NL8400640A - METHOD FOR CONVERSION OF HYDROCARBONIC MATERIALS - Google Patents

Description

fifi

Werkwijze voor de omzetting van koolwaterstofachtige materialen.Process for the conversion of hydrocarbonaceous materials.

De uitvinding heeft betrekking op de behandeling van aardolie en aardolie-residuen; de uitvinding heeft meer in het bijzonder betrekking op de behandeling van aardolie, aardolie-residuen in het algemeen, maar in het bij-5 zonder hoogkokende residuen volgens methodes ASTM D-1180 en D-1160, of residuale fracties met geen kookpunten volgens deze methodes of die destructief worden gedestilleerd onder vorming van koolstof-residuen. Verder heeft deze uitvinding betrekking op de onderling afhankelijke behandeling van 10 samenstellende delen van de bovengenoemde aardolie en aardolie-residuen ter verbetering van de totale opbrengsten en de ruimte-tijd-snelheden, waaronder de toepassing van enigszins hogere drukken, zoals drukken tot 10,5 kg/cm , ten einde verder behulpzaam te zijn bij de winning van de gewenste 15 produkten.The invention relates to the treatment of petroleum and petroleum residues; the invention more particularly relates to the treatment of petroleum, petroleum residues in general, but especially high boiling residues by methods ASTM D-1180 and D-1160, or residual fractions with no boiling points by these methods or which are destructively distilled to form carbon residues. Furthermore, this invention relates to the interdependent treatment of 10 constituent parts of the above petroleum and petroleum residues to improve overall yields and space-time rates, including the use of slightly higher pressures, such as pressures up to 10.5 kg / cm, in order to further assist in the recovery of the desired products.

Hieronder volgt een beschrijving van de stand der techniek.Below follows a description of the prior art.

In het algemeen heeft men volgens de stand der techniek gepoogd de kwaliteit van zware aardoliefracties te vergroten, 20 welke pogingen echter slechts in beperkte mate succesvol waren. Vele van de aardolie-componenten, zoals residuen, waren in het bijzonder bestand tegen verdere behandelingen. Door strippen van alle olie-componenten uit de bodemfracties, zoals door stoom-strippen en dergelijke, of door verdere 25 behandeling daarvan, zoals door waterstof-transportreakties, gedeeltelijke verkooksing, vertraagde verkooksing en dergelijke, zijn deze bodemfracties verbeterd en/of verdere componenten daaruit verkregen. Bijvoorbeeld wordt door toe- 8400640 -2- & I ¥ /-r passing van een waterstof-donor-oplosmiddel een zekere hoeveelheid van de waterstof uit het oplosmiddel getransporteerd naar de hogerkokende aardolie-residu-fracties en daardoor wordt de viscositeit van een gedeelte van een hoo^kokende 5 fractie verbeterd, zodat lichtere produkten worden verkregen. Deze reakties worden typisch uitgevoerd bij zeer hoge temperaturen en in aan- of afwezigheid van waterstof onder hoge druk.Generally, the prior art has attempted to improve the quality of heavy petroleum fractions, however, attempts have been successful only to a limited extent. Many of the petroleum components, such as residues, were particularly resistant to further treatments. By stripping all oil components from the bottom fractions, such as by steam stripping and the like, or by further treatment thereof, such as by hydrogen transport reactions, partial coking, delayed coking and the like, these bottom fractions have been improved and / or further components therefrom obtained. For example, by using a hydrogen donor solvent, a certain amount of the hydrogen from the solvent is transported to the higher boiling petroleum residue fractions and thereby the viscosity of a portion of improved a high boiling fraction so that lighter products are obtained. These reactions are typically conducted at very high temperatures and in the presence or absence of high pressure hydrogen.

Andere methodes zijn toegepast, waarbij waterstof, ver-10 kregen door strippen van waterstof uit een gedeelte van de zeer hitte-bestendige residuen, werd gebruikt in een evenwijdige stroom onder toepassing van waterstof als reaktie-component-gas en het verkookste produkt vervolgens werd gebruikt voor andere doeleinden of werd verbrand. De overmaat 15 waterstof kan eveneens worden gebruikt, zoals in het donor- oplosmiddel-systeem, of elders in de raffineringscyclus worden gebruikt voor het verbeteren van de residuen.Other methods have been used in which hydrogen, obtained by stripping hydrogen from some of the very heat-resistant residues, was used in a parallel stream using hydrogen as the reaction component gas and the coked product was then used for other purposes or was burned. The excess hydrogen can also be used, such as in the donor solvent system, or used elsewhere in the refining cycle to improve the residues.

In een eerdere publikatie (Amerikaanse octrooiaanvrage Serial 140.604), gepubliceerd op 18 november 1981 in Groot-20 Brittannië als Britse octrooiaanvrage 2.075.542, werd een werkwijze beschreven voor de hydro-behandeling van aardolie-residu-materialen, waarbij het residu-materiaal in contact wordt gebracht met stoom en met alkalimetaalhydrosulfiden of de empirische monosulfiden of polysulfiden en/of de 25 hydraten daarvan en mengsels van de bovengenoemde sulfiden ten einde het koolstofhoudende materiaal te hydrokraken, hydrogeneren, hydro-behandelen, denitrogeneren en/of de-metalliseren en/of desulfuriseren (ontzwavelen). Volgens de werkwijze, beschreven in de bovengenoemde octrooiaanvrage, 30 wordt de behandeling van aardolie en aardolie-residuen aanzienlijk verbeterd op basis van de opbrengst, de omzetting per stap, de ruimte-tijd-snelheid, het API getal, etc., op zodanige wijze, dat bij deze werkwijze produkten van hogere kwaliteit en van grotere waarde worden verkregen.An earlier publication (U.S. Patent Application Serial 140,604), published November 18, 1981 in Great Britain as British Patent Application 2,075,542, disclosed a process for the hydrotreating of petroleum residue materials, wherein the residue material is is brought into contact with steam and with alkali metal hydrosulfides or the empirical monosulfides or polysulfides and / or their hydrates and mixtures of the above sulfides in order to hydrocrack, hydrogenate, hydrotreate, denitrogenate and / or de-metalize the carbonaceous material and / or desulfurizing (desulfurizing). According to the method described in the above-mentioned patent application, the treatment of petroleum and petroleum residues is significantly improved based on the yield, conversion per step, space-time rate, API number, etc., in such a way that in this process products of higher quality and of greater value are obtained.

35 In de Amerikaanse octrooischriften 4.366.044 en 8400540 * i η -3- 4.366.045 voor verschillende werkwijzen, die betrekking hebben op de behandeling van steenkool, wordt eveneens een aantal publikaties met betrekking tot de stand der techniek genoemd. De publikaties als vermeld in deze twee octrooi-5 schriften en als gerefereerd daarin voorzien in een achter- grond-informatie ten aanzien van de alkalimetaalsulfide-chemie en omvatten gedeeltelijk eveneens publikaties, die betrekking hebben op de behandeling van ruwe olie of residuen van de aardolie-raffinage. Deze publikaties vermelden 10 variërende pogingen op dit gebied ter verbetering van de residuen of voor de behandeling van variërende koolstof-houdende materialen.U.S. Pat. Nos. 4,366,044 and 8,400,540-4,366,045 for various processes relating to the treatment of coal also mention a number of prior art publications. The publications mentioned in these two patents and referred to herein provide background information regarding the alkali metal sulfide chemistry and in part also include publications relating to the treatment of crude oil or petroleum residues refining. These publications disclose 10 varying efforts in this field to improve residues or to treat varying carbonaceous materials.

Andere literatuur met betrekking tot de stand der techniek, gebaseerd op de Amerikaanse octrooi-literatuur, 15 is samengevat in M.J. Satrian, Editor, "HydroprocessingOther prior art literature based on the American patent literature is summarized in M.J. Satrian, Editor, "Hydroprocessing

Catalysts for Heavy Oil and Coal", Noyes Data Corporation,Catalysts for Heavy Oil and Coal ", Noyes Data Corporation,

Park Ridge, New Jersey, U.S.A. (1982), bijvoorbeeld pagina's 62 - 78. Van de Amerikaanse octrooi-literatuur zijn de volgende octrooischriften genoemd (hoewel deze onder andere 20 reeds bij de bovenstaande stand der techniek kunnen zijn genoemd): Amerikaanse octrooischriften 3.520.825, 3.775.346, 3.850.840, 4.117.099, 4.119.528 en 4.203.868. Deze stand der techniek vermeldt echter niet de hier beschreven uitvinding, die een verdere vondst en een uitvinding vertegenwoordigt 25 ten opzichte van de werkwijze, beschreven in de gepubliceerde Britse octrooiaanvrage 2.075.542.Park Ridge, New Jersey, U.S.A. (1982), for example pages 62-78. The following patents have been mentioned from the US patent literature (although these may already have been mentioned in the above prior art, among others): US patents 3,520,825, 3,775,346, 3,850 .840, 4,117,099, 4,119,528, and 4,203,868. However, this prior art does not disclose the invention described herein, which represents a further find and an invention relative to the method described in published British Patent Application No. 2,075,542.

Andere, minder relevante literatuur met betrekking tot de stand der techniek kan eveneens worden gevonden,bijvoorbeeld in Fuel, Vol. 62, februari 1983, welke publikatie uit-30 sluitend is verricht op fundamentele onderzoekingen van katalytische steenkool- en koolstof-vergassingen (zie Kikuchi c.s., "Supported Alkali Catalysts for Steam Gasification of Carbonaceous Residues from Petroleum, ibid., pagina's 226 e.v., die melding maken van koolstofafzettingen op onder-35 steunde katalysatoren, in het algemeen pogingen in het werk 8400640 <l i -4- * stellen voor de nagenoeg volledige vergassing, en die geen kennis hadden van de rol, die de sulfiderreeks van alkalimetalen bij deze reakties speelt.)Other less relevant literature related to the prior art can also be found, for example, in Fuel, Vol. 62, February 1983, which publication has only been made on fundamental investigations of catalytic coal and carbon gasification (see Kikuchi et al., "Supported Alkali Catalysts for Steam Gasification of Carbonaceous Residues from Petroleum, ibid., Pages 226 ff., Which report carbon deposits on supported catalysts, generally attempts at nearly 8400640 <li -4- * for almost complete gasification, and who had no knowledge of the role played by the sulfider series of alkali metals in these reactions .)

Nog verdere literatuur met betrekking tot de stand der 5 techniek wordt verschaft door Sikonia c.s., "Flexibility ofStill further literature related to the prior art is provided by Sikonia et al., "Flexibility of

Commercially Available UOP Technology for Conversion of Resid to Distillates", Publication AM-81-46 of National Petroleum Refiners Association (NPRA), 1981, Washington, D.C., U.S.A.; Ritter c.s., "Recent Developments in Heavy Oil 10 Cracking Catalysts", Publication AM-81-44, NPRA, 1981;Commercially Available UOP Technology for Conversion of Resid to Distillates ", Publication AM-81-46 of National Petroleum Refiners Association (NPRA), 1981, Washington, DC, USA; Ritter cs," Recent Developments in Heavy Oil 10 Cracking Catalysts ", Publication AM-81-44, NPRA, 1981;

Bartholic c.s., "Utilizing Laboratory Equipment in New Residual Oil Development", Publication AM-81-45, NPRA, 1981.Bartholic et al., "Utilizing Laboratory Equipment in New Residual Oil Development", Publication AM-81-45, NPRA, 1981.

Hieronder volgt een korte beschrijving van de onderhavige uitvinding.Below is a brief description of the present invention.

15 Als een gedeelte van de hier beschreven werkwijze omvat deze een werkwijze voor de toepassing van een borrelende (kokende) bed-reaktor en ondersteunde katalysatoren, zowel als een werkwijze voor de behandeling van de in het bijzonder > vuurvaste (hitte-bestendige) aardolie-residuen, bijvoorbeeld 20 die welke koken boven 850 °F en in het bijzonder asfaltenen of de ORA-fracties, dat wil zeggen een mengsel van olie, hars en asfaltenen, dat overblijft uit de aardolie-raffinage, en gekarakteriseerd als kokende bij 1000°F en hoger volgens methode ASTM D-1180 en D-1160. Dit aspect van de uitvinding 25 vertegenwoordigt een verdere meer succesvolle omzetting van de speciaal vuurvaste (hitte-bestendige) bodem-produkten of residuale produkten.As part of the process described herein, it includes a process for using a bubbling (boiling) bed reactor and supported catalysts, as well as a process for treating the particularly refractory (heat-resistant) petroleum residues, for example those boiling above 850 ° F and in particular asphaltenes or the ORA fractions, ie a mixture of oil, resin and asphaltenes, remaining from the petroleum refining, and characterized as boiling at 1000 ° F and higher by method ASTM D-1180 and D-1160. This aspect of the invention represents a further more successful conversion of the especially refractory (heat-resistant) bottom products or residual products.

Een verder aspect van de uitvinding is het verschaffen van een verdere bijdrage aan de onmiddellijk hierboven in het 30 kort beschreven werkwijze. Dit aspect omvat een meer gemakke lijke en voordelige behandeling van aardolie of ruwe olie, als zodanig, als uitgangsvoeding zowel als de minder volledig geraffineerde aardolie of ruwe olie-residuen, op zodanige wijze, dat wanneer ruwe olie wordt behandeld nagenoeg geen 35 residu achterblijft en het uitgangsmateriaal nagenoeg volledig 8400640 j * i -5- wordt omgezet in lagerkokende produkten. Dit resultaat wordt verkregen omdat volgens de onderhavige werkwijze de drastische behandeling, die de gebruikelijke residuen vormt, niet wordt toegepast op de ruwe olie.A further aspect of the invention is to provide a further contribution to the method described briefly above immediately. This aspect encompasses a more convenient and economical treatment of petroleum or crude oil, as such, as a feedstock as well as the less fully refined petroleum or crude oil residues, such that when crude oil is treated, substantially no residue is left and the starting material is almost completely converted into lower boiling products. This result is obtained because, according to the present process, the drastic treatment, which forms the usual residues, is not applied to the crude oil.

5 Onder een gespecificeerd kookpunt, zoals hier besproken, wordt verstaan een zodanig kookpunt, dat de produkten nagenoeg volledig zullen worden gedestilleerd bij dit kookpunt (volgens de gedefinieerde methodes) met inbegrip van tot deze temperatuur, en geen aanzienlijke hoeveelheid residu achterblijft, 10 tenzij dit is vermeld.A specified boiling point, as discussed here, is understood to mean a boiling point such that the products will be almost completely distilled at this boiling point (by the defined methods) including up to this temperature, and no significant amount of residue will remain unless this is mentioned.

De onderhavige werkwijze verschilt van die volgens de stand der techniek met betrekking tot de specifieke katalysa-tor-stoffen, die worden gebruikt, bij voorkeur in ondersteunde vorm, voor de aantasting van de buitengewoon vuurvaste 15 (hitte-bestendige) aardolieresidu-componenten, zoals die welke koken boven 1000°F, en die deze residu-componenten op nuttige wijze omzetten in in hoge mate menselijke produkten met lichtere (kleinere) viscositeit op een zeer doeltreffende wijze.The present process differs from that of the prior art with regard to the specific catalyst substances used, preferably in assisted form, for attacking the extremely refractory (heat-resistant) petroleum residue components, such as those boiling above 1000 ° F, which usefully convert these residual components into highly human products of lighter (lower) viscosity in a very effective manner.

20 De onderhavige werkwijze onderscheidt zich verder van de stand der techniek doordat de reaktie de meest hitte-bestendige componenten van het residu, zoals asfaltenen, specifiek aantast, terwijl tegelijkertijd, door de vondst van de katalytisch bevorderde thermische ontleding door de hier gebruikte 25 katalysatoren, de ongunstige effecten van de kooksvorming, die kunnen optreden indien de werkwijze niet op geschikte wijze wordt uitgevoerd, worden vermeden. Bovendien worden verdere voordelen van de werkwijze verkregen door toepassing van een borrelende (kokende) bed-reaktor, door uitvoering van 30 de werkwijze op continue wijze en door uitvoering daarvan bij hogere temperaturen, zoals tot 650°C, waarbij toch tegelijkertijd het omzettingsprodukt wordt afgekoeld (afgeschrikt) ter verkrijging van een gewenst eindprodukt in een andere reaktor of in andere reaktors in combinatie met de eerste reaktor.The present process is further distinguished from the prior art in that the reaction specifically attacks the most heat resistant components of the residue, such as asphaltenes, while at the same time, by the discovery of the catalytically promoted thermal decomposition by the catalysts used herein, the adverse effects of coke formation which may occur if the process is not carried out in an appropriate manner are avoided. In addition, further advantages of the process are obtained by using a bubbling (boiling) bed reactor, by running the process continuously and by carrying it out at higher temperatures, such as up to 650 ° C, while at the same time cooling the reaction product (quenched) to obtain a desired end product in another reactor or in other reactors in combination with the first reactor.

35 Volgens de onderhavige werkwijze wordt de ORA-fractie , 8400340 * i -6- verkregen uit de residuen, zoals uit de aardolie-raffinage of de raffinage van een willekeurige andere koolstof-houdende bron, die deze fracties geeft, met voordeel behandeld * volgens de onderhavige methode. De onderhavige werkwijze is 5 echter met uitstekende resultaten bruikbaar voor de behandeling van asfaltenen, bijvoorbeeld van met oplosmiddel geëxtraheerde asfaltenen wanneer deze in één of twee trappen worden behandeld ten einde dit bijzonder hitte-bestendige produkt in één of twee trappen verder te splitsen en/of te hydrogeneren en ten 10 einde aldus de totale opbrengst, verkrijgbaar uit een vat olie, te verbeteren.According to the present process, the ORA fraction, 8400340-1-6, is obtained from the residues, such as from the petroleum refining or the refining of any other carbonaceous source giving these fractions, is advantageously treated according to the present method. However, the present process is useful with excellent results for the treatment of asphaltenes, for example of solvent-extracted asphaltenes when treated in one or two stages in order to further split this particularly heat-resistant product in one or two stages and / or hydrogenate and thus improve the overall yield available from a barrel of oil.

Deze verbeterde werkwijze wordt eveneens gekarakteriseerd door het vermogen van de specifieke katalysator de Ramsbottom of Conradsen koolstof om te zetten in bruikbaar 15 gehydrogeneerde produkten zonder dat de werkwijze als hier uitgevoerd in enige aanzienlijke graad in ongunstige zin wordt beïnvloed.This improved process is also characterized by the ability of the specific catalyst to convert the Ramsbottom or Conradsen carbon into usable hydrogenated products without adversely affecting the process as conducted herein.

Nog verder voor ziet de onderhavige, werkwijze eveneens in bijzonder voordelige katalysator-drager-combinaties, die 20 gebruikt kunnen worden, zoals in een borrelende bed-reaktor, en die de omzettingsprodukten op een bijzonder voordelige wijze vormen zonder dat de katalysator-drager-combinatie op ongunstige wijze wordt beïnvloed door de ongewenste metaal-bestanddelen, die aangetroffen worden in aardolie en die overwegend worden 25 opgehoopt in de ORA-fractie.Still further, the present process also provides particularly advantageous catalyst-support combinations which can be used, such as in a bubbling bed reactor, and which form the conversion products in a particularly advantageous manner without the catalyst-support combination is adversely affected by the undesirable metal components found in petroleum and which are predominantly accumulated in the ORA fraction.

Nog verder werd gevonden dat na de omzetting met de aktieve katalysatoren in de eerste trap voorzien kan worden in een tweede afschrik-trap, waarin het gesplitste produkt op geschikte wijze pasklaar kan worden gemaakt (op maat kan 30 worden gebracht) door een specifiek gekozen katalysator in de tweede reaktietrap ter verkrijging van de van te voren bepaalde en/of in hoge mate wenselijke produkt-fracties. De reaktie van de tweede trap is echter onderling afhankelijk en gebaseerd op de specifieke katalysator in de eerste trap, en gebaseerd op de 35 op geschikte wijze uitgevoerde reaktie in de reaktor van de 8400640 « * -7- eerste trap.Still further, it has been found that after the reaction with the first stage active catalysts, a second quench stage can be provided, wherein the cleaved product can be suitably prepared (tailor-made) by a specifically selected catalyst in the second reaction step to obtain the predetermined and / or highly desirable product fractions. However, the reaction of the second stage is interdependent and based on the specific catalyst in the first stage, and based on the appropriately conducted reaction in the reactor of the 8400640 * 7 stage.

Bovendien maakt de onderhavige werkwijze eveneens een recirculatie mogelijk van het produkt, dat niet op geschikte wijze heeft gereageerd in de eerste reaktor, en de daarna 5 volgende omzetting daarvan in het gewenste eindprodukt.In addition, the present process also permits recirculation of the product, which has not reacted appropriately in the first reactor, and its subsequent conversion into the desired final product.

Eveneens werd verrassenderwijze gevonden dat de onderhavige werkwijze verder kan worden verbeterd door de parallelle behandeling van de variërende produkten, die eerst worden gewonnen uit de borrelende of een gefluldiseerde bed-10 reaktor en die in tenminste twee stromen worden gesplitst, zoals hieronder verder zal worden beschreven. Verrassenderwij ze werd gevonden dat de gesplitste stroom-behandelings-procedure ( die een rechtstreekse behandeling is voor de eerste gas- of damp-fase, dat wil zeggen de topprodukten), 15 voor de bodemprodukten daarvan, die verkregen worden door verzameling in een verder afscheidingsorgaan, zoals een cycloon, een verdere bijdrage levert aan de totale omzetting van het uitgangsmateriaal door deze afzonderlijke behandeling van de zware fracties, die overgedragen worden, zoals uit het 20 borrelende bed. Dit wordt gedeeltelijk veroorzaakt door de toepassing van verschillende katalysator-combinaties voor het ondervangen van enkele tekortkomingen van de katalysator-produkten wanneer deze worden gebruikt voor de behandeling van de in hoge mate verschillende componenten van de oor-25 spronkelijke voeding of de recirculatie daarvan. Bovendien trekken de bodemprodukten, wanneer zij zijn voorbehandeld tot een zekere graad (bijvoorbeeld als gekarakteriseerd door lagere API-waarden), voordeel uit deze parallelle behandeling.It was also surprisingly found that the present process can be further improved by the parallel treatment of the varying products, which are first recovered from the bubbling or fluidized bed reactor and which are split into at least two streams, as will be further described below . Surprisingly, it has been found that the split flow treatment procedure (which is a direct treatment for the first gas or vapor phase, ie the overheads), for the bottoms thereof obtained by collection in a further separator , such as a cyclone, further contributes to the overall conversion of the starting material by this separate treatment of the heavy fractions being transferred, such as from the bubbling bed. This is due in part to the use of different catalyst combinations to overcome some of the deficiencies of the catalyst products when they are used to treat the highly different components of the original feed or its recirculation. In addition, the soil products, when pretreated to a certain degree (for example, characterized by lower API values), take advantage of this parallel treatment.

Deze afzonderlijke behandeling bij tenminste één 30 parallelle stroom van een kleinere, maar aanvankelijk opgekwalificeerde fractie, die overkomt uit bijvoorbeeld een borrelende bed-reaktor, verschaft een aantal voordelen. De katalysator-beweging is ongeveer 3-40 inch/seconde/10-30 minuten verblijftijd van de deeltjes-voeding, waarbij het gemiddel-35 de ongeveer 17 inch/seconde/20 minuten verblijftijd van de 8400640 \ * ïThis separate treatment with at least one parallel flow of a smaller but initially qualified fraction coming from, for example, a bubbling bed reactor, provides a number of advantages. The catalyst movement is about 3-40 inches / second / 10-30 minutes residence time of the particulate feed, with the average about 17 inches / second / 20 minutes residence time of the 8400640.

MM

-8- deeltjes van de voeding bedraagt. (De katalysator-beweging wordt gedefinieerd volgens de borrelende bed-techniek). Een verdere borreling wordt veroorzaakt door stoom en voeding, die aan de reaktor worden toegevoerd. Tegelijkertijd maakt 5 deze behandeling het gemakkelijker verbeterde doorvoersnelheden, opbrengsten, omzettingen, type van produkten, etc., te verkrijgen voor de top-produkten uit de eerste trap, op zodanige wijze, dat de totale flexibiliteit van de werkwijze voor de behandeling van een grote verscheidenheid van voedingen op 10 opmerkelijke wijze wordt bevorderd door deze parallelle behandeling als hier beschreven, waarbij het in het bijzonder mogelijk is de gesplitste hoeveelheden pasklaar te maken ten einde deze aan te passen aan de variërende voedingen met verschillende component-fracties, zowel als aan de gemengde 15 produkt-voedingen van materialen uit variërende bronnen, die in het bijzonder moeilijk te behandelen zijn.-8- particles of the feed. (The catalyst movement is defined by the bubbling bed technique). A further bubbling is caused by steam and feed, which are fed to the reactor. At the same time, this treatment makes it easier to obtain improved throughput rates, yields, conversions, type of products, etc., for the first stage overhead products in such a way that the overall flexibility of the process for treating a large variety of feeds is remarkably promoted by this parallel treatment as described herein, in particular it is possible to prepare the split amounts in order to adapt them to the varying feeds with different component fractions, as well as to the mixed product feeds of materials from varying sources, which are particularly difficult to handle.

Dit aspect van de werkwijze, waarbij de zware bodem-fracties kunnen worden gerecirculeerd, maar zonder parallelle behandeling, geeft uitstekende resultaten, maar in tegenstel-20 ling daarmee is nu een verdere verbetering gevonden. Dit aspect van de werkwijze wordt aangeduid als een "recirculatie-methode". Het verbeterde aspect wordt aangeduid als een ''parallelle methode". Een afzonderlijke behandeling zonder recirculatie is aldus meer voordelig voor wat betreft de 25 totale verbetering van de produkten en de produkt-opbrengsten, die verkregen kunnen worden uit de grote verscheidenheid van zware ruwe oliën, aardolieraffinage-fracties, en de bijzonder hitte-bestendige component-gedeelten. In feite bewerkstelligt de parallelle methode als hier beschreven nagenoeg een geheel 30 volledige winning van alle ruwe oliecomponenten als bruikbare produkten.This aspect of the process, in which the heavy soil fractions can be recycled, but without parallel treatment, gives excellent results, but in contrast, a further improvement has now been found. This aspect of the method is referred to as a "recirculation method". The improved aspect is referred to as a "parallel method". Thus, a separate treatment without recirculation is more advantageous in overall improvement of the products and product yields obtainable from the wide variety of heavy crudes , petroleum refining fractions, and the particularly heat-resistant component portions In fact, the parallel method as described herein accomplishes substantially complete recovery of all crude oil components as useful products.

De bovengenoemde werkwijze-variaties worden gekarakteriseerd door en de daarmee verkregen resultaten blijken uit het verbeterde produkt, dat verkregen wordt uit het zeer slechte 35 uitgangsmateriaal, het hogere waterstofgehalte van het uit- 8400640 * t -9- gangsmateriaal, de lagere viscositeit en de kleinere molecuul-grootte van het gesplitste produkt en de ontvankelijkheid van het behandelde produkt voor verdere gebruikelijke be~ handelingstrappen.The above process variations are characterized by and the results obtained therewith are evident from the improved product obtained from the very poor starting material, the higher hydrogen content of the starting material, the lower viscosity and the smaller viscosity. molecular size of the cleaved product and the susceptibility of the treated product to further conventional treatment steps.

5 Voorzover de onderhavige werkwijze een aanzienlijke hydrogenering bewerkstelligt, die de opbrengsten verbetert, het produkt verbetert en voorziet in kleinere moleculen en dus in een minder viskeus produkt en de aanwezigheid van vrije Conradsen of Ramsbottom koolstof tot een zeer aan-10 zienlijke graad elimineert en/of miniseert, blijkt uit het verkregen eindresultaat een buitengewone vooruitgang bij het continue onderzoek op het gebruiken van alle fracties van een raffinaderij-produkt, dat tot nu toe niet op voordelige wijze kon worden opgekwalificeerd tot de nu hier beschreven graad.Inasmuch as the present process accomplishes significant hydrogenation which improves yields, improves the product and provides smaller molecules and thus a less viscous product and eliminates the presence of free Conradsen or Ramsbottom carbon to a very significant degree and / or minifies, the final result obtained shows extraordinary progress in the continuous study of the use of all fractions of a refinery product, which hitherto could not be advantageously qualified to the degree now described herein.

15 De werkwijze als hier beschreven, dat wil zeggen be staande uit de "recirculatie-raethode" en "parallelle methode", is aldus bijzonder bruikbaar, omdat de aardolie-fracties, die tot nu toe volgens de stand der techniek in reaktie werden gebracht onder zeer drastische omstandigheden, met 20 behulp van de vermelde katalysatoren op een minder drastische, rechtstreekse wijze, en ofwel volgens een recirculatie-methode ofwel een parallelle methode in reaktie kunnen worden gebracht.The process as described herein, ie, consisting of the "recirculation method" and "parallel method", is thus particularly useful because the petroleum fractions which have hitherto been reacted according to the prior art very drastic conditions, using the mentioned catalysts in a less drastic, direct manner, and can be reacted either by a recirculation method or a parallel method.

De zeer hitte-bestendige bodemprodukten (volgens de gebruikelijke praktijk), die een kleiner gedeelte van het totale 25 mengsel vormen en die moeilijk te behandelen zijn, worden ofwel voorbehandeld en gerecirculeerd of kunnen, in plaats van aanvankelijk meer drastisch te worden aangetast, bijvoorbeeld bodem-herkookt en/of gerecirculeerd, nu bij een parallelle behandeling met de noodzakelijke graad van drastici-30 teit worden behandeld. Deze drasticiteit van de behandeling voor de recirculatie-methode of parallelle methode is nog aanmerkelijk en aanzienlijk minder dan die welke noodzakelijk is volgens de stand der techniek, maar verschaft veel betere resultaten, zoals gekarakteriseerd door meer waardevolle 35 produkt-componenten, de winning van meer produkt en een- 8400640 4 \ -10- voudiger winningstrappen van componenten en andere gunstige aspecten, die hieronder verder zullen worden toegelicht.The very heat-resistant soil products (according to conventional practice), which form a smaller part of the total mixture and which are difficult to treat, are either pretreated and recycled or, instead of being more drastically attacked, for example soil -cooked and / or recycled, now treated in parallel with the necessary degree of drasticity. This drasticity of the treatment for the recirculation or parallel method is still markedly and considerably less than that which is necessary in the prior art, but provides much better results, as characterized by more valuable product components, the recovery of more product and simpler recovery steps of components and other beneficial aspects, which will be further explained below.

