DE3407476A1 - METHOD FOR SPLITTING AND HYDRATING HEAT-RESISTANT PETROLEUM RESIDUES LIKE ASPHALT, RESIN AND THE LIKE - Google Patents

Description

3 4 O 7 4¹J^_{n Diet}ei; w_ebfer' Klaus Seififert3 4 O 7 4 ¹ J ^ _{n Diet} egg; w _e bfer 'Klaus Seifert

Dlpl.-Chem. Dr.DleterWeber-Dipl.-Phys. Klaus Selffert Postfach 6145 ■ 6200 WiesbadenDlpl.-Chem. Dr DleterWeber-Dipl.-Phys. Klaus Selffert P.O. Box 6145 ■ 6200 Wiesbaden

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Datum 29. Feb. 1984Date Feb. 29, 1984

We/WhWe / Wh

Dr. Rollan Swanson in Firma ChemrollDr. Rollan Swanson at Chemroll

Enterprises, Inc., 100 Wall Street,Enterprises, Inc., 100 Wall Street,

New York, New York 10005, USANew York, New York 10005, USA

Verfahren zum Spalten und HydrierenProcess for splitting and hydrogenating

von hitzebeständigen Erdölrückständenof heat-resistant petroleum residues

wie Asphaltenen, Harzen und dergleichensuch as asphaltenes, resins and the like

Prioritäten: Serial Nos. 471 687 vom Priorities: Serial Nos. 471 687 of

3. März 1983 und 486 979 vomMarch 3, 1983 and 486 979 of

20. April 1983 in USA COP*April 20, 1983 in USA COP *

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Erdöl und Erdölrückständen, insbesondere allgemein auf die Behandlung von Erdöl und Erdölrückständen, jedoch im besonderen von entsprechend ASTM-D-I180 und D-1160 hochsiedenden Rückständen oder nach den erwähnten Methoden keine Siedepunkte besitzenden Rückstandsfraktionen oder unter Bildung von Kohlenstoff als Rückstand zurücklassenden destruktiv destillierten Rucks tandsfrak τ^ tionen. Die Erfindung betrifft weiters die untereinander abhängige Behandlung der obigen Stoffe, Erdöl und Erdölrückstände, zwecks Verbesserung der Gesamtausbeuten und der Raum-Zeit-Geschwindigkeiten unter Verwendung etwas . höherer Drücke, wie Drücken bis zu 10 bar (150 psi) um das Ausbringen an erwünschten Produkten weiter zu erhöhen, ■ Stand der TechnikThe present invention relates to the treatment of petroleum and petroleum residues, in particular generally to the treatment of petroleum and petroleum residues, but in particular according to ASTM-D-I180 and D-1160 high-boiling residues or according to the mentioned Methods residue fractions with no boiling points or with formation of carbon as residue leaving behind destructively distilled rucks tandsfrak τ ^ options. The invention also relates to each other dependent treatment of the above substances, petroleum and petroleum residues, for the purpose of improving overall yields and the space-time velocities using something. higher pressures, such as pressures up to 10 bar (150 psi) to further increase the output of desired products, ■ state of the art

Gemäß dem bekannten Stand der Technik war der Versuch schwere Erdölfraktionen zu hochwertigen Produkten aufzu-• arbeiten nur von begrenztem Erfolg begleitet. Zahlreiche der Erdölbestandteile, insbesondere Rückstände, widerstanden im wesentlichen einer Weiterverarbeitung. Durch Ab- : treiben der.öligen Bestandteile von den Bodenprodukten_r beispielsweise Abtreiben mittels Dampf od.dgl., oder durch Weiterverarbeitung dieser Bodenprodukte, beispielsweise durch Wasserstoffübertragungsreaktionen, partielles Verkoken, verzögertes Verkoken u.dgl., wurden diese Bodenfraktionen verbessert und/oder daraus weitere Komponenten gewonnen. Beispielsweise wird durch Verwendung eines einen Wasserstoffdonator darstellenden Lösungsmittels ein Teil des Wasserstoffs des Lösungsmittels auf die höher ■siedenden Erdölrückstandsfraktionen übertragen und hiebe! ein Teil der hochsiedenden Fraktion in seiner Viskosität so verbessert, daß leichtere Produkte erhalten werden! Diese Umsetzungen werden in weitaus den meisten Fällen bei ■ sehr hohen Temperaturen und gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff unter hohem Druck vorgenommen,According to the known state of the art, the attempt to work up heavy petroleum fractions into high-quality products was only accompanied by limited success. Many of the petroleum constituents, especially residues, essentially withstood further processing. By switching off: drive der.öligen components of the bottoms _r example, stripping by means of steam or the like, or by further processing of the ground products, for example by hydrogen transfer reactions, partial coking, delayed coking, etc., these soil fractions were improved, and / or therefrom.. gained further components. For example, by using a solvent that represents a hydrogen donor, part of the hydrogen in the solvent is transferred to the higher-boiling petroleum residue fractions, and you get! a part of the high-boiling fraction is so improved in its viscosity that lighter products are obtained! In the vast majority of cases, these reactions are carried out at very high temperatures and, if necessary, in the presence of hydrogen under high pressure,

Es wurden auch andere Verfahren angewendet, bei welchen aus den sehr wärmebeständigen Rückständen abgespaltener Wasserstoff in einem Wasserstoff als Reaktionsgas verwendenden Parallelstrom verwendet wird und anschließend das Verkokungsprodukt für andere Zwecke verwendet oder verbrannt wird. Überschüssiger Wasserstoff kann auch, beispielsweise in dem Donatorlösungsmittelsystem oder sonstwo im Raffinationskreislauf, zur Verbesserung der Rückstände verwendet werden.Other methods have also been used in which Hydrogen split off from the very heat-resistant residues in a hydrogen as a reaction gas using parallel flow and then used the coking product for other purposes or is burned. Excess hydrogen can also, for example, in the donor solvent system or elsewhere in the refining cycle to improve the Residues are used.

ι"."-. Der Patentinhaber hat in einer früheren Arbeit (US^Patentanmeldung Serial No. 140 604., veröffentlicht am 18. November 1981 in Großbritannien als Anmeldung 2 075 542) ein Verfahren zum hydrierenden Behandeln von Erdölrückständen angegeben, bei welchem die Rückstände mit Dampf und mit Alkalimetallhydrosulfiden oder den empirischen Monosulfiden .oder Polysulfiden und/oder Hydraten hievon und Mischungen der vorgenannten in Berührung gebracht werden^ um das kohlenstoffhaltige Material hydrierend zu kracken, zu hydrieren, hydrierend zu behandeln, vonι "." -. The patent holder has a previous paper (U.S. Patent Application Serial No. 140 604., published on November 18, 1981 in Great Britain as application 2 075 542) a process for the hydrotreating of petroleum residues specified, in which the residues with steam and with alkali metal hydrosulfides or the empirical monosulfides. or polysulfides and / or hydrates thereof and mixtures of the foregoing are brought into contact to render the carbonaceous material hydrogenating crack, hydrate, hydrate, of

'20 Stickstoff zu befreien und/oder zu entmetallisieren und/ /oder zu entschwefeln. Bei dem Verfahren gemäß der oben genannten Anmeldung des Patentinhabers führte die Behandlung, von Erdöl und Erdölrückständen zu einer beträchtlichen Verbesserung hinsichtlich Ausbeute_r Umwandlungsgrad je Durchlauf, Raum-Zeit-Geschwindigkeit, API-Zahl usw., • so daß dieses Verfahren qualitativ höhere Produkte lieferte,'20 to free nitrogen and / or demetallize and / or desulfurize. In the process according to the patentee's above-mentioned application, the treatment of petroleum and petroleum residues resulted in a considerable improvement in terms of yield _r conversion degree per pass, space-time velocity, API number, etc., so that this process gave higher quality products ,

In den US-PSen 4 366 044 und 4 366 045, welche sich auf Verschiedene Verfahren zum Behandeln von Kohle beziehen _r wird auch eine Anzahl von früheren Literätursteilen, erwähnt. Die in diesen beiden Patentschriften genannten Literatursteilen liefern eine Information über die Alkalisulfidchemie und beinhalten zum Teil auf die Behandlung von Rohöl oder Rückständen von Erdölraffinerien be'zugnehmende Literaturstellen. Diese Literaturstellen zeigenIn U.S. Patents 4,366,044 and 4,366,045 which relate to various methods for treating coal refer _r is a number of prior Literätursteilen mentioned. The literature cited in these two patents provide information on alkali metal sulfide chemistry and some of them contain references to the treatment of crude oil or residues from petroleum refineries. These references show

verschiedenste Versuche zum Verwerten der Rückstände bzw. zum Behandeln verschiedener kohlenstoffhaltiger Materialien.various attempts to recycle the residues or to treat various carbonaceous materials.

Weiterer, auf US-Patentliteratur beruhender bekannter Stand der Technik wurde von M.J. Satrian, Editor, in "Hydroprocessing Catalysts for Heavy Oil and Coal", Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey, U.S.A. (1982), beispielsweise Seiten 62 bis 78, zusammengefaßt. In der US-Patentliteratur wurden die US-PSen 3 520 825, 3 775 346, .3 850 840, 4 117 099, 4 119 528 und 4 203 868 ermittelt (auch wenn diese unter Umständen im oben genannten Stand der Technik berücksichtigt sein sollten). Dieser Stand der Technik offenbart jedoch nicht die in dieser Anmeldung beschriebene Erfindung, welche eine weitere Entdeckung und gegenüber dem in der veröffentlichten GB-Anmeldung 2 075 542 erwähnten Verfahren eine Erfindung betrifft.Further prior art based on U.S. patent literature was provided by M.J. Satrian, editor, in "Hydroprocessing Catalysts for Heavy Oil and Coal", Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey, U.S.A. (1982), for example pages 62 to 78. In the U.S. Patent Literature has found U.S. Patents 3,520,825, 3,775,346, 3,850,840, 4,117,099, 4,119,528, and 4,203,868 (even if this may be in the above status technology should be taken into account). However, this prior art does not disclose that in this application described invention which is a further discovery and over that in the published GB application 2,075,542 relates to an invention.

