation de polyéthylènes de densité moyenne ;i ou faible.
20 II est également possible de copolymériser l'éthylène avec I, des diènes conjugués, en particulier le butadiène, pour donner j;i des copolymères contenant des liaisons insaturées qui peuvent •1 être vulcanisés avec du soufre, même a des niveaux d'insa- , turation très faibles.
I 25 II est également possible d'obtenir des homopolymères de l'éthylène. Dans ce cas, en utilisant un support, il est possible de contrôler la distribution despoids moléculaires | afin de produire par exemple des copolyméres polythènes ou I ëthylëne-alpha-oléfines utiles pour le moulage par soufflage.
30 II est également possible d'obtenir des homo et copolymères de cyclG-oléfines, des copolymères d'homologues supérieurs de l'éthylène et de diènes et des copolymères de diverses alpha-oléfines.
: Les diverses réactions de polymérisation sont effectuées 35 par les méthodes conventionnelles, si nécessaire en présence 1 d'un milieu réactionnel consistant en un hydrocarbure ali- | phatique ou aromatique, le catalyseur étant constitué par le I mélange d'un des composés sus-mentionnés en liaison avec un 4 composé organométallique d’un métal appartenant à l'un des trois premier groupes du système périodique des éléments. La température réactionnelle est entre -70 et 200°C et la pression peut être soit atmosphérique, ou être la pression formée par 5 les monomères dans la réaction ou selon une autre alternative la réaction peut prendre place sous une pression provoquée de l'extérieur.
Le contrôle du poids moléculaire peut également être obtenu par des méthodes conventionnelles. Selon une autre 10 alternative, le composé en tant que catalyseur selon la présente invention ou 1'un ou plusieurs de ces sels revendiqués peut être utilisé (en utilisant un solvant tel que Cï^Cl^ supporté de façon appropriée sur un support inerte choisi parmi le polythène, le polystyrène ou des résines polyacryliques, 15 l’alumine, etc. Dans ce cas, l'utilisation du support inerte dans la réaction de polymérisation constitue un mode de réalisation supplémentaire de la présente invention, selon lequel il est possible de contrôler la morphologie du polymère obtenu et d'en certains cas, la distribution des poids 20 moléculaires. Un avantage de ces catalyseurs est qu'ils sont solubles dans les solvants apolaires (CH^C^) et ils peuvent en conséquence être dispersés sur n'importe quel type de support par une méthode à sec (absence de milieu aqueux).
La présente invention est illustrée par les exemples non • 25 limitatifs ci-aprês.
EXEMPLES 1-8
Synthèse des composés formés en combinant les halogénures ou oxyhalogénures de métaux de transition ou le chlorure d'aluminium avec des halogénures métalliques contenant le 30 cation solvaté d'un métal alcaiinoterreux.
Préparation type : les quantités désirées du chlorure de métal alcaiinoterreux TiCl^ et P0C13 sont placées dans un flacon de 250 ml équipé d'une connexion à azote, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur à barreau magnétique.
Le contenu du flacon est chauffé sous agitation jusqu'à ce qu'un reflux vigoureux soit obtenu (120°C). La réaction j continue pendant le temps désiré. Par refroidissement à ) température ambiante, 1-s cristaux du produit recherché , t * h ' 5 utilisé pour l'analyse RX se séparent sur un temps de 10 à m 20 heures. Dans le cas de P(O)0 Cl , la température est ί A £ '1 élevée à 140°C.
!ï Diverses expériences sont effectuées da cette manière : * 5 et les résultats sont résumés dans le tableau suivant.
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EXEMPLES 9-16 Généralement, un excès de MgC^ est placé dans un récipient ayant une base de verre fritté G-3 ensemble avec le chlorure de métal de transition ou AlCl^. Le récipient est placé dans un ^ 5 ^ petit extracteur "Kumagawa" (capacité 100 ml) monté sur un flacon de 150 ml dans lequel la quantité requise de POCl^ est placée.
Le système est mis sous reflux jusqu'à ce que le chlorure du métal de transition soit complètement éliminé du récipient.
10
Des cristaux du sel requis se séparent directement dans le flacon par un lent refroidissement. Dans le cas de TiCl^, le chlorure de métal de transition est utilisé sous forme d'une solution dans P0C13.