Verder kan de werkwijze, als hier beschreven eveneens worden toegepast op andere produkten, zoals Gilsonite 5 (eveneens bekend als uintaite, een zwarte glanzende asfalt, die voorkomt in Utah), pek (natuurlijk en/of geraffineerd produkt), teersoorten, zoals uit teerkuilen, die gevonden worden in Californië, asfalten (natuurlijke), zoals gevonden worden in asfaltmeren in Trinidad en van het type, dat ge-10 vonden wordt in Utah, en dergelijke produkten, die in de natuur worden gevonden of verkregen worden na raffineringsbehandelingen, die de oliën, harsen en asfaltenen in de residuen concentreren, suspensie-olie, aanwezig in raffinaderijen, welke olie dikwijls geen destillatiepunt bezit, bodemolie uit 15 steenkoolvergassingsfabrieken, bijvoorbeeld oplosmiddelextrac- tie-produkten van steenkool, of steenkool-extracten, zoals vermeld door Satrien, zie hierboven, pagina 206, of bodem-^ fracties van in een retort gezuiverde lei-olien, zware bodemfracties van het Lurgi-vergassingsproces, die gevormd 20 worden bij de uitvoering van het SASOL-proces in Zuid Afrika, vertraagde verkooksingsprodukten, verkregen gedurende de bodem-destillatie van deze produkten, harsen, zowel harde als zachte, en asfaltenen. Het is niet raadzaam enkele van de voedingen te mengen, maar dit kan door een proef bij de 25 feitelijke reaktie-omstandigheden worden vastgesteld. Onder zware ruwe oliën worden verstaan ruwe oliën, met een API-getal van ongeveer minder dan 22, waaronder de ruwe materialen met een minus API-getal.Furthermore, the method described herein can also be applied to other products, such as Gilsonite 5 (also known as uintaite, a black glossy asphalt, found in Utah), pitch (natural and / or refined product), tars, such as from tar pits , which are found in California, asphalts (natural), such as are found in asphalt lakes in Trinidad and of the type found in Utah, and the like products which are found in nature or obtained after refining treatments, which concentrating the oils, resins and asphaltenes in the residues, slurry oil, present in refineries, which oil often has no distillation point, bottom oil from 15 coal gasification plants, for example, coal solvent extractions, or coal extracts, as mentioned by Satrien, see above, page 206, or bottom fractions of retort-purified slate oils, heavy bottom fractions from the Lurgi gasification process, which In the implementation of the SASOL process in South Africa, delayed coking products are obtained during the bottom distillation of these products, resins, both hard and soft, and asphaltenes. It is not advisable to mix some of the feeds, but this can be determined by testing under the actual reaction conditions. Heavy crudes are understood to mean crudes, with an API number of approximately less than 22, including the crude materials with a minus API number.

De combinatie-werkwijze als hier beschreven voorziet 30 verder in de mogelijkheid dat de meer vluchtige fracties uit de aardolie en dergelijke koolwaterstoffen op een rechtstreekse wijze kunnen worden behandeld, maar de zwaardere bodemfracties, dat wil zeggen de zwaardere componenten, in het bijzonder de meer hitte-bestendige componenten, worden het meest voordelig 35 behandeld volgens een recirculatie-methode of parallelle metho- 8400640The combination method as described herein further provides for the possibility that the more volatile fractions from the petroleum and similar hydrocarbons can be treated directly, but the heavier bottom fractions, ie the heavier components, in particular the more heat resistant components, are most advantageously treated by a recirculation method or parallel method 8400640

* W* W

-1 Ιώβ, afhankelijk van de drasticiteit van de vereiste behandeling. Bijvoorbeeld worden de voedingen, die de meest drastische behandeling vereisen, het beste behandeld volgens de parallelle methode. Aldus wordt de voor de voeding meest 5 geschikte methode gekozen, die geen belemmering vormt voor of afbreuk doet aan de totale opbrengsten van de eerste reaktor-stroom en die toch de gewonnen bodemprodukten verbetert door een recirculatie of in een parallelle behandelingsvolgorde voor verbeterde totale opbrengsten.-1 Ιώβ, depending on the drasticity of the required treatment. For example, the power supplies that require the most drastic treatment are best handled by the parallel method. Thus, the most suitable method for the feed is chosen, which does not interfere with or detract from the overall yields of the first reactor stream and yet improves the recovered bottoms by recirculation or in a parallel treatment sequence for improved overall yields.

10 Hoewel het aspect van de "parallelle methode" is beschreven met betrekking tot een twee reaktie-treinen of twee stromen omvattende parallelle behandeling zijn verdere parallelle behandelingen eveneens toepasbaar, waarbij de hitte-bestendige produkten, verkregen uit de tweede reaktie-15 trein of -stroom, verder in reaktie kunnen worden gebracht zonder recirculatie.Although the "parallel method" aspect has been described with respect to a two reaction train or two stream parallel treatment, further parallel treatments are also applicable, wherein the heat-resistant products obtained from the second reaction train or - flow, can be further reacted without recirculation.

Als resultaat van de hierboven beschreven combinatie van trappen voorziet de onderhavige uitvinding in voordelige ruimte-tijd-snelheden, opbrengsten op absolute basis, op-20 brengsten per respectievelijke parallelle stap of gecombineerde opbrengsten.As a result of the above-described combination of steps, the present invention provides advantageous space-time velocities, absolute basis yields, yields per respective parallel step, or combined yields.

Als voorbeeld voor een parallelle behandeling gaven de produkten, verkregen uit een gemengde zware bodemfractie van bijzonder hitte-bestendige produkten, eindprodukten met een 25 K-factor van ongeveer 11,71, dat wil zeggen in hoge mate paraffinische produkten, welke wordt verkregen door het grotere gemak waarmee de top-produkten uit de eerste reaktor daarna worden behandeld, bijvoorbeeld ter vermindering van het broom-getal en dergelijke.As an example of parallel treatment, the products obtained from a mixed heavy bottom fraction of particularly heat-resistant products gave end products with a 25 K factor of about 11.71, i.e. highly paraffinic products, which are obtained by greater ease with which the top products from the first reactor are subsequently treated, for example to reduce the bromine number and the like.

30 Hieronder volgt de illustratie van de werkwijze via een stroomschema en een beschrijving van de tekeningen.The following is the illustration of the method through a flow chart and a description of the drawings.

In de tekeningen illustreert: fig. 1 schematisch de recirculatie-methode in een borrelende bed-reaktor, en 35 fig. 2 schematisch een continue werkwijze, waarbij 8400640 -12- 3 Ί volgens de parallelle methode de materialen uit variërende bron worden omgezet in bruikbare produkten.In the drawings: Fig. 1 schematically illustrates the recirculation method in a bubbling bed reactor, and Fig. 2 schematically illustrates a continuous process, in which 8400640 -12- 3 Ί by the parallel method the materials from varying source are converted into usable products.

Zoals geïllustreerd in fig. 1 is de eerste trap-reaktor een borrelende bed-reaktor 10. Deze bestaat uit een reaktievat 5 11 met een vangtrechter 15 aan de top en een pomp 14 voor het recirculeren van de vloeistof 8 produkten, die een reaktie ondergaan. De katalysator 9, die in een gedispergeerd-onder-steunde vorm is, borrelt met de vloeistof 8. Een vloeistof 8, die de reaktie ondergaat, met inbegrip van de katalysator 9 10 daarvoor, kan worden bewerkstelligd te circuleren door de vloeistof in de reaktor te pompen en deze op geschikte wijze te verdelen. Typisch kan de circulerende vloeistof worden toegevoerd bij de bodem, maar de toevoer kan elders in de reaktor op een of meer plaatsen geschieden. Op kleinere schaal, en 15 als een dichte benadering van een borrelende bed-reaktor, is een geroerde tank geschikt, mits het ondersteunde katalysator-materiaal wordt geplaatst in een kooi of in kooien of manden, zoals vier roestvrij stalen zeef-omhullingen, en deze worden vastgehecht aan een geschikt freem, aangedreven door een uit-20 wendige motor. Door variëren van de rotatiesnelheid, bijvoorbeeld 20 tot 180 rpm, meer typisch van 50 tot 150 rpm, worden reakties, die zeer nauwkeurig die in een borrelende bed-reaktor benaderen, bewerkstelligd. Er kan weer worden opgemerkt dat het belangrijk is dat een geschikt stoom-katalysator-vloeistof-25 contact plaats vindt ten einde het gewenste resultaat te verzekeren.As illustrated in Fig. 1, the first stage reactor is a bubbling bed reactor 10. It consists of a reaction vessel 5 11 with a catch funnel 15 at the top and a pump 14 for recirculating the liquid 8 products undergoing reaction. . The catalyst 9, which is in a dispersed-assisted form, bubbles with the liquid 8. A liquid 8 undergoing the reaction, including the catalyst 9 previously, can be effected to circulate through the liquid in the reactor pump and distribute it appropriately. Typically, the circulating liquid can be supplied at the bottom, but the supply can be made elsewhere in the reactor at one or more locations. On a smaller scale, and as a close approximation to a bubbling bed reactor, a stirred tank is suitable, provided the supported catalyst material is placed in a cage or in cages or baskets, such as four stainless steel sieve casings, and these are attached to a suitable frame driven by an external motor. By varying the rotational speed, for example 20 to 180 rpm, more typically from 50 to 150 rpm, reactions which approach very accurately those in a bubbling bed reactor are accomplished. It should again be noted that it is important that a suitable steam-catalyst-liquid-contact takes place to ensure the desired result.

Circulerende gefluïdiseerde bed-reaktors, waarbij de ondersteunde katalysator circuleert met de vloeistof, of gefluïdiseerde bed-reaktors kunnen eveneens geschikt zijn. Op 30 analoge wijze kan een vast bed-reaktor, waarbij de vloeistof opwaarts of neerwaarts stroomt, voor dit doel worden gebruikt.Circulating fluidized bed reactors, with the supported catalyst circulating with the liquid, or fluidized bed reactors may also be suitable. Analogously, a fixed bed reactor, with the liquid flowing up or down, can be used for this purpose.

Een continu toegevoerde voorverhitte voedingscharge, zoals asfaltenen of een ORA-fractie, wordt toegevoerd via pijp 12. Stoom 13 kan worden toegevoerd met de voeding of deze kan 35 eveneens in reaktor 10 door de gehele vloeistof worden ver- 8400640 i < -13- deeld vanuit de bodem van de reaktor 10.A continuously supplied preheated feed charge, such as asphaltenes or an ORA fraction, is fed via pipe 12. Steam 13 can be supplied with the feed or it can also be distributed in reactor 10 through the entire liquid. 8400640 from the bottom of the reactor 10.

De verkregen vloeistoffen met lichtere (kleinere) viscositeit worden geleid door een pijp met grote diameter of leiding 15a en zonodig in een afschrikzone 16 op geschikte 5 wijze afgekoeld en vervolgens toegevoerd aan een tweede trap-reaktor 17. Hoewel één reaktor is aangegeven in de figuur kan een aantal reaktors in serie of in parallelverband eveneens worden gebruikt. Deze reaktors kunnen vaste katalysatorbed-, gas- of damp-fase-reaktors zijn. Een kolom, waarin de 10 katalysator als ondersteund door de schotels 17a is weergegeven, is een typische kolom. Andere goed bekende apparaten kunnen worden gebruikt voor dit doel, zoals druppelbed-reaktors en dergelijke. De bodemprodukten uit de tweede reaktie-trap worden verzameld in de verzamelingszone 18. Deze worden 15 geklassificeerd als No.1 bodemfracties. Deze bodemfracties kunnen geheel of gedeeltelijk worden gerecirculeerd naar de borrelende reaktor met de vloeistof, verzameld door de trechter-leiding 15 van het borrelende bed. Indien nodig kan een pomp 14A voor dit doel worden gebruikt. Een gedeelte van het 20 produkt kan eveneens worden weggeleid en worden gewonnen voor de verdere verwerking. De topfractie uit de tweede trap-reaktor 17 kan via terugvloeikoker 19 worden gerefluxeerd en de produkten kunnen worden weggeleid uit deze terugvloeikoker en de gasvormige produkten daaruit verder worden opge-25 werkt in een tweede reaktor, zoals aangegeven door 17, maar hier niet aangegeven; deze worden alle aangeduid als tweede trap-reaktors ter onderscheiding van de eerste trap-reaktor 10, waarin de splitsing van het bronmateriaal plaats vindt. De produkten van de tweede trap-reaktor en andere gasvormige 30 produkten kunnen worden behandeld in een verdere reaktor of zoals door borreling door een geschikt bad ter verwijdering van eventueel aanwezige ongewenste bestanddelen, zoals waterstofsulfide. Dit kan worden bewerkstelligd in een vat 20, waarin kaliumhydroxyde is opgelost.The liquids of lighter (smaller) viscosity obtained are passed through a large diameter pipe or conduit 15a and, if necessary, cooled in a quench zone 16 and then fed to a second stage reactor 17. Although one reactor is shown in the figure a number of reactors in series or in parallel can also be used. These reactors can be fixed catalyst bed, gas or vapor phase reactors. A column showing the catalyst supported by trays 17a is a typical column. Other well known devices can be used for this purpose, such as trickle bed reactors and the like. The bottom products from the second reaction stage are collected in the collection zone 18. These are classified as No.1 bottom fractions. These bottom fractions can be recycled in whole or in part to the bubbling reactor with the liquid collected through the funnel conduit 15 of the bubbling bed. If necessary, a pump 14A can be used for this purpose. Part of the product can also be diverted and recovered for further processing. The top fraction from the second stage reactor 17 can be refluxed via reflux tube 19 and the products can be diverted from this reflux tube and the gaseous products therefrom further worked up in a second reactor, as indicated by 17, but not indicated here; all of these are referred to as second stage reactors to distinguish them from the first stage reactors 10, in which the source material is cleaved. The products of the second stage reactor and other gaseous products can be treated in a further reactor or as by bubbling through a suitable bath to remove any undesirable constituents such as hydrogen sulfide. This can be accomplished in a vessel 20 in which potassium hydroxide is dissolved.

35 De gasvormige produkten worden vervolgens op een gebruike- 8400640 -14- lijke wijze gewonnen.The gaseous products are then recovered in a conventional manner.

Zoals geïllustreerd in fig. 2 is de eerste trap-reaktor 110 een borrelende bed-reaktor. Deze kan eveneens zijn een geroerde reaktor van het mand- of kooi-type of een ge-5 fluïdiseerde bed-reaktor. De rotering, dat wil zeggen geroerde kooien of manden, zijn hierin niet aangegeven. Omdat de borrelende bed-reaktors en de geroerde reaktors van het kooi- of mand-type echter zeer nauw verwant zijn voor wat betreft het feitelijke gedrag daarvan zullen deze worden be-10 sproken alsof zij aan elkaar gelijk zijn.As illustrated in Fig. 2, the first stage reactor 110 is a bubbling bed reactor. It can also be a stirred reactor of the basket or cage type or a fluidized bed reactor. The rotation, that is, stirred cages or baskets are not indicated herein. However, because the bubbling bed reactors and the cage or basket type stirred reactors are very closely related to their actual behavior, they will be discussed as if they were the same.

De reaktor 110 bestaat uit een reaktievat 111 met een vangorgaan, zoals een trechter 115, aan de top en een pomp 114 voor het recirculeren van de vloeistof 108 produkten, die de reaktie ondergaan. De voeding of vloeistof 108 kan 15 bestaan uit aardolie of lichte aardolie-residuen, die koken beneden ongeveer 850°F, maar deze kan eveneens zijn de ORA (olie, hars en asfalteen), die boven deze temperatuur kookt, bijvoorbeeld boven +1050°F, dat wil zeggen met geen kookpunt. Een katalysator 109, die in een gedispergeerde ondersteunde 20 vorm is, borrelt met de vloeistof 108. Een scherm 109a voorkomt dat de katalysator omhoog stroomt met de borrelende vloeistof 108. De vloeistof, die de reaktie ondergaat, waaronder de katalysator daarvoor, kan echter al of niet circuleren door het pompen in de reaktor door pomp 114 omdat 25 de katalysator gesuspendeerd kan blijven in de vloeistof (voor circulerende vloeistofbed-reaktors) of slechts een vloeistof fase, bevrijd van de katalysator, kan worden gevangen in de trechter 115. Zoals aangegeven in de tekening kan de borrelende vloeistof, gepompt door pomp 114. op een willekeurige plaats 30 aan de reaktor worden toegevoerd, hoewel deze typisch wordt toegevoerd in de buurt van of aan de bodem daarvan.The reactor 110 consists of a reaction vessel 111 with a trap, such as a funnel 115, at the top and a pump 114 for recirculating the liquid 108 products undergoing the reaction. The feed or liquid 108 may consist of petroleum or light petroleum residues boiling below about 850 ° F, but may also be the ORA (oil, resin and asphaltene) boiling above this temperature, eg above + 1050 ° F, that is, with no boiling point. A catalyst 109, which is in a dispersed supported form, bubbles with the liquid 108. A screen 109a prevents the catalyst from flowing up with the bubbling liquid 108. However, the liquid undergoing the reaction, including the catalyst for it, may already or not circulate by pumping into the reactor by pump 114 because the catalyst can remain suspended in the liquid (for circulating liquid bed reactors) or only a liquid phase, freed from the catalyst, can be trapped in the funnel 115. As indicated in the drawing, the bubbling liquid pumped by pump 114 may be supplied to the reactor at any location, although it is typically supplied near or at the bottom thereof.

De voeding 108 van het boven beschreven type wordt in een enkelvoudige toevoeropenïng gecombineerd met stoom en/of water 113 of de toevoeropeningen voor elke van deze kunnen 35 aan de omtrek rond het vat 111 aanwezig zijn. De hitte-be- 8400640The feed 108 of the type described above is combined in a single feed opening with steam and / or water 113 or the feed openings for each of these may be circumferentially around the vessel 111. The heat protection 8400640

* V* V

-15- stendige componenten van aardolie, die een langere verblijftijd hebben, ondergaan de gekatalyseerde reaktie en worden overgedragen door de afvoerleiding 115a. Deze leiding leidt vervolgens direct in een cycloon 116, die de dampfase-pro-5 dukten scheidt van de vloeistoffase- en/of meegesleepte produkten en de met stoom uit het borrelende bed overgedragen produkten. Meer dan één cycloon 116 kan worden gebruikt. De cycloon-bodemprodukten 112a worden in een afzonderlijke parallelle stroom behandeld.Petroleum solid components, which have a longer residence time, undergo the catalyzed reaction and are transferred through the discharge line 115a. This conduit then leads directly into a cyclone 116 which separates the vapor phase products from the liquid phase and / or entrained products and the products transferred from the bubbling bed with steam. More than one cyclone 116 can be used. The cyclone bottoms 112a are treated in a separate parallel stream.

10 De topprodukten, die uit de cyclonen 116 treden, kunnen worden afgeschrikt in een afschrikzone 116a, zoals weergegeven in de tekening, en daarna onmiddellijk in reaktie worden gebracht in een reaktievat 117. De produkten kunnen niet worden afgeschrikt voor de toevoer aan reaktievat 117 indien de af-15 schrikking daarin kan plaatsvinden. De reden voor de af schrikking zal hieronder worden toegelicht.The overhead products exiting the cyclones 116 can be quenched in a quench zone 116a, as shown in the drawing, and then immediately reacted in a reaction vessel 117. The products cannot be quenched before being fed to reaction vessel 117. the deterrence can take place therein. The reason for the deterrence will be explained below.

Na de toevoer aan vat 117 wordt een geschikte katalysator, zoals hieronder zal worden beschreven, ondersteund of niet-ondersteund, gesuspendeerd, zoals schematisch aangegeven, 20 op schotel 117a of door andere organen. De katalysator zal de reaktie veroorzaken in de gas- of vloeistofstroom ten einde weer een lichtere fractie en een zwaardere fractie te vormen of de gasvormige stroom kan worden gehydrogeneerd. Deze bodem-produkten kunnen worden gewonnen, zoals in een vat 118, en 25 verder op een gebruikelijke wijze worden behandeld of, zoals hieronder zal worden beschreven, kunnen afzonderlijk worden behandeld in nog een andere parallelle stroom.After the addition to vessel 117, a suitable catalyst, as will be described below, supported or unsupported, is suspended, as indicated schematically, on tray 117a or by other means. The catalyst will cause the reaction in the gas or liquid stream to again form a lighter fraction and a heavier fraction or the gaseous stream can be hydrogenated. These bottoms can be recovered, such as in a vessel 118, and further treated in a conventional manner, or, as will be described below, treated separately in yet another parallel stream.

Hoewel niet aangegeven in de tekeningen kunnen verdere reaktievaten in dezelfde stroom van een type, zoals 117, aan-30 wezig zijn. De uiteindèlijke winning van de gassen uit terug- vloeikoeler 119 of andere koelers (niet aangegeven) kan op de gebruikelijke wijze worden bewerkstelligd, zoals door koeling en/of sterke afkoeling bij lage temperatuur en/of druk-condensatie, en behoeft hier niet te worden besproken.Although not indicated in the drawings, further reaction vessels may be in the same stream of a type such as 117. Final recovery of the gases from reflux condenser 119 or other coolers (not shown) can be accomplished in the usual manner, such as by cooling and / or strong cooling at low temperature and / or pressure condensation, and need not be discussed.

35 Het is voordelig gebleken de gasvormige produkten van 8400640 -16- het aanvankelijke rechtstreekse produkt, na de behandeling in vat 117, verder te behandelen bij een temperatuur, zoals bij ongeveer 130°C tot ongeveer 240°C, in een reaktievat van het type als weergegeven in de figuur bij 117. Indien meer ver-5 zadigde produkten gewenst zijn kan een terugvloeikolom 119, op geschikte wijze gekozen en ingesteld, worden gebruikt voor het verzamelen van deze produkten.It has been found advantageous to further treat the gaseous products of 8400640 -16- the initial direct product after treatment in vessel 117 at a temperature, such as at about 130 ° C to about 240 ° C, in a reactor of the type as shown in the figure at 117. If more saturated products are desired, a reflux column 119, suitably selected and adjusted, may be used to collect these products.

De bodemfracties 112a, afscheiden van het reaktieprodukt, zoals in de cyclonen 116, zijn in het algemeen de meer hitte-10 bestendige componenten van de aardolie of aardolieprodukten.The bottom fractions 112a separated from the reaction product, such as in cyclones 116, are generally the more heat-resistant components of the petroleum or petroleum products.

Deze produkten 112a, hoewel aangenomen gedeeltelijk te hebben gereageerd in reaktor 110 (bijvoorbeeld als gekarakteriseerd door het verbeterde API-getal ), worden het beste verder behandeld in een eerste parallelle stap. Daar deze bodemprodukten 15 tot een zekere graad hebben gereageerd als gevolg van de katalysator 109, gesuspendeerd in het borrelende bed, wordt de verdere reaktie het beste uitgevoerd met een andere specifieke katalysator, zonodig op geschikte wijze gemodificeerd, ten einde deze aan te passen aan de speciale voeding.These products 112a, although believed to have partially reacted in reactor 110 (e.g., characterized by the improved API number), are best treated further in a first parallel step. Since these bottoms 15 have reacted to some degree as a result of the catalyst 109 suspended in the bubbling bed, the further reaction is best carried out with another specific catalyst, suitably modified if necessary, in order to adapt it to the special food.

20 Deze tweede voedingsstroom is dus de bodemfractie 112a, toegevoerd aan een reaktievat 130, samen met stoom, en deze combinatie-voedingsstroom leent zich voor een katalytische behandeling van het nog hete produkt. De voeding 112a is meer ontvankelijk voor de hydrogenering en aldus worden verdere 25 verbeteringen beter bereikt voor het verkrijgen van componenten met kleinere viscositeit van de zwaardere fracties van aardolie. De voedingsstroomprodukten 112a kunnen met voordeel worden behandeld met een ander katalysatorprodukt in tegenwoordigheid van stoom in dezelfde verhoudingstrajecten voor 30 stoom als voor de voeding, toegevoerd aan de eerste reaktor 111. Variërende katalysator-produkten (katalysator-samenstel-lingen) zijn gebleken meer voordelig te zijn bij de daarna volgende reakties in tegenstelling tot de katalysator, die oorspronkelijk werd gebruikt in de borrelende bed-reaktor en 35 hier aangeduid als 109. De toepassing van een andere kataly- 8400640Thus, this second feed stream is the bottom fraction 112a fed to a reaction vessel 130 along with steam, and this combination feed stream lends itself to a catalytic treatment of the still hot product. Feed 112a is more amenable to hydrogenation, and thus further improvements are better achieved to obtain lower viscosity components of the heavier petroleum fractions. The feed stream products 112a can advantageously be treated with another catalyst product in the presence of steam in the same steam ratio ranges as for the feed fed to the first reactor 111. Varying catalyst products (catalyst compositions) have been found to be more advantageous are in the subsequent reactions as opposed to the catalyst, which was originally used in the bubbling bed reactor and designated here as 109. The use of another catalyst 8400640

V VV V

-17- sator wordt veroorzaakt door de gedeeltelijke reaktie van de meer hitte-bestendige componenten, in vat 111. De andere katalysatorsamenstelling voor de behandeling van de variërende bodemfracties zal weer hieronder worden be-5 sproken.The catalyst is caused by the partial reaction of the more heat-resistant components in vessel 111. The other catalyst composition for treating the varying bottom fractions will be discussed again below.

Daar het reaktievat 130 nog kan worden gevolgd door een ander reaktievat (niet aangegeven) kunnen de topprodukten, gewonnen in terugvloeikolom 133, uit reaktievat 130, verder worden behandeld. Op geschikte wijze kunnen de over de top 10 verkregen produkten uit terugvloeikolom 133 worden gewassen in vat 135 ter verwijdering van ongewenste bestanddelen, bijvoorbeeld I^S, en de gasvormige produkten daarna worden gewonnen en opnieuw worden gebruikt. Het reaktievat 130 kan op analoge wijze als reaktievat 117 worden gebruikt, dat wil 15 zeggen als een opwaarts of neerwaarts stromende reaktor, met een ondersteunde of niet-ondersteunde katalysator, gesuspendeerd op een bed of op schotels 130a, of als een vast bed-katalysator. Een vloeibare katalysator, zoals gehydrateerde smelten van de verschillende alkalimetaalsulfiden, vloeibaar 20 bij de temperatuur waarbij deze worden gewenst, zoals reeds eerder beschreven, bijvoorbeeld in het Amerikaanse octrooi-schrift 4.366.044, kunnen eveneens worden gebruikt in de daarna volgende reaktors.Since reaction vessel 130 can still be followed by another reaction vessel (not shown), the overheads recovered in reflux column 133 from reaction vessel 130 can be further treated. Suitably, the top 10 products obtained from reflux column 133 can be washed in vessel 135 to remove unwanted components, e.g., I 2 S, and the gaseous products are then recovered and reused. The reaction vessel 130 can be used in an analogous manner as the reaction vessel 117, ie as an upward or downflow reactor, with a supported or unsupported catalyst, suspended on a bed or trays 130a, or as a fixed bed catalyst. . A liquid catalyst, such as hydrated melting of the various alkali metal sulfides, liquid at the temperature at which they are desired, as previously described, for example, in U.S. Patent 4,366,044, may also be used in subsequent reactors.

Indien geen verdere vermindering van de molecuul-grootte 25 van het over de top verkregen destillaatprodukt uit de eerste reaktor 110 wordt gewenst moet het over de top verkregen destillaatprodukt worden onderworpen aan een hydro-behandeling in dampfase-reaktors, onmiddellijk nadat dit uit de cycloon 116 treedt, die de bodemfracties (het zware, gedeeltelijk 30 gereageerde of niet-omgezette recirculatie-materiaal) scheidt van het over de top verkregen destillaat, dat het produkt is.If no further reduction of the molecular size of the overhead distillate product from the first reactor 110 is desired, the overhead distillate product must be hydrotreated in vapor phase reactors immediately after it is removed from the cyclone 116 separates the bottoms (the heavy, partially reacted or unreacted recycle material) from the overhead distillate which is the product.

De afschrikking, zoals in afschrikorgaan 116a, voorkomt de hercondensatie van de gesplitste produkten. De hydro-behandeling wordt bevorderd door de afwezigheid van de zwaardere 35 fracties (verwijderd door cycloon 116). Per definitie wordt de 8400640 -18- hydro-behandeling uitgevoerd in afwezigheid van ofwel een thermische ofwel katalytische kraking en omvat deze de additie van waterstof aan een molecuul. Daar de hydrogenerings-reaktie exotherm is is het hierboven beschreven afschrikorgaan 5 116a behulpzaam bij het regelen van de temperatuur en voorkomt dit een beschadiging van het produkt indien zich overmatig hoge temperaturen voordoen.The quench, as in quench member 116a, prevents recondensation of the split products. The hydrotreating is enhanced by the absence of the heavier fractions (removed by cyclone 116). By definition, the 8400640-18 hydrotreating is conducted in the absence of either thermal or catalytic cracking and includes the addition of hydrogen to a molecule. Since the hydrogenation reaction is exothermic, the quencher 5 116a described above assists in controlling the temperature and prevents damage to the product if excessively high temperatures occur.

Vaste bed-reaktors kunnen worden gebruikt voor deze hydro-behandeling of vloeibare katalysator-reaktors kunnen 10 worden toegepast. Momenteel echter blijkt de vloeibare katalysator-reaktor het meest doeltreffend te zijn bij temperaturen beneden 280°C vanwege het vastworden van de katalysator boven 280°C als gevolg van de onderlinge omzetting van de hydraten.Fixed bed reactors can be used for this hydrotreating or liquid catalyst reactors can be used. At present, however, the liquid catalyst reactor has been found to be most effective at temperatures below 280 ° C due to the solidification of the catalyst above 280 ° C due to the hydrates reacting.

15 De vaste bed-reaktors zijn minder doeltreffend in termen van de graad van de hydro-behandeling, verkregen met de vloeibare reaktors.The fixed bed reactors are less effective in terms of the degree of hydrotreating obtained with the liquid reactors.

De voeding zal nu worden beschreven. De voeding, typisch een ORA-fractie, dat wil zeggen een olie, hars en asfalteen 20 bevattende fractie, wordt beschreven als een fractie, die bij atmosferische druk kookt bij een temperatuur boven 1000°F. Hoewel dit een ruwe omschrijving is, omdat de hoeveelheid olie, hars en asfalteen niet noodzakelijkerwijze is vastgesteld, is dit een geschikte maat voor deze meest hitte-bestendige 25' component in een olie. Het is bekend dat asfaltenen met oplosmiddel kunnen worden geëxtraheerd uit aardolie-residuen of uit de ORA-fractie ten einde het mogelijk te maken het olie-en hars-residu verder te behandelen. Asfaltenen zijn natuurlijk bijzonder weinig ontvankelijk voor een verdere behande-30 ling, zoals door katalytische of andere middelen, en vormen dus een fractie, die slechts bruikbaar kan worden verbrand of verkookst volgens de reeds bekende methodes ten einde alle beschikbare waterstof daaruit te strippen.The power supply will now be described. The feed, typically an ORA fraction, ie an oil, resin and asphaltene 20 containing fraction, is described as a fraction boiling at atmospheric pressure above 1000 ° F. While this is a rough description, since the amount of oil, resin and asphaltene has not necessarily been determined, it is a suitable measure of this most heat resistant 25 'component in an oil. It is known that solvent asphaltenes can be extracted from petroleum residues or from the ORA fraction to allow further treatment of the oil and resin residue. Asphaltenes are, of course, very little susceptible to further treatment, such as by catalytic or other means, and thus form a fraction which can only be usefully burned or coked according to the known methods to strip all available hydrogen therefrom.