Weiterer, weniger'relevanter Stand der Technik findet sich beispielsweise auch in Fuel, Bd. 62, Feb. 1983, wo ausschließlich' grundlegende Studien der katalytischen Ver-r ■ gasung von Kohle und Kohlenstoff behandelt sind (vgl.Further, less' relevant prior art will be found for example in Fuel, Vol. 62, Feb. 1983, where only 'fundamental studies of the catalytic Ver-r ■ gassing of coal and carbon are treated (cf.

Kikuchi.et al., "Supported Alkali Catalysts for Steam Gasification of Carbonaceous Residues from Petroleum, ibid, S. 226ff, welche über die Abscheidung von Kohlenstoff auf Trägerkatalysatoren berichten, eine im wesentlichen vollständige Vergasung anstreben und keine Kenntnis über die ' Rolle von Alkalimetallsulfiden bei diesen Umsetzungen . · hatten) .Kikuchi, et al., "Supported Alkali Catalysts for Steam Gasification of Carbonaceous Residues from Petroleum, ibid, p. 226ff, which on the deposition of carbon on Supported catalysts report aiming for essentially complete gasification and have no knowledge of the 'Role of alkali metal sulfides in these reactions. · had) .

Weiterer bekannter Stand der Technik wird von Sikonia et al., "Flexibility of Commercially Available UOP Technology for Conversion of Resid to Distillates % Publication AM-81-46 of National Petroleum Refiners Association (NPRA) _r 1981, Washington, D.C, U.S.A-j Ritter et al., "Recent Developments in Heavy Oil Cracking Catalysts", Publication· AM-81-44, NPRA, 1981; Bartholic et al., "Utilizing Labora- · tory Equipment in New Residual Oil Development"_r Publir cation AM-81-45, NPRA, 1981> beigestellt.Further prior art is known from Sikonia et al., "Flexibility of Commercially Available UOP Technology for Conversion of Resid to Distillates% Publication AM-81-46 of National Petroleum Refiners Association (NPRA) _r 1981, Washington, DC, USA-j Ritter et al., "Recent Developments in Heavy Oil Cracking Catalysts", Publication AM-81-44, NPRA, 1981; Bartholic et al., "Utilizing Laboratory Equipment in New Residual Oil Development" _r Publication AM- 81-45, NPRA, 1981> attached.

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Kurze Beschreibung der vorliegenden Erfindung Als Teil des hier behandelten Verfahrens umfaßt die Erfindung ein unter Verwendung eines Siedebettreaktors und von Trägerkatalysatoren durchgeführtes Verfahren und auch ein Verfahren zum Behandeln der besonders hitzebe-r ständigen Erdölrückstände mit einem Siedepunkt über . 454,44 ⁰C, insbesondere Asphaltenen oder OHA-Fraktionen, · also einem Gemisch aus öl, Harz und Asphaltenen, welches beim Raffinieren von Erdöl als Rückstand verbleibt und einen nach der Bestimmungsmethode gemäß ASTM D-I180 bzw. D-1160 bestimmten Siedepunkt von 537,78 ⁰C und höher be-. sitzt. In dieser Hinsicht ermöglicht die vorliegende Erfindung eine weitgehendere Umwandlung der besonders hitzebeständigen Sumpfprodukte oder Rückstände. : Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es einen weiteren Beitrag zum oben kurz erwähnten Verfahren zu. liefern. In dieser Hinsicht gestattet es die Erfindung Erdöl oder Rohöl aber auch die weniger vollständig raffinierten Erdöl- oder Rohölrückstände leichter und vorteilhafter in solcher Weise zu verarbeiten, daß bei der Verarbeitung , von Rohöl im wesentlichen kein Rückstand verbleibt und . das eingesetzte Ausgangsmaterial im wesentlichen.vollständig in Produkte niedrigeren Siedepunkts übergeführt ".wird. Dies wird im Hinblick darauf erzielt, daß beim er- · findungsgemäßen Verfahren nicht jene erschwerten Arbeitsbedingungen eingehalten werden, welche beim Verarbeiten . von Rohöl zu den üblichen Rückständen führen. . .Brief Description of the Present Invention As part of the process discussed herein, the invention encompasses a process using a boiling bed reactor and supported catalysts and also a process for treating the particularly heat-resistant petroleum residues having a boiling point above. 454.44 ⁰ C, in particular asphaltenes or OHA fractions · therefore a mixture of oil, resin and asphaltene, which remains in the refining of crude oil as a residue and a determined by the method according to ASTM D-I180 or D-1160 specific boiling point of 537.78 ⁰ C and higher. sits. In this regard, the present invention enables a more extensive conversion of the particularly heat-resistant bottom products or residues. : Another object of the invention is to further contribute to the method briefly mentioned above. deliver. In this regard, the invention allows petroleum or crude oil, but also the less completely refined petroleum or crude oil residues, to be processed more easily and advantageously in such a way that essentially no residue remains during the processing of crude oil. The starting material used is essentially completely "converted" into products with a lower boiling point. This is achieved with a view to ensuring that in the process according to the invention those difficult working conditions are not observed which lead to the usual residues when processing crude oil. .

Bei den im folgenden genannten Siedepunkten handelt es sich um Siedepunkte _f bei welchen die Produkte (entsprechend den definierten Methoden) bis einschließlich dieser Temperatur im wesentlichen vollständig destillieren . und, soferne nichts anderes angegeben ist, im wesentlichen kein Rückstand verbleibt.In the below-mentioned boiling point is boiling points of the products in which _f (corresponding to the methods defined) to substantially completely distill including this temperature. and, unless otherwise specified, essentially no residue remains.

Kurze Beschreibung der ErfindungBrief description of the invention

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich .vom bekannten Stand der Technik hinsichtlich der vorzugsweise in Form von Trägerkatalysatoren eingesetzten speziellen 5. Katalysatoren, welche die äußerst wärmebeständigen Bestandteile von Erdölrückständen, z.B. Erdölrückstände mit ·- einem Siedepunkt über 537,78 ⁰C, in äußerst wirksamer Weise in Produkte geringerer Viskosität überführen.The present invention with regard differs .of known prior art, the special 5. catalysts preferably employed in the form of supported catalysts, the highly heat-resistant components of petroleum residues, for example petroleum residue with · - a boiling point above 537.78 ⁰ C, in an extremely effective manner convert into products of lower viscosity.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich vom bekannten. Stand der Technik weiters dadurch, daß bei der Umsetzung die hitzebeständigsten Bestandteile des Rückstandes, beispielsweise Asphaltene, spezifisch angegriffen werden und hiebei gleichzeitig angesichts der ' katalytisch unterstützten thermischen Zersetzung durch die hier eingesetzten Katalysatoren der ungünstige Einfluß einer Koksbildung vermieden wird, welche darin eintreten könnte, wenn das Verfahren nicht richtig durchgeführt wird. Darüber hinaus ergeben sich verfahrensmäßig weitere Vorteile aus der Verwendung eines Siedebettreaktors und im Hinblick darauf, daß das Verfahren bei höheren Tempera-r türen von beispielsweise bis zu 343,33 ⁰C durchgeführt unter gleichzeitigem Abschrecken der Umwandlungsprodukte durchgeführt wird, um ein gewünschtes Endprodukt in einem anderen Reaktor oder in anderen Reaktoren in Kombination mit dem ersten Reaktor zu erhalten. , "The method according to the invention differs from the known. State of the art further in that the most heat-resistant constituents of the residue, for example asphaltenes, are specifically attacked during the reaction and at the same time, in view of the catalytically supported thermal decomposition by the catalysts used here, the unfavorable influence of coke formation, which could occur therein, is avoided, if the procedure is not carried out correctly. Yield In addition, procedurally further advantages from the use of ebullated and in view of the fact that the process at higher tempera-r doors of for example up to 343.33 ⁰ C carried out with simultaneous quenching of the conversion products is carried out to a desired end product in a other reactor or in other reactors in combination with the first reactor. , "

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die aus den Rückständen, beispielsweise Rückständen wie sie beim Raffinieren von Erdöl oder irgendeiner anderen diese Fraktionen liefernden Kohlenstoffquelle erhalten werden, erhaltenen OHA-Fraktionen mit Vorteil nach dem erf indungsgemäßen Verfahren behandelt. Das erfindungs-r gemäße Verfahren liefert jedoch überragende Ergebnisse bei der Verarbeitung von Asphaltenen, beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion erhaltenen Asphaltenen, wenn diese besonders wärmebeständigen Produkte in zu-According to the method according to the invention those from the residues, for example residues such as those from the refining of petroleum or any other carbon source supplying these fractions is obtained are obtained OHA fractions with advantage after processes according to the invention treated. The invention-r However, according to the method gives superior results in the processing of asphaltenes, for example asphaltenes obtained by solvent extraction, if these particularly heat-resistant products are

mindest einer Stufe gespalten und/oder hydriert werden, um damit die aus einer gegebenen ölmenge erzielbare Gesamt·:are cleaved and / or hydrogenated in at least one stage, in order to obtain the total achievable from a given amount of oil:

ausbeute zu erhöhen.increase yield.