Diverses expériences sont effectuées en utilisant la méthode ci-dessus, et les résultats sont résumés dans le tableau suivant.
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- i * i i 11 j * EXEMPLES 16-35
La polymérisation descomposés insaturés concernés est 1 effectuée en plaçant 1000 ml d'une solution de n-heptane de : I l'oléfine et/ou de comonomère et 4 mM de trisobutylaluminium .1 - ^ dans cet ordre dans un autoclave en acier d'une capacité de | 2 litres équipé d'un agitateur et d'un thermostat réglé a il - 85°C.
.j De l'hydrogène, et, si cela est approprié, l'oléfine J sont ensuite envoyés jusqu'à ce que la pression requise soit i 10 obtenue. Les essais sont bloqués par addition de 5 ml d'iso- .( propanol et les polymères sont séchés à 50°C sous vide jusqu’à ce que le poids constant soit obtenu.
Référence sera faite à des exemples relatifs pour divers types de polymérisation.
15 EXEMPLE 16
Copolymère éthylène/l-hexène ; 0,089 mm de Ti de l'exemple 2, tableau 1, 1,9 mole de 1-hëxène, 2 atm. de ^ et 10 éthylène, temps de polymérisation 1 heure 1/2.
20 Rendement en copolymère C2/l-hexène, 320 g, indice d'écou lement de la masse fondue MF 2,16 (g/10 min ) 0,67, MF 21,6/MF 1 2,16 = 31 pour 13,3 ppm de Ti.
Densité réelle (g/ml) 0,9420, Cr (% en mole) 0,6? ~]f (taux “1 u c de cisaillement en s ) 480, choc (IZQD) J/m 314; limite : . 25 élastique (MPa) 15; charge de rupture à la traction (MPa) j 29; allongement (%) 771, module d'élasticité (MPa) 490.
; EXEMPLE 17
La polymérisation est effectuée avec 0,078 mm de Ti de i | - 2o l'exemple 2 du tableau 1, 3,92 moles de 1-hëxène, 0,5 atm. de et 10 atm. de avec un temps de polymérisation ce 1 heure.
-, Le rendement est 230 g de copolymère C2/l-héxène, MF 2,16 i (g/10 min ) 0,91, MF 21,6/MF 2,16 = 38, à 18,2 ppm de Ti; ! densité réelle 0,9107, 0^.(%. en moles) 1,2; le copolymere ne se j 25 brise pas au choc; charge de rupture à la traction (K?a) 21; allongement (%) 752; module d'élasticité 170 (MPa).
; EXEMPLE 18 j La polymérisation est effectuée avec 0,065 mmole de Ti de ! if ! » .
3 2 l'exemple 2 du tableau 1, 3,71 moles (3e 1-héxêne, 1 atm. de H^/ et 10 atm. de pendant 2 heures. A la fin de ce temps, l'autoclave est purgé pour ajuster la pression d'éthylène à 2 atmosphères, et la réaction est continuée pendant encore 5 2 heures.
Le rendement est 260 g de copolymère éthylène/l-héxëne, MP 2,16 (g/10 min ) 1,47, MF 21,6/MF 2,16 = 48 à 12 ppm de Ti, Cg(% en nioles) 1,45, densité réelle (g/ml) 0,9073. Le copolymère ne se brise pas au choc; charge de rupture à la 10 traction (MPa) 17, allongement (%) 771; module d'élasticité (MPa) 490.
EXEMPLE 19
Copolymerisation de éthylène/4-méthyl-l-pentène.
La copolymérisation est effectuée avec 0,062 mm de Ti de 15 l'exemple 2 du tableau 1, 3,25 moles de 4-mëthyl-l-pentène, 1 atm. de et 10 atm. d'éthylène pendant 1 heure.
240 g de copolymère éthylëne/4-mëthyl-l-pentène'sont obtenus, MF 2,16 (g/10 min ) 0,053, MF 21,6/MF 2,16 = 33 à . 12,3 ppm de Ti, densité réelle (g/ml) 0,9271, C, (% en mole) 20 b 1,0; le polymère ne se rompt pas au choc; limite élastique (MPa) 13; charge de rupture à la traction (MPa) 28; allongement (%) 590; module d'élasticité (MPa) 432.