Een geschikte karakterisering van het asfalteen is dat 35 het het gedeelte van het asfalt of de bitumen is, dat oplos- 8400640 -19- baar is in zwavelkoolstof, maar onoplosbaar is in paraffinen, bijvoorbeeld heptaan, paraffine-olie, of in ether. De harsen uit de ORA-fractie kunnen worden geëxtraheerd met propaan. Bitumens zijn eveneens oplosbaar in zwavelkoolstof.Carbenen, 5 die bestanddelen van bitumen zijn, zijn onoplosbaar in tetra-chloorkoolstof, maar oplosbaar in zwavelkoolstof. Verder worden de olie-achtige of zachte bestanddelen van bitumen eveneens aangeduid als malthenen of maltenen. Deze zijn oplosbaar in aardolie-Mspirits". Malthenen zijn in pentaan oplos-10 bare verbindingen en asfaltenen zijn in pentaan onoplosbare verbindingen.A suitable characterization of the asphaltene is that it is the portion of the asphalt or bitumen that is soluble in carbon sulfur, but insoluble in paraffins, for example, heptane, paraffin oil, or in ether. The ORA fraction resins can be extracted with propane. Bitumens are also soluble in carbon sulfur. Carbenes, which are constituents of bitumen, are insoluble in carbon tetrachloride, but soluble in carbon sulfur. Furthermore, the oily or soft constituents of bitumen are also referred to as Maltens or Maltens. These are soluble in petroleum Mspirits. ”Malenes are pentane-soluble compounds and asphaltenes are pentane-insoluble compounds.

Nog verder en in een ruimere betekenis worden de natuurlijke asfalten, zoals petroleen, minerale pek, aardpek, Trinidad-pek, aardolie-pek, en natuurlijke mengsels van 15 koolwaterstoffen, zoals amorfe vaste of halfvaste fracties, verkregen door oxydatie van rediduale oliën,omvat door de bovenstaande definitie.Still further and in a wider sense, the natural asphalts, such as petrolene, mineral pitch, earth pitch, Trinidad pitch, petroleum pitch, and natural mixtures of hydrocarbons, such as amorphous solid or semisolid fractions, obtained by oxidation of redidual oils are included by the above definition.

Daar er geen overeenstemming bestaat met betrekking tot de exacte definitie van deze verbindingen, zoals malthenen 20 of asfaltenen, worden mengsels dikwijls als de ene of de andere in de stand der techniek aangeduid. Bovendien beïnvloeden de gebruikte oplosmiddelen en de toegepaste extractie- en precipitatie-technieken in meer of mindere mate de eigenschappen van het eindprodukt. Om deze reden worden de met oplos-25 middel geëxtraheerde asfaltenen, zoals de met zwavelkoolstof geëxtraheerde asfaltenen, geprecipiteerd uit heptaan, nog niet beschouwd als zuivere verbindingen, omdat deze geen specifieke smeltpunten maar slechts verwekingspunten bezitten. De asfalteen-verwekingspunten kunnen tot 400°F en hoger zijn.Since there is no agreement as to the exact definition of these compounds, such as moldenes or asphaltenes, mixtures are often referred to as one or the other in the art. In addition, the solvents used and the extraction and precipitation techniques used influence the properties of the end product to a greater or lesser extent. For this reason, the solvent-extracted asphaltenes, such as the carbon sulfur-extracted asphaltenes, precipitated from heptane, are not yet considered to be pure compounds because they have no specific melting points but only softening points. The asphaltene softening points can be up to 400 ° F and above.

30 Bijgevolg is een geschikte maatstaf voor het definiëren van de ORA-fractie die waarbij men de fractie definieert als een fractie, die kookte bij 1000°F en hoger, hoewel deze tempera-tuurgrens arbitrair is en lagere temperaturen, zoals 900°F, kunnen worden gekozen, omdat al het materiaal niet op de ge-35 wenste wijze kan worden weggestript. Aldus karakteriseert een 840064a -20- lagere temperatuur van 800°F louter een minder onhandelbaar produkt.Accordingly, a suitable measure of defining the ORA fraction is that of defining the fraction as a fraction boiling at 1000 ° F and above, although this temperature limit is arbitrary and lower temperatures, such as 900 ° F, may be because all the material cannot be stripped in the desired manner. Thus, a 840064a -20 lower temperature of 800 ° F merely characterizes a less unwieldy product.

Bijvoorbeeld zal een hoog verwekingspunt bezittend, met oplosmiddel geëxtraheerd asfalteen een verwekingstempera-5 tuur van ongeveer 270°F, een specifieke dichtheid bij 60°FFor example, a high softening point solvent-extracted asphaltene will have a softening temperature of about 270 ° F, a specific density at 60 ° F

van ongeveer 1,1149 en een viscositeit bij ongeveer 275°F van ongeveer 4060 poises bezitten. De specifieke dichtheid bij 275°F is 1,026 en dus is de viscositeit 3.957 stokes of 295.700 cST (centistokes) (stokes worden verkregen door delen 10 van de poises door een specifieke dichtheid bij de aangegeven temperatuur). De viscositeit bij 300°F van hetzelfde asfalteen met hoog verwekingspunt is 877 poises met een specifieke dichtheid bij 300°F van 1,016, en 86.000 cST. De viscositeit bij 325°F voor dit asfalteen is 261,5 poises en de specifieke 15 dichtheid bij 335°F is 1,006, overeenkomende met 26.000 cST.of about 1.1149 and have a viscosity at about 275 ° F of about 4060 poises. The specific gravity at 275 ° F is 1.026 and thus the viscosity is 3,957 stokes or 295,700 cST (centistokes) (stokes are obtained by dividing the poises by a specific density at the indicated temperature). The viscosity at 300 ° F of the same high-softening asphaltene is 877 poises with a specific density at 300 ° F of 1.016, and 86,000 cST. The viscosity at 325 ° F for this asphaltene is 261.5 poises and the specific gravity at 335 ° F is 1.006, corresponding to 26,000 cST.

De analyse voor het hierboven vermelde, met oplosmiddel geëxtraheerde asfalteen is aangegeven in onderstaande tabel.The analysis for the above solvent-extracted asphaltene is shown in the table below.

Asfalteen-analyseAsphaltene analysis

Metalen 20 Koolstof 84,59% Fe 360 dpmMetals 20 Carbon 84.59% Fe 360 ppm

Waterstof 8,80% Ni 147 dpmHydrogen 8.80% Ni 147 ppm

Stikstof 0,82% V 490 dpmNitrogen 0.82% V 490 ppm

Zwavel 5,52% Na 497 dpmSulfur 5.52% After 497 ppm

As 0,27% K 4 dpm 25 Vocht 0,0%Shaft 0.27% K 4 ppm 25 Moisture 0.0%

ZuurstofOxygen

Totaal 100,00% B.T.U. gehalte van asfalteen: 17.627Total 100.00% B.T.U. content of asphaltene: 17,627

Hoewel de bovengenoemde asfaltenen als reprecentatief 30 kunnen worden beschouwd kunnen variërende andere asfaltenen, afhankelijk van de bron, andere eigenschappen bezitten.While the aforementioned asphaltenes can be considered representative, varying other asphaltenes may have different properties depending on the source.

Op basis van de bovengenoemde produkt-analyse blijkt, dat deze produkten aanzienlijke hoeveelheden metalen bevatten. Deze hoeveelheden variëren met de bron van het materiaal en 35 kunnen variëren tot 6000 delen per miljoen (dpm) vanadium, 8400640 -21- maar typisch tot ongeveer 600 dpm. Nikkel en andere bestanddelen kunnen eveneens aanwezig zijn tot ongeveer de laatstgenoemde hoeveelheid. Bijgevolg beïnvloeden deze metalen eveneens het vermogen van het residu om te worden behandeld 5 ' volgens gebruikelijke methodes van de aardolieresidu-behande- ling.On the basis of the above product analysis, it appears that these products contain considerable amounts of metals. These amounts vary with the source of the material and can range up to 6000 parts per million (ppm) vanadium, 8400640-21- but typically up to about 600 ppm. Nickel and other ingredients may also be present up to about the latter amount. Accordingly, these metals also affect the ability of the residue to be treated 5 'by conventional methods of petroleum residue treatment.

Op basis van de verschillende analyses kan het waterstof-gehalte van de ORA-fractie typisch variëren vanaf 13,5 gew.% tot ongeveer 7 gew.% en lager, maar opgemerkt wordt weer dat 10 dit geen exacte karakterisering is. In een aardolieresidu, dat kookt boven 1000°F, zal het waterstofgehalte ongeveer 12,5% en lager zijn. Een aanzienlijk percentage "vrije'’ koolstof is eveneens aanwezig (als Conradsen koolstof), bijvoorbeeld tot 45 gew.%. De vrije koolstof wordt gedefinieerd 15 als Conradsen koolstof of Ramsbottom koolstof, maar deze analyses zijn niet identiek, omdat verschillende methodes worden gebruikt voor het definiëren van de "vrije" koolstof, die in feite niet "vrij” kan zijn. In de ORA-fractie kan de Conradsen koolstof variëren tot 40+gew,%. In ieder geval is 20 het koolstof-residu ontvankelijk voor de omzetting volgens de hier beschreven werkwijze.Based on the various analyzes, the hydrogen content of the ORA fraction can typically range from 13.5 wt% to about 7 wt% and below, but again it is noted that this is not an exact characterization. In a petroleum residue boiling above 1000 ° F, the hydrogen content will be about 12.5% and below. A significant percentage of "free" carbon is also present (as Conradsen carbon), for example up to 45% by weight. The free carbon is defined as Conradsen carbon or Ramsbottom carbon, but these analyzes are not identical, because different methods are used for defining the "free" carbon, which in fact cannot be "free". In the ORA fraction, the Conradsen carbon can range up to 40 + wt%. In any case, the carbon residue is amenable to conversion according to the method described here.

Iedere eventuele kraking, ofwel een thermische ofwel katalytische kraking, geeft kleinere moleculen dan die welke aanwezig waren in de te kraken voeding. Een kleiner molecuul 25 zal een kookpunt bij lagere temperatuur bezitten dan een groter molecuul. Een hydro-behandeling blijkt geen kraking te bewerkstelligen (en daardoor kleinere moleculen te vormen). Het kookpunt-temperatuurtraject schijnt voor en na de hydro-behandeling bij benadering gelijk te zijn.Any cracking, either thermal or catalytic cracking, produces smaller molecules than those present in the food to be cracked. A smaller molecule will have a boiling point at a lower temperature than a larger molecule. A hydrotreating does not appear to effect cracking (and therefore to form smaller molecules). The boiling point temperature range seems to be approximately the same before and after the hydrotreating.

30 De hydro-behandeling is bijvoorbeeld doeltreffend bij de hydrogenering van alkenen tot paraffinen en bij de eliminering van dialkenen en trialkenen in het produkt door hydrogenering van deze dialkenen en trialkenen tot ofwel monoalkenen ofwel paraffinen (alkanen). De aromaten worden door de hydro-behan-35 deling eveneens omgezet in nafthenen. De echte paraffinen blij- 8400640 -22- ken gedurende de hydro-behandeling geen reaktie te vertonen.The hydrotreating is effective, for example, in the hydrogenation of olefins to paraffins and in the elimination of diolefins and trialolefins in the product by hydrogenation of these diolefins and trialolefins to either monoolefins or paraffins (alkanes). The aromatics are also converted to naphthenes by hydrotreating. The true paraffins appear to show no reaction during the hydrotreating.

De hydro-behandeling kan eveneens het zwavel- en stikstofgehalte van het produkt verminderen. Indien echter de asfaltenen, die de grootste hoeveelheid van de stikstof 5 bevatten, niet van te voren zijn gekraakt is de stikstof van deze asfaltenen niet beschikbaar voor de verwijdering door de hydro-behandeling. De graad van de zwavel-verwijdering en de stikstof-verwijdering is equivalent aan de hydro-behandeling van een onverzadigde binding (met geen waterstof aanwezig op 10 de plaats waarop de waterstof moet worden ingevoegd in het molecuul). De zwavel- en stikstofatomen op een blootgestelde plaats in de chemische struktuur van het produkt, en welke stikstof- of zwavelatomen kunnen worden vervangen door waterstof, bij een thermodynamisch gunstige uitwisseling, onder 15 vorming van ammoniak of waterstofsulfide en de vorming van een meer verzadigd molecuul van het produkt, zijn de zwavelen stikstofatomen, die door de hydro-behandeling kunnen worden verwij derd.The hydrotreating can also reduce the sulfur and nitrogen content of the product. However, if the asphaltenes containing most of the nitrogen 5 have not been cracked beforehand, the nitrogen of these asphaltenes is not available for hydrotreatment removal. The degree of sulfur removal and nitrogen removal is equivalent to hydrotreating an unsaturated bond (with no hydrogen present at the place where the hydrogen is to be inserted into the molecule). The sulfur and nitrogen atoms at an exposed location in the chemical structure of the product, and which nitrogen or sulfur atoms can be replaced by hydrogen, at a thermodynamically favorable exchange, to form ammonia or hydrogen sulfide and to form a more saturated molecule of the product, the sulfur is nitrogen atoms, which can be removed by hydrotreating.

Het broomgetal is een maat voor de graad van de onver-20 zadiging van het produkt. De lichtere onverzadigde produkt- fracties zullen de hoogste broomgetallen bezitten. De hydro-behandeling van het produkt zal het broomgetal omlaag brengen tot aanvaardbare niveau’s, bijvoorbeeld een broomgetal van 40 - 50 voor het begin-kookpunt tot 400 °F produkt (verkregen 25 door destillatie binnen dit traject van het produkt volgens de boven beschreven methode of methodes).The bromine number is a measure of the degree of unsaturation of the product. The lighter unsaturated product fractions will have the highest bromine numbers. The hydrotreating of the product will bring the bromine number down to acceptable levels, for example a bromine number of 40 - 50 for the initial boiling point to 400 ° F product (obtained by distillation within this range of the product by the method described above or methods).

Zoals hierboven werd vermeld kunnen de bodemprodukten 31 nog een afzonderlijke parallelle weg vormen en kunnen deze worden gebruikt als voeding, maar deze kunnen eveneens worden 30 gerecirculeerd omdat de verdere reaktie-stap alleen maar resulteerde in verdere complicaties. Niettemin kunnen, indien de bodemprodukten 31 moeilijk te behandelen zijn, door een verdere splitsing, deze worden onderworpen aan nog een andere behandelingsstroom van het type als weergegeven voor voeding 35 12a en in het bijzonder in fig. 2 van de tekeningen.As mentioned above, the bottoms 31 can still form a separate parallel path and can be used as feed, but they can also be recycled because the further reaction step only resulted in further complications. Nevertheless, if the bottoms 31 are difficult to treat, by further splitting, they can be subjected to yet another treatment stream of the type shown for feed 35 12a and in particular in Fig. 2 of the drawings.

8400640 -23-8400 640 -23-

Voor zover de meeste van de over de top verkregen produkten uit reaktievat 1t in één rechtstreekse weg worden behandeld vormen de bodemfracties 12a, zoals verzameld in cycloon 16 of in het verzamelingsvat 18, produkten, maar in 5 een kleinere hoeveelheid in afhankelijkheid van de component- samenstelling van de aardolie. Deze bodemprodukten kunnen dus worden behandeld in kleinere vaten, gebaseerd op de hoeveelheid van de componenten van de te behandelen aardolie-produkten. Bijgevolg kunnen variërende mengsels van aardolie nu bruikbaar 10 worden behandeld in afhankelijkheid van de componenten van het bodemprodukt 12a. De grootte van de reaktor 30 kan variëren in evenredigheid met de bodem-componenten in de aardolie, zoals die welke koken bij een temperatuur van 1000°F en hoger.Insofar as most of the overhead products from reaction vessel 1t are treated in one direct way, the bottom fractions 12a, as collected in cyclone 16 or in the collection vessel 18, form products, but in a smaller amount depending on the component. composition of the petroleum. These bottoms can thus be treated in smaller vessels based on the amount of the components of the petroleum products to be treated. Accordingly, varying petroleum mixtures can now be usefully treated depending on the components of the bottoms 12a. The size of the reactor 30 may vary in proportion to the bottom components in the petroleum, such as those boiling at a temperature of 1000 ° F and above.

Stoom wordt toegevoerd aan de reaktors 110 of 130 in 15 een zodanige snelheid, dat het produkt, dat men wenst te verkrijgen, in zekere mate de gebruikte hoeveelheid stoom bepaalt. De stoom kan vanaf ongeveer 50 en tot 100 tot 130 gew.% van het gewonnen produkt bedragen. De stoom kan eveneens t worden uitgedrukt op een basis, die een benedengrens definieert, 20 namelijk zodanig, dat een verkooksing niet in enige aanzienlij ke graad optreedt als gevolg van de afwezigheid van stoom, maar waarbij deze in de reaktors 110 of 130 zal optreden indien onvoldoende stoom aanwezig zou zijn. Aldus moet als een benedengrens de toegevoerde hoeveelheid stoom zodanig zijn, 25 dat iedere aanzienlijke verkooksing in reaktors 110, 117, 130, etc., wordt vermeden. Een verdere hoeveelheid stoom kan worden toegevoerd, zoals voor reaktors 117, 130, etc.. De stoom is lagedruk-stoom, typisch afval-stoom.Steam is supplied to reactors 110 or 130 at a speed such that the product desired to be obtained determines to some extent the amount of steam used. The steam can be from about 50 to 100 to 130% by weight of the recovered product. The steam can also be expressed on a base which defines a lower limit, namely such that coking does not occur to any significant degree due to the absence of steam, but will occur in reactors 110 or 130 if insufficient steam would be available. Thus, as a lower limit, the amount of steam supplied should be such that any significant coking in reactors 110, 117, 130, etc. is avoided. A further amount of steam can be supplied, such as for reactors 117, 130, etc. The steam is low-pressure steam, typically waste steam.

De temperatuur in de reaktor kan in het algemeen tot 30 650eC bedragen, hoewel de meest voordelige werktemperatuur ligt beneden 450°C, zoals beneden 425°C. De temperatuur in de daarna volgende reaktievaten, bijvoorbeeld 117, etc., kan echter lager zijn en lagere temperaturen schijnen te leiden tot een meer gehydrogeneerd produkt, zoals gekarakteriseerd 35 door een lager broomgetal. De behandeling van de meer hitte- 8400640 « -24- bestendige component in reaktor 130 kan echter dezelfde temperatuur vereisen als in reaktor 110.The temperature in the reactor can generally be up to 650 ° C, although the most advantageous operating temperature is below 450 ° C, such as below 425 ° C. However, the temperature in the subsequent reaction vessels, for example 117, etc., may be lower and lower temperatures appear to lead to a more hydrogenated product, as characterized by a lower bromine number. However, the treatment of the more heat resistant component in reactor 130 may require the same temperature as in reactor 110.

De afschrikking kan worden uitgevoerd bij een temperatuur van 390°C en lager. De derde trap-reaktor, niet aan-5 gegeven, van 390 °C en lager. De derde trap-reaktor, hier niet aangegeven, kan een temperatuur bezitten van slechts in het traject van 170°C en lager, dat wil zeggen beneden 125°C (maar zonder condensatie van stoom) . Lagere temperaturen zijn wenselijk omdat de hydrogenering exotherm is en het grootste 10 gedeelte van de hydrogenering wordt uitgevoerd in stroomaf waartse reaktors, terwijl het grootste gedeelte van de kraking wordt uitgevoerd in reaktor 110 en in mindere graad in reaktor 130.The quench can be performed at a temperature of 390 ° C and below. The third stage reactor, not given at -5, of 390 ° C and below. The third stage reactor, not shown here, can have a temperature of only in the range of 170 ° C and below, i.e. below 125 ° C (but without condensation of steam). Lower temperatures are desirable because the hydrogenation is exothermic and most of the hydrogenation is carried out in downstream reactors, while most of the cracking is carried out in reactor 110 and, to a lesser extent, in reactor 130.

De druk in het vat 111 en stroomafwaarts daarvan kan op 15 atmosferische druk worden gehouden. Hoewel sub-atmosferische drukken mogelijk zijn zijn deze niet in gelijke mate geschikt.The pressure in the vessel 111 and downstream thereof can be kept at atmospheric pressure. Although subatmospheric pressures are possible, they are not equally suitable.

22

Indien de druk ligt tussen ongeveer 7 kg/cm of beneden 10.5 kg/cm (hoewel tot 25 atmosfeer kan worden gebruikt) schijnt het dat de reaktie kan worden verbeterd. Wanneer 20 hogere drukken worden toegepast, tussen 4,2 kg/cm en beneden 10.5 kg/cm , blijkt dit om een of andere onbekende reden het beste traject te zijn. Een condensatie van stoom dient te worden vermeden bij de hogere drukken. Hoewel de exacte reden onbekend is en de omzetting niet duidelijk is schijnt 25 deze te wijzen op een betere hydrogenering in dit traject, maar de verhoging van de druk brengt een zeker nadeel mee als gevolg van een meer gecompliceerde apparatuur en een grotere kapitaal-investering.If the pressure is between about 7 kg / cm or below 10.5 kg / cm (although up to 25 atmospheres can be used), it appears that the reaction can be improved. When 20 higher pressures are used, between 4.2 kg / cm and below 10.5 kg / cm, this appears to be the best range for some unknown reason. A condensation of steam should be avoided at the higher pressures. Although the exact reason is unknown and the conversion is unclear, it seems to indicate better hydrogenation in this range, but the increase in pressure entails a certain drawback due to more complicated equipment and a greater capital investment.

Verder kunnen, in plaats van de cycloon-scheiding, zoals 30 aangegeven in de tekening, dat wil zeggen dat een of meer van de cyclonen 116 worden gebruikt, andere scheidingsorganen worden toegepast voor de winning van de vloeibare en/of meegesleepte produkten en dus voor het bewerkstelligen van de behandeling via de parallelle weg van de aardolie-componenten; 35 dergelijke andere organen kunnen zijn centrifuge-separators, 6400640 -25- uitstoot-trommels of dergelijke.Furthermore, instead of the cyclone separation, as indicated in the drawing, ie one or more of the cyclones 116 are used, other separators can be used for the recovery of the liquid and / or entrained products and thus for effecting the parallel treatment of the petroleum components; Such other members may be centrifuge separators, 6400640 ejection drums or the like.

Met betrekking tot de materialen, die aan de behandeling kunnen worden onderworpen, kan worden opgemerkt dat deze variërende ruwe oliën zijn uit een willekeurige bron en met 5 een willekeurige viscositeit. Deze ruwe oliën kunnen, zolang zij maar op geschikte wijze vloeibaar zijn bij de behandelings-temperatuur, worden behandeld en geven de uitstekende resultaten, die hierin zijn vermeld. Atmosferische residuen en bodemfracties onder atmosferische omstandigheden verkregen uit 10 de gebruikelijke aardolie-raffinage kunnen eveneens worden gebruikt. Deze bronmaterialen worden aldus gekarakteriseerd als produkten, die een kokende fractie van minder dan 850 eF bezitten. De component-gedeelten of reaktieprodukten daarvan (uit reaktor 110), die een kookpunt boven 850°F bezitten, 15 worden echter het beste behandeld via een parallelle weg, zoals hier beschreven.With regard to the materials that can be subjected to the treatment, it can be noted that these varying crudes are from any source and of any viscosity. These crudes can be treated as long as they are suitably liquid at the treatment temperature and give the excellent results reported herein. Atmospheric residues and bottom fractions under atmospheric conditions obtained from the usual petroleum refining can also be used. These source materials are thus characterized as products having a boiling fraction of less than 850 eF. However, the component parts or reaction products thereof (from reactor 110), which have a boiling point above 850 ° F, are best treated by a parallel route, as described herein.

De verdere behandeling in de tweede parallelle reaktie-weg zal produkten vormen met een uitstekende en verbeterde viscositeit, een verbeterd waterstofgehalte en een verbeterde 20 chemische struktuur (bijvoorbeeld zijn dit produkten met een hoger paraffine-gehalte met hoge K-waarden, of aromatische polycyclische verbindingen, die vervolgens daarna nog kunnen worden behandeld onder vorming van de gewenste, minder alkenisch onverzadigde cyclische verbindingen en lineaire of 25 vertakte paraffinische produkten). Aldus leveren de gas vormige produkten, verkregen door uitvoering van de hier beschreven werkwijze, en de omzetting van de onverzadigde produkten in meer verzadigde produkten een verdere bijdrage aan de hierboven beschreven werkwijze.The further treatment in the second parallel reaction path will form products with excellent and improved viscosity, improved hydrogen content and improved chemical structure (for example, these are products with a higher paraffin content with high K values, or aromatic polycyclic compounds which can then be further treated to form the desired less olefinically unsaturated cyclic compounds and linear or branched paraffinic products). Thus, the gaseous products obtained by carrying out the process described here and the conversion of the unsaturated products into more saturated products make a further contribution to the process described above.

30 Bij de hydro-behandeling van de produkten volgens deze werkwijze ten einde het broomgetal te verminderen en ten einde het stikstof- en zwavelgehalte van deze produkten verder te verminderen is het noodzakelijk er rekening mee te houden dat het aspect van de hydro-behandeling bij lagere temperatuur 35 het produkt niet in enige aanzienlijke mate blijkt te 8400640 -26- "kraken" en daardoor kleinere moleculen te vormen, waardoor de temperatuur van het kookpunttraject weer zal worden verminderd. De hydro-behandeling van het produkt zal een verdere opkwalificering, dat wil zeggen door kraking (als bepaald 5 door een kookpunttraject bij lagere temperatuur, zoals de vorming van kleinere gemiddelde molecuul-grootten), moeilijker maken als gevolg van het schijnbare onvermogen bij deze werkwijze de paraffinen te kraken.In the hydrotreating of the products by this method, in order to reduce the bromine number and in order to further reduce the nitrogen and sulfur content of these products, it is necessary to take into account that the aspect of the hydrotreating at lower temperature, the product does not appear to "crack" to any significant degree, thereby forming smaller molecules, thereby again reducing the temperature of the boiling range. The hydrotreating of the product will make further qualification, ie cracking (as determined by a lower temperature boiling range, such as the formation of smaller average molecular sizes), more difficult due to the apparent inability in this process crack the paraffins.

De hydro-behandeling moet daarom het eindgedeelte van 10 de hier beschreven werkwijze zijn en pas worden toegepast wanneer de gewenste molecuul-grootte is bereikt via het "kraak" aspect van deze werkwijze. Aldus worden de vacuum-residuen-voedingsmaterialen aanvankelijk gekraakt tot een kleinere moleculaire grootte onder minder drastische omstandig-15 ' heden en vervolgens de hitte-bestendige residuen, dat wil zeggen voedingsstroom 112a, onder de noodzakelijke maar geschikte drastische omstandigheden, die de produkten van de hoofdstroom niet aantasten. Het resulterende produkt bezit een kookpunt-traject bij een lagere temperatuur. Gepaard gaande 20 met deze vermindering in de moleculaire grootte treedt een vermindering op in het zwavel- en stikstofgehalte van het top-produkt in vergelijking met dat van de voeding.The hydrotreating should therefore be the end portion of the method described here and only applied when the desired molecular size has been achieved through the "cracking" aspect of this method. Thus, the vacuum residue feed materials are initially cracked to a smaller molecular size under less drastic conditions and then the heat-resistant residues, i.e. feed stream 112a, under the necessary but suitable drastic conditions that the products of the do not affect the main current. The resulting product has a boiling point range at a lower temperature. Coupled with this reduction in molecular size, there is a reduction in the sulfur and nitrogen content of the overhead as compared to that of the feed.

De resulterende kleinere moleculen, die de "gekraakte" produkten vormen, bevatten niet de grote hoeveelheden stikstof 25 van de voeding. De stikstof wordt gewoonlijk geconcentreerd in het zware "asfalteen" eindfractie van de aardolie-residuen. Metalen worden via de stikstofbinding gebonden aan de methyleengroepen van de porfyrine-struktuur van de asfaltenen en worden dus op bruikbare wijze gescheiden in de parallelle 30 reaktie-weg. Daarom blijven de metalen en de stikstof achter met de niet-gereageerde centrale porfyrine-struktuur van de asfaltenen en zijn deze ofwel niet aanwezig ofwel in zeer beperkte hoeveelheid aanwezig in het over de top verkregen destillaatprodukt, verkregen uit de vacuum-residuen, bevattende 35 de asfaltenen, die geconcentreerd zijn met betrekking tot het 8400640 -27- asfalteen-gehalte van het ruwe materiaal, die dit vacuum-residu vormde. De metalen en de stikstof zijn meer geconcentreerd in de No. 1 bodemfracties, bijvoorbeeld 112a, die geen top-destillatieprodukt vormen. Het zwavelgehalte is niet 5 noodzakelijkerwijze geconcentreerd in het asfalteen-gedeelte van het ruwe aardolie-materiaal of het residu. Het harsgedeelte van het residu kan wel 5 gew.% zwavel bevatten.The resulting smaller molecules that make up the "cracked" products do not contain the large amounts of nitrogen from the feed. The nitrogen is usually concentrated in the heavy "asphaltene" final fraction of the petroleum residues. Metals are bonded to the methylene groups of the porphyrin structure of the asphaltenes via the nitrogen bond and are thus usefully separated in the parallel reaction path. Therefore, the metals and nitrogen remain with the unreacted central porphyrin structure of the asphaltenes and are either not present or are present in a very limited amount in the overhead distillate product obtained from the vacuum residues containing the asphaltenes, which are concentrated with respect to the 8400640 -27-asphaltene content of the raw material, which formed this vacuum residue. The metals and nitrogen are more concentrated in the No. 1 bottom fractions, for example 112a, which do not form a top distillation product. The sulfur content is not necessarily concentrated in the asphaltene portion of the crude petroleum material or residue. The resin portion of the residue may contain as much as 5% by weight of sulfur.