Dieses verbesserte Verfahren zeichnet sich auch durch die Fähigkeit des speziellen Katalysators aus, den Ramsbottom-Kohlenstoff bzw. dem Conradson-Kohlenstoff in brauchbare hydrierte Produkte überzuführen ohne das hier "-■beschriebene Verfahren in einem irgendwie merkbaren Aus— . maß nachteilig zu beeinflußen. . ' Weiters wird mit dem erfindungsgemäßen VerfahrenThis improved process is also characterized by the ability of the special catalyst, the Ramsbottom carbon or to convert the Conradson carbon into useful hydrogenated products without what is described here Procedure in a somehow noticeable way. measure adversely. . ' Furthermore, with the method according to the invention

- auch vorgesehen/ besonders vorteilhafte Träger-Katalysator- -Kombinationen*einzusetzen, welche beispielsweise.in einem Siedebettreaktor eingesetzt werden können und die Umwandlungsprodukte in besonders vorteilhafter Weise erzeugen, ohne in nachteiliger Weise durch die im Erdöl vorhandenen • und insbesondere in OHA-Fraktionen angereicherten Metallbestandteile nachteilig beeinflußt zu werden.- also provided / particularly advantageous carrier catalyst -Combinations * to be used, which, for example, in a Boiling bed reactor can be used and generate the conversion products in a particularly advantageous manner, without in a disadvantageous way due to the metal components present in crude oil and especially enriched in OHA fractions to be adversely affected.

Es wurde weiters gefunden, daß nach der mit den ... '. aktiven Katalysatoren durchgeführten ersten Umwandlungsv stufe eine zweite Abschreckstufe vorgesehen werden kann, in welcher das gespaltene Produkt durch einen speziell ausgewählten Katalysator in geeigneter Weise zu den vor- · bestimmten und/oder zu den erwünschtesten Fraktionen auf- ^ gearbeitet werden kann. Die Umsetzung in der zweiten Stufe ist jedoch von dem in der ersten Stufe verwendeten spezi-" fischen Katalysator abhängig und auch davon abhängig, daß die Umsetzung im Reaktor der.ersten Stufe einwandfrei durchgeführt wird. . · · · - _: ··'. "It was also found that after the one with the ... '. A second quenching stage can be provided in which the cleaved product can be worked up in a suitable manner by a specially selected catalyst to give the predetermined and / or the most desired fractions. The reaction in the second stage, however, depends on the specific catalyst used in the first stage and also depends on whether the reaction in the reactor of the first stage is carried out properly. · · · - _: ·· '. "

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es auch das im ersten Reaktor nicht ausreichend umgesetzte Produkt zurückzuführen und anschließend in das gewünschte Endprodukt überzuführen. · . 'The method according to the invention also makes it possible to recycle the insufficiently converted product in the first reactor and then into the desired end product convict. ·. '

Es wurde überraschenderweise auch gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren dadurch weiter verbessert werden kann, daß die aus dem^lietfbettreaktor zunächst gewonnenenIt has also surprisingly been found that the process according to the invention can be further improved as a result can that the first obtained from the ^ lietfbettreaktor

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-At,-At,

verschiedenen Produkte in der später beschriebenen Weise in zumindest zwei Teilströme aufgespalten und dann parallel weiterverarbeitet wird. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch die Teilstrombehandlung (welche eine Durchlaufbehandlung der zunächst anfallenden Gas-Dampf- -Phase, also der Kopfprodukte, darstellt) der mittels einer Trennvorrichtung wie einem Zyklon aufgefangenen Bodenprodukte.die Gesamtumwandlung des Ausgangsmaterials, beispielsweise über die aus dem Siedebettreaktor ausge- -10 tragenen schweren Fraktionen, verbessert werden kann. Dies ist zum Teil auf die Verwendung verschiedener Katalysator-different products are split into at least two partial flows in the manner described later and then in parallel is further processed. It was surprisingly found that the partial flow treatment (which is a Continuous treatment of the gas-steam- Phase, i.e. the top products) of the collected by means of a separating device such as a cyclone The total conversion of the raw material, for example via the -10 heavy fractions carried, can be improved. This is partly due to the use of various catalyst

"_-■■· kombinationen zurückzuführen, womit Unzukömmlichkeiten der • Katalysatoren vermieden werden, die dann auftreten, wenn diese Katalysatoren zum Behandeln stark unterschiedlicher Bestandteile der ursprünglichen Beschickung oder des Rück— laufes hievon verwendet werden. Darüber hinaus ist es für die bis zu einem gewissen Ausmaß durch diese Parallelbehandlung vorbehandelten Sumpfprodukte vorteilhaft (beispielsweise im Hinblick auf niedrigere API-Werte)."_- ■■ · combinations, thus inducing the inappropriateness of the • Avoid catalysts that occur when these catalysts for treating vastly different components of the original feed or return run from it. In addition, it is available to some extent through this parallel treatment pretreated bottom products advantageous (for example with regard to lower API values).

Diese gesonderte Behandlung in zumindest einem Para-This separate treatment in at least one para-

:. lellstrom einer kleineren aber anfänglich qualitativ verbesserten Fr.aktion, welche beispielsweise von einem Siedebettreaktor ,ankommt, bietet eine Anzahl von Vorteilen. Die Katalysatorbewegung beträgt etwa 5,08 bis 101,6 cm/s/10 bis 30 min Verweilzeit der Katalysatorteilchen bei einem"Durchs schnittswert von etwa 43,18 cm/s/20 min Verweilzeit der Katalysatorteilchen (die Katalysatorbewegung ist in Einklang mit der Siedebettechnologie definiert) . Zusätzliche Siede-bettbewegung. kann durch in den Reaktor eingeführten Dampf und durch die zugeführte Beschickung erreicht werden.:. lellstrom of a smaller but initially qualitatively improved Fr.aktion, which arrives, for example, from a boiling bed reactor, offers a number of advantages. the Catalyst agitation is about 5.08 to 101.6 cm / s / 10 to 30 minutes residence time of the catalyst particles in an "Av Average value of about 43.18 cm / s / 20 min residence time of the catalyst particles (the catalyst movement is consistent defined with the boiling bed technology). Additional boiling bed movement. can be achieved by steam introduced into the reactor and by the feed supplied.

Gleichzeitig wird es hiedurch einfacher für die Kopfprodukte aus der ersten Stufe höhere Durchsatzgeschwindig-' keiten, Ausbeuten, Umwandlungsgrade, Produktmannigfaltigkeiten uw. zu erzielen, so daß die Flexibilität des Verfahrenshinsichtlich der Verarbeitbarkeit einer großenAt the same time, this makes it easier for the top products from the first stage to have higher throughput speeds. opportunities, yields, degrees of conversion, product manifold etc. to achieve, so that the flexibility of the process in terms of the workability of a large

Anzahl von Ausgangsstoffen durch die hier beschriebene Parallelbehandlung beträchtlich verbessert wird und insbesondere die Teilströme den zugeführten Beschickungsmaterialien, welche verschiedene Bestandteile enthaltende Fraktionen enthalten, entsprechend aufgearbeitet werdenNumber of starting materials by the one described here Parallel treatment is considerably improved and in particular the substreams of the feed materials supplied, which contain various constituents Contain fractions, are processed accordingly

können aber auch Mischprodukte aufgearbeitet werden können, welche aus besonders schwierig zu behandelnden Ausgangsτ . materialien zusammengesetzt sind.but mixed products can also be worked up which are made from particularly difficult-to-treat starting materials . materials are composed.

Das Verfahren, bei welchem die schweren Sumpffraktionen ohne Parallelbehandlung zurückgeführt werden können, liefert überragende Ergebnisse, jedoch war es möglich dieses Verfahren weiter zu verbessern. Diese Ausführungs-r form des Verfahrens wird als ein "Rückführverfahren" be-r ' zeichnet. Die verbesserte Ausführungsform wird als ein "Parallelverfahren" bezeichnet. Es ist somit eine gesonderte Behandlung ohne Rückführung hinsichtlich der aus einer großen Anzahl von schweren Rohölen, Fraktionen von Erdölraffinaten und insbesondere den wärmebeständigen Be- standteilen erhältlichen Produkte und Produktausbeuten vorteilhafter. In der Tat ermöglicht es das hier beschriebene Parallelverfahren alle Rohölbestandteile nahezu vollständig in brauchbare Produkte überzuführen.The process in which the heavy sump fractions can be traced back without parallel treatment gives outstanding results, but it was possible to further improve this process. This execution r form of the procedure is referred to as a "return procedure" 'draws. The improved embodiment is called a "Parallel Process" referred to. It is thus a separate treatment with no return in terms of being made a large number of heavy crude oils, fractions of petroleum refinates and especially the heat-resistant components available products and product yields more advantageous. Indeed, it enables what is described here Parallel process to convert almost all of the crude oil components into usable products.

Die obigen Verfahrensvarianten sind durch das verbesserte Produkt gekennzeichnet, welches aus sehr minder- ' wertigen Ausgangsstoffen und Ausgangsstoffen höheren Wasserstoffgehalts erhältlich ist und als Spaltprodukt niedrigere Viskosität und kleinere Molekülgröße besitzt und üblichen Weiterverarbeitungsgängen unterworfen werden kann. . . ·The above process variants are characterized by the improved product, which consists of very little ' valuable raw materials and raw materials higher Hydrogen content is available and has a lower viscosity and smaller molecule size as a cleavage product and can be subjected to the usual further processing operations. . . ·

Da im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein beträchtlicher Hydriergrad erzielt wird, wird das Produkt verbessert und unter Schaffung kleinerer Moleküle ein Produkt geringerer Viskosität erhalten und das Entstehen von freiem Conradsen- oder Ramsbottom-Kohlenstoff vermieden und/oder auf ein äußerst geringes Ausmaß begrenzt, so daßSince a considerable degree of hydrogenation is achieved in the process according to the invention, the product is improved and with the creation of smaller molecules a product of lower viscosity obtained and the creation of free Conradsen or Ramsbottom carbon avoided and / or limited to an extremely low level so that

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sich im Endeffekt eine überragende Lösung des Problems dauernder Forschungen alle Fraktionen eines Raffinerieprodukts zu verwerten ergibt, was bisher nicht in dem hierin geoffenbarten Ausmaß in vorteilhafter Weise erzielt werden konnte.in the end, an outstanding solution to the problem continuous research to utilize all fractions of a refined product reveals what so far not in that levels disclosed herein are advantageously achieved could be.