EXEMPLE* 20 25 Copolymérisation éthylêne/butadiène.
La polymérisation est effectuée avec 0,066 mm de Ti de l'exemple 2 du tableau 1, 0,76 mole de 1,3 butadiène, 2,5 atm.
de et 10 atm. de C„H. pendant un temps de 2 heures 1/2.Le Z Z 4 rendement en copolymère C2/C^ est 122 g, MF 2,16 (g/10 min) 30 0,14, MF 21,6/MF 2,16 = 26 à 25,6 ppm de Ti.
Le polymère, qui a 1,8¾. en poids de matière extractible par l'acétone à température ambiante, a une insaturation totale de 0,4% (en mole de C^) avec un rapport d'insaturation 1-4 trans/vinyle de 3.
35 La poudre polymère résiduelle provenant de l'extraction par l'acétone (100 parties en poids) est homogénéisée avec , ZnO (5 parties), l'acide stéarique (1 partie), le 2,2’-! méthylène-bis(4-méthyltributylphénol) (1 partie), le disulfure v ^ ^ f t μ ι ν ίί 13 !j .
et le mélange est vulcanisé dans une presse à 180°C pendant 30 minutes.
Après la vulcanisation/ le copolymère éthylène/butadiëne a 30% de matière extractible par le xylène- bouillant (% de ; ' 5 gel).
; EXEMPLE 21 ! L'éthylène et le butadiène sont à nouveau copolymérisés ; en utilisant 0,07 mm de Ti de l'exemple 2 du tableau 1, i: 0,15 mole de 1,3 butadiène, 4 atm. de H9 et 11 atm. de C«H..
10 ^ ^ ^ j Après 4 heures, 210g du copolymère C2/C^sont déchargés de l'autoclave, MF 2,16 (g/10 min ) 0,22, MF 21,6/MF 2,16 = i 30 à 16 ppm de Ti.
Le polymère qui a 2,2% de matière extractible par l'acétone froid, a une insaturation totale de 0,88 mole % de C., avec : 15 4 un rapport d'insaturation 1,4-trans/vinyle de 3,2.
Lorsque le résidu acétonique de ce copolymère est vulcanisé en utilisant les mêmes substances et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 21, le gel (%) tel que défini dans l'exemple 21 est 65%.
20 EXEMPLE 22
Homopolymérisation de l'éthylène. 0,051 mm de Ti de l'exemple 6 du tableau 1 est utilisé dans la polymérisation de l'éthylène a 3 atm. de et 10 atm. d'éthylène.
Après 6 heures, 96 g de polythène sont obtenus, MF 2,16 25 (g/10 min) 0,036; MF 21,6/MF 2,16 = 53,4 pour 25,4 ppm de Ti. EXEMPLE 23 I; 0, 096 mm de Ti de l'exemple 5 du tableau 1 est utilisé dans la polymérisation d'éthylène sous 2,5 atm. de H2 et I “ 30 10 atm. de C9H4.
j . Après 6 heures, 345 g de polymère sont obtenus, MF 2,16 . (g/10 min ) 0,22; MF 21,6/MF 2,16 = 24 pour 13,4 ppm de Ti.
EXEMPLE 24
Homopolymérisation d'éthylène sur un support.
35
Une résine polystyrène du commerce (XAD-2, Rohm & Haas, : 2 , 300 m /g) est broyée et tamisée et la fraction entre 38 et l: 53 ji est recueillie. Cette fraction est purifiée dans un dispositif Soxhlet pai extraction avec le inéthanol, séchée ! ****'**" 14 dans un dessiccateur à P2°5 pendant au moins 48 heures sous un vide statique et finalement dégazée sous vide dynamique et préservée dans une atmosphère d'azote.
Cette résine (1,09 g) est mise en suspension dans Ci^Cl^ 5 (25 ml) en même temps que le composé de l'exemple 15 du tableau 2 (0,0528, 5% en poids) et agitée pendant 30 minutes à température ambiante. Finalement le composé de l'exemple 3 du tableau 1 (0,125 g, 12% en poids) est ajouté et l'agitation est continuée pendant encore 30 minutes.