Met betrekking tot de katalysatoren, die soms reagentia worden genoemd, wordt opgemerkt dat deze worden gebruikt in 10 een zodanige vorm, dat deze de gewenste resultaten geven, namelijk een voldoende splitsing en/of splitsing van de bindingen in de eerste en verdere parallelle stroom-reaktors of de tenslotte gewenste hydrogenering. De resultaten worden verkregen door eerst op geschikte wijze drastisch, maar niet 15 overdreven drastisch, de eerst behandelde produkten te behandelen met de verder hier beschreven katalysatoren, en deze zullen worden beschreven onder verwijzing naar de verkregen resultaten. Ten tweede worden de voorbehandelde ( in reaktor 110) hitte-bestendïge componenten vervolgens op ge-20 schikte wijze drastisch behandeld in de parallelle weg.With regard to the catalysts, sometimes referred to as reagents, it is noted that they are used in such a form that they give the desired results, namely sufficient cleavage and / or cleavage of the bonds in the first and further parallel streams. reactors or the finally desired hydrogenation. The results are obtained by first drastically, but not excessively drastically, treating the first treated products with the catalysts further described herein, and will be described with reference to the results obtained. Second, the pretreated (in reactor 110) heat resistant components are then suitably drastically treated in the parallel path.

Mengsels van de katalysatoren zijn eveneens als in hoge mate wenselijk voorgesteld voor de ruwe oliën en hun residuen of voor mengsels van ruwe oliën, gebaseerd op de variërende ruwe oliecomponent-fracties.Mixtures of the catalysts have also been proposed as highly desirable for the crude oils and their residues or for crude oil mixtures based on the varying crude oil component fractions.

25 Een geschikte drastische katalysator voor reaktor 110 is aangeduid als katalysator A en deze wordt op de volgende wijze bereid. Een mol kaliumhydroxyde wordt opgelost in ofwel ethanol, methanol, in het bijzonder het beste in ethanol, ofwel een ethanol-methanol-mengsel, ofwel minder voordelig, vanwege 30 de mindere oplosbaarheid daarin, in 1-propanol of 1-butanol.A suitable drastic catalyst for reactor 110 has been designated as Catalyst A and is prepared in the following manner. A mole of potassium hydroxide is dissolved in either ethanol, methanol, especially best in ethanol, or an ethanol-methanol mixture, or less advantageously, because of the less solubility therein, in 1-propanol or 1-butanol.

De oplosbaarheid van het katalysatorprodukt is lager in deze laatste twee en grotere hoeveelheden van de alkanol moeten worden gebruikt en vervolgens worden afgescheiden. De alkanolen kunnen absolute alkanolen zijn, hoewel deze bijvoorbeeld ook 35 95%'s ethanol kunnen zijn. Het kaliumhydroxyde wordt opgelost 8400640 -28- in deze oplossing en wordt vervolgens in reaktie gebracht met waterstofsulfide (zwavelwaterstof), dat door de oplossing wordt geborreld. Na een grondige verzadiging wordt het katalysator-alcohol-mengsel gewonnen en de alcohol afge-5 scheiden door vacuum-afzuiging. Het residu is de katalysator.The solubility of the catalyst product is lower in the latter two and larger amounts of the alkanol must be used and then separated. The alkanols can be absolute alkanols, although they can also be, for example, 95% ethanol. The potassium hydroxide is dissolved in this solution and then reacted with hydrogen sulfide (hydrogen sulfide) which is bubbled through the solution. After thorough saturation, the catalyst-alcohol mixture is recovered and the alcohol is separated by vacuum suction. The residue is the catalyst.

Voor een mengsel van oplosmiddelen wordt typisch een mol . 3 3 kaliumhydroxyde opgelost m 200 cm ethanol en 130 cm methanol.. Typisch worden pellets van analytische reagens- kwaliteit van kaliumhydroxyde (ongeveer 86% KOH), absolute 10 ethanol of 95%'s ethanol en absolute methanol gebruikt. Zoals hierboven werd vermeld kunnen de hoeveelheden van een ethanol-methanol-mengsel worden gevarieerd. De oplossing wordt in vacuo ingedampt totdat geen residuale alkanol meer kan worden verwijderd. Deze katalysatoren blijken het best geschikt 15 te zijn voor de splitsing en in het bijzonder voor de splitsing van de hitte-bestendige componenten en worden daarom in de geschikte hoeveelheden (of uitsluitend) met andere gebruikt voor het bewerkstelligen van de gewenste splitsing.Typically, for a mixture of solvents, a mole. 3 3 Potassium hydroxide dissolved with 200 cm ethanol and 130 cm methanol. Typically, analytical reagent grade pellets of potassium hydroxide (about 86% KOH), absolute ethanol or 95% ethanol and absolute methanol are used. As mentioned above, the amounts of an ethanol-methanol mixture can be varied. The solution is evaporated in vacuo until no residual alkanol can be removed anymore. These catalysts appear to be best suited for the cleavage and in particular for cleavage of the heat resistant components and are therefore used in appropriate amounts (or exclusively) with others to effect the desired cleavage.

De katalysator kan niet-ondersteund zijn in de reaktie 20 van de eerste trap, maar het meest voordelig wordt deze voor de eerste of daarna volgende trappen afgezet op dragers en gegloeid.The catalyst may be unsupported in the first stage reaction 20, but most advantageously it is deposited on supports for the first or subsequent stages and annealed.

Onder verwijzing naar de katalysator-dragers, die zijn gebruikt, wordt opgemerkt dat deze meestal zijn gebruikt met 25 het doel een groter specifiek oppervlak te verkrijgen. De katalysator-dragers zijn spinellen en bijvoorbeeld chromiet-spinel (CrO) en, meest voordelig, poreus metaal, dat wil zeggen roestvrij staal van de beschikbare AlSI-kwaliteiten, en dergelijke. De laatste worden verkregen door sintering van 30 zeer fijne uniforme, gepoederde metallurgie-deeltjes, of worden gevormd als dunne plaatjes, verkregen door uitloging van uitloogbare bestanddelen in de dunne (bijvoorbeeld 1/8 inch dikke) metaalplaat, waardoor voorzien wordt in onderling communicerende doorgangen. Andere metaal-ondersteuningen zijn 35 die welke worden verkregen door sintering van zeer fijne dra- 8400640 -29- den, ongeveer 2,0 - 5 mm dik, en snijden van deze op lengte, bijvoorbeeld 2-5 mm. Nog andere ondersteuningen zijn die van aluminiumoxyde met een grootte van de poriën, variërende van 50& tot 350 en zelfs tot 1000&, maar deze dienen te 5 worden beschermd, zoals hieronder verder zal worden toegelicht. Hoewel de behandeling in daarna volgende reaktors minder veeleisend kan zijn op grond van de drager-eigenschappen wordt de behandeling in de oorspronkelijke eerste trap-reaktor volgens deze uitvinding het best uitgevoerd met een sterke 10 inerte drager, zoals de poreuze metaal-dragers, die een grootte-trajeet van de poriën, bijvoorbeeld tot 3500& en groter, bezitten, dat wil zeggen dat het metaal kan bestaan uit 10 vol.% metaal en 90 vol.% poriën, hoewel het metaal tot ongeveer 25 vol.% kan vormen.With reference to the catalyst supports used, it is noted that they have mostly been used for the purpose of obtaining a larger specific surface area. The catalyst supports are spinels and, for example, chromite spinel (CrO) and, most advantageously, porous metal, i.e. stainless steel of the available AlSI grades, and the like. The latter are obtained by sintering 30 very fine uniform, powdered metallurgy particles, or are formed as thin platelets obtained by leaching leachable components into the thin (e.g. 1/8 inch thick) metal sheet, providing inter-communicating passages . Other metal supports are those obtained by sintering very fine wires, about 2.0-5 mm thick, and cutting them to length, for example 2-5 mm. Still other supports are those of pore size alumina ranging from 50 & up to 350 & even up to 1000 &, but these should be protected as will be further explained below. Although the treatment in subsequent reactors may be less demanding due to the support properties, the treatment in the original first stage reactor of this invention is best performed with a strong inert support, such as the porous metal supports, which size range of the pores, for example up to 3500 & more, i.e. the metal may consist of 10% by volume of metal and 90% by volume of pores, although the metal may form up to about 25% by volume.

15 Bij alle reakties laat men de katalysator reageren onder uitsluiting van atmosferische zuurstof en dus in afwezigheid van zuurstof. Op analoge wijze geschiedt de afzetting van de katalysator op de drager in afwezigheid van zuurstof evenals de afdrijving van de vluchtige materialen uit de drager.In all reactions, the catalyst is reacted to the exclusion of atmospheric oxygen and thus in the absence of oxygen. Analogously, the catalyst is deposited on the support in the absence of oxygen, as is the removal of the volatile materials from the support.

20 De katalysator en de drager worden, nadat de vluchtige materialen zijn afgedreven, verhit op een geschikte temperatuur, zoals tussen 320°C en tot 450°C of zelfs tot 560°C. De katalysator hecht stevig vast aan de drager en kan dus worden gebruikt, zoals in een spinnende kooi (eveneens aangeduid als 25 spinnende mand)-reaktor, borrelende bed- of gefluidiseerde bed-reaktor.After the volatiles have drifted off, the catalyst and support are heated to a suitable temperature, such as between 320 ° C and up to 450 ° C or even up to 560 ° C. The catalyst adheres tightly to the support and can thus be used, such as in a spinning cage (also referred to as a spinning basket) reactor, bubbling bed or fluidized bed reactor.

Indien de drager in te sterke mate wordt aangetast door de katalysator, zoals aluminiumoxyde in de eerste trap-reaktor, wordt de volgende methode toegepast. De bovengenoemde 30 katalysator wordt ingedampt tot een aanzienlijke droogheid, opgelost in glycerol, en het glycerol-katalysator-mengsel afgezet, zoals op een aluminiumoxyde-drager. Andere, minder bestendige dragers met betrekking tot de aantasting door de katalysator, zoals moleculaire zeef-dragers, worden op analoge 35 wijze behandeld. Typisch kunnen deze moleculaire zeven van het - u -30- Y- en X-type zijn, bijvoorbeeld YL-82-type, met een laag natrium-gehalte (in de handel gebracht door Union Carbide, Danbury, CT., of vergelijknare dragers van Mobil Oil,If the support is excessively attacked by the catalyst, such as alumina in the first stage reactor, the following method is used. The above catalyst is evaporated to a significant dryness, dissolved in glycerol, and the glycerol catalyst mixture is deposited, such as on an alumina support. Other less resistant catalyst attack carriers, such as molecular sieve carriers, are treated in an analogous manner. Typically, these molecular sieves may be-u -30- Y and X type, e.g. YL-82 type, with a low sodium content (marketed by Union Carbide, Danbury, CT., Or similar carriers from Mobil Oil,

New York, NY). De moleculaire zeven fungeren echter als 5 dragers voor de katalysator, dat wil zeggen ter vergroting van het contact-oppervlak voor de katalysator.New York, NY). However, the molecular sieves act as catalyst supports, i.e., to increase the contact area for the catalyst.

Het glycerol-katalysator-mengsel wordt na de afzetting op het reagens vervolgens geleidelijk verhit, zoals tot 560°C, waarbij de vluchtige materialen worden afgedreven.The glycerol catalyst mixture is then gradually heated after deposition on the reagent, such as to 560 ° C, the volatiles being driven off.

10 Glycerol kan eveneens eerst worden afgezet, worden verhit tot ongeveer 200°C, en vervolgens kan de katalysator daarop worden afgezet (nadat de drager is afgekoeld), waarna kan worden verhit tot de gewenste temperatuur.Glycerol can also be first deposited, heated to about 200 ° C, and then the catalyst can be deposited thereon (after the carrier has cooled) and then heated to the desired temperature.

De reaktie in de eerste reaktor kan geschieden bij een 15 hogere temperatuur en kan variëren vanaf ongeveer 320°C tot ongeveer 450°C, hoewel temperaturen tot 560°C kunnen worden toegepast, zelfs tot 650°C. Voor asfaltenen bedraagt het voorkeurstemperatuurtraject ongeveer 360°C tot ongeveer 430°C; het blijkt dat 390 - 425°C een zeer goed werktraject is.The reaction in the first reactor can take place at a higher temperature and can range from about 320 ° C to about 450 ° C, although temperatures of up to 560 ° C can be used, even up to 650 ° C. For asphaltenes, the preferred temperature range is about 360 ° C to about 430 ° C; it turns out that 390 - 425 ° C is a very good working path.

20 Voorzover voor deze katalysatoren de reaktie op ieder moment moet worden uitgevoerd in tegenwoordigheid van stoom ten einde de hydrogenering, hydrokraking, etc., te vergemakkelijken wordt stoom gebruikt in een zodanige verhouding, dat de hoeveelheid daarvan minimaal ongeveer 27 gew.% bedraagt, 25 gebaseerd op het gewicht van de voeding, zoals de ORA-fractie, ruwe olie, de residuen, etc., toegevoerd aan de bovengenoemde reaktors. Omgekeerd kan de hoeveelheid water, toegevoerd in de vorm van stoom bij de werktemperatuur, worden vergroot of verminderd op basis van de gewenste graad van de hydrogenering 30 (die eveneens in de eerste reaktor tot een zekere graad kan plaatsvinden). Indien men een sterkere hydrogenering wenst te verkrijgen wordt meer stoom toegevoerd, maar typisch bedraagt de hoeveelheid stoom niet meer dan ongeveer 85 gew.% van de voeding, hoewel 130 gew.% kan worden gebruikt, gebaseerd op 35 het gehydrogeneerde produkt, dat wordt verkregen, dat wil zeg- 8400640 -31- gen afgevoerd (indien een gasvormige fractie wordt gevormd wordt deze vervolgens omgezet in een vloeibaar equivalent). Gesteld op een andere basis wordt de gebruikte hoeveelheid water bepaald door aftrekken van het waterstofgehalte 5 van de voeding van het waterstofgehalte van het gewenste produkt, op gewichtsbasis, en vermenigvuldigen van de hoeveelheid met 9 (omdat water 1/9 van het gewicht van waterstof is). Typisch wordt een overmaat van tot 30% ingespoten in de eerste reaktor.To the extent that for these catalysts the reaction must be carried out at any time in the presence of steam in order to facilitate hydrogenation, hydrocracking, etc., steam is used in a proportion such that the amount thereof is at least about 27% by weight, 25 based on the weight of the feed, such as the ORA fraction, crude oil, the residues, etc., fed to the above reactors. Conversely, the amount of water supplied in the form of steam at the operating temperature can be increased or decreased based on the desired degree of hydrogenation (which can also occur to a degree in the first reactor). If one wishes to obtain a stronger hydrogenation, more steam is supplied, but typically the amount of steam is not more than about 85% by weight of the feed, although 130% by weight may be used based on the hydrogenated product obtained that is, 8400640 -31- removed (if a gaseous fraction is formed it is then converted into a liquid equivalent). Assuming on another basis, the amount of water used is determined by subtracting the hydrogen content of the feed from the hydrogen content of the desired product, by weight, and multiplying the amount by 9 (because water is 1/9 the weight of hydrogen ). Typically, an excess of up to 30% is injected into the first reactor.

10 Indien water niet wordt toegevoerd aan de reaktor, zoals in de vorm van stoom, of de toevoer daarvan om een of andere reden wordt onderbroken, is het waarschijnlijk dat een ver-kooksing optreedt; aldus wordt koolstof afgezet of gevormd volgens een proces, dat enigszins analoog is aan dat van de 15 katalytische thermische kraking, maar in dit geva^werkt de katalysator als een thermische kraak-katalysator, hoewel met enig voordeel (opdat deze katalytische thermische werking geschiedt bij een tamelijk lage temperatuur, bijvoorbeeld 320°C), maar duidelijk minder doeltreffend dan wanneer deze 20 fungeert in tegenwoordigheid van stoom als een hydrogenerings-en/of splitsingskatalysator. Aldus kan, zoals hierboven vermeld, een lichte verkooksing eveneens worden genomen als een lagere, hoewel minder wenselijke grens.If water is not supplied to the reactor, such as in the form of steam, or its supply is interrupted for some reason, coking is likely to occur; thus, carbon is deposited or formed by a process somewhat analogous to that of the catalytic thermal cracking, but in this case the catalyst acts as a thermal cracking catalyst, although with some advantage (for this catalytic thermal action to occur at a fairly low temperature, eg 320 ° C), but clearly less effective than when it functions in the presence of steam as a hydrogenation and / or cleavage catalyst. Thus, as mentioned above, a light coking can also be taken as a lower, although less desirable limit.

Een intermitterende of onvoldoende stoom-toevoer zal 25 eveneens de vorming veroorzaken van een bijzonder zwaar produkt in de reaktor 110. Het is belangrijk dat stoom op ieder moment op een geschikte wijze aan de reaktor wordt toegevoerd en grondig wordt gedispergeerd (zonder enige stoom- en/of reagens-vrije ruimte).An intermittent or insufficient steam supply will also cause the formation of a particularly heavy product in the reactor 110. It is important that steam is supplied to the reactor in an appropriate manner at all times and is thoroughly dispersed (without any steam and / or reagent-free space).

30 Niettemin dient te worden vermeld dat overmatige hoeveel heden stoom eveneens de geschikte uitvoering van de reaktie voorkomen, waarschijnlijk door een te sterke meesieping van de gedeeltelijk omgezette produkten.Nevertheless, it should be noted that excessive amounts of steam also prevent the proper conduct of the reaction, probably due to excessive overreaction of the partially converted products.

Indien koolstof om een of andere reden wordt neergeslagen 35 geschiedt dit typisch op de hete plekken, zoals de verhitte 84 9 0 6 Ας -32- reaktorwanden of de katalysator-drager. Daarom laat men de reaktor 10 bij voorkeur adiabatisch werken. Koolstof-afzet-tingen op de katalysatoren kunnen worden afgedreven, dat wil zeggen weer worden omgezet in bruikbaar produkt, door 5 blootstelling aan stoom gedurende een zekere tijdsperiode zonder toevoer van verdere voeding, waarna de katalysator weer bruikbaar is en kan worden gebruikt voor de vorming van de gewenste produkt-fractie. Een intermitterende toevoer van waterstofsulfide of zwavel kan in het algemeen en voor 10 voedingsmaterialen met een laag sulfide-gehalte, bijvoorbeeld zoete ruwe oliën, behulpzaam zijn.If carbon is precipitated for some reason, it typically occurs in the hot spots, such as the heated reactor walls or the catalyst support. Therefore, the reactor 10 is preferably operated adiabatically. Carbon deposits on the catalysts can be drifted, ie converted back into usable product, by exposure to steam for a period of time without addition of further feed, after which the catalyst is usable again and can be used to form of the desired product fraction. An intermittent supply of hydrogen sulfide or sulfur can generally assist and for low sulfide feed materials, for example, sweet crudes.

Nog verder werd gevonden dat indien de temperatuur, zoals met de bovengenoemde katalysator, wordt verhoogd tot ongeveer 320 - 420°C, afhankelijk van de voeding-samenstelling 15 (bijvoorbeeld de asfalteen-samenstelling daarvan) een exotherme reaktie kan plaatsvinden, waarbij bijvoorbeeld bij 440°C een exotherme reaktie begint. De exotherme reaktie kan temperaturen bereiken tot 600°C, maar deze hangt eveneens af van de toegevoerde hoeveelheid stoom. Meer stoom vertoont de neiging 20 lichtere koolstofprodukten te vormen. Overmatige temperaturen zijn niet wenselijk en temperaturen beneden 440°C genieten de voorkeur.Still further, it has been found that if the temperature, as with the above catalyst, is increased to about 320-420 ° C, depending on the feed composition (eg its asphaltene composition), an exothermic reaction may take place, e.g. at 440 ° C an exothermic reaction begins. The exothermic reaction can reach temperatures up to 600 ° C, but it also depends on the amount of steam supplied. More steam tends to form lighter carbon products. Excessive temperatures are not desirable and temperatures below 440 ° C are preferred.

In de tweede trap-reaktor in fig. 1, 17, of 117 in fig. 2, waarin verdere reakties plaatsvinden, worden de produkten uit 25 de eerste reaktor met voordeel snel afgekoeld tot ongeveer 250°C en in tegenwoordigheid van een katalysator, in het algemeen tussen temperatuur van 250°C en 390°C, De kwaliteit van het produkt wordt vergroot wanneer de werkwijze wordt uitgevoerd bij temperaturen tot ongeveer 430°C, bij voorkeur 425°C, maar 30 de omzetting zal waarschijnlijk niet toenemen na 390 °C. De afkoeling in afschrikapparaat 16a geschiedt met een zodanige snelheid, dat stoom niet condenseert en een storende invloed uitoefent op de reaktie. De lichte eindfracties, dat wil zeggen de gehydrogeneerde produkten, zullen natuurlijk niet 35 worden gecondenseerd.In the second stage reactor in Figs. 1, 17, or 117 in Fig. 2, in which further reactions take place, the products from the first reactor are advantageously rapidly cooled to about 250 ° C and in the presence of a catalyst, in generally between temperatures of 250 ° C and 390 ° C. The quality of the product is enhanced when the process is carried out at temperatures up to about 430 ° C, preferably 425 ° C, but the conversion is unlikely to increase after 390 ° C C. The cooling in quench device 16a takes place at such a speed that steam does not condensate and has a disturbing effect on the reaction. The light end fractions, ie the hydrogenated products, will of course not be condensed.

® k C\ ·? / λ® k C \ ·? / λ

(§ °f -é J * ~ U(§ ° f -é J * ~ U

-33--33-

De katalysator in de tweede reaktor 17 of 117 is weer bij voorkeur een ondersteunde katalysator, maar deze kan een niet-ondersteunde katalysator zijn, en dient voor de behandeling van de dampvormige of gasvormige produkten. Een typische 5 katalysator voor de tweede trap-reaktie, dat wil zeggen reaktor 17 of 117, is een minder drastische katalysator B. Deze katalysator wordt bereid door oplossen van een technische of analytische kwaliteit van een kaliumhydroxyde, die bij benadering 86%Ts kaliumhydroxyde is, in absolute of 95%'s 10 ethanol of methanol (bij voorkeur ethanol) en verzadigd met waterstofsulfide, maar zonder afkoken van de alkanol, verzamelen en opvangen van eventuele afgegeven alkanol in een stroomafwaarts vat. Andere vaten, waarin de reaktie plaats vindt, kunnen verder stroomafwaarts zijn ten einde de waterstof-15 sulfide te vangen. Wanneer het laatste vat, bevattende KOH, een reaktie vertoont wordt de reaktie in alle stroomopwaartse vaten gestaakt.The catalyst in the second reactor 17 or 117 is again preferably a supported catalyst, but it may be an unsupported catalyst, and is for the treatment of the vaporous or gaseous products. A typical second stage reaction catalyst, ie reactor 17 or 117, is a less drastic catalyst B. This catalyst is prepared by dissolving a technical or analytical grade of a potassium hydroxide, which is approximately 86% Ts potassium hydroxide. , in absolute or 95% ethanol or methanol (preferably ethanol) and saturated with hydrogen sulfide, but without boiling off the alkanol, collecting and collecting any released alkanol in a downstream vessel. Other vessels in which the reaction takes place may be further downstream to capture the hydrogen sulfide. When the last vessel, containing KOH, reacts, the reaction is stopped in all upstream vessels.

Indien de reaktie wordt uitgevoerd in een verdere reaktor of reaktors 17 of 117, dat wil zeggen de tweede trap-20 reaktor, liggen de voordelen van de werkwijze in de combinatie, verkregen door de onmiddellijke afschrikking van de reaktie-produkten uit de eerste trap-reaktor tot ongeveer 300°C maar bij voorkeur 250°C, in de aanwezigheid van katalysator, en de daarna volgende uitvoering van deze reakties van de 25 eerste trap-produkten in de tweede trap. Voor dit doel is het in het bijzonder voordelig gebleken de katalysator op een geschikte drager te ondersteunen. Deze dragers kunnen dezelfde zijn als in de eerste trap, maar in ieder geval moeten deze dragers inert zijn onder de reaktie-omstandigheden in de 30 speciale reaktor, bijvoorbeeld fig. 1, 17, of fig.2, 117 en 130. Deze tweede trap-reaktors 17 of 117 kunnen worden gebruikt als gefluïdiseerd bed (circulerend gefluïdiseerd bed, gedeeltelijk circulerend of begrensd gefluïdiseerd bed), vaste bed- of vloeibare bed-reaktors. Reaktor 30 kan eveneens 35 een borrelende bed-reaktor, of een gefluïdiseerde bed- of 8400840 -34- circulerende gefluïdiseerd bed-reaktor zijn.If the reaction is carried out in a further reactor or reactors 17 or 117, i.e. the second stage reactor, the advantages of the process lie in the combination obtained by the immediate quenching of the reaction products from the first stage. reactor to about 300 ° C, but preferably 250 ° C, in the presence of catalyst, and the subsequent performance of these reactions of the first stage products in the second stage. For this purpose, it has proved particularly advantageous to support the catalyst on a suitable support. These carriers may be the same as in the first stage, but in any case these carriers must be inert under the reaction conditions in the special reactor, for example, Figures 1, 17, or Figures 2, 117 and 130. This second stage reactors 17 or 117 can be used as a fluidized bed (circulating fluidized bed, partially circulating or confined fluidized bed), fixed bed or liquid bed reactors. Reactor 30 may also be a bubbling bed reactor, or a fluidized bed or circulating fluidized bed reactor.

Het is voor de tweede trap-reaktors, bijvoorbeeld 17 of 117, aanvaardbaar gebleken dragers te gebruiken van een type, dat gewoonlijk beschikbaar is, zoals aluminiumoxyde-5 aluminiumsilicaten van een gefixeerd zeoliet-type, dat wil zeggen moleculaire zeef-type, met natrium of kalium in de zeoliet uitgewisseld door ammoniak. Type X en Y zeolieten (10 en 13) zijn geschikt. Type Y moleculaire zeef-zeolieten genieten de voorkeur; hiervan zijn de zeven met een lage 10 natrium-verhouding bijzonder wenselijk (dat wil zeggen ongeveer minder dan 1,0% Na2Ü). De molverhouding van siliciumoxyde tot aluminiumoxyde daarvan is ongeveer groter dan 3 tot 1; ongeveer 5 tot 1, etc.; Na20 is ongeveer 0,2 gew.%. Deze zijn beschikbaar, zoals uit commerciële bronnen, 15 in vormen, zoals poeder-sferoïden, cilindrische en andere extrudaten, etc., van geschikte grootte, zoals extrudaten of sferoïden van 1/8 inch. Hoewel deze worden beweerd te worden vergiftigd of vernietigd door alkalimetalen zijn deze dragers, zoals opgewerkt volgens de hieronder beschreven procedure, 20 bruikbaar, ondanks de afzetting daarop van de hier beschreven alkalimetaalsulfide-reagentia. Deze dragers kunnen eveneens worden gebruikt in de eerste trap-reaktor 10.It has been found acceptable for the second stage reactors, for example, 17 or 117, to use supports of a type usually available, such as alumina-5 aluminum silicates of a fixed zeolite type, i.e. molecular sieve type, with sodium or potassium in the zeolite exchanged by ammonia. Type X and Y zeolites (10 and 13) are suitable. Type Y molecular sieve zeolites are preferred; of these, the sieves with a low sodium ratio are particularly desirable (ie, about less than 1.0% Na 2 O). The silica to alumina mole ratio thereof is about greater than 3 to 1; about 5 to 1, etc .; Na 2 O is about 0.2% by weight. These are available, such as from commercial sources, in shapes, such as powder spheroids, cylindrical and other extrudates, etc., of suitable size, such as 1/8 inch extrudates or spheroids. Although alleged to be poisoned or destroyed by alkali metals, these carriers, as worked up according to the procedure described below, are useful despite the deposition thereon of the alkali metal sulfide reagents described herein. These carriers can also be used in the first stage reactor 10.

Andere zeolieten zijn ELZ-L zeoliet van het kalium-type, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 25 3.216.789, en silicaliet-materiaal, zoals beschreven in hetOther zeolites are ELZ-L zeolite of the potassium type, as described in U.S. Pat. No. 3,216,789, and silicalite material, as described in the

Amerikaanse octrooischrift 4.061.724. De laatste heeft een porie-afmeting van ongeveer 6 £ngström-eenheden. Andere dragers zijn die welke zijn beschreven in het Britse octrooischrift 1.178.186, dat wil zeggen van het type met een zeer 30 laag natriumgehalte, minder dan 0,7 gew.%, bijvoorbeeld ELZ-L-6, of ELZ-E-6, E-8 of E-10. Andere dragers zijn mordenieten en erionieten met een zeer laag natriumgehalte, verkregen door ammoniakuitwisseling, en van het gegloeide type. Van de bovengenoemde moleculaire zeven genieten de 35 type Y, een zeer laag natriumgehalte,bijvoorbeeld 0,15 gew.%, 8400640 -35- bevattende, tegen ammoniak uitgewisselde dragers, verkrijgbaar onder het handelsmerk LZ-Y82 uit bronnen, zoals Linde Division, Union Carbide Corporation, Danbury, CT, Mobil Oil Corporation, New York, NY, en andere bronnen, de voorkeur.U.S. Patent 4,061,724. The latter has a pore size of about 6 lbström units. Other carriers are those described in British Patent No. 1,178,186, ie the very low sodium type, less than 0.7% by weight, for example ELZ-L-6, or ELZ-E-6 , E-8 or E-10. Other carriers are very low sodium mordenites and erionites obtained by ammonia exchange and of the annealed type. Of the above molecular sieves, the type Y enjoy a very low sodium content, for example, 0.15 wt%, containing 8400640 -35 ammonia-exchanged carriers, available under the trademark LZ-Y82 from sources such as Linde Division, Union Carbide Corporation, Danbury, CT, Mobil Oil Corporation, New York, NY, and other sources are preferred.

5 In elk van de gevallen worden de stabiliteit en duurzaamheid van deze moleculaire zeven, gebruikt als dragers, onderzocht onder de reaktie-omstandigheden en wordt de bruikbaarheid daarvan vastgesteld door het gedrag in de tweede trap-reaktor.In either case, the stability and durability of these molecular sieves, used as supports, are examined under the reaction conditions and their utility is determined by the behavior in the second stage reactor.

De bereidingspracedure voor de tweede trap-dragers is 10 de volgende. De tegen ammonium uitgewisselde zeoliet-extrudaten met een laag natriumgehalte, zoals poeders, of van vormen, zoals cilinders, zadels, sterren, ringen, sferoïden, etc., van poeder, of extrudaten met een afmeting van ongeveer 1/8 tot 5/32 of 3/16 inch, worden behandeld met glycerol of 15 analoge polyhydroxyalkaanverbindingen, zoals gedeeltelijk gereageerde polyhydroxyverbindingen met inbegrip van hexa-hydrische alkanen, door deze vormen eerst te impregneren in een reaktor, die gesloten wordt gehouden. Vervolgens treedt, bijvoorbeeld wanneer glycerol wordt gebruikt, door verhitting 20 en verwijdering van ontledingsprodukten uit deze poeders, of vormen, vanaf kamertemperatuur tot 265 - 280°C en zelfs tot 560°C, een geschikte maar onbekende reaktie op. De aldus gereageerde drager wordt vervolgens gezeefd, gedraineerd en afgekoeld in een dichte en stevig afgesloten houder indien de 25 temperatuur tot op 560°C is gebracht.The preparation procedure for the second stage carriers is as follows. The low sodium ammonium exchanged zeolite extrudates, such as powders, or forms, such as cylinders, saddles, stars, rings, spheroids, etc., of powder, or extrudates of sizes about 1/8 to 5/32 or 3/16 inch, are treated with glycerol or analogous polyhydroxyalkanes, such as partially reacted polyhydroxy compounds including hexahydric alkanes, by first impregnating these forms in a reactor, which is kept closed. Then, for example when glycerol is used, by heating and removing decomposition products from these powders, or, from room temperature to 265-280 ° C and even up to 560 ° C, a suitable but unknown reaction occurs. The thus reacted support is then sieved, drained and cooled in a tight and tightly closed container when the temperature is brought to 560 ° C.