Das hierin beschriebene Verfahren, welches im "Rückführverfahren" und im "Parallelverfahren" besteht, ist somit besonders brauchbar, da Erdölfraktionen, welche bisher nach dem Stand der Technik unter sehr harten Bedingungen umgesetzt wurden, mittels der geoffenbarten KatalysatorenThe process described herein, which is part of the "return process" and in the "parallel process" is thus particularly useful because petroleum fractions, which so far were implemented according to the prior art under very harsh conditions, by means of the disclosed catalysts

unter weniger harten Bedingungen im direkten Durchlauf • entweder nach einem Rücklaufverfahren oder einem Parallel-under less harsh conditions in direct flow • either according to a return process or a parallel

. · verfahren umgesetzt werden können. Die sehr wärmebeständig · gen Bodenprodukte (der üblichen Arbeitsweise), welche den kleineren Teil des gesamten Gemisches bilden und schwierig zu behandeln sind,werden entweder vorbehandelt und rückge- . .· führt oder können, statt anfänglich beispielsweise durch erneutes Kochen' des Sumpfproduktes und/oder Rückführen stärker angegriffen zu werden, in einer Parallelbehandlung im erforderlich starken Ausmaß behandelt werden. Die Stärke der Behandlung beim Rückführverfahren oder beim Parallelverfahren ist noch immer deutlich geringer als die gemäß dem Stand der Technik erforderliche Behandlungsintensität und'liefert weit bessere Ergebnisse hinsichtlich Produktausbringen, hinsichtlich einfacherer Abtrennschritte für die Bestandteile und anderer später erläuterter günstiger Eigenschaften.. · Procedures can be implemented. The very heat resistant gen soil products (the usual way of working), which form the smaller part of the total mixture and difficult are to be treated are either pretreated and re-treated. . · Leads or can, instead of initially, for example, by reboiling 'the bottom product and / or recycle to be attacked more severely, treated in parallel treatment to the extent necessary. the The strength of the treatment in the return procedure or in the parallel procedure is still significantly lower than that Treatment intensity required according to the prior art and delivers far better results with regard to Product output, in terms of simpler separation steps for the components and other beneficial properties discussed later.

. . ' Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf andere ■ Produkte wie Gilsonit (auch als Uintait bekannt, ein in Utah vorkommender schwarzer glänzender Asphalt), Pech (ein Naturprodukt und/oder Raffinerieprodukt), Teere wie solche aus Teergrüben in Kalifornien, Asphalte (natürliche) wie der in Asphaltseen auf Trinidad und in Utah anzutreffende Asphalt und ähnliche Naturprodukte oder nach Raffinerieverfahren, welche öle, Harze und Asphaltene in den Rück-. . 'The method according to the invention is also applicable to others ■ Products such as Gilsonite (also known as Uintait, an in Black shiny asphalt occurring in Utah), pitch (a Natural product and / or refined product), tars such as those from tar pits in California, asphalt (natural) such as the asphalt and similar natural products found in asphalt lakes in Trinidad and Utah or after refinery processes, which oils, resins and asphaltenes in the back

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ständen konzentrieren, erhältliche Produkte, in Raffi-r nerien anfallendes Schlammöl, welches häufig keinen Destillationspunkt besitzt, Sumpföl aus Kohlevergasungsanlagen, beispielsweise Produkte der Lösungsmittelextraktion von Kohle, oder Kohleextrakte der von Satrien, oben, .S. 206 angegebenen Art, oder Bodenfraktionen von Schieferölen, schwere Bodenprodukte aus dem Lurgi-Vergasungsverfahren, welche in Südafrika beim Arbeiten nach dem SASOL-■ -Verfahren anfallen, Schwelprodukte'wie sie beim Destillieren dieser,Produkte anfallen und sowohl harte als auch ■ weiche Harze und Asphaltene anwendbar. Es ist zu empfehlen einige der Ausgangsstoffe miteinander zu vermischen, jedoch kann dies den herrschenden Reaktionsbedingungen entsprechend durch Versuche ermittelt werden. Unter schweren Rohölen werden Rohöle mit einer API-Zahl von weniger als etwa 22, darunter auch" die Rohöle mit einer negativen API- -Zahl, verstanden.Concentrate stands, available products, in Raffi-r sludge oil that is produced in series, which often does not contain any Owns distillation point, sump oil from coal gasification plants, e.g. products of solvent extraction from coal, or coal extracts from Satrien, above, .S. 206 specified type, or soil fractions of shale oils, heavy soil products from the Lurgi gasification process, which occur in South Africa when working according to the SASOL ■ process, carbonization products, such as those when distilling this, products accrue and both hard as well ■ soft resins and asphaltenes can be used. It is recommended mix some of the raw materials together, however this can be determined by experiments according to the prevailing reaction conditions. Under heavy Crude oils are crude oils with an API number less than about 22, including "those with a negative API -Number, got it.

Das' hier "geoffenbarte Kombinationsverfahren sieht vor die flüchtigeren Erdölfraktionen und ähnliche Kohlenwasserstoffe direkt abzutreiben, jedoch werden die schwereren Bodenprodukte, also die schwereren Bestandteile und insbe-r sondere die wärmebeständigeren Bestandteile in Abhängig-r kei.t von der erforderlichen Stärke der Behandlung bzw, Behändlungsintensität vorteilhafterweise nach einem Rücklaufverfahren oder einem Parallelverfahren behandelt.The combination method disclosed 'here' provides the more volatile petroleum fractions and similar hydrocarbons to drive off directly, but the heavier soil products, i.e. the heavier components and especially In particular, the more heat-resistant components depending on the required strength of the treatment or Treatment intensity advantageously according to a return process or a parallel procedure.

Beispielsweise werden die die größte Behandlungsintensität •benötigenden Ausgangsmaterialien am besten nach dem Paral-For example, these will be the greatest treatment intensity • The starting materials required, ideally after the parallel

.lelverfahren behandelt. Es wird somit jenes Verfahren aus- |.lelverfahren treated. That procedure is thus canceled |

gewählt, welches für das Material am geeignetsten ist und -i nicht die gesamte Ausbeute des Produktes aus dem ersten Reaktor beeinträchtigt und die gewonnenen Bodenprodukte durch ein' Rückführverfahren oder in einer Parallelbehandlungsfolge verbessert und die Gesamtausbetiten erhöht.selected which is most suitable for the material and -i does not affect the overall yield of the product from the first reactor and improves the bottom products obtained by a 'recycle process or in a parallel treatment sequence and increases the overall conversion.

Obzwar das "Parallelverfahren¹¹ im Zusammenhang mit einer zweistufigen Reaktionsfolge oder im ZusammenhangAlthough the "parallel process ¹¹ in connection with a two-stage reaction sequence or in connection

der Behandlung von zwei Parallelströmen geoffenbart worden ist, sind doch dort weitere Parallelbehandlungen anwendbar, wo die in der zweiten Reaktionsstufe oder im zweiten Strom anfallenden wärmebeständigen Produkte ohne Rückführung weiter umgesetzt werden können.the treatment of two parallel streams has been disclosed is, there are further parallel treatments applicable where those in the second reaction stage or in the second stream Accruing heat-resistant products can be converted further without recycling.

Als Ergebnis der oben geoffenbarten Kombination von Verfahrensstufen ergeben sich durch die Erfindung vorteilhafte Raum-Zeit-Geschwindigkeiten, Absolutausbeuten und Ausbeuten je·einzelnem Parallelstrom und kombinierte Aus-As a result of the combination of Process stages result from the invention advantageous space-time velocities, absolute yields and Yields for each individual parallel stream and combined output

beuten. · 'prey. · '

Bei einer parallelen Behandlung lieferte, beispielsweise das Gemisch von besonders wärmebeständigen Produkten einer schweren Sumpffraktion Endprodukte mit einem K-Wert von etwa 11,71, also hochmolekulare Paraffine/Was im EHn- · blick darauf erreicht wird, daß die Kopfprodukte aus dem ersten Reaktor leichter weiterverarbeitet werden können,um beispielsweise die Bromzahl zu verringern und ähnliches zu erreichen.In a parallel treatment, for example the mixture of particularly heat-resistant products of a heavy bottom fraction end products with a K value of about 11.71, i.e. high molecular weight paraffins / What in the EHn- · In view of this, it is achieved that the overhead products from the first reactor can be further processed more easily for example to reduce the bromine number and to achieve the like.

Erläuterung des Verfahrens durch ein Fließschema und Beschreibung der ZeichnungExplanation of the process by means of a flow diagram and description of the drawing

In der Zeichnung veranschaulicht Fig. 1 schematisch das in einem Siedebettreaktor durchgeführte Rücklaufverfahren und Fig. 2 schematisch ein kontinuierliches Verfahren, bei welchem die verschiedenen Ausgangsmaterialien nach demIn the drawing, FIG. 1 schematically illustrates the reflux process carried out in a boiling bed reactor and FIG. 2 schematically shows a continuous process in which the various starting materials according to the

25' Parallelverfahren in brauchbare Produkte übergeführt werden.25 'parallel processes can be converted into usable products.