10 La résine (couleur grise) est évaporée à siccité sous vide. La poudre a une teneur calculée en Ti de 0,55% en poids. 0,082 mm de Ti supporté de cette manière est utilisé dans un essai de polymérisation sous 3 atm. de et 10 atm. d'éthylène.
15 Après 6 heures, 370 g de polythène sont déchargés, MF
2,16 (g/10 min) 0,20, MF 21,6/MF 21,6 = 40; densité apparente (g/ml) 0,39; le polymère est libre d'écoulement avec un taux de cisaillement de 4/s, avec 90% des particules ayant une dimension moyenne entre 100 et 600^u pour 10,6 ppm de Ti.
20 EXEMPLE 25
Du polythène pulvérulent (1,2 g de particules de dimension moyenne 65-80^i) est mis en suspension dans CH2C12 et le produit de l'exemple 2 du tableau 1 est ajouté (0,158 g, 25 11,5% en poids) et la suspension est agitée pendant 30 mir à température ambiante, après quoi CE^C^ est éliminé sous vide.
La teneur en titane est 0,53% en poids. 0,075 mm de titane ainsi obtenu est utilisé dans un essai de polymérisation 2o de l'éthylène avec 4 atm. d'hn et 11 atm. d'éthylène.
Après 3 heures 1/1, 170 g de polythène sont obtenus, - MF 2,16 (g/10 min) 0,31, MF 21,6/MF 2,16 = 30 à 9,8 ppm de Ti.
Le polymère est libre d'écoulement, avec un taux de cisaillement de 5/s, et 70% des particules ont une dimension oc rnovenne entre 100 et 600 μ.
EXEMPLE 26 ! La même résine qu'utilisée dans l'exemple 24 (1,80 g) f est mise en suspension dans CH^Cl^ (20 ml) et traitée avec I 35 ï t i le composé de l'exemple 15 (0,171 g). La suspension de résine 1 est agitée pendant 30 minutes à température ambiante et 0,225g ;j du composé de l'exemple 1 du tableau 1 est ensuite ajouté.
» «| L'agitation est continuée pendant 30 minutes, à la même 5 température. Le solvant est éliminé sous vide pour laisser une poudre violet rouge ayant une teneur calculée en titane de 0,68¾ en poids. 0,128 mm de titane sur support est utilisé dans un essai de polymérisation de l'éthylène à 3 atm. de H2 et 10 atm. d'éthylène.
ÎO Après 6 heures, 430 g de polythène sont déchargés, MF 2,16 (g/10 min ) 0,45, MF 21,6/MF 2,16 = 42 à 14 ppm de Ti, gui est libre d'écoulement (taux de cisaillement 4/s , et dont 80% possèdent une dimension moyenne de particule entre 100 et ; 600 Jl.
L 15 EXEMPLE 27 i Polymérisation de cyclo-oléfines. 1 ml d'une solution de i l'exemple 12 dans le chlorobenzène (0,406 g dans 25 ml) ! (2,75 mg de W) est ajouté à une solution de TiBAL (0,25 ml, 1 mm) dans le cyclopentène (5 ml) à 0°C sous agitation, i Après 4 heures d'agitation à cette température, 1,8 g | (rendement 47%) de polymère cyclopentène avec des doubles liaisons principalement de structure trans (81,3 moles %) ; est coagulé dans 1'éthanol.L'insaturation résiduelle consiste I · en double liaison cis (18,7%).
i. · 25 ! EXEMPLE 28
| 0,08 g selon l'exemple 9 est ajouté à une solution de TiBAL
! (0,25 ml, 1 mm) dans le cyclopentène (5 ml) refroidi à 0°C
| sous agitation.
Après 2 heures, 0,45 g (rendement 12,5%) de polymère de pentène avec une insaturation principalement cis (78%) i est coagulé dans le méthanol. L'insaturation résiduelle consiste en double liaison trans (12%).
i I EXEMPLE 29 35 Copolymere propylëne-butadiène.