Nadat deze afgekoeld is wordt de boven beschreven drager vervolgens geïmpregneerd met een reagens-katalysator met de algemene formule (empirisch); deze katalysator is aanvaardbaar, maar niet buitengewoon goed voor de splitsing.After it has cooled, the support described above is then impregnated with a reagent catalyst of the general formula (empirical); this catalyst is acceptable, but not extremely good for cleavage.

30 Hoewel de katalysator is aangeduid door een empirische formule bepaalt een speciale preparatieve methode het katalysator-gedrag. Bijgevolg worden, hoewel variërende katalysatoren kunnen worden voorgesteld door dezelfde formule (empirisch), duidelijk verschillende eigenschappen waarge-35 nomen en verschillende voedingen, die behandeld worden, zullen 8400340 » > -36- verschillende produkten geven. Deze katalysator, aangeduid als katalysator C, wordt verkregen door oplossen van 6 molen KOH in 4,5 - 7,5 molen ^0 zonder toepassing van een uitwendige verhitting, en vervolgens wordt een kleine hoeveel- . .. 3 5 heid alkanol, bijvoorbeeld 2 - 2,5 cm methanol of ethanol, toegevoegd per mol KOH. Vervolgens worden 4 molen elementaire zwavel toegevoegd aan de bovengenoemde oplossing, die exotherm reageren. Daarna wordt een geschikte hoeveelheid zwavel toegevoegd voor het instellen van de katalysator op het 10 gewenste zwavel-niveau door toevoeging van aanvullende zwavel ten einde het empirische sulfide te vormen, dat wil zeggen vanaf ^S, maar ^ tot K2S2 5» waaron<ïer tot ^S,., is bruikbaar, in afhankelijkheid van de gewenste produkt-fractie. Voor meer gas in het produkt worden minder met zwavel 15 verzadigde stoffen gebruikt. Voor meer vloeistoffen in het produkt worden meer met zwavel verzadigde stoffen gebruikt.Although the catalyst is indicated by an empirical formula, a special preparative method determines the catalyst behavior. Accordingly, while varying catalysts can be represented by the same formula (empirically), distinctly different properties are observed and different feeds being treated will give 8400340-36 different products. This catalyst, referred to as Catalyst C, is obtained by dissolving 6 moles KOH in 4.5-7.5 moles ^ 0 without using external heating, and then adding a small amount. .. 3 parts of alkanol, for example 2 - 2.5 cm methanol or ethanol, are added per mole KOH. Then, 4 moles of elemental sulfur are added to the above solution, which react exothermically. Thereafter, an appropriate amount of sulfur is added to adjust the catalyst to the desired sulfur level by adding additional sulfur to form the empirical sulfide, ie from ^ S, but ^ to K2S2, including <to S is useful depending on the desired product fraction. For more gas in the product, less sulfur saturates are used. For more liquids in the product, more sulfur-saturated substances are used.

Een andere katalysator, katalysator D, wordt als volgt bereid. Een mol KOH wordt opgelost in 1,0 molen water onder heftig roeren. Vervolgens worden 2 ml methanol of ethanol 20 toegevoegd onmiddellijk nadat het KOH is opgelost. Onmiddellijk daarna worden 2/3 molen elemtaire zwavel toegevoegd en laat men de heftige reaktie verlopen. De katalysator wordt op het gewenste empirische zwavelgehalte ingesteld door toevoeging van geschikte hoeveelheden zwavel onder verder roeren, bij-25 voorbeeld een kwart van 2/3 molen zwavel voegt 0,5 toe aan het empirische zwavelgehalte van KgS; dat wil zeggen 1/4 van 2/3 molen opgeloste zwavel geeft 1/2 van 2/3 molen geeft K2S2 q, etc., waar onder andere geschikte fracties (delen). Aldus kan de katalysator variëren vanaf 1 tot 30 ^2^2 5 ze-^s tot De stoffen met lage zwavelgehalte, bijvoorbeeld zijn goede splitsingskatalysatoren indien gemengd met katalysator A, en zijn in het algemeen goede katalysatoren voor de minder drastische behandeling van ruwe materialen. Deze katalysator is eveneens een hydrogenerings-35 katalysator. Katalysator A wordt in het algemeen in een hoeveelheid van 3-25 gew.%, maar typisch in een hoeveelheid 8400640 -37- van minder dan 10 gew.%, gemengd met katalysator D.Another catalyst, Catalyst D, is prepared as follows. A mole of KOH is dissolved in 1.0 mole of water with vigorous stirring. 2 ml of methanol or ethanol are then added immediately after the KOH has dissolved. Immediately thereafter, 2/3 mole of elemental sulfur is added and the violent reaction is allowed to proceed. The catalyst is adjusted to the desired empirical sulfur content by adding appropriate amounts of sulfur with further stirring, for example, a quarter of 2/3 mole sulfur adds 0.5 to the empirical sulfur content of KgS; i.e. 1/4 of 2/3 moles of dissolved sulfur gives 1/2 of 2/3 moles gives K2S2 q, etc., including suitable fractions (parts). Thus, the catalyst can range from 1 to 30 ^ 2 ^ 2 5 to up to The low sulfur materials, for example, are good cleavage catalysts when mixed with Catalyst A, and are generally good catalysts for the less drastic treatment of raw materials . This catalyst is also a hydrogenation catalyst. Catalyst A is generally mixed with catalyst D in an amount of 3-25 wt%, but typically in an amount of 8400640 -37- of less than 10 wt%.

Wanneer de katalysator aldus is behandeld wordt deze in vacuo ingedampt tot een stromende suspensie. Deze wordt vervolgens gegoten op het met glycerol behandelde, afgekoêlde 5 extrudaat als hierboven beschreven (dat wil zeggen indien de drager is verhit tot 300°C og hoger), en onder een zeer laag vacuum, geroerd en drooggezogen. Wanneer de katalysator droog is, wordt deze verder gezeefd en onmiddellijk gebracht in de tweede trap-reaktor, die door spoelen van lucht-zuurstof is 10 ontdaan wanneer de katalysator wordt gebruikt als hydrogene-ringskatalys ator.When the catalyst is thus treated, it is evaporated in vacuo to a flowing suspension. It is then poured onto the glycerol-treated, cooled extrudate as described above (ie if the support has been heated to 300 ° C higher), and stirred and vacuumed under very low vacuum. When the catalyst is dry, it is further sieved and immediately charged to the second stage reactor, which is purified by air-oxygen purification when the catalyst is used as a hydrogenation catalyst.

Als een andere methode voor de bescherming van de drager wordt, indien de met glycerol behandelde drager wordt verhit tussen 260°C tot een ontledingspunt (aangegeven door een 15 aanzienlijke vermindering van een vloeistofcondensaat, dat wordt verzameld), vervolgens de boven beschreven katalvsator-suspensie toegevoegd en het vat bedekt en verhit tot tenminste 440°C, waaronder tot 560°C. In elk van de gevallen wordt de katalysator gegloeid tot boven de temperatuur, waar-20 bij de katalysator bij de werkwijze wordt gebruikt.As another method of protecting the support, if the glycerol-treated support is heated between 260 ° C to a decomposition point (indicated by a significant reduction in a liquid condensate, which is collected), then the above-described catalyst slurry and covered the vessel and heated to at least 440 ° C, including to 560 ° C. In either case, the catalyst is calcined to above the temperature using the catalyst in the process.

Nog een andere methode is het mengen van de glycerol, bijvoorbeeld ongeveer 88 ml glycerol, met ongeveer de ene mol (K-basis) van de katalysator, in oplossing, of de menging van de bovengenoemde katalysatoren of mengsels daarvan met 25 glycerol. Vervolgens wordt het katalysator-glycerol-mengsel verhit ten einde water en/of alcohol af te drijven onder achterlating van een glycerol-oplossing van de katalysator. Voor het voorgaande wordt de temperatuur gebracht op 190°C.Yet another method is to mix the glycerol, for example about 88 ml of glycerol, with about one mole (K base) of the catalyst, in solution, or mix the above catalysts or mixtures thereof with glycerol. Then, the catalyst-glycerol mixture is heated to drive off water and / or alcohol leaving a glycerol solution of the catalyst. For the foregoing, the temperature is brought to 190 ° C.

Het mengsel wordt vervolgens uitgegoten op de drager en onder 30 roeren wordt de temperatuur gebracht op tenminste 450°C en zelfs tot 560°C. Deze ondersteunde katalysator geeft een zeer onaangename reuk. Deze katalysator moet onder goed geïsoleerde omstandigheden worden bereid.The mixture is then poured onto the support and the temperature is brought to at least 450 ° C and even to 560 ° C with stirring. This supported catalyst gives a very unpleasant smell. This catalyst must be prepared under well-isolated conditions.

Bij het gebruik voor een eerste trap-reaktor met een 35 afmeting van een gallon in combinatie met een tweede trap- 8400640 * * -38- re akt or wordt tot ongeveer 2/3 mol ondersteunde katalysator (K-basis) geladen in de tweede reaktor. Als voorbeeld kan door aluminiumoxyde ondersteunde (empirisch) katalysa tor worden geladen in de tweede trap-reaktor.When used for a 35 gallon size first stage reactor in combination with a second stage 8400640 * * -38- reactor, up to about 2/3 mole supported catalyst (K base) is charged in the second reactor. As an example, alumina supported (empirical) catalyst can be charged to the second stage reactor.

5 Een andere katalysator, katalysator E, is een niet- ondersteunde of ondersteunde katalysator, die de molecuul-grootte van het produkt in een eerste trap-reaktor (of gebruikt in een verdere tweede trap-reaktie) kan verminderen. Katalysator E wordt verkregen door toevoeging van een ge-10 droogd KHS-poeder of suspensie in geschikte toenemende mollof gew.%-hoeveelheden (gebaseerd op de gewenste grootte van het produkt) aan elk van de boven beschreven reagens-mengsels A, B, C of D. Ofwel niet-ondersteunde ofwel ondersteunde vormen van de katalysator kunnen worden gebruikt. Dat wil 15 zeggen dat vanaf 1/5 tot 1/3 molen op molaire basis van K van KHS worden toegevoegd aan bijvoorbeeld (empirisch) sulfide, of aan (empirisch), en de molecuul-grootte van het produkt wordt verlaagd door deze toevoegingen van KHS.Another catalyst, Catalyst E, is an unsupported or assisted catalyst, which can reduce the molecular size of the product in a first stage reactor (or used in a further second stage reaction). Catalyst E is obtained by adding a dried KHS powder or suspension in appropriate incremental mole weight percent (based on desired product size) to any of the above-described reagent mixtures A, B, C or D. Either unsupported or supported forms of the catalyst can be used. That is, from 1/5 to 1/3 moles on a molar basis of K of KHS are added to, for example, (empirical) sulfide, or to (empirical), and the molecular size of the product is reduced by these additions of KHS.

Wanneer de werkwijze wordt uitgevoerd* met de aldus 20 ondersteunde katalysator in de tweede trap-reaktor kunnen geschikte instellingen worden uitgevoerd, bijvoorbeeld geven ^ of ^S^ ^ meer hydrogenering, en geeft K2S2 grotere moleculen (eveneens meer destillaat, minder gassen). Deze reakties worden uitgevoerd binnen een temperatuurstrajeet 25 van 113°C tot 440°C. Analoge katalysator-instellingen kunnen worden uitgevoerd in andere reaktors, bijvoorbeeld wanneer meer dan één tweede trap-reaktor 17 of 117 wordt gebruikt.When the process is carried out with the thus supported catalyst in the second stage reactor, suitable settings can be made, for example, ^ or ^ S ^ ^ give more hydrogenation, and K2S2 gives larger molecules (also more distillate, less gases). These reactions are performed within a temperature stage 25 from 113 ° C to 440 ° C. Analog catalyst settings can be made in other reactors, for example when more than one second stage reactor 17 or 117 is used.

In ieder geval wordt de eerste trap-reaktie echter uitgevoerd met het gespecificeerde reagens ten einde de gewenste 30 graad van splitsing van de hitte-bestendige, onhandelbare aanvankelijke bronmateriaal-componenten, bijvoorbeeld residuen van ruwe olie, de ORA-fractie, en speciaal asfaltenen, te bewerkstelligen. Bij de parallelle behandeling worden deze nog niet gereageerde onhandelbare verbindingen vervolgens kata-35 lytisch behandeld ten einde de gewenste graad van splitsing te 84 0 Q ?4 0 4 -39- bewerkstelligen. De totale werkwij ze-combinatie in de verdere trappen, dat wil zeggen de tweede, derde, vierde, etc., trappen, is afhankelijk van de gespecificeerde eerste trap-reaktie en het verwijderde gedeelte van niet-gereageerde 5 bestanddelen en is dus onderling afhankelijk.In any event, however, the first stage reaction is conducted with the specified reagent to achieve the desired degree of cleavage of the heat-resistant, unmanageable initial source material components, for example, crude oil residues, the ORA fraction, and especially asphaltenes, to accomplish. In the parallel treatment, these unreacted unwieldy compounds are then catalytically treated to effect the desired degree of cleavage. The total process combination in the further stages, i.e. the second, third, fourth, etc. stages, depends on the specified first stage reaction and the removed portion of unreacted components and is thus interdependent .

De hoeveelheid katalysator, afgezet op de drager, is ongeveer 4M katalysator (K-basis) tot ongeveer 0,5M of slechts Ö,1M (K-basis) per 500 cm drager. Op een andere basis, een niet-identieke basis, is de hoeveelheid katalysator ongeveer 3 10 20g per 300 cm drager, maar deze kan variëren van 3g of 5g 3 3 reagens per 100 cm drager tot ongeveer 25g tot 30g per 100 cm drager.The amount of catalyst deposited on the support is about 4M catalyst (K base) to about 0.5M or just 0.1M (K base) per 500cm support. On another basis, a non-identical base, the amount of catalyst is about 3 20 g per 300 cm carrier, but it can range from 3 g or 5 g 3 reagent per 100 cm carrier to about 25g to 30g per 100 cm carrier.

Het vanadium-metaal kan volledig verwijderd zijn uit de aardolie-voeding en het zwaarste produkt kan in hoofdzaak al 15 het vanadium bevatten. Indien gewerkt wordt met de onderhavige ondersteunde katalysatoren wordt het vanadium in zeer kleine hoeveelheden of als niet-aantoonbaar geanalyseerd in de No.2 bodemfracties, dat wil zeggen produkt 18. De verwijdering van het nikkel wordt bevorderd indien een kleine hoeveelheid 20 van het reagens aanwezig is in de hydrosulfide-vorm. Er is geen reaktie tussen de alkalimetaalsulfiden en nikkelsulfiden, maar er is een oplosbaarheidsreaktie wanneer alkalimetaal-hydrosulfide en nikkelsulfiden aanwezig zijn. Nikkel (en ijzer) vormen complexen, zoals ferrieten, met de alkalimetaalsulfiden-25 hydrosulfiden. Deze complexen worden onmiddellijk gehydroly- seerd in vloeibaar water onder vorming van de precipitaten van ijzer- of nikkelhydroxyden. In vloeibaar water is het vanadium-complex met de katalysator in hoge mate in water oplosbaar en bestendig tegen water. Ijzer is gewoonlijk 30 aanwezig in het residu, na destillatietraject-bepalingen, in hoeveelheden tussen 3 en 5 dpm, maar de hoeveelheid hangt eveneens af van de hoeveelheden in de begintrap,The vanadium metal can be completely removed from the petroleum feed and the heaviest product can contain substantially all of the vanadium. When working with the present supported catalysts, the vanadium is analyzed in very small amounts or as undetectable in the No.2 bottom fractions, i.e. product 18. Nickel removal is promoted if a small amount of the reagent is present is in the hydrosulfide form. There is no reaction between the alkali metal sulfides and nickel sulfides, but there is a solubility reaction when alkali metal hydrosulfide and nickel sulfides are present. Nickel (and iron) form complexes, such as ferrites, with the alkali metal sulfides-hydrosulfides. These complexes are immediately hydrolyzed in liquid water to form the precipitates of iron or nickel hydroxides. In liquid water, the vanadium complex with the catalyst is highly water-soluble and resistant to water. Iron is usually present in the residue, after distillation range determinations, in amounts between 3 and 5 ppm, but the amount also depends on the amounts in the initial stage,

In het algemeen zijn de katalysatoren voor de tweede trap-reaktie en de verdere trap-reakties bij de onderhavige 35 werkwijze de hydrosulfiden en sulfiden, dat wil zeggen mono- 8400640 % -40- sulfiden en polysulfiden van de andere groep IA elementen van het periodiek systeem dan waterstof, bereid uit de alkanol-oplossing als hierboven vermeld. Hoewel voor het gestelde doel natrium, kalium, rubidium en lithium kunnen 5 worden gebruikt zijn de verreweg meest voordelige natrium en kalium. Van deze twee geniet kalium de voorkeur. Hoewel rubidiumverbindingen aanvaardbaar blijken te zijn is rubidium voor wat de kosten betreft niet voordelig, hetgeen eveneens geldt voor lithium. Voor de eerste trap-reaktor kan rubidium 10 echter zeer voordelig zijn in een mengsel van rubidium, kalium en natrium in de volgende hoeveelheden: 14% rubidium, 26% kalium en 60% natriumsulfiden, dat wil zeggen de verschillende species daarvan, op basis van het elementaire metaal, op gewichtsbasis. De verhouding-trajecten voor het bovenge-15 noemde mengsel zijn respectievelijk 1:1,5-2,5:3,5-4,5, maar deze produkten (samenstellingen) moeten worden bereid op de wijze als gedefinieerd volgens de procedure, beschreven voor katalysator A. De gebruikte katalysatoren worden typisch > gebruikt als de hydraten, maar een kleine hoeveelheid van de 20 katalysator is blijkbaar in de vorm van een alkanolaat (het hydraat-analoog), dat wil zeggen tot ongeveer 15 gew.%, maar typisch minder dan 10 gew.% of zelfs minder dan 5 gew.%. Alkalimetaalthionaten zijn eveneens aanwezig als voorbijgaande intermediairen. Hydraten (en alkanolaten) van deze verbindingen 25 zijn zeer complex en ondergaan een aantal overgangen gedurende het opstarten en wanneer deze de reaktie-omstandigheden bereiken. Het blijkt dat de aanwezigheid van gemengde hydraten en alkanolaten noodzakelijk zijn voor de uitstekende resultaten. Geen poging werd gedaan de aard van deze overgangen of de 30 feitelijke struktuur bij de reaktie-omstandigheden voor de sulfiden, hydraten, alkanolatén, thionaten of de mengsels van elk op te helderen. Het is echter voldoende aan te geven dat de geladen katalysator een mengsel kan zijn van een aantal hydraten en/of alkanolaten of een eutectisch mengsel van 35 variërende hydraten en/of alkanolaten, maar in ieder geval 1400640 Λ -41- moet de gespecificeerde splitsingskatalysator worden gebruikt voor de hitte-bestendige verbindingen.In general, the catalysts for the second stage reaction and the further stage reactions in the present process are the hydrosulfides and sulfides, ie mono 8400 640% -40 sulfides and polysulfides of the other group IA elements of the periodic then system hydrogen prepared from the alkanol solution as mentioned above. Although sodium, potassium, rubidium and lithium can be used for the intended purpose, the most advantageous are by far sodium and potassium. Of these two, potassium is preferred. Although rubidium compounds are found to be acceptable, rubidium is not cost effective, as is lithium. For the first stage reactor, however, rubidium 10 can be very advantageous in a mixture of rubidium, potassium and sodium in the following amounts: 14% rubidium, 26% potassium and 60% sodium sulfides, i.e. the different species thereof, based on the elemental metal, by weight. The ratio ranges for the above mixture are 1: 1.5-2.5: 3.5-4.5, respectively, but these products (compositions) must be prepared in the manner as defined by the procedure described for Catalyst A. The catalysts used are typically used as the hydrates, but a small amount of the catalyst is apparently in the form of an alkoxide (the hydrate analog), ie up to about 15% by weight, but typically less than 10 wt% or even less than 5 wt%. Alkali metal thionates are also present as transient intermediates. Hydrates (and alkanolates) of these compounds are very complex and undergo a number of transitions during start-up and when they reach the reaction conditions. It appears that the presence of mixed hydrates and alkanolates is necessary for the excellent results. No attempt has been made to clarify the nature of these transitions or the actual structure under the reaction conditions for the sulfides, hydrates, alkanolates, thionates or the mixtures of each. However, it is sufficient to indicate that the charged catalyst may be a mixture of a number of hydrates and / or alkoxide or a eutectic mixture of varying hydrates and / or alkoxide, but in any case 1400 640 Λ -41- the specified cleavage catalyst must be used for the heat-resistant joints.

Op analoge wijze werd gedurende de reaktie, daar er een onderlinge omzetting optreedt van de zvavel-houdende 5 vormen van de sulfiden, geen poging gedaan deze onderlingeAnalogously, since the reaction between the sulfur-containing forms of the sulfides occurs, no attempt has been made during the reaction.

omzetting te karakteriseren. Zoals echter hierboven werd vermeld vereist, indien de eerste trap-voeding omvangrijke hoeveelheden van de hitte-bestendige componenten bevat, dat wil zeggen asfaltenen van variërende grootten, harsen, en 10 oliën, zoals suspensie-oliën, dat wil zeggen meer dan 50 gew.Zcharacterize conversion. However, as noted above, if the first stage feed contains substantial amounts of the heat-resistant components, ie, asphaltenes of varying sizes, resins, and oils, such as suspension oils, i.e., greater than 50 wt. Z.

en tot en met 95 gew.Z van een fraetie, die kookt boven +1000°F, de eerste trap-reaktie tenminste een gedeelte van de gespecificeerde katalysator, bijvoorbeeld katalysator A, zoals hierboven gedefinieerd. Wanneer het percentage van de 15 meer hitte-bestendige verbindingen in de voeding afneemt kan een kleinere hoeveelheid katalysator A worden gebruikt. Op analoge wijze wordt voor voeding 12a weer katalysator A aanbevolen. Deze kan eveneens worden toegevoegd aan andere katalysator-samenstellingen in afhankelijkheid van de gewenste 20 binding-splitsing (zoals gekarakteriseerd door het API-getal, de viscositeit, etc.), daar deze samenstelling het best blijkt te zijn voor het bewerkstelligen van een binding-splits ing of -splijting zonder overmatige gasvorming. Voor de No.1 bodemprodukten, dat wil zeggen de voedingsstroom 12a, is het 25 voorkeursreaktievat een borrelend bed-reaktievat of de ge roerde kooi- of mand-reaktor, verder een gefluïdiseerd bed-reaktor en nog verder een vast bed-reaktor. Een andere katalysator voor voedingsstroom 12a is katalysator B met 5 gew.Z (op elementaire K-basis) KHS daarmee gemengd of 30 vervangen in dezelfde hoeveelheden, waaronder tot 95Z van katalysator A. In het algemeen is de volgorde van de katalysatoren voor de binding-splitsingen of de splijting van de hitte-bestendige verbindingen de volgende: katalysator A (met ethanol bereide, stoffen)} katalysator A (met methanol 35 bereide stoffen); katalysator A (met methanol-ethanol bereide ·>. . - ï - · * · > v -J 0 *} ·* -42- stoffen); katalysator A + B (mengsel 50% of meer katalysator A op K-basis molen); katalysator B; katalysator E (ongeveer 1/3 molen KHS toegevoegd); katalysator B, en tenslotte katalysator C. Natuurlijk zal door vergroting van de hoe-5 veelheid van de KHS-toevoegingen aan de katalysatoren het kraakvermogen worden vergroot.and up to 95 wt.% of a fraction boiling above + 1000 ° F, the first stage reaction at least a portion of the specified catalyst, e.g., catalyst A, as defined above. When the percentage of the 15 more heat-resistant compounds in the feed decreases, a smaller amount of Catalyst A can be used. In an analogous manner, catalyst A is again recommended for feed 12a. It can also be added to other catalyst compositions depending on the desired bond cleavage (as characterized by the API number, viscosity, etc.), since this composition appears to be best for effecting a bond. splitting or splitting without excessive gassing. For the No.1 bottoms, ie the feed stream 12a, the preferred reaction vessel is a bubbling bed reactor or the stirred cage or basket reactor, further a fluidized bed reactor and a further fixed bed reactor. Another feed stream catalyst 12a is catalyst B with 5 wt. Z (on an elemental K basis) KHS mixed therewith or replaced in the same amounts, including up to 95 Z of catalyst A. Generally, the order of the catalysts for the bonding - splits or cleavage of the heat-resistant compounds the following: catalyst A (substances prepared with ethanol)} catalyst A (substances prepared with methanol); Catalyst A (substances prepared with methanol-ethanol -> - * *> v -J 0 *} · * -42 substances); catalyst A + B (mixture 50% or more catalyst A on K-base mill); catalyst B; catalyst E (about 1/3 mole of KHS added); Catalyst B, and finally Catalyst C. Of course, increasing the amount of the KHS additions to the catalysts will increase cracking power.

De volgorde van de katalysatoren voor de hydrogenering is de volgende: 1/2 katalysator A + KOH op molaire basis, vervolgens toevoeging van de andere helft van A (zeer 10 exotherme hydrogeneringsreakties); katalysator C met KHSThe order of the hydrogenation catalysts is as follows: 1/2 catalyst A + KOH on a molar basis, then addition of the other half of A (very 10 exothermic hydrogenation reactions); catalyst C with KHS

mengsel (gebaseerd op de benodigde graad van de splitsing); katalysator B + A (50% of meer van katalysator B op K-mol-basis), en katalysator B.mixture (based on the degree of cleavage required); Catalyst B + A (50% or more of Catalyst B on a K-mol basis), and Catalyst B.

Er zij aan herinnert dat in de bovenstaande bespreking 15 de hitte-bestendige aard van de koolstofhoudende bronmaterialen en hun componenten die is welke aan deze wordt toegekend volgens de stand der techniek. Bij een vergelijking wordt de onderhavige werkwijze uitgevoerd bij lagere temperaturen en lagere drukken en kunnen onder toepassing van 20 deze werkwijze alle uit de stand der techniek bekende hittebestendige materialen met groot voordeel en gemakkelijk worden omgezet. Daar echter de koolstofhoudende bronmaterialen en hun componenten een andere "hitte-bestendige" aard bezitten volgens de onderhavige werkwijze, waarbij 25 bijvoorbeeld de paraffinen het meest hitte-bestendig zijn, terwijl de asfaltenen en aromaten dit niet zijn, is de uitvinding gelegen in het vermogen, in een geschikte volgorde, volgens deze werkwijze, met de geschikte katalysatoren, alle componenten van deze koolstofhoudende materialen te 30 behandelen, waarbij deze werkwijze gekarakteriseerd wordt door tot nu toe onbereikbare opbrengsten bij de behandeling van deze koolstofhoudende bron-materialen.It is recalled that in the above discussion 15, the heat-resistant nature of the carbonaceous source materials and their components is that assigned to them in the prior art. In a comparison, the present process is carried out at lower temperatures and lower pressures and, using this process, all heat-resistant materials known in the art can be converted with great advantage and easily. However, since the carbonaceous source materials and their components have a different "heat resistant" nature according to the present process, for example the paraffins are the most heat resistant, while the asphaltenes and aromatics are not, the invention lies in the ability in a suitable order, according to this method, with the appropriate catalysts, to treat all components of these carbonaceous materials, this method being characterized by hitherto unattainable yields in the treatment of these carbonaceous source materials.

In de onderstaande voorbeelden zijn variërende reakties beschreven. Het is niet de bedoeling de uitvinding te beperken 35 door de voorbeelden, maar louter de toepasbaarheid van de 8400040 -43- uitvinding daarmee te illustreren.Varying reactions are described in the examples below. It is not intended to limit the invention by the examples, but merely to illustrate the applicability of the 8400040 invention.

Voorbeeld IExample I

Een asfalteen met een hoog verwekingspunt van 270°F als hieronder beschreven en van een met oplosmiddel geëxtraheerd 5 type werd behandeld met het volgende reagens ter verkrijging van produkt A. De katalysator was katalysator A als hierboven beschreven. Wanneer het produkt van de behandeling van de asfaltenen in de eerste trap in reaktie werd gebracht in een tweede trap werd het produkt geïdentificeerd als B. De tweede 10 trap-katalysator was dezelfde als in de eerste trap. De beide katalysator-samenstellingen waren niet-ondersteund.An asphaltene with a high softening point of 270 ° F as described below and of a solvent extracted type was treated with the following reagent to obtain product A. The catalyst was catalyst A as described above. When the product of the first stage asphaltenes treatment was reacted in a second stage, the product was identified as B. The second stage catalyst was the same as in the first stage. Both catalyst compositions were unsupported.

8400640 -44-8400 640 -44-

Voedïng Destil- Destil- Meng- Residu laat laat sel vanNutrition Destil- Destil- Mix Residue leaves late of

A B A+B A+BA B A + B A + B

_ _ _ _ 600 °F_ _ _ _ 600 ° F

Dichtheid (ΡΔΡΙ <°60°F) -4,6 31 ,3 36,7 36,0 8,7Density (ΡΔΡΙ <° 60 ° F) -4.6 31.3 36.7 36.0 8.7

Kin.vise. (P210°F,cSt) -1 ~ — 0,94 58,0Kin.vise. (P210 ° F, cSt) -1 ~ - 0.94 58.0

Con.koolstof Res.(gew.%) 39,5 — — 0,20 16,4Con.carbon Res. (Wt.%) 39.5 -0.20 16.4

Aniline-punt (°C) — — — 44,6 FIA (vol.%)Aniline point (° C) - - - 44.6 FIA (vol.%)

Aromaten (§) — — — 71,5Aromatics (§) - - - 71.5

Alkenen (§)Alkenes (§)

Verzadigde materialen — — — 28,5 —Saturated materials - - - 28.5 -

Broomgetal — — — 53Bromine number - - - 53

Koolstof (gew.%) 84,24 — — 83,77 84,81Carbon (wt%) 84.24 - 83.77 84.81

Waterstof (gew.%) 8,50 — -- 12,52 9,95Hydrogen (wt%) 8.50 - 12.52 9.95

Stikstof (gew.%) 0,75 — — 0,10 0,58Nitrogen (wt%) 0.75 - 0.10 0.58

Zwavel (gew.%) 6,19 — — 2,31 4,46Sulfur (wt%) 6.19 - 2.31 4.46

As (gew.%) 0,30 — — 0,08 0,20Ash (wt%) 0.30 - 0.08 0.20

Vocht (gew.%) nul — — 0,05 nulMoisture (wt%) zero - - 0.05 zero

Zuurstof (gew.%) 0,02 —· — 1,17 0,00Oxygen (wt%) 0.02 - 1.17 0.00

Nikkel (dpm (g)) 71 — — — 33Nickel (ppm (g)) 71 - - - 33

Vanadium (dpm (g)) 174 — — — 160 IJzer (dpm (g)) 151 — — — 24Vanadium (ppm (g)) 174 - - - 160 Iron (ppm (g)) 151 - - - 24

Heptaan-onoplosbaar 16,7 (IP-methode) 8400640 270°F - verwekingspunt (§) De aromaten en alkenen werden niet duidelijk gescheiden in de kolom, waarschijnlijk als gevolg van een zware staart boven 600°F.Heptane Insoluble 16.7 (IP Method) 8400640 270 ° F - Softening Point (§) The aromatics and olefins were not clearly separated in the column, probably due to a heavy tail above 600 ° F.