Wie in Fig. 1 gezeigt ist, ist der Reaktor der ersten Stufe ein Siedebettreaktor 10, der ein an der Oberseite mit einem Auffangtrichter 15 ausgestattetes Reaktionsgefäß 11 und eine Pumpe 14 zum Umwälzen der an der Umsetzung teilnehmenden flüchtigen oder flüssigen Produkte 8 aufweist. Der Katalysator 9 ist ein dispergierter Trägerkatalysator, der durch das Medium 8 in Schwebe gehalten wird. Ein an der Umsetzung teilnehmendes und den Katalysator 9 • hiefür beinhaltendes Medium -8 kann d .j.^-ch Einpumpen des Mediums in den Reaktor und Verteilen innerhalb desAs shown in FIG. 1, the reactor of the first stage is a boiling bed reactor 10 which has a reaction vessel 11 equipped with a collecting funnel 15 at the top and a pump 14 for circulating the volatile or liquid products 8 participating in the reaction. The catalyst 9 is a dispersed supported catalyst which is kept in suspension by the medium 8. A medium -8 that participates in the implementation and contains the catalyst 9 for this purpose can d .j. ^- ch pumping the medium into the reactor and distributing it within the

•JA•YES

Reaktors umgewälzt werden. Typischerweise kann das Umwälzmedlum im Bereiche des Bodens des Reaktors zugeführt werden, jedoch kann es auch an irgendeiner anderen Stelle oder an mehreren Stellen des Reaktors zugeführt werden. In einem kleineren Maßstab kann als enge Annäherung an einen Siedebettreaktor ein Rührbehälter vorgesehen werden, soferne der Trägerkatalysator, sich in einem Käfig oder in Käfigen oder Körben wie vier Hüllsieben aus. rostfreiem Stahl befindet und diese Käfige oder Körbe an einem geeigneten Rahmen aufgehängt sind, der durch einen außen ange-. ordneten Motor angetrieben ist. Durch Verändern der Drehzahl von beispielsweise 20 bis 180 min ; , insbesondere .50 bis 150 min , konnten die Reaktionen weitgehend an die in einem Siedebettreaktor ablaufenden Reaktionen angeglichen werden. Es ist weiters wichtig, daß ein aus-τ reichender Kontakt zwischen Dampf, Katalysator und Medium gegeben ist, um das gewünschte Ergebnis sicherzustellen.Reactor are circulated. Typically, the circulation medium in the area of the bottom of the reactor, but it can also at any other point or fed in at several points in the reactor. On a smaller scale can be considered a close approximation a boiling bed reactor a stirred tank can be provided, provided that the supported catalyst is in a cage or in Cages or baskets like four enveloping sieves. stainless steel is located and these cages or baskets in a suitable Frame are suspended by an outside. arranged motor is driven. By changing the speed from, for example, 20 to 180 minutes; , in particular .50 to 150 min, the reactions could largely the reactions taking place in a boiling bed reactor are adjusted. It is also important that an out-τ extensive contact between steam, catalyst and medium is given to ensure the desired result.

Reaktoren mit umgewälztem Fließbett, in welchen der . ■Trägerkatalysator mit dem Medium umgewälzt wird, oder Fließbettreaktoren können ebenfalls verwendet werden. In ähnlicher Weise können auch Festbettreaktoren verwendet werden, in welchen das Medium zu erwähntem Zweck abwärts · ode"r aufwärts strömt.Circulating fluidized bed reactors in which the. ■ Supported catalyst is circulated with the medium, or Fluidized bed reactors can also be used. Fixed bed reactors can also be used in a similar manner in which the medium flows downwards or upwards for the purpose mentioned.

Ein vorgewärmtes Ausgangsmaterial wie Asphaltene oder ein OHA-Schnitt wird über eine Leitung 12 eingeführt, ■ Dampf 13 kann zusammen mit dem Ausgangsmaterial in den Reaktor 10 eingebracht werden, kann jedoch auch vom Boden des Reaktors 10 her auf das Medium verteilt werden.A preheated starting material such as asphaltenes or an OHA cut is introduced via a line 12, ■ Steam 13 can together with the starting material in the Reactor 10 are introduced, but can also be distributed from the bottom of the reactor 10 on the medium.

Die erhaltenen Flüssigkeiten niedrigerer Viskosität werden über eine Rohrleitung 15a großen Durchmessers abgeführt und erforderlichenfalls in einer Abschreckzone 16 in geeigneter Weise gekühlt und dann in den Reaktor 17 der zweiten Stufe eingeführt. Obzwar in der Figur nur ein Reaktor gezeigt ist, können auch mehrere in Reihe geschaltete oder parallel geschaltete Reaktoren verwendet werden.The lower viscosity liquids obtained are discharged through a pipe 15a of large diameter and, if necessary, in a quenching zone 16 appropriately cooled and then introduced into the reactor 17 of the second stage. Although only one in the figure Reactor is shown, multiple reactors connected in series or in parallel can also be used.

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Diese Reaktoren können den Katalysator als Festbettkata-r lysator enthalten oder Gasphasen- oder Dampfreaktoren sein. Eine Kolonne, in welcher der Katalysator in der gezeigten Weise auf Schalen 17a abgestützt ist, ist typisch. Für diesen Zweck können·auch andere bekannte Einrichtungen : wie Rieselbettreaktoren u.dgl. verwendet werden. Das Sumpfprodukt aus der zweiten Reaktionsstufe wird in der Auffangzone 18 aufgefangen. Dieses Sumpfprodukt wird als Bodenprodukt Nr. 1 (Produkt aus dem Boden Nr. 1) bezeichnet. Dieses Bodenprodukt kann zur Gänze oder zum Teil zusammen mit dem im Auffangtrichter 15 aufgefangenen Medium in den Siedebettreaktor zurückgeführt werden. Erforderlichenfalls kann hiefür eine Pumpe 14a verwendet werden. Es kann auch ein Teil des Produktes abgezweigt und für eine Weiterverarbeitung gewonnen werden. Die Kopffraktion aus dem Reaktor 17 der zweiten Stufe kann in einem Rückflußkocher 19 auf -Rückfluß erhitzt werden und die Produkte können aus diesem Rückflußkocher abgezweigt werden und die . gasförmigen Produkte daraus können in einem zweiten Reak- '' tor, welcher dem Reaktor 17 ähnlich, jedoch nicht dargestellt ist, weiter aufgearbeitet werdenj alle diese Reaktoren werden zum Unterschied vom Reaktor 10 der ersten Stufe, in welchem das Ausgangsmaterial gespalten wird/ als Reaktoren der zweiten Stufe bezeichnet. Die Produkte aus dem Reaktor der zweiten Stufe und andere gasförmigeThese reactors can use the catalyst as a fixed bed catalyst lysator or gas phase or steam reactors. A column in which the catalyst is supported on trays 17a as shown is typical. For this purpose can also be used by other known devices : How trickle bed reactors and the like are used. The bottom product from the second reaction stage is in the Collection zone 18 caught. This bottom product is referred to as bottom product no. 1 (product from soil no. 1). This soil product can be in whole or in part together with the medium collected in the collecting funnel 15 be returned to the boiling bed reactor. If necessary, a pump 14a can be used for this. It Part of the product can also be diverted and used for further processing. The head faction from the reactor 17 of the second stage can be heated to reflux in a reflux boiler 19 and the products can be branched off from this reflux boiler and the . Gaseous products from it can be used in a second reactor, which is similar to reactor 17, but not shown all of these reactors will be further processed are different from reactor 10 of the first stage, in which the starting material is split / referred to as second stage reactors. The products from the second stage reactor and other gaseous

• Produkte können in einem weiteren Reaktor behandelt werden, wobei beispielsweise durch Hindurchleiten durch ein geeignetes .Bad irgendwelche unerwünschte Bestandteile w.ie Schwefelwasserstoff abgetrennt werden. Dies kann in einem Gefäß 20 erfolgen, in welchem Kaliumhydroxid gelöst wurde.• Products can be treated in another reactor, for example, by passing through a suitable .Bad any undesirable constituents w.ie Hydrogen sulfide can be separated. This can take place in a vessel 20 in which potassium hydroxide has been dissolved.

Die gasförmigen Produkte werden sodann in üblicher Weise gewonnen. ' ' .' .The gaseous products are then obtained in the usual way. ''. ' .

Wie in Fig. 2 gezeigt ist, ist der Reaktor 110 der ersten Stufe ein Fließbettreaktor (Siedebettreaktor). Dieser Reaktor kann auch ein Reaktor mit eingehängtem RührkorbAs shown in FIG. 2, the first stage reactor 110 is a fluidized bed reactor (boiling bed reactor). This The reactor can also be a reactor with an attached stirring basket

oder Rührkäfig oder ein Siedebettreaktor (Fließbettreaktor) sein. Die Rührkäfige bzw. -körbe sind nicht dargestellt. Da jedoch Siedebettreaktoren (Fließbettreaktoren) und Rührkäfig- bzw. Rührkorbreaktoren einander hinsichtlich des Betriebsverhaltens und der Arbeitsweise weitgehendst ähneln-, werden diese Reaktoren als gleichwertig angesehen.or a stirred cage or a boiling bed reactor (fluidized bed reactor). The stirring cages or baskets are not shown. However, since ebullated (fluidized bed reactors) and Rührkäfig- or Rührkorbreaktoren of product performance and operation of largely similar to each other -, these reactors are considered equivalent.