15 ml de 1,3-butadiëne, 15 ml de propylène, 3 mm de Al“
I (n-hexyl)^ et 0,312 g selon l'exemple 2 sont dissous dans cet i ordre dans 20 ml de toluène. La solution est agitée à -20°C
16 pendant 16 heures et 0,5 g de copolymère C^/butadiène finalement coagulé ayant une teneur en butadiène de 73 moles % (par analyse RMN pics à 0,8 et 1,2 ppm pour le propylëne, 2,0, 5,0, 5,35 ppm pour le butadiène, solvant CDCl^, référence 5 HMDS).
EXEMPLE 30
Polymérisation du 1-dêcène.
Du n-l-décène (10 g) est agité avec 0,5 g du produit selon l'exemple 15 dans le chlorure de méthylène (5 ml) à 50°C pendant 4 heures dans un petit réacteur en acier. La réaction est contrôlée avec 1'isopropanol. Le produit est repris par le chlorure de méthylène (100 ml) et lavé de façon répétée avec une solution aqueuse 0,1 N de HCl, une solution aqueuse de NaHC03 et finalement avec de l'eau. Cette solution est séchée sur CaC^ et filtrée et le et le 1-décène n'ayant pas réagi sont éliminés sous un vide de 0,1 mm à 100°C (6 heures).
Le résidu pèse 6,5 g (rendement 65¾) avec une viscosité de 30,5 centistokesà 100°C.
20 EXEMPLE 31 Mélange de deux produits différents sur un support.
160 mg du produit de l'exemple 15 du tableau 2 dans 50 ml de CH0C1„ sont ajoutés à la même résine qu'utilisée pour la préparation du catalyseur de l'exemple 24 (fraction 75-150 μ, 1,75 g) et le mélange est agité à température ambiante pendant 1 heure.
182 mg de produit de l'exemple 7 du tableau 1 sont ensuite ajoutés, l'agitation est continuée pendant encore 30 minutes à température ambiante et CH„C1„ est finalement éliminé sous 30 2 2 vide. Le produit ainsi obtenu a une teneur en Ti de 0,28¾.
1000 g de ce produit sont utilisés dans un essai de polymérisation identique à celui décrit dans l'exemple 24. 250 g de polythène sont obtenus, MF 2,16 (g/10 min) 1,0, MF 21,6/MF
2,16 = 31 à 11,2 ppm de Ti, avec 95% de particules ayant une 35 .
^ dimension moyenne ^200 jx, et une densité apparente de 0,3 g/ | ml. Il est libre d'écoulement (5/s).
t.
I · I .
i l I 17 ! .
I EXEMPLE 32 ; ’ 171 mg de produit de l'exemple 15 et 225 mg selon l'exemple 1 sont ajoutés dans cet ordre à la même résine que dans ί l’exemple 24 (fraction 75-150ji, 1,80 g) dans le chlorure de 5 méthylène dans les mêmes conditions que dans l'exemple 31, pour donner un produit ayant une teneur en Ti de 0,60%. 0,950g . ” de ce produit est utilisé dans un essai de polymérisation identique à celui de l'exemple 24 pour donner 290 g de poly-| thène, MF 2,16 (g/10 min) 0,017, MF 21,6/MF 2,16 = 68 à 19,7 ! 10 ppm de Ti, avec 80% des particules ayant une dimension moyenne I ^ 200^1, une densité apparente de 0,33 g/ml. Il est libre ; * d'écoulement (4/s).
EXEMPLE 33 I Le produit selon l'exemple 14 (200 mg) et celui selon l'exemple 1 (200 mg) sont ajoutés dans cet ordre à la même résine qu'utilisée dans l'exemple 24 (fraction 75-150yu, 2,0 g)dans Cl^Cl^ dans les mêmes conditions que dans l'exemple 31 pour donner une matière contenant 0,35% de Ti.
0,1100 g de ce produit sont utilisés dans un essai de ^ polymérisation identique à celui décrit dans l'exemple 9 pour donner 170 g de polythène, MF 2,16 (g/10 min) 0,07, MF 21,6/MF
2,16 = 28 à 22 ppm de Ti, avec ^ 94% de particules ayant une dimension moyenne ^ à 200 y, une densité apparente de 0,32 g par ml. Il est libre d'écoulement (5/s).