-45--45-

Uit de bovenstaande gegeven blijken duidelijk de aanzienlijke verbetering in de viscositeit zowel als in de dichtheid van de produkten, de zeer sterke vergroting van het waterstofgehalte en de aanzienlijke verwijdering van de 5 aanwezige metalen uit de latere fracties.The above data clearly show the considerable improvement in the viscosity as well as in the density of the products, the very strong increase in the hydrogen content and the considerable removal of the metals present from the later fractions.

De volgende voorbeelden tonen de verkregen resultaten.The following examples show the results obtained.

Het voeding-ladingsmateriaal bestond uit met oplosmiddel geëxtraheerde asfaltenen van het type als hierboven en in voorbeeld I geïdentificeerd.The feed charge material consisted of solvent-extracted asphaltenes of the type identified above and in Example I.

10 Alle proeven werden uitgevoerd als chargegewijze (discontinue) procesproeven in een geroerde tank-reaktor.All tests were performed as batch (batch) process tests in a stirred tank reactor.

De geroerde tank-reaktor bezat een inwendige volume met een diameter van 6,24 inch en een hoogte van 10 inch. De geroerde tank-reaktor Is voorzien van een roerder en een stoom-sproeier 15 (sprenkelaar).The stirred tank reactor had an internal volume of 6.24 inches in diameter and 10 inches in height. The stirred tank-reactor is provided with a stirrer and a steam nozzle 15 (sprinkler).

Een stoomgenerator, direct verbonden met de stadswater- 2 toevoer, vormt stoom met een druk van 2,8 kg/cm . De stoom stroomt door leidingen met een binnendiameter van 3/8 inch naar de sproeier en is onder atmosferische druk. De reaktor 20 kan echter werken vanaf 0,5 atmosfeer tot ongeveer 5 atmosfeer of zelfs hoger, zoals hierboven vermeld.A steam generator, directly connected to the city water supply, 2 forms steam at a pressure of 2.8 kg / cm. The steam flows through pipes with an inner diameter of 3/8 inch to the nozzle and is under atmospheric pressure. However, the reactor 20 can operate from 0.5 atmospheres to about 5 atmospheres or even higher, as noted above.

De sproeier bezit een diameter van ongeveer 3,5 inch en bevat een reeks van sproeier-openingen, waarbij alle openingen de stoom opwaarts richten. De sproeier is geplaatst aan de bodem 25 van de reaktor.The nozzle is about 3.5 inches in diameter and includes a series of nozzle openings, all of which direct the steam upward. The nozzle is placed at the bottom of the reactor.

In een roerder voor de reaktor wordt voorzien wanneer een niet-ondersteunde katalysator wordt gebruikt. De motor is direct boven de reaktor bevestigd. Een afdichting sluit het oppervlak af, door welke de roerder-staaf in de reaktor steekt.A reactor agitator is provided when an unsupported catalyst is used. The engine is mounted directly above the reactor. A seal seals the surface through which the stirrer rod protrudes into the reactor.

30 De roerder is van tweeling-cirkels (ringen) , verbonden door hoekige, gebogen bladen. De roerder kan worden vervangen door manden, die de ondersteunde katalysator bevatten, zoals verder hierin beschreven. Vier manden, bevattende ondersteunde katalysator, zijn bevestigd aan de roerder-as. De manden plus de roerder-35 as bezitten een totale diameter van bijna 6,25 inch. De manden 8400640 -46- zijn 6 inch hoog en bij benadering 0,5 inch dik. De niet- bevestigdè mand is een 0,5 inch diepe rechthoek.30 The stirrer is made of twin circles (rings), connected by angular, curved blades. The stirrer can be replaced with baskets containing the supported catalyst, as described further herein. Four baskets containing supported catalyst are attached to the stirrer shaft. The baskets plus the agitator-35 shaft have a total diameter of nearly 6.25 inches. Baskets 8400640 -46- are 6 inches high and approximately 0.5 inches thick. The unattached basket is a 0.5 inch deep rectangle.

De top van de reaktor bevat de afdichting, door welke de roerder-as draait, de stijger, die het over de top verkregen 5 destillaat uit de reaktor voert, een drukverminderingsleiding, die bestaat uit een klep, die zich opent boven 2,1 kg/cm druk ein de inhoud van de reaktor ventileert naar een kap (zuurkast).The top of the reactor contains the seal through which the agitator shaft rotates, the riser, which carries the overhead distillate out of the reactor, a pressure reduction line consisting of a valve opening above 2.1 kg / cm pressure and the contents of the reactor vent to a hood (fume hood).

Dit drukverminderingsorgaan wordt eveneens gebruikt voor het vullen van de reaktor met een vaste voedingscharge.This pressure reducer is also used to fill the reactor with a solid feed charge.

10 Gewoonlijk worden twee thermokoppels aangebracht in de top van de reaktor. Een thermokoppel meet de temperatuur bij de bodem-helft van de reaktor en het bovenste thermokoppel meet de temperatuur in de bovenste helft van de reaktor.Usually two thermocouples are placed in the top of the reactor. A thermocouple measures the temperature at the bottom half of the reactor and the top thermocouple measures the temperature at the top half of the reactor.

De stijger bestaat uit een leiding met een hoogte van 15 ongeveer 9 inch en met een binnendiameter van ongeveer 3/4 inch.The riser consists of a pipe with a height of about 9 inches and an inner diameter of about 3/4 inches.

De tweede trap-reaktor is een buis-reaktor met een binnendiameter van 1,5 inch en een lengte van 12 inch. De 3 capaciteit van deze reaktor is 347,5 cm . Deze reaktor is voorzien van drie rondgewikkelde verhittere. Een thermokoppel regelt 20 elke van de verhitters via de controle-organen, die bevestigd zijn op een draagbaar (verplaatsbaar) onderstel.The second stage reactor is a tube reactor with an inner diameter of 1.5 inch and a length of 12 inch. The 3 capacity of this reactor is 347.5 cm. This reactor is equipped with three wound coils. A thermocouple controls each of the heaters via the control members mounted on a portable (movable) undercarriage.

Gassen en dampen, die door de tweede trap-reaktor met opwaartse stroom stromen, worden vervolgens naar beneden geleid door een glazen borrel(bel)-koeler van 16 inch. Deze koeler 25 wordt niet met water gekoeld.Gases and vapors flowing through the upstream second stage reactor are then passed down through a 16 inch glass bubble (bubble) cooler. This cooler 25 is not cooled with water.

De eerste koeler is vertikaal bevestigd en de bodem van 3 de koeler houdt een verzamelkolf van 500 cm . De kolf wordt normaal op 240°C gehouden met behulp van een verhitter van het mantel-type. De bodem van de kolf bevat een stopkraan voor de 30 verzameling van produkt.The first cooler is mounted vertically and the bottom of the cooler holds a 500 cm collection flask. The flask is normally kept at 240 ° C using a jacket type heater. The bottom of the flask contains a stopcock for the collection of product.

Een tweede koeler stijgt uit de bovengenoemde kolf en is evenwijdig met de eerste koeler. De tweede koeler wordt niet door water gekoeld. De tweede koeler is eveneens een glazen koeler met koeloppervlakken van het borrel(bel)-type.A second cooler rises from the above flask and is parallel to the first cooler. The second cooler is not cooled by water. The second cooler is also a glass cooler with cooling surfaces of the bubble (bell) type.

35 De naar beneden schuin weglopende buis uit de tweede 8400640 * t « -47- koeler is verbonden met een met water gekoelde koeler. Deze met water gekoelde koeler is vertikaal bevestigd en is ongeveer 18 inch lang; deze is bevestigd in de top van een onverhitte 3 kolf van 500 cm , die aan de bodem voorzien is van een stop-5 kraan. Een evenwijdige vertikale, met water gekoelde koeler stijgt omhoog vanuit de tweede opening in deze kolf. Een andere met water gekoelde koeler is direct boven deze koeler aangebracht.The downwardly sloping tube from the second 8400640 * t47 -cooler is connected to a water-cooled cooler. This water-cooled cooler is mounted vertically and is about 18 inches long; this is mounted in the top of a 500 cm unheated flask, which is fitted with a stop-5 tap at the bottom. A parallel vertical water-cooled cooler rises from the second opening in this flask. Another water-cooled cooler is mounted directly above this cooler.

De met water gekoelde koeler aan de top is voorzien van 10 een 12 inch lange leiding, die onder een hoek omhoog steekt.The water-cooled cooler at the top features a 12 inch long pipe, which rises at an angle.

Deze leiding bezit een diameter tussen 0,5 inch en 0,75 inch.This conduit has a diameter between 0.5 inch and 0.75 inch.

Deze leiding is verbonden met een ijs-koeler.This pipe is connected to an ice cooler.

De ijs-koeler is een tweelingwand-vat, dat gewoonlijk wordt gebruikt voor het opvangen van dampen voordat zij een 15 vacuumpomp kunnen binnentreden. De centrum-houder bevat een water-ijs-mengsel, terwijl de gassen en dampen door het uitwendige houder-gedeelte stromen. De gassen en dampen treden binnen bij de bodem van het vat en treden uit bij de top van 3 het vat. De bodem van het vat bevat een collector van 50 cm .The ice cooler is a twin wall vessel, which is commonly used to collect vapors before entering a vacuum pump. The center container contains a water-ice mixture as the gases and vapors flow through the outer container portion. The gases and vapors enter at the bottom of the vessel and exit at the top of the vessel. The bottom of the barrel contains a 50 cm collector.

20 De collector is voorzien van een stopkraan voor de verwijdering van produkt.20 The collector is equipped with a stopcock for product removal.

De resterende gassen en dampen worden geleid naar een andere koeler, die analoog is aan de ijs-koeler. Deze koeler wordt gekoeld met een mengsel van vast kooldioxyde en 2-propanol.The remaining gases and vapors are directed to another cooler, which is analogous to the ice cooler. This cooler is cooled with a mixture of solid carbon dioxide and 2-propanol.

3 25 Het produkt wordt weer verzameld in een vat van 50 cm beneden de koeler en dit vat is voorzien van een stopkraan.3 25 The product is again collected in a vessel 50 cm below the cooler and this vessel is provided with a stopcock.

De resterende gassen en dampen worden vervolgens gewassen in een oplossing van kaliumhydroxyde. De oplossing bevat 6 molen KOH, opgelost in 360 ml water. De gassen worden ver-30 volgens gemeten door deze te leiden door natteproefmeter. Na deze meting worden periodiek monsters verzameld en de niet-ver-zamelde gassen worden geventileerd naar de kap.The residual gases and vapors are then washed in a solution of potassium hydroxide. The solution contains 6 moles KOH dissolved in 360 ml water. The gases are then measured by passing them through a wet tester. After this measurement, samples are collected periodically and the non-collected gases are vented to the hood.

Voor de volgende proeven worden 1300g van de vaste asfaltenen uitgewogen en vergruisd tot een afmeting, die ge-35 schikt is voor toevoer aan de reaktor. Vloeibare of vaste 8 4 0 ö 6 4 0 -48- katalysator, beschermd tegen zuurstof, wordt vervolgens toegevoegd aan de reaktor, die van te voren is gespoeld, bijvoorbeeld met helium. Ongeveer 40g theoretisch watervrije katalysator A wordt aan de reaktor toegevoerd.For the following tests, 1300g of the solid asphaltenes are weighed out and crushed to a size suitable for supply to the reactor. Liquid or solid 8 4 0 6 4 4 -48 catalyst, protected from oxygen, is then added to the reactor which has been pre-purged, for example with helium. About 40g of theoretical anhydrous Catalyst A is fed to the reactor.

5 De secundaire reaktor wordt, weer met dezelfde voor- .. 3 zorgsmaatregelen, geladen, gewoonlijk met ongeveer 300 cm van een ondersteunde katalysator. De secundaire reaktor wordt aanvankelijk verhit ten einde het watergehalte van zowel de zeoliet-drager als de katalysator uit te drijven.The secondary reactor is charged, again with the same precautions, usually with about 300 cm of a supported catalyst. The secondary reactor is initially heated to drive out the water content of both the zeolite support and the catalyst.

10 Nadat het watergehalte van de secundaire reaktor-ruimte is verminderd door de temperatuur van de tweede reaktor op een temperatuur boven 300°G te brengen wordt de primaire reaktor verhit.After the water content of the secondary reactor space has been reduced by bringing the temperature of the second reactor to a temperature above 300 ° G, the primary reactor is heated.

Met oplosmiddel geëxtraheerde asfaltenen met smeltpunten 15 van ofwel 200°C ofwel 400°C werden gebruikt. Het smeltpunt bepaalt de speciale vorm van de asfaltenen.Solvent-extracted asphaltenes with melting points of either 200 ° C or 400 ° C were used. The melting point determines the special shape of the asphaltenes.

Nadat een temperatuur, die geschikt is voor het smelten van de asfaltenen, in de primaire reaktor was bereikt werd de roerder in werking gesteld. Gewoonlijk laat men de roerder 20 aanvankelijk werken bij ongeveer 30-60 rpm.After a temperature suitable for melting the asphaltenes was reached in the primary reactor, the stirrer was started. Typically, the stirrer 20 is initially run at about 30-60 rpm.

Stoom wordt gewoonlijk toegevoerd wanneer de primaire reaktor een temperatuur van 220°C bereikt. Op dit moment moet de temperatuur van de tweede trap-reaktor een waarde van 424°C hebben bereikt of tot deze waarde zijn verminderd.Steam is usually supplied when the primary reactor reaches a temperature of 220 ° C. At this time, the temperature of the second stage reactor should have reached or decreased to 424 ° C.

25 Helium wordt gewoonlijk gesproeid door de sproeier alvorens de toevoer van stoom aan het systeem wordt bewerkstelligd ten einde de sproeier-openingen helder (open) en het systeem vrij van zuurstof te houden. Het helium wordt ge-sproeid in een hoeveelheid van ongeveer 200 cm /minuut.Helium is usually sprayed through the nozzle before the supply of steam to the system is effected in order to keep the nozzle openings clear (open) and the system free of oxygen. The helium is sprayed at a rate of about 200 cm / minute.

30 Voorbeeld IIExample II

1300g Van de met oplosmiddel geëxtraheerde asfaltenen werden in afmeting verkleind, zodat zij de opening van 1 inch aan de top van de reaktor konden passeren. De asfaltenen werden niet verhit, maar werden in vaste vorm aan de reaktor toege-35 voerd. Na de toevoer daarvan werd de reaktor met helium ge- 8400640 -49- spoeld.1300g of the solvent extracted asphaltenes were reduced in size so that they could pass through the 1 inch opening at the top of the reactor. The asphaltenes were not heated, but were fed in solid form to the reactor. After its addition, the reactor was rinsed with helium. 8400640-49.

De gebruikte katalysator was een andere versie van katalysator A, die als volgt werd bereid. Aan de hierboven beschreven beginoplossing van KOH werd een oplossing van 1 mol 3 5 KOH, opgelost m 30 cm ^0 toegevoegd en vervolgens werd het oplossings-mengsel verzadigd met waterstofsulfide. De oplossing scheidt zich in twee lagen met een ongeveer 1/3 toplaag en een 2/3 bodemlaag. De lagen worden gescheiden en gedroogd en vervolgens worden de twee hoeveelheden opnieuw gemengd. De 10 hermenging kan geschieden in dezelfde hoeveelheden als verkregen (zoals het geval was in dit voorbeeld) of de hoeveelheden van de twee katalysatoren kunnen worden gevarieerd. De katalysator kan eveneens, na de hermenging, worden opgelost of gedispergeerd voor de afzetting op een drager. Op een theoretische water-15 vrije basis was het gewicht van de toegevoerde katalysator bij benadering 40g.The catalyst used was another version of Catalyst A, which was prepared as follows. To the initial solution of KOH described above, a solution of 1 mole of 3 KOH dissolved in 30 cm 2 of 0 was added and then the solution mixture was saturated with hydrogen sulfide. The solution separates in two layers with an approximately 1/3 top layer and a 2/3 bottom layer. The layers are separated and dried, and then the two amounts are mixed again. The mixing can be done in the same amounts as obtained (as was the case in this example) or the amounts of the two catalysts can be varied. The catalyst can also, after mixing, be dissolved or dispersed for deposition on a support. On a theoretical anhydrous basis, the weight of the catalyst supplied was approximately 40g.

De tweede trap-reaktor was geladen met een door zeoliet ondersteunde katalysator gedurende de assemblage van het apparaat. De tweede trap-reaktor bevatte bij benadering 20 30Qg drager en katalysator. De zeoliet-drager was L2-Y82 en de katalysator was katalysator D, dat wil zeggen (empirisch), ter verbetering van de hydrogenering van het gesplitste produkt. De opstartingsprocedure vereist dat de secundaire reaktor op tenminste 175°C wordt gebracht voordat de primaire reaktor 25 wordt verhit.The second stage reactor was charged with a zeolite supported catalyst during the assembly of the apparatus. The second stage reactor contained approximately 30Qg of carrier and catalyst. The zeolite support was L2-Y82 and the catalyst was Catalyst D (i.e. (empirical)) to improve the hydrogenation of the split product. The start-up procedure requires that the secondary reactor be brought to at least 175 ° C before the primary reactor 25 is heated.

De eerste 'trap-reaktor werd vervolgens verhit. Slechts de bodem-helft van de reaktor wordt verhit, de top-helft van de reaktor wordt niet verhit. Bij 220°C werd een kleine hoeveelheid stoom toegevoerd aan de reaktor via de bodem-sproeier.The first stage reactor was then heated. Only the bottom half of the reactor is heated, the top half of the reactor is not heated. At 220 ° C, a small amount of steam was supplied to the reactor through the bottom sprayer.

30 Bij ongeveer 320°C, aan de bodem van de eerste trap- reaktor, begon een geleidelijke maar langzame vorming van koolwaterstofprodukt, dat gecondenseerd werd in de kolf beneden de met water gekoelde tweeling-koelers. Dit produkt was echter veel zwaarder dan het produkt, verkregen bij de proces-tempera-35 turen, dat wil zeggen in het traject van 390-424°C.At about 320 ° C, at the bottom of the first stage reactor, a gradual but slow formation of hydrocarbon product began, which condensed in the flask below the water-cooled twin coolers. However, this product was much heavier than the product obtained at the process temperatures, that is, in the range of 390-424 ° C.

8400640 ψ '* -50-8400640 ψ '* -50-

Wanneer de bodem van de eerste trap-reaktor een temperatuur van 360°C had bereikt trad een aanzienlijke verbetering op in de snelheid van de produkt-vorming. De reaktie werd exotherm en de temperatuur steeg snel en vlakte 5 af bij ongeveer 415°C. Deze temperatuur werd vanaf dit moment aan de bodem van de reaktor gehandhaafd. De top van de reaktor had een temperatuur van 360°C bereikt.When the bottom of the first stage reactor had reached a temperature of 360 ° C, a significant improvement in the rate of product formation occurred. The reaction became exothermic and the temperature rose rapidly and leveled off at about 415 ° C. From this moment on, this temperature was maintained at the bottom of the reactor. The top of the reactor had reached a temperature of 360 ° C.

De temperaturen in de tweede trap-reaktors liggen in het traject van 220 tot 460°C.The temperatures in the second stage reactors range from 220 to 460 ° C.

10 Wanneer de inhoud van de eerste trap-reaktor in contact was met de roerder verliep het proces uniform bij ongeveer 415°C in de eerste trap-reaktor en met variaties tussen 440 en 460°C in de tweede trap-reaktor.When the contents of the first stage reactor were in contact with the stirrer, the process proceeded uniformly at about 415 ° C in the first stage reactor and with variations between 440 and 460 ° C in the second stage reactor.

De hoeveelheid stoom werd bepaald op bij benadering 3 15 20 cm in stoom omgezet water/minuut. Na afloop van de proef liet men de top- en bodemtemperaturen in de primaire reaktor stijgen tot 440°C.The amount of steam was determined to be approximately 3 to 20 cm of steamed water / minute. At the end of the run, the top and bottom temperatures in the primary reactor were allowed to rise to 440 ° C.

De bovengenoemde katalysatorvariatie A (zoals hierboven beschreven) gaf nagenoeg geen gas blijkens de bepaling met 20 de natteproefmeter. De hoeveelheid gas bedroeg minder dan 6 li ter.The above-mentioned catalyst variation A (as described above) gave virtually no gas according to the determination by the wet test meter. The amount of gas was less than 6 liters.

De massa van het produkt bestond uit de No.2 bodem-fractie, verzameld beneden de met water gekoelde koelers. Dit produkt, indien gecombineerd met het produkt, verzameld beneden 25 de water-ijs-opvanginrichting, was in totaal 458g.Dit produkt bezat een API getal van 23 (specifieke dichtheid bij 60 °F 0,9158).The mass of the product consisted of the No.2 bottom fraction collected below the water-cooled coolers. This product, when combined with the product, collected below the water-ice collector, was 458 g in total. This product had an API number of 23 (specific gravity at 60 ° F 0.9158).

De no. 1 bodemfractie was in totaal 33g en bezat een dichtheid van 0,96587 (API-getal 15) bij 60°F. De No.1 bodem-30 fractie werd verzameld beneden de met lucht gekoelde koelers.The No. 1 bottom fraction was 33g in total and had a density of 0.96587 (API number 15) at 60 ° F. The No.1 bottom-30 fraction was collected below the air-cooled coolers.

De hoeveelheid bodemprodukten, verzameld beneden de koude vast kooldioxyde-r2-propanol-opvanginrichting, bedroeg 3 . . ...The amount of bottoms collected below the cold solid carbon dioxide r2-propanol collector was 3. . ...

44 cm m de gecalibreerde opvanginrichting. Bij de verzame- • 3 lmg daarvan werden echter slechts 28 cm verkregen als gevolg 35 van de verdamping van deze lichte eind-fracties. De API-dicht- 8400640 v *· -51- heid van deze lichte eind-fracties was 81 bij -10°C (specifieke dichtheid bij -10°C = 0,6553). Als gevolg van de snelle verdamping is deze dichtheid zeer onnauwkeurig.44 cm m the calibrated collection device. However, at the collection thereof, only 28 cm were obtained as a result of the evaporation of these light end fractions. The API density of 8400640 * 51 of these light end fractions was 81 at -10 ° C (specific gravity at -10 ° C = 0.6553). Due to the rapid evaporation, this density is very inaccurate.

Een buitengewoon lichte kooks werd gevormd en deze 5 vormde 2 inch dikke lagen in de reaktor. Deze kooks mat 3 1800 cm , maar bezat een gewicht van 513g.An extremely light coke was formed and these formed 2 inch thick layers in the reactor. This coke measured 3 1800 cm, but had a weight of 513g.

De dode ruimte beneden de roerder veroorzaakt een vertraagde verkooksing beneden de werkelijke reaktiezone.The dead space below the stirrer causes delayed coking below the actual reaction zone.

Voorbeeld IIIExample III

10 Dit voorbeeld werd op analoge wijze als voorbeeld IIThis example was analogous to Example II

uitgevoerd met uitzondering van een andere vorm van de katalysator en een meer snelle opstart-verhitting van de eerste trap-reaktor.except for a different form of the catalyst and a more rapid start-up heating of the first stage reactor.

Katalysator A voor dit voorbeeld was een enkelvoudige 15 laag-katalysator en deze vereiste niet de laag-scheiding gedurende de droog-fase, die werd toegepast voor de katalysator, gebruikt in bovenstaande voorbeeld II. De gedurende deze proef gehandhaafde temperatuur was 420°C.Catalyst A for this example was a single layer catalyst, and it did not require the layer separation during the drying phase used for the catalyst used in Example 2 above. The temperature maintained during this run was 420 ° C.

In de 42 minuten van deze proef, na het bereiken van de 20 procestemperatuur (bij ongeveer 420°C), vormde de katalysator, bij benadering 40g op een theoretisch watervrije basis, de volgende bodemprodukten uit de aanvankelijke 1300g van de met oplosmiddel geëxtraheerde asfalteen-charge: (a) de No.1 bodemfractie, verzameld beneden de met lucht 25 gekoelde koelers, omvatte in totaal 29g van een koolwaterstof met een API-dichtheid van 11,5 (specifieke dichtheid van 0,9895 bij 60°F).In the 42 minutes of this run, after reaching the process temperature (at about 420 ° C), the catalyst formed, approximately 40g on a theoretical anhydrous basis, the following bottoms from the initial 1300g of the solvent-extracted asphaltene- batch: (a) the No.1 bottom fraction, collected below the air-cooled coolers, totaled 29g of a hydrocarbon with an API gravity of 11.5 (specific gravity of 0.9895 at 60 ° F).

(b) De No. 2 bodemf ractie, verzameld beneden de met water gekoelde koelers en de water-ijs-koelers, omvatten in totaal 30 398g koolwaterstof met een API-dichtheid van 29 (specifieke dichtheid bij 60qF = 0,8816).(b) The No. 2 bottom fraction, collected below the water-cooled coolers and the water-ice coolers, included a total of 30 398g of hydrocarbon with an API gravity of 29 (specific gravity at 60qF = 0.8816).

(c) De No.5 bodemfractie, verzameld beneden de koude vast kooldioxyde-2-propanol-opvanginrichting, omvatte in 3 totaal 63 cm met een dichtheid van 83 bij omgevingstemperaturen.(c) The No.5 bottom fraction, collected below the cold solid carbon dioxide-2-propanol trap, comprised a total of 63 cm at a density of 83 at ambient temperatures.

35 Een aanzienlijk gedeelte van de No.5 bodemfractie ging verloren 8400640 9 * -52- bij de bepaling van deze API-dichtheid.A significant portion of the No.5 bottom fraction was lost 8400640 9 * -52- in determining this API density.

(d) Een totaal van 135 liter gas werd gevormd. De gassen werden gemeten via de alkalimetaalhydroxyde-wassing van de gas-dampen (na de koude vast kooldioxyde-2-propanol-opvang- 5 inrichting). Deze gassen werden niet verzameld voor de analyse, maar de gemiddelde analyse van analoge proeven gaf bij benadering 5% (vol.%) niet-koolwaterstof-gassen, zoals waterstof, koolmonoxyde en kooldioxyde. De resterende koolwaterstof-gassen bezitten een gemiddeld molecuulgewicht van 49; op deze 10 basis kan een totaal gewicht van 280g koolwaterstof worden toegekend aan het verkregen gas.(d) A total of 135 liters of gas was generated. The gases were measured via the alkali metal hydroxide scrubbing of the gas vapors (after the cold solid carbon dioxide 2-propanol collector). These gases were not collected for the analysis, but the average analysis of analog tests gave approximately 5% (vol.%) Non-hydrocarbon gases, such as hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide. The remaining hydrocarbon gases have an average molecular weight of 49; on this basis, a total weight of 280g of hydrocarbon can be assigned to the resulting gas.

(e) Dezelfde lichte kooks als gevormd in voorbeeld II werd waargenomen in de reaktor na deze proef. Het gewicht van de kooks was 489g.(e) The same light coke as formed in Example II was observed in the reactor after this run. The weight of the coke was 489g.

15 De in aanmerking genomen gewichten zijn: * No. 1 bodemfractie 29,0gram15 The weights taken into account are: * No. 1 bottom fraction 29.0 grams

No. 2 bodemfractie 398,0gramNo. 2 bottom fraction 398.0 grams

No. 5 bodemfractie 41,5gram (koude opvanginrichting)No. 5 bottom fraction 41.5 grams (cold collector)

Gassen 280,0gram 20 Kooks 489,0gramGases 280.0 grams 20 Cooks 489.0 grams

Totaal 1.238,0gram Verantwoord= 95,23%Total 1,238.0 grams Responsible = 95.23%

Omzetting = No.'s 1, 2, 5 bodemfracties + gas/voedings-charge = 57,57%.Conversion = No.'s 1, 2, 5 bottom fractions + gas / feed charge = 57.57%.

Voor de beide voorbeelden II en III was de ondersteunde 25 katalysator van de tweede reaktor volledig schoon en vrij van pek, koolstof, etc..For both Examples II and III, the supported catalyst of the second reactor was completely clean and free from pitch, carbon, etc.

De totale verantwoording voor de produkten, verkregen volgens voorbeeld II, was 1.045,7/1300 = 80,42%. De omzetting, dat wil zeggen de No.’s 1, 2, 5 bodemfracties + gassen = 30 532,7/1300 * 40,97%.The total justification for the products obtained according to example II was 1,045.7 / 1300 = 80.42%. The conversion, i.e. the No.'s 1, 2, 5 bottom fractions + gases = 30 532.7 / 1300 * 40.97%.

Het voornaamste verschil tussen de twee voorbeelden was de veel hogere gasvorming in voorbeeld III.The main difference between the two examples was the much higher gassing in Example III.

In deze twee voorbeelden werden de bodemfracties volledig afgescheiden van het water, gecondenseerd uit de stoom, 35 en geen emulsie werd gevormd.In these two examples, the bottom fractions were completely separated from the water, condensed from the steam, and no emulsion was formed.

8400640 -53-8400 640 -53-

Voorbeeld IVExample IV

In dit voorbeeld werd een mengsel van katalysatoren gebruikt, dat wil zeggen ongeveer 2/3 van de katalysator was de katalysator, beschreven in voorbeeld II, maar niet ge-5 scheiden, en 1/3 van de katalysator was de katalysator van voorbeeld III (K-basis). De verschillende hoeveelheden kunnen worden gewijzigd, waaronder de hoeveelheden van de katalysator-lagen in voorbeeld II. De katalysator was niet-ondersteund en bedroeg ongeveer 40g op een theoretisch watervrije basis.In this example, a mixture of catalysts was used, i.e. about 2/3 of the catalyst was the catalyst described in Example II, but not separated, and 1/3 of the catalyst was the catalyst of Example III ( K base). The different amounts can be changed, including the amounts of the catalyst layers in Example II. The catalyst was unsupported and was about 40g on a theoretical anhydrous basis.