Der Reaktor 110 besteht aus einem an der Oberseite eine Auffangvorrichtung wie einen Trichter 115 aufweisenden· Reaktionsgefäß 111 und einer Pumpe 114 zum Umwälzen.The reactor 110 consists of a collecting device such as a funnel 115 on the top. Reaction vessel 111 and a pump 114 for circulation.

des an der Umsetzung teilnehmenden Mediums 108. Die Beschickung bzw. das Medium 108 kann Erdöl oder ein unterhalb etwa 454,44 ⁰C siedender Erdölrückstand sein, kann jedoch auch eine OHA-Fraktion (öl, Harz, Asphaltene) sein, die oberhalb dieser Temperatur, beispielsweise überof participating in the reaction medium 108. The feed or the medium 108 may be oil or a boiling below about 454.44 ⁰ C petroleum residue, but also a OHA fraction (oil, resin and asphaltene) may be positioned above this temperature , for example about

■15 565,56 C siedet, also keinen Siedepunkt besitzt. Ein dispergierter Trägerkatalysator 109 wird mit dem Medium 108 umgewälzt. Ein Sieb 109a verhindert, daß der Kataly-r· ■ sator zusammen mit dem siedenden Medium 108 nach oben strömt. Das an der Umsetzung teilnehmende und den Katalysator enthaltende Medium kann, falls der Katalysator im . Medium suspendiert bleibt, unter Umständen mittels der Pumpe.114 umgewälzt werden (für Umwälz-Fließbett-Reaktoren), . jedoch kann auch bloß eine im Auffangtrichter 115 auf ge- ". fangene und vom Katalysator befreite flüssige Phase umgewälzt werden. Wie in der Zeichnung gezeigt ist, kann das durch die Pumpe 114 geförderte siedende Medium irgendwo in den Reaktor eingeführt, werden, obzwär es im Regelfall am Boden des Reaktors oder nahe diesem' Boden zugeführt wird.■ 15 565.56 C boils, so it has no boiling point. A dispersed supported catalyst 109 is circulated with the medium 108. A sieve 109a prevents the catalyst from ■ Sator flows upwards together with the boiling medium 108. The one participating in the implementation and the catalyst Containing medium can, if the catalyst in the. Medium remains suspended, possibly by means of the Pump. 114 are circulated (for circulating fluidized bed reactors), . however, only one can be opened in the collecting funnel 115. caught and freed from the catalyst liquid phase are circulated. As shown in the drawing, this can Boiling medium conveyed by the pump 114 can be introduced somewhere into the reactor, although as a rule it is at or near the bottom of the reactor.

Die Beschickung 108 der oben beschriebenen Art wird in einem einzigen Einlaß mit Dampf und/oder Wasser 113 vereinigt, jedoch können für diese Stoffe einzelne Einlasse am Umfang des Gefäßes 111 verteilt vorgesehen sein. Die wärmebeständigen Erdölbestandteile, welche eine .längere Verweilzeit benötigen, unterliegen der katalytischenThe feed 108 of the type described above is shown in FIG combined with a single inlet with steam and / or water 113, but individual inlets for these substances be provided distributed on the circumference of the vessel 111. the Heat-resistant petroleum constituents, which require a longer residence time, are subject to the catalytic

Reaktion und werden über die Auslaßleitung 115a ausgetragen, die direkt in einen Zyklon 116 führt, in welchem die dampfförmigen Produkte von den flüssigen Produkten und/oder den mitgerissenen Produkten und den vom Dampf aus dem Siedebett mitgeführten Produkten getrennt werden. Es kann mehr als ein Zyklon 116 verwendet werden. Die Sumpfprodukte 112a aus dem Zyklon werden in einem geson-Reaction and are discharged via the outlet line 115a, which leads directly into a cyclone 116 in which the vaporous products are separated from the liquid products and / or the entrained products and those from the steam from the boiling bed entrained products are separated. More than one cyclone 116 can be used. the Bottom products 112a from the cyclone are in a separate

• .. derten Parallelstrom verarbeitet.• .. processed parallel current.

Die Kopfprodukte aus den Zyklonen 116 können in der in der Zeichnung veranschaulichten Weise in einer Abschreckzone 116 abgeschreckt und unmittelbar anschließend in einem Reaktionsgefäß 117 umgesetzt werden. Es mag genügen die Produkte vor dem Einführen in das Reaktionsgefäß 117 nicht abzuschrecken wenn das Abschrecken darin ablaufen kann. Der Grund für das Abschrecken wird später erläutert werden.The overhead products from the cyclones 116 can be in the in the drawing illustrated manner quenched in a quenching zone 116 and immediately thereafter be implemented in a reaction vessel 117. Like it it is not sufficient to quench the products prior to introduction into the reaction vessel 117 if quenching therein can expire. The reason for the quenching will be explained later.

Nach dem Einführen in das Gefäß 117 wird ein später beschriebener geeigneter Katalysator, ein Trägerkatalysator oder ein Katalysator ohne Träger,in der schematisch gezeigten Weise auf einer Schale 117a oder durch andere Einrichtungen suspendiert. Der Katalysator bewirkt die Umsetzung im Gasstrom oder Flüssigkeitsstrom zu einer leichteren Fraktion und einer schwereren Fraktion oder bewirkt eine Hydrierung des Gasstromes. Diese Bodenprodukte können, beispielsweise in einem Gefäß 118, gewonnen und in üblicher Weise oder in später noch zu beschreibender Weise in einem weiteren Parallelstrom getrennt aufgearbeitet werden.After being introduced into the vessel 117, a suitable catalyst described later becomes a supported catalyst or an unsupported catalyst, in the manner shown schematically on a tray 117a, or by others Facilities suspended. The catalyst brings about the conversion to a gas stream or liquid stream lighter fraction and a heavier fraction or causes hydrogenation of the gas stream. These soil products can, for example in a vessel 118, obtained and in the usual way or in a manner to be described later Way to be worked up separately in a further parallel stream.

Weitere, in der Zeichnung nicht dargestellte Reaktions-r gefäße nach Art des Reaktionsgefäßes 117 können im gleichen Strömungsweg vorgesehen sein. Das schließliche Abziehen der Gase aus dem Rückflußkühler 119 oder anderen nicht dargestellten Kühlern kann in üblicher Weise durch Kühlen und/ /oder Tieftemperaturkühlen und/oder Kondensieren unter Druck vorgenommen werden und braucht nicht erörtert zu werden.Further reaction not shown in the drawing vessels on the type of reaction vessel 117 can be used in the same Be provided flow path. Eventual withdrawal of gases from reflux condenser 119 or others not shown Cooling can be done in the usual way by cooling and / or low-temperature cooling and / or condensing under Pressure can be applied and need not be discussed.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen die gasförmigen Bestandteile, des anfänglichen .unmittelbar erhaltenen Destillats nach der Behandlung im Gefäß 117 bei einer Temperatur von etwa 130 ⁰C bis etwa 140 ⁰C in einem Reaktionsgefäß der in der Figur mit 117 bezeichneten Art'weiter zu behandeln. Falls stärker gesättigte Produkte erwünscht sind, kann eine in geeigneter Weise ausgewählte und eingestellte Rückflußkolonne 119 zum Auffangen dieser Produkte verwendet werden.It has proven advantageous, the gaseous components, of the initial distillate .unmittelbar obtained after the treatment in the vessel 117 at a temperature of about 130 ⁰ C to about 140 ⁰ C in a reaction vessel of Art'weiter designated in the figure by 117 to treat . If more saturated products are desired, an appropriately selected and adjusted reflux column 119 can be used to collect these products.

Die Bodenprodukte 112a des beispielsweise in den Zyklonen 116 abgetrennten Reaktionsproduktes sind in der Regel die wärmebeständigeren Bestandteile des.Erdöls oder der Erdölprodukte. Diese Produkte 11.2a, von welchen anzunehmen ist, daß sie im Reaktor-110 teilweise umgesetzt worden sind (was sich beispielsweise aus der verbesserten API-Zahl ergibt), werden am besten in einem ersten Parallele zweig weiterbehandelt. Da diese Bodenprodukte wegen des im Siedebett suspendierten Katalysators 109 zu einem gewissen Grad umgesetzt worden*sind, wird die weitere Umsetzung am besten mit einem anderen spezifischen Katalysator vorgenommen, der erforderlichenfalls so abgeändert worden ist, daß er der speziellen Beschickung genügt. "The soil products 112a of, for example, in the Cyclones 116 separated reaction product are usually the more heat-resistant components of the petroleum or of petroleum products. These products 11.2a, from which to accept is that they partially reacted in the reactor-110 (which results, for example, from the improved API number), are best described in a first parallel branch further treated. Since these bottom products to a certain extent because of the catalyst 109 suspended in the boiling bed Degree has been implemented *, the further implementation will be best made with a different specific catalyst modified as necessary has been that it satisfies the special charge. "

.■ Dieser zweite Strom aus Beschickungsmaterial besteht somit aus den Bodenprodukten 112a, die dem Reaktionsgefäß 130 zusammen mit Dampf zugeführt werden, und dieser ebenfalls zugeführte Strom empfiehlt sich für eine kafcalytische Behandlung des noch heißen Produkts. Diese Beschickung 112a ist einer Hydrierung zugänglicher, womit weitere Verbesserungen erzielt werden, die es gestatten Bestandteile niedrigerer Viskosität der schwereren Erdölfraktion zu erhalten. Die zugeführ'ten Bodenprodukte 112a können mit Vorteil mit einem Katalysator anderer Zusammensetzung in Anwesenheit von Dampf im gleichen Verhältnisbereich für Dämpf wie für die dem ersten Reaktor 111 zugeführte Beschickung behandelt werden. Es haben sich Katalysatoren verschiedenster Zusam-This second stream of feed material thus consists of the bottoms 112a which the reaction vessel 130 can be fed in together with steam, and this stream, which is also fed in, is recommended for a cafcalytic Treatment of the product while it is still hot. This charge 112a is more amenable to hydrogenation, with which further improvements are achieved that allow constituents of lower To obtain viscosity of the heavier petroleum fraction. The supplied soil products 112a can with advantage a catalyst of a different composition in the presence of steam in the same ratio range for steam as for the feed fed to the first reactor 111 can be treated. Catalysts of various compositions have been used