25 EXEMPLE 34
De l'o(Al„0 commerciale (Boehmite) est maintenue à 700°C
J
pendant 20 heures et 10 g sont ensuite traités par TiCl4 (60 ml) à 140°C (sous reflux) pendant 2 heures. Apres filtra-: 2q tion, la teneur en Ti de cette Æl^O^ est 1,1%.
4,35 g deC^Al^O^ traitée par TiCl^ sont mis en suspension dans 15 ml de et 1,20 g de produit 3 du tableau 1 sont ajoutés.
; La suspension est agitée vigoureusement pendant 30 minutes à température ambiante et finalement CH2C12 est éliminé sous vide. Le produit final a une teneur en Ti de 1,5%.
122 mg de ce produit sont utilisés dans un essai de poly-£ mérisation de l'éthylène avec une pression partielle de H2 de 1' 11 atm. à une pression partielle d'éthylène de 9 atm. dans 18 υ,5 litre d'heptane à 85°C pendant 2 heures pour donner 78 g de polythène, MF 2,16 (y/10 min ) 0,25, MF 21,6/MF 2,16 = 80 pour 23,5 ppm de Ti.
EXEMPLE 35 ^ La même Al^O^ (10 g) que dans l'exemple 34, séchée pendant 24 heures à 700°C est fluorée à l'aide de NH^F (1,0g) à 600°C pendant 4 heures. Ce produit (5 g) ayant une teneur en fluor de 1,2% est mis en suspension dans TiCl^ (50 ml) et agité vigoureusement pendant 90 minutes à 140°C, et finalement 10 lavé et séché sous vide.
. Par analyse, ce produit donne :
Ti 1,6%, Cl 4,1%.
Cette matière (4,35 g) est mise en suspension dans Ct^C^ (10 ml) en même temps que le produit 3 du tableau 1 (1,2 g) 15 .... ... _ et est agitee energiquement pendant 60 minutes a température ambiante. CI^C^ est finalement éliminé sous vide pour donner un produit ayant la composition suivante :
Ti 2,6%, Mg 0,66%, Cl 16,74%.
410 mg de ce système, TiBAL (8 mm), n-heptane (1000 ml) 20 et 1-hexène (25 ml) sont utilisés dans un essai de polymérisation de 2 heures à ]3 atm. de H et 9 atm. de CH pour
^ ju H
donner à 85°C 120 g de copolymères éthylène/l-hexène, MF
2,16 (g/10 min ) 0,20, MF 21,6/MF 2,16 = 104 à 99 ppm de Ti, densité 0,958.
25 EXEMPLE 36
La mêmeCK/il^O^ que dans l'exemple 34 (10 g) est traitée à 700°C pendant 2 heures et ensuite sulfurés par n2S04 concentré à 550°C pour donner une matière ayant une teneur en soufre 2o de 1,5%. Cette matière (5 g) est mise en suspension dans TiCl^ (30 ml) et est agitée pendant 1 heure à 140°C pour ·» donner un produit,après lavage a l'aide d'un hydrocarbure et séchage sous vide, ayant une teneur de 1,2% Ti et 3,7% Cl. Cette matière (4,50 g) est mise en suspension dans £^2^2 35 (10 ml) en même temps que le produit 2 du tableau 1 et agitée pendant 60 minutes à température ambiante, apres quoi CYi^Cl^ est éliminé sous vide pour donner une matière ayant la compo-I sition suivante : Ti 2,0%, Mg 0,60%, Cl 12,8%.
._-uà,as· 430 mg de cette matière sous 13 atm. de H„ et 8 atm. de C2H^ avec 8 mm/1 de TiBAL et 1 1. de n-heptane donne 210 g de polythène en 3 heures, MF 2,16 (g/10 min ) 0,11, MF 21,6/MF 2,16 = 120 avec une teneur en Ti de 41 ppm.