10 De reaktor bereikte een temperatuur van 420°C gedurende deze proef.The reactor reached a temperature of 420 ° C during this test.

De gedurende deze proef verkregen produkten waren:The products obtained during this test were:

No.1 bodemfractie 195,8g (sp.dichtheid 0,9793 ^ 60°F of ADI 13)No.1 bottom fraction 195.8g (sp. Density 0.9793 ^ 60 ° F or ADI 13)

No.2 bodemfractie 309,5g (sp.dichtheid * 0,86 I® 60°F of API 33) 15 No.5 bodemfractie 28,OgNo.2 bottom fraction 309.5g (sp. Density * 0.86 I® 60 ° F or API 33) 15 No.5 bottom fraction 28, Og

Gas 276,4g (133 liter X 0,95/22,4 X 49 = 276,4g)Gas 276.4g (133 liters X 0.95 / 22.4 X 49 = 276.4g)

Kooks 473,OgKooks 473, Og

Totaal 1.282,7gTotal 1,282.7g

Verantwoord = 1.282,7/1300 = 98,67% 20 Omzetting (No.Ts 1,2,5 bodemfracties + gas = 809,7 g/1300g) = 62,28%.Responsible = 1,282.7 / 1300 = 98.67% 20 Conversion (No.Ts 1,2.5 soil fractions + gas = 809.7 g / 1300g) = 62.28%.

Het was duidelijk dat de kooksvorming geschiedde in de 3 480 cm ruimte beneden de roerder en een zekere hoeveelheid van deze ruimte bevond zich eveneens beneden de sproeier.Obviously, coke formation occurred in the 3 480 cm space below the stirrer and a certain amount of this space was also located below the nozzle.

25 Voorbeeld VExample V

Het belangrijkste verschil tussen dit voorbeeld en de voorgaande voorbeelden was de toepassing van een ondersteunde katalysator in plaats van een niet-ondersteunde katalysator, die werd toegevoegd voor het begin van de proef. De katalysator 30 werd ondersteund door roestvrij stalen gesinterd gaas in vier manden. Het roestvrije staal was 1/8 inch dik en was gesneden in strippen van 1/8 inch, die op hun beurt dwars waren gesneden tot afmetingen van 3/16 inch. De afmeting van de drager bedroeg daarom 1/8 x 1/8 x 3/16 inch. De katalysator was dezelfde 35 katalysator als gebruikt in voorbeeld II.The main difference between this example and the previous examples was the use of a supported catalyst instead of an unsupported catalyst, which was added before the start of the run. The catalyst 30 was supported by stainless steel sintered wire mesh in four baskets. The stainless steel was 1/8 inch thick and cut into 1/8 inch strips, which in turn were cut transversely to 3/16 inch. The size of the support was therefore 1/8 x 1/8 x 3/16 inch. The catalyst was the same catalyst used in Example II.

8400640 4 -54-8400640 4 -54-

De ondersteunde katalysator werd geplaatst in manden van 1/4 x 2,5 x 6 inch, vier manden werden gebruikt en de manden werden ondersteund en gedraaid door de roerder-as. De manden werden de roerder. Een gaas hield de ondersteunde 5 katalysator op zijn plaats en de draadgaas-manden werden ondersteund door een freem.The supported catalyst was placed in 1/4 x 2.5 x 6 inch baskets, four baskets were used, and the baskets were supported and rotated by the agitator shaft. The baskets became the stirrer. A mesh held the supported catalyst in place and the wire mesh baskets were supported by a frame.

Met dezelfde katalysator als in voorbeeld II (en aanzienlijk minder van de katalysator in de ondersteunde vorm) verminderde de gevormde hoeveelheid gas van 135 liter tot 10 90 liter. De grootste hoeveelheid van dit gas werd gevormd gedurende het eind van de proef toen de temperaturen stegen tot 440°C.With the same catalyst as in Example II (and considerably less of the catalyst in the supported form), the amount of gas formed decreased from 135 liters to 90 liters. Most of this gas was generated at the end of the test when temperatures rose to 440 ° C.

De snelheid van de roerder, die een spinning van de manden bewerkstelligde, was aanvankelijk 60 rpm en werd later 15 tijdens de proef -vergroot tot 120 rpm.The speed of the stirrer which effected a spinning of the baskets was initially 60 rpm and later increased to 120 rpm during the run.

Gas 187,0g (90 liter gas x 0,95/22,4 x 49 = 187,0)Gas 187.0g (90 liters of gas x 0.95 / 22.4 x 49 = 187.0)

No.1 bodemfraetie 407,OgNo.1 bottom fraction 407, Og

No.2 bodemfraetie 368,Og 20 No.5 bodemfraetie 43,OgNo.2 bottom fraction 368, Og 20 No.5 bottom fraction 43, Og

Kooks 199,5gCooks 199.5g

Totaal 1 .204,5gTotal 1,204.5g

De voedings-charge van de met oplosmiddel geëxtraheerde asfaltenen bedroeg 1290g. Verantwoord = 1204,5g/1290g = 93%.The feed charge of the solvent-extracted asphaltenes was 1290g. Responsible = 1204.5g / 1290g = 93%.

25 Omzetting = No.s 1, 2 en 5 bodemfracties + gas/1290 = 77,90%.25 Conversion = No.s 1, 2 and 5 bottom fractions + gas / 1290 = 77.90%.

Het API getal van de gecombineerde No. 2 en No. 5 bodemfracties was 32,0 bij 60°F. Van de No. 1 bodemfracties werd een verdeling gemaakt tussen het gedeelte, dat vloeibaar was bij 200°C, en het gedeelte, dat niet vloeibaar was bij 30 200°C. Het vloeibare gedeelte bezat een berekend API getal van 5 en dit gedeelte vormde 228g van de in totaal 407g van de No.1 bodemfracties ofwel 56,03%. De rest blijkt te bestaan uit enigszins opgekwalificeerde vormen van de met oplosmiddel geëxtraheerde asfaltenen. De herbereking van de omzetting, ge-35 baseerd op het vloeibare gedeelte bij 200°C van de No.1 bodem- 8400640 * .The API number of the combined No. 2 and No. 5 bottom fractions was 32.0 at 60 ° F. From the No. 1 bottom fractions, a distribution was made between the portion that was liquid at 200 ° C and the portion that was not liquid at 200 ° C. The liquid part had a calculated API number of 5 and this part formed 228g of the total 407g of the No.1 bottom fractions or 56.03%. The remainder appears to consist of somewhat unqualified forms of the solvent-extracted asphaltenes. The recalculation of the conversion based on the liquid portion at 200 ° C of the No.1 bottom 8400640 *.

-55- fracties, gaf een omzetting van 64%.-55 fractions gave a conversion of 64%.

Bij al deze omzettingen en verantwoordingsbepalingen wordt het gevormde gas berekend bij 95% koolwaterstof van een koolwaterstof met een gemiddeld molecuulgewicht van 49.In all of these conversions and accountability, the gas formed is calculated at 95% hydrocarbon of a hydrocarbon with an average molecular weight of 49.

5 Het is duidelijk dat wanneer de voedings-charge zich beneden de sproeier bevindt een concurrerend proces optreedt.It is clear that when the feed charge is below the nozzle, a competitive process occurs.

Dit omvat een katalytische thermische kraking bij verlaagde temperatuur met een verbeterde drempelgrens voor de thermische kraking, dat wil zeggen wanneer stoom niet samen met de 10 katalysator aanwezig is. Wanneer de katalysator ondersteund is vindt geen kooksvorming plaats indien stoom, de asfalteen-voeding en de katalysator in innig contact met elkaar zijn.This includes a catalytic thermal cracking at reduced temperature with an improved threshold threshold for thermal cracking, ie when steam is not present together with the catalyst. When the catalyst is supported, coking does not occur if steam, the asphaltene feed and the catalyst are in intimate contact with each other.

Indien onvoldoende stoom of geen stoom de asfalteen-voeding bereikt gaat de reaktie over in een katalytisch bevorderde 15 thermische kraking. Hoewel uitgevoerd bij een lagere temperatuur kan de normale thermische kraking, bij ongeveer atmosferische druk, en bij een snelheid, die ongeveer 10 maal groter is dan de normale thermische kraking, is de katalytische hydrokraking-hydrogenering duidelijk meer wenselijk vanwege de 20 hoge opbrengsten, hoge ruimtesnelheden, wenselijke, instelbare produkt-samenstelling en de reaktie-omstandigheden.If insufficient steam or no steam reaches the asphaltene feed, the reaction changes to a catalytically promoted thermal cracking. Although performed at a lower temperature, the normal thermal cracking, at about atmospheric pressure, and at a rate about 10 times greater than the normal thermal cracking, the catalytic hydrocracking hydrogenation is clearly more desirable because of the high yields, high space velocities, desirable, adjustable product composition and reaction conditions.

Voorbeeld VIExample VI

Volgens de hierboven beschreven procedure met betrekking tot voorbeeld II werd een gemengde residu-voeding, bevattende 25 variërende types van residuen, aangeduid als FHC-353, gebruikt.Following the procedure described above for Example II, a mixed residue feed containing 25 varying types of residues designated FHC-353 was used.

De analyse voor de voeding is hieronder aangegeven: 8400640 •i * -56-The analysis for the power supply is shown below: 8400640 • i * -56-

Gewichts % van beneden 1000°? fractie 8,6% APÏ-getal 6,6Weight% of below 1000 °? fraction 8.6% API number 6.6

Specifieke dichtheid bij 60°F 1,0243 < Zwavel 3,91 gew.% 5 Stikstof 0,478 gew.%Specific density at 60 ° F 1.0243 <Sulfur 3.91 wt.% 5 Nitrogen 0.478 wt.%

Waterstof 10,35 gew.%Hydrogen 10.35 wt%

Koolstof 84,72 gew.%Carbon 84.72 wt%

Zuurstof 0,47j §ew‘%Oxygen 0.47j §ew "%

Totale elementen: 99,9% 10 Oliën 29,6 gew.%Total elements: 99.9% 10 Oils 29.6 wt%

Harsen 57,8 gew.%Resins 57.8 wt%

Asfaltenen 12.6 gew.%Asphaltenes 12.6 wt%

Winning 100 gew.% 15 Ramsbottom koolstof 21 gew.%Extraction 100 wt.% 15 Ramsbottom carbon 21 wt.%

Metalen: vanadium 228 dpm nikkel 52 dpm 20 ijzer 14 dpm natrium 4 dpmMetals: vanadium 228 ppm nickel 52 ppm 20 iron 14 ppm sodium 4 ppm

viscositeit 1430 ets bij 100°Cviscosity 1430 etching at 100 ° C

250 ets bij 135°X250 etching at 135 ° X

gietpunt 130°Fpour point 130 ° F

25 De residu-voeding werd geleidelijk verhit op zodanige wijze, dat geen verkooksing werd veroorzaakt, totdat het gemengde residu pompbaar werd of de reaktietemperatuur bereikte van ongeveer 425°C, bij welke temperatuur de reaktie werd uitgevoerd in tegenwoordigheid van katalysator en stoom. Het 30 totale voedingsmonster was 15.650g en de winning was 98,1% van de voedingscharge, gebaseerd op de variërende verkregen condensaten.The residue feed was gradually heated in such a way that no coking was caused until the mixed residue became pumpable or reached the reaction temperature of about 425 ° C, at which temperature the reaction was conducted in the presence of catalyst and steam. The total feed sample was 15,650g and the recovery was 98.1% of the feed charge based on the varying condensates obtained.

Een kookpunt-herbepaling van dit voedings-residu volgens ASTM D-1160 en D-1180 werd eveneens uitgevoerd op een monster 3 35 van 200 cm van de voeding volgens de beschreven methode en de 8400640 -57- verkregen waarden waren de volgende (aangegeven als temperaturen, waargenomen gedurende de bepaling):A boiling point redetermination of this nutrient residue according to ASTM D-1160 and D-1180 was also performed on a 200cm sample of the feed according to the method described and the 8400640 -57 values obtained were the following (indicated as temperatures observed during the determination):

Monsters % °C temp. bij °C temp. Gecorrigeerde Druk in cm3 Winning top van kolom van pot temp. kolom _ _ _ _ (D—1160 ;D-1180) mm Hg 40 20 240 275 975 4,2 50 25 253 286 810 4,2 60 30 263 295 835 4,6 70 35 273 304 858 4,2 80 40 283 310 882 4,2 90 45 290 316 4,2 100 50 297 324 907 4,2 110 55 305 330 120 60 312 338 938 4,2 130 65 320 344 953 4,2 140 70 326 351 4,2 160 80 319 347 990 2,0 170 85 330 2,0 .180 90 339 364 1030 2,0 188 94 347 1050 2,0 347 190 99 351 380 1090 1,0Samples% ° C temp. at ° C temp. Corrected Pressure in cm3 Extraction top of column from pot temp. column _ _ _ _ (D-1160; D-1180) mm Hg 40 20 240 275 975 4.2 50 25 253 286 810 4.2 60 30 263 295 835 4.6 70 35 273 304 858 4.2 80 40 283 310 882 4.2 90 45 290 316 4.2 100 50 297 324 907 4.2 110 55 305 330 120 60 312 338 938 4.2 130 65 320 344 953 4.2 140 70 326 351 4.2 160 80 319 347 990 2.0 170 85 330 2.0 .180 90 339 364 1030 2.0 188 94 347 1050 2.0 347 190 99 351 380 1090 1.0

Dit produkt werd in een geroerde mand-reaktor met een ondersteunde katalysator omgezet. De drager was een Y-82 zeoliet van Union Carbide, Danbury, CT, in de vorm van extrudaten van 1/8 inch, bijvoorbeeld vlakke vormen. De 5 katalysator bezat een empirische formule van dat wil zeggen bereid als de bovengenoemde katalysator D, met 5 gew.% katalysator A daaraan toegevoegd. De hoeveelheid 3 katalysator was 20,16g per 220 cm van de beschreven drager.This product was reacted in a stirred basket reactor with a supported catalyst. The support was a Y-82 zeolite from Union Carbide, Danbury, CT in the form of 1/8 inch extrudates, for example, flat shapes. The catalyst had an empirical formula, ie prepared as the above-mentioned catalyst D, with 5% by weight of catalyst A added thereto. The amount of catalyst was 20.16g per 220cm of the described support.

De aanvankelijke omzetting van produkt voor het eerste 10 produkt (top-produkt uit reaktor 110) was 71% (voor gecombineerd produkt, uitgezonderd de zeer vluchtige, koude vast kooldioxyde-isopropanol-opvanginrichting-materialen en gassen). Deze omzetting omvat eveneens niet het gedestilleerde materiaal .The initial product conversion for the first product (top product from reactor 110) was 71% (for combined product, except for the highly volatile, cold solid carbon dioxide isopropanol trap materials and gases). Nor does this conversion include the distilled material.

8400640 η b 9 -58- in de voeding, dat winbaar is beneden 1050°F. De top-produkten plus de gewonnen bodemfracties werden bepaald en bleken 98,1% van de aanvankelijke voedingscharge te vertegenwoordigen, waarbij de rest blijkbaar bestond uit gas en vluchtige 5 destillaten.8400640 η b 9 -58- in the feed, which is recoverable below 1050 ° F. The overheads plus the bottom fractions recovered were determined to represent 98.1% of the initial feed charge, the remainder apparently consisting of gas and volatile distillates.

Een proefmonster van 1.392g, bevattende 7g ^0, van top-produkten uit reaktor 110 en 117, uitgezonderd de bovengenoemde condensaten, bezat de volgende component-verdeling: Beginkookpunt tot 360°F 71,6g of 5,24 gew.% 10 360°F - 650°F 203,4g of 14,89 gew.% 650°F - 1000°F 1084,1g of 79,36 gew.%A test sample of 1,392g, containing 7g ^ 0, of overhead products from reactors 110 and 117, except for the above condensates, had the following component distribution: Initial boiling point up to 360 ° F 71.6g or 5.24 wt% 360 ° F - 650 ° F 203.4g or 14.89 wt% 650 ° F - 1000 ° F 1084.1g or 79.36 wt%

Totaal gedestilleerd: 1359,1g.Total distilled: 1359.1g.

Het produkt van reaktor 110 en 117 bezat een beginkookpunt van 360°F, waarbij dit produkt de volgende eigen-15 schappen bezat: API-getal 54,5The product of reactors 110 and 117 had an initial boiling point of 360 ° F, this product having the following properties: API number 54.5

specifieke dichtheid 0,7608 bij 60°Fspecific gravity 0.7608 at 60 ° F

viscositeit 0,72 ets bij 100°Fviscosity 0.72 etching at 100 ° F

0,568 ets bij 150°F0.568 etch at 150 ° F

2Q asgehalte 0,009 gew.% stikstofgehalte 0,05% zwavelgehalte 1,0%2Q ash content 0.009 wt% nitrogen content 0.05% sulfur content 1.0%

De fractie, die kookt vanaf 360°F tot 640°F, bezat de volgende eigenschappen: 25 API-getal 34,2The fraction boiling from 360 ° F to 640 ° F had the following properties: API number 34.2

specifieke dichtheid 0,8540 bij 60°Fspecific gravity 0.8540 at 60 ° F

water 0,002 gew.%water 0.002 wt%

gietpunt -20°Fpour point -20 ° F

viscositeit 2,57 ets bij 100°Fviscosity 2.57 etching at 100 ° F

2Q 1,61 ets bij 160°F2Q 1.61 etching at 160 ° F

zwavel 2,18% as 0,01 gew.%sulfur 2.18% ash 0.01 wt%

De fractie, die kookt vanaf 650°F tot het eindpunt, bezat de volgende eigenschappen: 8400640 -59- ΔΡΙ-getal 17,8The fraction boiling from 650 ° F to the end point had the following properties: 8400640 -59- ΔΡΙ number 17.8

specifieke dichtheid 0,9478 hij 60°Fspecific gravity 0.9478 at 60 ° F

gietpunt +115°Fpour point + 115 ° F

viscositeit 37,34 ets bij 150°Fviscosity 37.34 etching at 150 ° F

5 12,05 ets bij 210°F5 12.05 etch at 210 ° F

koolstofgehalte 85,03 gew.% waterstof 11,55 gew.% stikstofgehalte 0,26 gew.%carbon content 85.03 wt% hydrogen 11.55 wt% nitrogen content 0.26 wt%

Conradson koolstof 2,56 gew.% 10 Het gewonnen residu, dat wil zeggen het residu, dat achterblijft nadat de +1050°F trap is bereikt, bevatte: vanadium 5,6 dpm ijzer 48,6 dpm natrium 8,2 dpm 15 kalium 22,3 dpm nikkel 0,48 dpmConradson carbon 2.56 wt% 10 The recovered residue, that is, the residue left after reaching the + 1050 ° F stage, contained: vanadium 5.6 ppm iron 48.6 ppm sodium 8.2 ppm 15 potassium 22.3 ppm nickel 0.48 ppm

Voor de vacuum-gas-olie-fractie, dat wil zeggen 650°FFor the vacuum gas-oil fraction, i.e. 650 ° F

en hogere fractie, waren de eigenschappen de volgende.and higher fraction, the properties were the following.

Beginkookpunt 652°F en winning als volgt:Initial boiling point 652 ° F and recovery as follows:

20 10% bij 732°F20 10% at 732 ° F

20% bij 782°F20% at 782 ° F

30% bij 830°F30% at 830 ° F

40% bij 878°F40% at 878 ° F

50% bij 894°F50% at 894 ° F

25 60% bij 928°F25 60% at 928 ° F

70% bij 948°F70% at 948 ° F

80% bij 976°F80% at 976 ° F

90% bij 1018 °F90% at 1018 ° F

eindpunt bij 105Q°Fend point at 105Q ° F

30 bij 94,4% winning.30 at 94.4% recovery.

De K-factor voor volledig behandelde top-produkten uit reaktor 110 voor de 650°F plus fractie (hydrogenering als laatste trap) was 11,71.The K factor for fully treated overhead products from reactor 110 for the 650 ° F plus fraction (hydrogenation as last stage) was 11.71.

De bodemfractie uit de eerste trap-reaktor 110, ge-35 wonnen als 112a, werd op een charge-basis teruggeleid nadat een voldoende hoeveelheid daarvan was gewonnen. De katalysator 8400640 -60- voor de voeding 112a was katalysator A, ondersteund door staalgaas-deeltjes met een afmeting van 1/8 x 1/4 x 3/16 inch, 3 met een totaal volume van 200 cm , die 15,7g katalysator bevatte. De totale monster-proef omvat 1286g. De totale 5 winning was 750,7g (die eveneens 8g uit de vast kooldioxyde-opvanginrichting maar geen gas omvatte). Ongeveer 29% FHC-353 voeding werden als bodemprodukten gewonnen. De voeding-analyse van de bodemfractie 112a was de volgende: koolstof 84,78 gew.% 10 waterstof 8,74 gew.% as 0,98 gew.% zwavel 4,64 gew.%The bottom fraction from the first stage reactor 110, recovered as 112a, was recycled on a batch basis after a sufficient amount of it had been recovered. Catalyst 8400640 -60- for feed 112a was Catalyst A, supported by 1/8 x 1/4 x 3/16 inch, 3 mesh wire particles with a total volume of 200 cm, containing 15.7g of catalyst contained. The total sample run includes 1286g. Total recovery was 750.7g (which also included 8g from the solid carbon dioxide trap but no gas). About 29% FHC-353 feed was recovered as bottom products. The feed analysis of the bottom fraction 112a was the following: carbon 84.78 wt% hydrogen 8.74 wt% ash 0.98 wt% sulfur 4.64 wt%

Conradson koolstof 40,57 gew.%Conradson carbon 40.57 wt%

Ongeveer 58,4% van de voeding werd omgezet. Op een continue 15 basis zou een hogere omzetting worden bereikt, maar op discontinue basis maakte de dode ruimte in de reaktor beneden de spinnende kooi of mand niet de benutting van de volledige reaktieruimte mogelijk, terwijl het aanwezige materiaal ("holdup") in de transportleidingen de voltooiing van de 20 reaktie voorkomt.About 58.4% of the diet was converted. On a continuous basis, a higher conversion would be achieved, but on a discontinuous basis the dead space in the reactor below the spinning cage or basket did not allow the full reaction space to be utilized, while the material ("holdup") present in the transport lines prevents the completion of the reaction.

De gecombineerde gewonnen produkten bezaten de volgende eigenschappen: koolstof 82,24 gew.% waterstof 11,95 gew.% 25 zuurstof 0,64 gew.% water 2,8 gew.%The combined recovered products had the following properties: carbon 82.24 wt% hydrogen 11.95 wt% oxygen 0.64 wt% water 2.8 wt%

De fractie met een kookpunt van 360 - 650°F bezat de volgende eigenschappen: API-getal 27,2The fraction with a boiling point of 360 - 650 ° F had the following properties: API number 27.2

30 gietpunt -15°F30 pour point -15 ° F

viscositeit 8,533 ets bij 100°Fviscosity 8,533 etching at 100 ° F

4,028 ets bij 150°F4,028 etching at 150 ° F

stikstof 0,17 gew.% water 2,8 gew.% 1400640 -61-nitrogen 0.17 wt% water 2.8 wt% 1400 640 -61-

De fractie met een kookpunt van 650°C tot het eindpunt bezat de volgende eigenschappen: API-getal 17,4 specifieke dichtheid 0,944The fraction with a boiling point of 650 ° C to the end point had the following properties: API number 17.4 specific density 0.944

5 gietpunt +95 °F5 pour point +95 ° F

viscositeit 21,54 ets bij 150°Fviscosity 21.54 etching at 150 ° F

7,989 ets bij 210°F7,989 etching at 210 ° F

koolstof 84,7% waterstof 11,27% 10 zuurstof 0,66%carbon 84.7% hydrogen 11.27% 10 oxygen 0.66%

Conradson koolstof 2,2 gew.% stikstof 0,27 gew.% vanadium 3,5 dpm ijzer 7,6 dpm 15 natrium 1,6 dpm kalium 10,3 dpm nikkel 0,45 dpmConradson carbon 2.2 wt% nitrogen 0.27 wt% vanadium 3.5 ppm iron 7.6 ppm 15 sodium 1.6 ppm potassium 10.3 ppm nickel 0.45 ppm

Destillatie-residu: 20 koolstof 85,22 gew.% waterstof 11,06 gew.% zuurstof 0,49 gew.% natrium 3,07 dpm vanadium niet bepaald 25 nikkel 0,344 dpm ijzer 4,6 dpm kalium 27,4 dpmDistillation residue: 20 carbon 85.22 wt% hydrogen 11.06 wt% oxygen 0.49 wt% sodium 3.07 ppm vanadium not determined nickel 0.344 ppm iron 4.6 ppm potassium 27.4 ppm

Het 650°F+produkt (uit voeding 112a) bezat de volgende destillatie-eigenschappen voor een charge van 191g, waarvan 30 163g over de top waren verkregen; dit is een monster van 175 ml bij 60°F. De gewonnen fracties waren de volgende: 8 4 0 0 6 4 0 -62-The 650 ° F + product (from feed 112a) had the following distillation properties for a batch of 191g, of which 30 163g were obtained over the top; this is a 175 ml sample at 60 ° F. The fractions recovered were the following: 8 4 0 0 6 4 0 -62-

10% bij 650°F10% at 650 ° F

20% bij 775°F20% at 775 ° F

30% bij 830°F30% at 830 ° F

40% bij 870°F40% at 870 ° F

5 50% bij 907°F50% at 907 ° F

80% bij 1030°F80% at 1030 ° F

85% bij 1050°F85% at 1050 ° F

10 Dit destillatie- en residu-produkt bezat de volgende eigenschappen: API-getal van respectievelijk 20,0 bij 60°F en 16,4. Bovendien maken het lage metaalgehalte en het tamelijk hoge API-getal dit residu een goede voeding bijvoorbeeld als katalytische kraker-voeding.This distillation and residue product had the following properties: API number of 20.0 at 60 ° F and 16.4, respectively. In addition, the low metal content and the fairly high API number make this residue a good feed, for example as a catalytic cracker feed.

15 Hoewel het residu ongeveer 15% bedroeg zou dit de bodemfractie in het reaktievat, bijvoorbeeld 130, vormen en dit kan weer worden blootgesteld aan een verdere behandeling, bijvoorbeeld in een verdere parallelle trap, dat wil zeggen dezelfde als voor voeding 112a. De analyse van het reaktievat-20 residuprodukt was: koolstof 83,99 gew.% waterstof 6,88 gew.% zuurstof 2,9 gew.% water 0,05 gew.% 25 Gebaseerd op de gecombineerde 58,37% (gewonnen produkt, gedeeld door het gewicht van de voeding, bij een verantwoording van 83%) omzetting (terugleiding van bodemprodukten uit reaktor 110 voeding 112a) en de top-produkten van reaktor 110, maar zonder meetellen van de laatste vast kooldioxyde-30 opvanginrichting-vloeistoffen en evenmin de gewonnen gassen voor de top-produkten van reaktor 110 en niet de veronderstelde destilleerbare produkten (verondersteld nog aanwezig in de FHC-353 voeding, destillerende beneden +1050°F), bedraagt de totale omzetting 87,9%; indien echter gassen en koude vast 35 kooldioxyde-opvanginrichting-produkten worden meegeteld op een 8400640 -63- gemiddelde molecuulgewicht-basis van 49 en het volume wordt omgezet in gewicht, met inbegrip van het feitelijke destillaat-gehalte van FHC-353, is de feitelijke winning zelfs hoger.Although the residue was about 15%, it would form the bottom fraction in the reaction vessel, eg 130, and it could be exposed again to a further treatment, eg in a further parallel step, ie the same as for feed 112a. The analysis of the reaction vessel residue product was: carbon 83.99 wt% hydrogen 6.88 wt% oxygen 2.9 wt% water 0.05 wt% Based on the combined 58.37% (recovered product , divided by the weight of the feed, with an accounting of 83%) conversion (return of bottoms from reactor 110 feed 112a) and the overheads of reactor 110, but without counting the last solid carbon dioxide trap fluids and nor are the recovered gases for the overhead products of reactor 110 and not the presumed distillable products (presumed still present in the FHC-353 feed, distilling below + 1050 ° F), the total conversion is 87.9%; however, if gases and cold solid carbon dioxide scavenger products are counted on an 8400640 -63 average molecular weight basis of 49 and the volume is converted by weight, including the actual distillate content of FHC-353, the actual extraction even higher.

5 De opbrengsten in de bovenstaande voorbeelden zijn berekend op een zodanige basis, dat de interpretratie van deze opbrengsten in overeenstemming wordt gebracht met de gebruikelijke praktijk. De omzetting van een ruimte-tijd-snelheid kan eveneens worden berekend, dat wil zeggen het uitgangs-10 materiaal, behandeld per eenheidsvolume van de katalysator voor dit uitgangsmateriaal per gegeven eenheid van tijd.The yields in the above examples have been calculated on a basis such that the interpretation of these yields is consistent with customary practice. The conversion of a space-time rate can also be calculated, ie the starting material treated per unit volume of the catalyst for this starting material per given unit of time.

De opbrengsten worden op geschikte wijze berekend op basis van de totale hoeveelheid uitgangsmateriaal, die wordt gebruikt en omgezet, waarbij een fractie van een component, 15 die kookt bij een kookpunt van minder dan +1050°F, wordt omvat. De kookpunten worden bepaald volgens de reeds eerder beschreven methodes, die de in de aardolie-industrie toegepaste gebruikelijke methodes zijn. In de praktijk van de aardolie-industrie wordt de grens van +1050°F gebruikt voor de 20 beschrijving van het zeer hitte-bestendige ruwe oliemateriaal of destillatieprodukt-componenten volgens de gebruikelijke methodes.Yields are suitably calculated based on the total amount of starting material used and converted, including a fraction of a component boiling at a boiling point of less than + 1050 ° F. The boiling points are determined by the previously described methods, which are the conventional methods used in the petroleum industry. In the practice of the petroleum industry, the +1050 ° F limit is used to describe the highly heat-resistant crude oil material or distillation product components by conventional methods.

De opbrengsten kunnen eveneens worden gebaseerd op een hoeveelheid van de componenten, omgezet in een produkt met 25 lichtere (kleinere) viscositeit, zoals op basis van een produkt met een zekere graad van het API-getal. De residuen, zoals verzameld door de cyclonen 116, en gebruikt als voeding 112a worden in de opbrengsten berekend als toevoegingen aan de aanvankelijke hoeveelheid uitgangsmateriaal, die wordt be-30 handeld en gewonnen. Het residu uit vat 130, dat kookt bij of boven 1050°F, wordt vervolgens afgetrokken van het in totaal verzamelde materiaal, mits dit residu niet verder wordt behandeld.The yields can also be based on an amount of the components converted into a product of lighter (smaller) viscosity, such as based on a product with a degree of the API number. The residues, as collected by cyclones 116, and used as feed 112a are calculated in the yields as additions to the initial amount of starting material which is treated and recovered. The residue from vessel 130, which boils at or above 1050 ° F, is then subtracted from the total collected material, provided that this residue is not further treated.