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07476 .·.:.; : :**;—;- I nachgereicht I07476. ·.:.; :: **; -; - I submitted later I

mensGtzung in den späteren Urnsetzungen als vorteilhafterUse in the later implementations as more advantageous

.· '.erwiesen als der ursprünglich .im Siedebett eingesetzte und dort mit 109 bezeichnete Katalysator. Die Verwendung eines unterschiedlichen Katalysators ist auf die partielle Umsetzung der hitzebeständigeren Bestandteile im Gefäß 111' zurückzuführen. Die Katalysatorzusammensetzungen von Katalysatoren zum Behandeln der verschiedenen Bodenfraktionen wird später weiter erörtert . · '. Proven to be the one originally used in the boiling bed and there designated 109 catalyst. The use of a different catalyst is due to the partial Implementation of the more heat-resistant components in the vessel 111 '. The catalyst compositions of catalysts for treating the various soil fractions will be discussed further later

Da auf das Reaktionsgefäß 130 ein nicht dargestelltes weiteres Reaktionsgefäß folgen kann, können die in der Rückflußkolonne 133 gewonnenen Kopfprodukte aus dem Reaktionsgefäß 130 weiter verarbeitet werden, üblicherweise können die aus dem Kopf der Rückflußkolonne 133 austreten-, den Produkte durch Waschen in einem Gefäß 135 von unerr wünschten Bestandteilen, beispielsweise H~S, befreit und die gasförmigen Produkte anschließend gewonnen und wiederverwendet werden. Das Reaktionsgefäß 130 kann in ähnlicher Weise wie das "Reaktionsgefäß 117 verwendet werden, also als aufwärts oder abwärts durchströmter Reaktor mit einem Trägerkatalysator oder einem in einem Bett oder auf Schalen 130a suspendierten trägerlosen Katalysator oderSince a not shown on the reaction vessel 130 another reaction vessel can follow, those in the Reflux column 133 recovered overhead products from the reaction vessel 130 can be processed further, usually the can exit from the top of the reflux column 133, the products are freed from undesired constituents, for example H ~ S, by washing in a vessel 135 and the gaseous products are then recovered and reused will. The reaction vessel 130 can be similar Way how the "reaction vessel 117 can be used, so as an upward or downward flow reactor with a supported catalyst or one in a bed or on Trays 130a suspended unsupported catalyst or

. · als Festbettkatalysator verwendet werden. Ein flüssiger Katalysator wie wasserhaltige Schmelzen verschiedener Alkalimetallsulfide, die bei der gewünschten Temperatur flüssig sind, können in den nachgeschalteten Reaktoren in der in der US-PS 4 366 04 4 beschriebenen Weise ebenfalls verwendet werden.. · Be used as a fixed bed catalyst. A liquid catalyst such as water-containing melts of various types Alkali metal sulfides, which are liquid at the desired temperature, can be used in the downstream reactors in as described in U.S. Patent 4,366,044 can also be used.

Falls keine weitere Verringerung der Molekülgröße des KopfdestiHats aus dem ersten Reaktor erwünscht ist, sollte dieses Kopfdestillat in der Dampfphase der Rteaktoren unmittelbar nach dem Austreten aus dem Zyklon 116, welcher die Bodenprodukte (der schwere Anteil, der teilweise umgesetzte. Anteil oder der nicht umgesetzte zurückzuführende Anteil) vom das Produkt darstellenden Kopfdestillat abtrennt, hydrierend behandelt werden. Ein Abschrecken,If no further reduction in the molecular size of the overhead distillate from the first reactor is desired, this overhead distillate should be in the vapor phase of the reactors immediately after exiting cyclone 116, which the soil products (the heavy part, the partially converted part or the unreacted part to be returned Fraction) separated from the top distillate representing the product, treated with hydrogenation. A deterrent

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beispielsweise in einer Abschreckeinrichtung 116a, verhindert ein erneutes Kondensieren der gespaltenen Bestandteile. Die hydrierende Behandlung wird durch die Abwesenheit der im Zyklon 116 abgetrennten schwereren Fraktionen erleichtert. Das hydrierende Behandeln erfolgt definitionsgemäß ohne thermisches oder katalytisches Kracken durch Einführen von Wasserstoff in ein Molekül. Da die Hydrierreaktion exotherm abläuft, trägt die zuvor erwähnte Abschreckeinrichtung 116a dazu bei die Temperatur zu steuern und eine Beeinträchtigung der Prodykte durch übermäßig hohe Temperaturen zu vermeiden. .for example in a quenching device 116a, prevents the split constituents from condensing again. The hydrogenation treatment is facilitated by the absence of the heavier fractions separated in cyclone 116 relieved. By definition, the hydrogenating treatment is carried out without thermal or catalytic cracking Introducing hydrogen into a molecule. Since the hydrogenation reaction takes place exothermically, the aforementioned quenching device carries 116a to control the temperature and an impairment of the prodycts by excessively avoid high temperatures. .

Für diese hydrierende Behandlung können Festbettreak'toren oder Reaktoren für flüssige Katalysatoren ver-r wendet werden. Derzeit scheinen jedoch Reaktoren für flussige Katalysatoren bei Temperaturen unter 280 ⁰C deshalb mit dem größten Wirkungsgrad zu arbeiten, da sich die Katalysa-r boren oberhalb 280 ⁰C wegen der gegenseitigen Umwandlung der Hydrate verfestigen.Fixed bed reactors or reactors for liquid catalysts can be used for this hydrogenating treatment. At present, however reactors for LIQUID catalysts at temperatures below 280 ⁰ C, therefore, seem to work at maximum efficiency, as the Katalysa-r born above 280 ⁰ C solidify because of the interconversion of the hydrates.

Hinsichtlich des Hydrierungsgrades sind Festbettreaktoren den mit flüssigen Katalysatoren betriebenen Reaktoren unterlegen.. · · 'With regard to the degree of hydrogenation, fixed bed reactors are used inferior to reactors operated with liquid catalysts .. · · '

Das"Beschickungsmaterial, typischerweise eine aus öl,The "feed material, typically one made of oil,

Harz und Asphaltenen bestehende OHA-Fraktion, ist einResin and asphaltenes existing OHA fraction, is a

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■ ' Material, welches bei Atmosphärendruck oberhalb 537,78 C siedet. Obzwar dies nur eine rohe Umschreibung darstellt, weil die Menge an öl, Harz und Asphaltenen nicht notwendig gerweise bekannt ist, ergibt sich daraus doch "ein brauch-r bares Maß für den wärmebeständigsten Bestandteil in einem Öl. Es ist bekannt, daß Asphaltene aus Erdölrückständen oder aus der OHA-Fraktion durch Lösungsmittel extrahiert werden können und hiebei ein weiterzubehandelnder Rückstand . aus öl und Harz erhalten wird. Asphaltene sind naturgemäß einer Weiterverarbeitung, beispielsweise einer katalytischen oder, sonstigen Weiterverarbeitung, besonders unzugänglich und stellen damit eine Fraktion dar, welche gemäß bekannten■ 'Material which at atmospheric pressure above 537.78 C boils. Although this is only a rough description, because the amount of oil, resin and asphaltenes is not necessary is generally known, it results in "a custom-r a measure of the most heat-resistant component in one Oil. It is known that asphaltenes are extracted from petroleum residues or from the OHA fraction by solvents can be and hiebei a residue to be treated. obtained from oil and resin. Asphaltenes are natural further processing, for example catalytic or other further processing, is particularly inaccessible and thus represent a fraction, which according to known

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Methoden nur durch Verbrennen oder durch an sich bekanntes Verkoken und Abspalten des gesamten vorhandenen Wasserr Stoffs verwertet werden konnten.Methods only by burning or by what is known per se Coking and splitting off of the entire existing water material could be recycled.

Eine zweckmäßige Charakterisierung von Aspahltenen liegt darin, daß es sich hiebei um jenen Anteil eines Asphalts oder eines Bitumens handelt, welcher in Schwefelkohlenstoff löslich, jedoch in Paraffinen, beispielsweise • Heptan oder Paraffinöl, oder in Äther unlöslich ist. Harze können aus OHA-ffraktionen mittels Propan extrahiert werden. Bitumen sind ebenfalls in Schwefelkohlenstoff löslich. Carbene, welche Bestandteile eines Bitumens bilden, sind .in Tetrachlorkohlenstoff unlöslich/ jedoch in Schwefelkohlenstoff löslich. Die öligen oder weichen Bestandteile von Bitumen werden auch als Malthene oder MalteneAn expedient characterization of asphalts lies in the fact that it is that part of one Asphalt or a bitumen, which is converted into carbon disulfide soluble, but is insoluble in paraffins, for example • heptane or paraffin oil, or in ether. Resins can be extracted from OHA fractions using propane will. Bitumens are also soluble in carbon disulfide. Carbenes, which form part of a bitumen, are insoluble in carbon tetrachloride / but in carbon disulfide soluble. The oily or soft components of bitumen are also called malthene or maltene

bezeichnet und sind in Testbenzin löslich. Maltene sind in Pentan lösliche Verbindungen und Asphaltene sind in Pentan unlösliche Verbindungen.and are soluble in white spirit. Maltenes are compounds soluble in pentane and asphaltenes are compounds that are insoluble in pentane.