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L
Claims (6)
1. Composés formés par combinaison des halogénures ou oxyhalogénures de métaux de transition ou le chlorure ** d'aluminium avec les halogénures de métaux alcalinoterreux ^ solvatés avec des dérivés de l'oxyde phosphoreux, caractérisés en ce qu'ils répondent à l'une des deux formules structurelles générales suivantes : î) 3'202,ci2Utl)Jz- ßa.J2* 10 _ - 2) ^'°y1(x+l)LV2 Û\J2* dans lesquelles la somme (2y+x) représente la valence de M', qui est le métal de transition ou l'aluminium; y a la valeur ^ 0 ou 1, et x peut avoir n'importe quelle valeur requise telle qu'au voisinage du métal M' et en union avec le ligand L qui dérive d'un desdits composés du phosphore et avec l'oxygène, le nombre de coordination soit atteint pour la configuration la plus stable de M' dans l’état de valence dans lequel il 2o entre dans la formulation; M représente le métal alcalinoterreux et z son nombre de coordination ; et L' représente un atome d'halogène ou le ligand L. c
2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce (5 6"^ 4 H- 3+ 3+ que M' est choisi parmi Mo , Mo , Vî , Ti , Fe et Al 25
3. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que M est choisi parmi Be , Mg , Ca et Sr
4. Procédé de préparation des composés formés par combi- c naison des halogénures ou oxyhalogénures de métaux de 30 ' , ^ transition ou le chlorure d'aluminium avec les halogénures de métaux alcalinoterreux solvatés avec les dérivés d'oxyde phosphoreux, qui répondent à l'une des deux formules structurelles générales suivantes :
35 I 1J à‘‘2oSyoi2Uil)ys- LT%J** ßi. 2) ^'oyoi(x*i) Z ! 21 t dans lesquelles la sonune (2y+x) représente la valence de M' , qui est le métal de transition ou l'aluminium, y a la valeur i O ou 1, et x peut avoir n'importe quelle valeur requise telle que au voisinage du métal M' et en union avec le ligand ; ^ 5 L qui dérive de l'un desdits composés phosphoreux et avec l'oxygène, le nombre de coordination soit atteint pour la configuration la plus stable de M' dans l'état de valence dans lequel il entre dans la formulation; M représente le métal alcalinoterreux et z son nombre de coordination et L1 10 représente un atome d' halogène ou le ligand L, procédé j caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un chlorure ou oxychlorure d'un métal de transition ou d'aluminium avec un chlorure d'un métal alcalinoterreux dans un rapport molaire (M'/M) qui peut varier de 0,13 à 15 en présence d'oxyde phosphoreux 15 (POCl^) ou l'un de ces dérivés de formules suivantes : R R , R111 \ · \ X R'— P = 0 P — (CH.) — p .,/ s\\ l|\ IV
20 R" R' 0 0 R dans lesquelles R, R', R", R111 et R*^, qui sont identiques ou différents, peuvent être halogène, des radicaux alkyle ou aryle simples ou substitués ou des radicaux oxyalkyle ou oxy-25 aryle et n est un nombre entier entre 1 et 10;
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les dérivés d'oxyde phosphoreux sont choisis parmi C6H5P0C12; C1CH9P0C12; ((^H^POCl; (CgH5) 3P0; Cl2POCH?POCl2; V 30 P0C13-
6. Procédé de polymérisation de composés insaturés qui consiste à amener les monomères respectifs en contact, dans un milieu solvant, avec un système catalytique consistant en 25 un composé organo-métallique d'un métal d'un des trois premiers groupes du système périodiquedes élémenls et un composé /d'un métal de transition dans un rapport molaire Al/Ti qui est variable de 10 à 2000, et de préférence de 100 à 1000, / ^ * / V 22 Λ s * ' caractérisé en ce que le composé du métal de transition est un composé qui satisfait à l'une des formules suivantes : 5 1) Æ'gVW )JZ~ 2) ßa.J2' dans lesquelles la somme (2y+x) représente la valaice de M', 10 qui est le métal de transition ou l'aluminium, y a la valeur O ou 1 et x peut avoir n'importe quelle valeur, telle que au voisinage du métal M' et en union avec le ligand L qui dérive de l'un desdits composés phosphoreux et avec l’oxygène, le nombre de coordination soit atteint pour la configuration la 15 plus stable de M' dans 1'état de valence dans lequel il entre dans la formulation; M représente le métal alcalino-terreux et z son nombre de coordination et L' représente un atome d'halogène ou le ligand L. " L " *<· *
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---|---|---|---|---|
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- 1979-12-28 NO NO794308A patent/NO156564C/no unknown
-
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