Bij sommige praktijken worden de opbrengsten gebaseerd 35 op de behandeling van residuen met zekere kookpunten, namelijk 8400640 -64- res iduen, die koken bij een hogere temperatuur dan 650°C en een lagere temperatuur dan 850°C of dergelijke grenzen, waarna vervolgens slechts de volgens gebruikelijke processen omzet-bare fractie in beschouwing wordt genomen (welk proces dit ook 5 moge zijn voor de speciale raffinadeur). Voorzover deze basis niet bruikbaar is voor het evalueren van de onderhavige werkwijze omdat de onderhavige werkwijze nagenoeg alle tot nu toe niet-omzetbare residuen omzet wordt aangenomen dat het het beste is de produkten te karakteriseren, die worden gewonnen 10 bij de rechtstreekse proef, waarbij de produkten van de eerste en tweede (indien noodzakelijk) parallelle proef, destilleer-baar bij minder dan 1050°F, toevoegingen zijn. Dat wil zeggen dat nadat de produkten van de eerste proef en de produkten van de tweede of derde parallelle proef bij elkaar zijn gevoegd, 15 waaronder ieder verder reaktievat, bijvoorbeeld 117, etc., met inbegrip van alle gecondenseerde produkten, etc., en deze zijn gecombineerd en een destillatie wordt uitgevoerd als beschreven en de residuen, die koken boven +1050°F, worden afgetrokken voor de omzettings-berekeningen de opbrengsten 20 vervolgens kunnen worden bepaald.In some practices, the yields are based on the treatment of residues with certain boiling points, namely 8400640 -64-ides, boiling at a temperature above 650 ° C and a temperature below 850 ° C or the like, after which only the fraction convertible according to customary processes is taken into account (whatever process this may be for the special refiner). Insofar as this basis is not useful for evaluating the present process because the present process converts almost all residues which have not been convertible to date, it is believed that it is best to characterize the products recovered in the direct test, the products of the first and second (if necessary) parallel test, distillable at less than 1050 ° F, are additives. That is, after the products of the first test and the products of the second or third parallel test have been combined, including each further reaction vessel, for example, 117, etc., including all condensed products, etc., and these are combined and a distillation is carried out as described and the residues boiling above + 1050 ° F are subtracted for the conversion calculations and the yields can then be determined.

Voor de beste praktijk worden de gasvormige koolwater-stof-produkten in de voeding, destilleerbaar in minder dan 1050°F, de bij lage temperatuur condenseerbare materialen en gas omvat. Gas kan worden opgenomen op een berekende basis, 25 zoals het gemiddelde molecuulgewicht, berekend voor het verzamelde volume omgezet in een gewichtspercentage ten einde te voorzien in een verantwoording van alle produkten.For best practice, the gaseous hydrocarbon products in the feed, distillable at less than 1050 ° F, include the low temperature condensable materials and gas. Gas can be included on a calculated basis, such as the average molecular weight, calculated for the collected volume converted to a percentage by weight to provide an account of all products.

Volgens de bovenstaande beschrijving en in overeenstemming met voorbeeld VI als hierboven beschreven wordt aange-30 nomen dat de specifieke behandeling van de gesplitste of gescheiden fracties uit ruw aardolie-materiaal, laagkokende residuen tot 850°F of hoogkokende residuen tot en boven 105.0°F op rechtstreekse wijze bij lage drukken en lage temperaturen de omzetting mogelijk maakt van nagenoeg de gehele ruwe olie 35 of aardolie of andere koolwaterstof-waarden in bruikbare pro- 8400640 -65- dukten indien een tweede of verdere behandeling van de bodem-fracties wordt uitgevoerd met de specifiek gekozen katalysatoren.According to the above description and in accordance with Example VI as described above, it is believed that the specific treatment of the split or separated fractions from crude petroleum material, low boiling residues up to 850 ° F or high boiling residues up to and above 105.0 ° F at directly at low pressures and low temperatures allows conversion of substantially all of the crude oil or petroleum or other hydrocarbon values to usable products if a second or further treatment of the bottoms is carried out with the specifically selected catalysts.

In het verleden zijn vele pogingen ondernomen voor het 5 bewerkstelligen van de omzetting van de onhandelbare gedeelten van ruwe olie of aardolie-residuen in bruikbare componenten, maar de opbrengsten waren laag en talloze recirculaties moesten worden uitgevoerd om aanvaardbare opbrengsten te bereiken. Indien er rekening mee wordt gehouden dat tot ongeveer 50% van 10 deze onhandelbare gedeelten moesten worden blootgesteld aan een zeer drastische behandeling zal het duidelijk zijn dat de onderhavige parallelle methode, die voorziet in aanzienlijk hogere opbrengsten en betere eindprodukten, een hoge ruimte-tijd-snelheid,etc., onder gebruikmaking van slechtere uitgangs-15 produkten of onder toepassing van een afzonderlijke behandeling van het gesplitste produkt onder minder drastische omstandigheden, een belangrijke bijdrage levert met betrekking tot het continue onderzoek ter verkrijging van alle bruikbare produkten uit een gegeven volume olie of het residu daarvan.Many attempts have been made in the past to accomplish the conversion of the unwieldy portions of crude oil or petroleum residues into useful components, but the yields were low and numerous recirculations had to be performed to achieve acceptable yields. If it is taken into account that up to about 50% of these unwieldy parts had to be subjected to a very drastic treatment, it will be clear that the present parallel method, which provides for considerably higher yields and better end products, has a high space-time- speed, etc., using poorer starting products or using a separate treatment of the cleaved product under less drastic conditions, makes an important contribution to continuous research to obtain all useful products from a given volume of oil or the residue thereof.

84006408400640

Claims (28)

1. Werkwijze voor de omzetting van koolstofhoudende uitgangsmaterialen, zoals ruwe olie, residuen daarvan en dergelijke als uitgangsmaterialen met hitte-bestendige 'componenten daarin, zonder toevoeging van waterstofgas als 5 reaktiecomponent, ter verkrijging van produkten met een lagere viscositeit en/of eindprodukten, die meer gehydroge-neerd zijn, waarbij deze omzetting wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid van een alkalimetaalsulfide-katalysator, met het kenmerk, dat men 10 (a) in een eerste reaktiezone in tegenwoordigheid van toegevoegd water in de vorm van stoom en een katalysator in reaktie brengt tenminste één koolstof-houdend uitgangsmateriaal van een zware ruwe olie, een natuurlijk asfalt-achtig materiaal, een natuurlij-15 ke teer, een pek, een Gilsoniet, een suspensie-olie, een met oplosmiddel geëxtraheerd asfalteen, een pek of een teer, verkregen uit steenkool, een aardolie-residu, olie-, hars- en asfalteen-mengsels, of een olie-hars-asfalteen-fractie van een destillaat met 20 een kookpunt van tot 850°F+ en hoger, een destilla- tie-residu met geen kookpunt beneden de destructieve destillatie daarvan, een steenkoololie-extract, een bodemfractie van een in een retort gezuiverde lei-olie, een zware bodemfractie uit steenkool-ver-25 gassers van het SASOL-type, een vertraagd verkook- singsprodukt-destillatie-bodemfractie of mengsels van de bovengenoemde materialen, waarbij de katalysator omvat de genoemde alkalimetaalsulfide-katalysa-tor en een toegevoegde splitsingskatalysator van 30 tenminste 5% voor de voorbehandeling in de genoemde eerste reaktiezone van de hitte-bestendige componenten in het uitgangsmateriaal, waarbij de splitsingskatalysator aanwezig is in een mengsel met de alkali-metaalsulfide-katalysator voor de behandeling van de 8400640 * ? -67- hitte-bestendige componenten in het uitgangsmateriaal, waarbij de splitsingsfcatalysator een ondersteund, of niet-ondersteund katalysatorprodukt . is, omvattende 5 (1) een eerste oplossing van een alkali- metaalhydroxyde, opgelost in methanol, ethanol, 1-propanol of 1-butanol of mengsels van deze alkanolen, of (2) een tweede oplossing van dit alkali-10 metaalhydroxyde-alkanol als gedefinieerd onder (1), waaraan in water opgelost alkalimetaalhydroxyde is toegevoegd, en waarbij het alkalimetaalhydroxyde, op een molaire basis, in deze oplossingen 15 aanwezig is in verhoudingen vanaf 0,5:1 ror 1:0,5, waarbij deze eerste of tweede oplossing is verzadigd met waterstofsulfide, op zodanige wijze, dat in elke oplossing 20 (i) een uit een enkelvoudige fase bestaande oplossing wordt gevormd of (ii) een uit twee fasen bestaande oplossing wordt gevormd, waarbij het genoemde katalysatorprodukt bestaat uit 25 de enkelvoudige fase-oplossing van (i), de uit twee fasen bestaande oplossing van (ii), elke van de fasen van (ii), afzonderlijk genomen, mengsels van de fasen van (ii) met elkaar, een mengsel van elke van de afzonderlijke fasen van (ii) met de enkelvoudige 30 fase-oplossing van (i), of een mengsel van de twee fasen van (ii) met elkaar samen met de enkelvoudige fase (i); (b) een top-reaktieprodukt wint uit de eerste reaktie-zone, waaronder gassen als dampvormige of gasvormige 35 produkten, en de bodemprodukten afscheidt; 8400640 -68- (c) de bodemprodukten recirculeert of afscheidt als bodemprodukten in een parallelle stroom uit de produkten van de eerste reaktiezone, waarbij deze produkten vloeibare produkten zijn, meegesleepte 5 vloeibare produkten, of gedeeltelijk voorbehandelde hitte-bestendige componenten in de genoemde uitgangsmaterialen; (d) in tegenwoordigheid van aanvankelijk toegevoerde stoom of toegevoegde stoom de afgescheiden bodem- 10 produkten in reaktie brengt in tegenwoordigheid van de splitsingskatalysator als gedefinieerd onder (a) en de alkalimetaalsulfide-katalysator en (e) de produkten, gevormd in trap (d), wint.1. Process for the conversion of carbonaceous starting materials, such as crude oil, residues thereof and the like as starting materials with heat-resistant components therein, without addition of hydrogen gas as reaction component, to obtain products of lower viscosity and / or end products, which more hydrogenated, this conversion being carried out in the presence of an alkali metal sulfide catalyst, characterized in that 10 (a) is reacted in a first reaction zone in the presence of added water in the form of steam and a catalyst at least one carbonaceous raw material of a heavy crude oil, a natural asphalt-like material, a natural tar, a pitch, a Gilsonite, a suspension oil, a solvent-extracted asphaltene, a pitch or a tar, obtained from coal, a petroleum residue, oil, resin and asphaltene mixtures, or an oil-resin-asphaltene fraction of a distillate m et a boiling point of up to 850 ° F + and above, a distillation residue with no boiling point below its destructive distillation, a coal oil extract, a bottom fraction of a retort purified slate oil, a heavy bottom fraction of coal SASOL type gasifiers, a delayed coker distillation bottoms fraction or mixtures of the above materials, the catalyst comprising said alkali metal sulfide catalyst and an added splitting catalyst of at least 5% for pretreatment in said first reaction zone of the heat resistant components in the starting material, wherein the cleavage catalyst is present in a mixture with the alkali metal sulfide catalyst to treat the 8400640 *? Heat-resistant components in the starting material, wherein the cleavage catalyst is a supported, or unsupported, catalyst product. comprising 5 (1) a first solution of an alkali metal hydroxide dissolved in methanol, ethanol, 1-propanol or 1-butanol or mixtures of these alkanols, or (2) a second solution of this alkali metal hydroxide alkanol as defined under (1), to which is added alkali metal hydroxide dissolved in water, and wherein the alkali metal hydroxide, on a molar basis, is present in these solutions in proportions from 0.5: 1 to 1: 0.5, these first or second solution is saturated with hydrogen sulfide in such a way that in each solution 20 (i) a single phase solution is formed or (ii) a two phase solution is formed, said catalyst product consisting of the single phase solution of (i), the two-phase solution of (ii), each of the phases of (ii), taken separately, mixtures of the phases of (ii) with each other, a mixture of each of the separate phases of (ii) with the single phase solution of (i), or a mixture of the two phases of (ii) together with the single phase (i); (b) recovering a top reaction product from the first reaction zone, including gases as vapor or gaseous products, and separating the bottom products; 8400640-68- (c) recycle or separate the bottoms as bottoms in parallel flow from the products of the first reaction zone, these products being liquid products, entrained liquid products, or partially pretreated heat resistant components in said starting materials; (d) in the presence of initially supplied steam or added steam, the separated bottoms react in the presence of the cleavage catalyst as defined under (a) and the alkali metal sulfide catalyst and (e) the products formed in step (d) , wins. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 15 in trap (a) en trap (d) de katalysatoren door metaal ondersteunde katalysatoren zijn.2. Process according to claim 1, characterized in that in step (a) and step (d) the catalysts are metal-supported catalysts. 3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de produkten van stap (c) worden gerecirculeerd in plaats van afzonderlijk te worden behandeld.A method according to claim 1, characterized in that the products of step (c) are recycled instead of treated separately. 4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de over de top verkregen dampvormige of gasvormige reaktie-produkten van trap (b) of trap (d) verder in reaktie worden gebracht, direct of na de afkoeling daarvan, in tenminste één verdere reaktiezone, voor de hydrogenering daarvan, in 25 tegenwoordigheid van een ondersteunde katalysator en toegevoegde stoom, waarbij de ondersteunde katalysator omvat een alkalimetaalhydrosulfide, -sulfide, -polysulfide, een hydraat of een sulfide, een hydraat van een polysulfide of mengsels daarvan, op zodanige wijze, dat het broom-getal wordt verlaagd 30 in vergelijking met het broom-getal van de produkten van trap (b) of stap (d).Process according to claim 1, characterized in that the vapor-or gaseous reaction products obtained from the top of step (b) or step (d) are reacted further, immediately or after cooling thereof, in at least one further reaction zone, for its hydrogenation, in the presence of a supported catalyst and added steam, the supported catalyst comprising an alkali metal hydrosulfide, sulfide, polysulfide, a hydrate or a sulfide, a hydrate of a polysulfide or mixtures thereof, in such a manner that the bromine number is decreased compared to the bromine number of the products of step (b) or step (d). 5. Werkwijze volgens conclusies 1 en 3, met het kenmerk, dat de over de top verkregen dampvormige of gasvormige reaktie-produkten van trap (b) verder in reaktie worden gebracht, 35 direct of na de afkoeling daarvan, in tenminste één verdere 8400640 -69- reaktiezone, voor de hydrogenering daarvan, in tegenwoordigheid van een ondersteunde katalysator en toegevoegde stoom, waarbij de ondersteunde katalysator omvat een alkalimetaal-hydrosulfide, -sulfide, -polysulfide, een hydraat of een 5 sulfide, een hydraat van een polysulfide of mengsels daarvan, op zodanige wijze, dat het broom-getal wordt verlaagd in vergelijking met het broom-getal van de produkten van trap (b).5. Process according to claims 1 and 3, characterized in that the overhead vaporous or gaseous reaction products of step (b) are reacted further, immediately or after cooling thereof, in at least one further 8400640 - 69 reaction zone, for the hydrogenation thereof, in the presence of a supported catalyst and added steam, the supported catalyst comprising an alkali metal hydrosulfide, sulfide, polysulfide, a hydrate or a sulfide, a hydrate of a polysulfide or mixtures thereof in such a way that the bromine number is reduced compared to the bromine number of the products of step (b). 6. Werkwijze volgens conclusies 1 of 5, met het kenmerk, dat de katalysator in trap (a) of trap (d) een ondersteunde 10 katalysator is en omvat (1) katalysator A of (2) katalysator A tot 95%, op K-mol-basis van katalysator A, in een mengsel met katalysatoren B, C, D of E of mengsels daarvan, waarbij elke van deze katalysatoren wordt bereid als hier gedefinieerd: waarbij katalysator A wordt bereid door oplossen van 15 een mol kaliumhydroxyde in ethanol, methanol, een ethanol-methanol-mengsel, 1-propanol, of 1-butanol, reaktie van de kaliumhydroxyde-oplossing met waterstofsulfide, dat door de oplossing wordt geborreld, winnen van het katalysator-alcohol-» mengsel en afscheiden van de alcohol uit de oplossing, 20 waarbij katalysator B wordt bereid door oplossen van een technische of analytische kwaliteit van een kaliumhydroxyde van bij benadering 86%Ts kaliumhydroxyde, in ethanol of methanol en verzadigd met waterstofsufide in een reeks van vaten door toevoer in een eerste vat van het waterstofsulfide, 25 maar zonder afkoken van de alkanol, verzamelen en opvangen van de eventuele alkanol, afgegeven door een exotherme reaktie tussen het kaliumhydroxyde en waterstofsulfide in een stroomafwaarts vat, en staken van de toevoeging van de waterstof-sulfide-reaktie wanneer het laatste vat, bevattende KOH, een 30 reaktie vertoont, waarbij katalysator C wordt verkregen door oplossen van ongeveer 6 molen KOH in ongeveer 4,5 - 7,5 molen ^0 zonder dat een uitwendige verhitting wordt toegepast en vervolgens toevoegen van een kleine hoeveelheid alkanol van ongeveer 3 35 2 - 2,5 cm methanol of ethanol per mol KOH, toevoegen van 8400640 «Λ -70- ongeveer 4 molen elementaire zwavel, toevoegen van een geschikte hoeveelheid zwavel voor het instellen van de katalysator op het gewenste zwavel-niveau door toevoeging van elementaire zwavel onder vorming van het empirische sulfide 5 vanaf ongeveer ^ tot waarbij katalysator D wordt verkregen door oplossen van een mol KOH in 1,0 mol water, onmiddellijk toevoegen van 2 ml methanol of ethanol nadat de KOH is opgelost, toevoegen van 2/3 molen elementaire zwavel, instellen van de katalysator op 10 het gewenste empirische zwavelgehalte door toevoeging van zwavel onder verder roeren, waarbij deze katalysator varieert vanaf ^ tot en waarbij katalysator E wordt verkregen door toevoegen van een gedroogd KHS-poeder of een suspensie daarvan aan elke van 15 de boven beschreven katalysatoren of mengsels van katalysatoren A, B, C of D, waarbij deze toevoeging ongeveer 1/5 tot 1/3 molen op molaire basis van K of KHS tot (empirisch) sulfide tot ^2^2 5 ^Pir^h), °P molaire basis, bedraagt.6. Process according to claims 1 or 5, characterized in that the catalyst in step (a) or step (d) is a supported catalyst and comprises (1) catalyst A or (2) catalyst A up to 95%, on K -mole base of catalyst A, in a mixture with catalysts B, C, D or E or mixtures thereof, each of these catalysts being prepared as defined herein: wherein catalyst A is prepared by dissolving 15 moles of potassium hydroxide in ethanol, methanol, an ethanol-methanol mixture, 1-propanol, or 1-butanol, reaction of the potassium hydroxide solution with hydrogen sulfide, which is bubbled through the solution, recovery of the catalyst-alcohol mixture and separation of the alcohol from the solution, wherein catalyst B is prepared by dissolving a technical or analytical grade of a potassium hydroxide of approximately 86% Ts potassium hydroxide, in ethanol or methanol and saturated with hydrogen sulfide in a series of vessels by feeding into a first vessel of the hydrogen sulfide, but without boiling off the alkanol, collecting and collecting any alkanol released by an exothermic reaction between the potassium hydroxide and hydrogen sulfide in a downstream vessel, and discontinuing the addition of the hydrogen sulfide reaction when the last vessel, containing KOH, reacts to give catalyst C by dissolving about 6 moles KOH in about 4.5-7.5 moles ^ 0 without using external heating and then adding a small amount of alkanol of about 3 2 - 2.5 cm methanol or ethanol per mole KOH, adding 8400640 -70-about 4 moles elemental sulfur, adding an appropriate amount of sulfur to adjust the catalyst to the desired sulfur level by adding elemental sulfur sulfur to form the empirical sulfide 5 from about ^ to catalyst D being obtained by dissolving a mole of KOH in 1.0 mole of water ter, immediately adding 2 ml of methanol or ethanol after the KOH is dissolved, adding 2/3 mole of elemental sulfur, adjusting the catalyst to the desired empirical sulfur content by adding sulfur with further stirring, this catalyst varying from ^ to and wherein catalyst E is obtained by adding a dried KHS powder or a suspension thereof to any of the above-described catalysts or mixtures of catalysts A, B, C or D, said addition being about 1/5 to 1/3 mill on a molar basis from K or KHS to (empirical) sulfide up to ^ 2 ^ 2 5 ^ Pir ^ h), ° P molar basis. 7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 20 de katalysator in trap (a) of trap (d) een ondersteunde katalysator is en de drager een poreus metaal, chromiet-spinel, zeoliet of een aluminiumoxyde is.7. Process according to claim 1, characterized in that the catalyst in step (a) or step (d) is a supported catalyst and the support is a porous metal, chromite spinel, zeolite or an aluminum oxide. 8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator in trap (a) of trap (d) een door een poreus 25 metaal ondersteunde katalysator is en het poreuze metaal een roestvrij staal van tot 35 vol.% metaal is.8. Process according to claim 1, characterized in that the catalyst in step (a) or step (d) is a catalyst supported by a porous metal and the porous metal is a stainless steel of up to 35% by volume of metal. 9. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het koolstofhoudende uitgangsmateriaal, in reaktie gebracht in trap (a), een zware ruwe olie, of een residu zonder kookpunt, 30 of een asfalteen is en de ondersteunde katalysator bestaat uit tenminste 75 gew.% katalysator A in combinatie met katalysator D, afgezet op een katalysator-drager.Process according to claim 6, characterized in that the carbonaceous starting material reacted in step (a) is a heavy crude, or a no-boiling residue, or an asphaltene and the supported catalyst consists of at least 75 wt % Catalyst A in combination with Catalyst D deposited on a catalyst support. 10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat katalysator A aanwezig is in een hoeveelheid van 5-80 gew.% 35 en de rest bestaat uit katalysator D. 8400640 * -71-10. Process according to claim 9, characterized in that catalyst A is present in an amount of 5-80% by weight and the remainder consists of catalyst D. 8400640 * -71- 11. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat in trap (d) de katalysator een door een poreus metaal ondersteunde katalysator A is en waarbij de reaktie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 360 - 440°C.Process according to claim 6, characterized in that in step (d) the catalyst is a porous metal supported catalyst A and the reaction is carried out at a temperature of 360-440 ° C. 12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reaktie wordt uitgevoerd onder een druk vanaf subatmosfe- 2 rische druk tot minder dan 10,5 kg/cm bij een temperatuur vanaf ongeveer 160°C tot ongeveer 600°C in tegenwoordigheid van een door een poreus metaal ondersteunde katalysator.12. Process according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out under a pressure from subatmospheric pressure to less than 10.5 kg / cm at a temperature from about 160 ° C to about 600 ° C in the presence of a catalyst supported by a porous metal. 13. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de katalysator voor de verdere reaktie een katalysator A produkt is met KHS als bijgemengde component in een hoeveelheid van tot 15 gew.% en het resulterende katalysator-produkt is afgezet op een poreuze roestvrij stalen drager.Process according to claim 6, characterized in that the catalyst for the further reaction is a catalyst A product with KHS as admixed component in an amount of up to 15% by weight and the resulting catalyst product is deposited on a porous stainless steel carrier. 14. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de drager voor een katalysator voor de reakties als gedefinieerd in conclusie 1 is beschermd en waarbij de drager een poreus metaal, chromiet-spinel, aluminiumoxyde, een zeoliet of een gemengde drager is.Process according to one or more of the preceding claims, characterized in that the support for a catalyst for the reactions as defined in claim 1 is protected and wherein the support is a porous metal, chromite spinel, aluminum oxide, a zeolite or a mixed carrier. 15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de katalysator ondersteund is en de drager bestaat uit aluminiumoxyde met een porie-grootte vanaf 6& tot 1300θ£, bij voorkeur 350& tot 900&, waarbij het aluminiumoxyde tegen een aantasting door de genoemde katalysator is beschermd door af-25 zetting van de katalysator in een mengsel met glycerol en gloeiing daarvan onder uitsluiting van zuurstof, of een veelwaardige alkanol met tot zes koolstofatomen, afzetting op de genoemde drager van het glycerol of de veelwaardige alkanol, verhitting van de drager tot 200°C, afkoeling van de drager, 30 en daarna volgende afzetting van de katalysator daarop en vervolgens verhitting van deze katalysator tot ongeveer 560°C.Process according to claim 14, characterized in that the catalyst is supported and the support consists of alumina with a pore size from 6 & up to 1300θ, preferably 350 & 900 &, the aluminum oxide being resistant to attack by said catalyst protected by deposition of the catalyst in a mixture with glycerol and calcination thereof excluding oxygen, or a polyhydric alkanol of up to six carbon atoms, deposition on said glycerol or polyalkanol support, heating the support to 200 ° C, cooling of the support, and then subsequent deposition of the catalyst thereon and then heating this catalyst to about 560 ° C. 16. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het koolstofhoudende materiaal in een tweede reaktiezone een residu is van een eerste reaktiezone, verzameld in een cycloon-35 zone, die gehouden wordt op een temperatuur van 390eC. « 8400640 3 * -72-A method according to claim 1, characterized in that the carbonaceous material in a second reaction zone is a residue of a first reaction zone, collected in a cyclone-35 zone, which is kept at a temperature of 390 ° C. «8400640 3 * -72- 17, Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat na de winning van het produkt uit trap (c) een gedeelte van het vloeibare produkt wordt gesplitst en verder in reaktie wordt gebracht in tenminste één verdere tweede reaktiezone (d), en 5 een bodemprodukt van de reaktie uit zone (d) verder in reaktie wordt gebracht in nog een andere reaktiezone.17. Process according to claim 1, characterized in that after the product has been recovered from step (c), a part of the liquid product is split and further reacted in at least one further second reaction zone (d), and a bottom product of the reaction from zone (d) is further reacted in yet another reaction zone. 18. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reaktie in trap (a) en trap (d) adiabatisch wordt uitgevoerd bij een temperatuur van tot 560°C.Process according to claim 1, characterized in that the reaction in steps (a) and steps (d) is carried out adiabatically at a temperature of up to 560 ° C. 19. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reaktieprodukten van een ruw olie-residu in de genoemde zones in reaktie worden gebracht onmiddellijk na trap (a) onder afschrikking van de top-reaktieprodukten uit trap (a), terwijl een top-reaktieprodukt van trap (d) verder in reaktie 15 wordt gebracht, onder afschrikking, in een verdere reaktiezone voor de hydrogenering daarvan.Process according to claim 1, characterized in that the reaction products of a crude oil residue in said zones are reacted immediately after step (a) while quenching the top reaction products from step (a), while a top reaction product of step (d) is further reacted, under quenching, in a further reaction zone for its hydrogenation. 20. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reaktie in trap (a) of trap (d) geschiedt met de genoemde t katalysator, ondersteund door een poreus metaal, in een 20 borrelende bed-reaktor, een vast bed-reaktor, een vloeibaar bed-reaktor of een gefluïdiseerde bed-reaktor.20. Process according to claim 1, characterized in that the reaction in step (a) or step (d) takes place with said catalyst supported by a porous metal in a bubbling bed reactor, a fixed bed reactor , a liquid bed reactor or a fluidized bed reactor. 21. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de reaktie in trap (a) geschiedt in een borrelende bed-reaktor met de katalysator ondersteund door zeolieten, waarbij de 25 katalysator 25% van katalysator A en 75% van katalysator B bevat.21. Process according to claim 6, characterized in that the reaction in step (a) takes place in a bubbling bed reactor with the catalyst supported by zeolites, wherein the catalyst contains 25% of catalyst A and 75% of catalyst B. 22. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de reaktie in trap (d) geschiedt in een borrelende bed-reaktor en de genoemde katalysator wordt ondersteund door een zeoliet 30 als drager en de katalysator volledig bestaat uit katalysator A.22. Process according to claim 6, characterized in that the reaction in step (d) takes place in a bubbling bed reactor and said catalyst is supported by a zeolite 30 as a support and the catalyst consists entirely of catalyst A. 23. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de reaktie in trap (a) geschiedt in een spinnende mand- of borrelende bed-reaktor, en de katalysator een mengsel is van katalysator A en katalysatoren B, C en D of mengsels van deze 35 laatste en de hoeveelheid van A 3 - 95 gew.% bedraagt, waarbij 8400640 -73- deze katalysator wordt ondersteund door een zeoliet, poreus metaal, chromiet-spinel, of aluminiumoxyde.Process according to claim 6, characterized in that the reaction in step (a) takes place in a spinning basket or bubbling bed reactor, and the catalyst is a mixture of catalyst A and catalysts B, C and D or mixtures of the latter and the amount of A is from 3 to 95% by weight, with this catalyst supported by a zeolite, porous metal, chromite spinel, or aluminum oxide. 24. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de reaktie in trap (d) geschiedt in een spinnende mand- 5 of borrelende bed-reaktor en de katalysator een mengsel is van katalysator A en katalysatoren B, C en D of mengsels van deze laatste en de hoeveelheid van A 50 - 100 gew.% bedraagt.24. Process according to claim 6, characterized in that the reaction in step (d) takes place in a spinning basket or bubbling bed reactor and the catalyst is a mixture of catalyst A and catalysts B, C and D or mixtures of the latter and the amount of A is from 50 to 100% by weight. 25. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat 10 de hoeveelheid van katalysator A 50 - 95 gew.% bedraagt.25. Process according to claim 24, characterized in that the amount of catalyst A is 50 - 95% by weight. 26. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de top-produkten van de reakties van trappen (a) en (d) verder in reaktie worden gebracht voordat deze worden gehydrogeneerd.A process according to claim 6, characterized in that the overheads from the reactions of steps (a) and (d) are further reacted before being hydrogenated. 27. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat 15 de top-produkten van trappen (a) en (d) worden gehydrogeneerd met katalysator A met KÓH daaraan toegevoegd, katalysator C met KHS daarmee bijgemengd, katalysatoren B en A, met 50% of meer van katalysator B op K-mol-basis, of katalysator B.27. Process according to claim 26, characterized in that the top products of steps (a) and (d) are hydrogenated with catalyst A with KH added, catalyst C with KHS mixed therewith, catalysts B and A, with 50 % or more of K-mol based catalyst B, or catalyst B. 28. Werkwijzen als beschreven in de beschrijving 20 en/of voorbeelden. 840064028. Methods as described in description 20 and / or examples. 8400640