Unter die obige Definition fallen im weiteren Sinne die natürlichen Asphalte wie·Petrolen, Mineralpech, Erdpech, Trinidadpech und Erdölpech und natürliche Kohlenwasserstoffgemische wie amorphe feste oder halbfeste Fraktionen wie sie bei der Oxydation von Rückstandsölen .anfallen. ·In the broader sense, the definition above includes natural asphalts such as petroleum, mineral pitch, earth pitch, Trinidadian pitch and petroleum pitch and natural hydrocarbon mixtures such as amorphous solid or semi-solid fractions such as those in the oxidation of residual oils .attack. ·

Da über eine genaue Definition dieser Verbindungen 5 wie Maltenen oder Asphaltenen oder Gemischen hievon keine Übereinkunft besteht, werden Gemische dieser Verbindungen gemäß dem bekannten Stand der Technik häufig einmal so und einmal anders bezeichnet. Darüber hinaus beeinflußen die beim Extrahieren und beim Fällen praktisch angewendeten Lösungsmittel die Eigenschaften des Endproduktes ' in mehr oder weniger starkem Ausmaß. Aus diesem Grunde werden die mit einem Lösungsmittel wie Schwefelkohlenstoff extrahierten und aus Heptan ausgefällten Asphaltene noch nicht als reine Verbindungen angesehen, weil sie» keinen eindeutigen Schmelzpunkt sondern nur einen Erweichungspunkt besitzen.Because about a precise definition of these compounds 5 such as maltenes or asphaltenes or mixtures thereof none If there is agreement, mixtures of these compounds will be used according to the known state of the art, often referred to as one and another. In addition, the when extracting and precipitating practically used solvents the properties of the end product 'in more or to a lesser extent. For this reason, the asphaltenes extracted with a solvent such as carbon disulfide and precipitated from heptane are not yet considered to be considered pure connections because they 'are not unambiguous Melting point but only have a softening point.

-Si--Si-

Die Erweichungspunkte von Asphaltenen können bis zu - 204,44 C und mehr betragen. Aus diesem Grunde ist es zweckmäßig die OHA-Fraktion als eine Fraktion mit einem ' Siedepunkt von 537,78 °C oder mehr zu definieren obzwar die Temperaturgrenze willkürlich gewählt ist und auch niedrige Temperaturen von beispielsweise 48.2,22 ⁰C gewählt werden können, da nicht das gesamte Material in der gewünschten Weise abgetrieben werden kann. Eine niedrigere Temperatur von 426,67 °C charakterisiert lediglich eine weniger unzugängliche Zusammensetzung.The softening points of asphaltenes can be up to - 204.44 C and more. For this reason, it is appropriate that OHA Group not as a fraction although more to define the temperature limit is arbitrary and low temperatures can be selected, for example, 48.2,22 ⁰ C as a 'boiling point of 537.78 ° C or all of the material can be driven off in the manner desired. A lower temperature of 426.67 ° C only characterizes a less inaccessible composition.

Beispielsweise besitzt ein durch Lösungsmittelextraktion erhaltenes Asphalten mit hohem Erweichungspunkt eine Erweichungstemperatur von etwa 132,22 ⁰C, bei 15,56 ⁰C eine Dichte von etwa 1,1149 und bei 135 ⁰C eine Viskosität von 4060 P. Di.-? Dichte beträgt bei 135 ⁰C 1 ,026,-womit die Viskosität 3957 St oder 395 700 cSt beträgt (die Viskosität in St ergibt sich durch Division der in P angegebenen Viskosität durch die Dichte bei der angegebenen Temperatur). . Die Viskosität des gleichen, einen hohen Erweichungspunkt besitzenden Asphaltens beträgt bei 148,89 ⁰C 877 P und 86 000 cSt in anbetracht der bei 148,89 ⁰C gemessenen Dichte von 1,016. Die Viskosität dieses Asphaltens beträgt bei. 162,78 °C 261,5 P bzw. 26" 000 cSt in anbetracht des spezifischen Gewichts von 1,006 bei 162,78 ⁰C.For example, a product obtained by solvent extraction of asphaltenes of high softening point is a softening temperature of about 132.22 ⁰ C, at 15.56 ⁰ C a density of about 1.1149 and at 135 ⁰ C a viscosity of 4060 P. Di.-? The density at 135 ^° C. is 1.026, - with which the viscosity is 3957 St or 395 700 cSt (the viscosity in St is obtained by dividing the viscosity indicated in P by the density at the indicated temperature). . The viscosity of the same, a high softening point asphaltene propertied is at 148.89 ⁰ C 877 P and 86 000 cSt in view of the measured at 148.89 ⁰ C density of 1.016. The viscosity of this Asphaltene is. 162.78 261.5 ° C P and 26 "000 cSt In view of the specific gravity of 1.006 at 162.78 ⁰ C.

Die Analyse für das obige, durch LösungsmittelextrakrThe analysis for the above, by solvent extract

tion erhaltene Asphalten findet sich in der folgenden Ta-r • belle.Asphaltene obtained can be found in the following Ta-r • bark.

Analyse des AsphaltensAnalysis of Asphalt

Kohlenstoffcarbon 84,5984.59 Wasserstoffhydrogen 8,3O8.3O Stickstoffnitrogen 0,320.32 Schwefelsulfur 5,525.52 Ascheash 0,270.27 Feuchtigkeithumidity o;oo; o Sauerstoffoxygen -- GesaratGesarat mn.nomn.no

Metalle
Fe
Ni
V
Na
KMetals
Fe
Ni
V
N / A
K

360 ppm 147 ppm 490 ppm 49 7 ppm 4 ppm360 ppm 147 ppm 490 ppm 49 7 ppm 4 ppm

Heizwert der Asphaltene: 5,1629 kWh (17 627 B.T U )Calorific value of the asphaltenes: 5.1629 kWh (17 627 B.T U)

Obzwar die oben genannten Asphaltene als representativ angesehen werden können, können dennoch verschiedene andere Asphaltene in Abhängigkeit von ihrer Herkunft andere Merkmale aufweisen. Although the above-mentioned asphaltenes are representative can be viewed, various other asphaltenes can nevertheless have different characteristics depending on their origin.

Aus der obigen Analyse ist ersichtlich,, daß diese Produkte Metalle in beträchtlicher Menge enthalten. Die Menge an Metallen ist von der Herkunft des Materials abhängig und kann bis zu 6000 ppm Vanadium betragen· und _: liec": im Regelfall bei etwa 600 ppm. Nickel und andere metallische Bestandteile können in bis zur letztgenannten Menge liegenden Mengen vorliegen. Diese metallischen Bestandteile beeinträchtigen daher ebenfalls die Verarbeitbarkeit des Rückstandes durch übliche Verfahren zum Auf ^ arbeiten von Erdölrückständen.From the above analysis it can be seen that these products contain metals in considerable amounts. The amount of metals depends on the origin of the material and can be up to 6000 ppm vanadium · and _: liec ": as a rule around 600 ppm. Nickel and other metallic components can be present in amounts up to the last-mentioned amount. These metallic components therefore also impair the processability of the residue by conventional methods for working up petroleum residues.

Auf Grund von verschiedenen Analysen kann der Wasserstoffgehalt einer OHA-Fraktion im Bereiche von 13 5 bis etwa 7 Gew.-% und weniger betragen, jedoch ist dies auch hier keine genaue Kennzeichnung. Der Wasserstoffgehalt eines oberhalb 537,78 ⁰C siedenden Erdölrückstandes beträgt etwa 12,5 % und weniger. Auch rindet sich "freier" Kohlenstoff (als Conradsen-Kohlenstoff) in reichlicherOn the basis of various analyzes, the hydrogen content of an OHA fraction can be in the range from 13 5 to about 7% by weight and less, but this is not an exact identification here either. The hydrogen content of above 537.78 ⁰ C boiling petroleum residue is about 12.5% and less. "Free" carbon (than Conradsen carbon) is also found in abundance

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Menge von beispielsweise bis zu 45 Gew.-%. Der freie Kohlenstoff wird als Conradsen-Kohlenstoff oder als Ramsbottom-Kohlenstoff definiert, -jedoch sind diese Analysenwerte nicht identisch, weil für die Definition des "freien" Kohlenstoffs verschiedene Methoden herangezogen werden und dieser Kohlenstoff in Wirklichkeit nicht "frei" ist. In der.OHA-Fraktion kann der Gehalt an Conradsen-Kohlenstoff • bis 40 Gew.-% und mehr betragen. In jedem Falle kann der Kohlenstoffrückstand'nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einer Umwandlung zugänglich gemacht werden.Amount of, for example, up to 45% by weight. The free one Carbon is defined as Conradsen carbon or Ramsbottom carbon, but these analysis values are not identical, because for the definition of the "free" Carbon can be used in various ways and this carbon is actually not "free". In der.OHA fraction can be the content of Conradsen carbon • be up to 40% by weight and more. In any case, the carbon residue can after the process according to the invention can be made available for conversion.

Jedes Kracken, sei es thermisches Kracken oder, katalytisches Kracken, liefert kleinere Moleküle als sie in der zu krackenden Ausgangsmischung enthalten waren. Ein kleineres Molekül besitzt einen Siedepunkt, welcher beiAny cracking, be it thermal cracking or catalytic cracking Cracking, delivers smaller molecules than were contained in the starting mixture to be cracked. A smaller one Molecule has a boiling point which is at

-15 niedrigerer Temperatur liegt als der eines größeren Moleküls. Eine hydrierende Behandlung scheint kein Kracken und damit das Entstehen kleinerer Moleküle zur Folge zu haben. Der Temperaturbereich der Siedepunkte scheint damit vor und "nach der hydrierenden Behandlung der gleiche-15 lower temperature than that of a larger molecule. A hydrating treatment does not seem to result in cracking and thus the formation of smaller molecules to have. The temperature range of the boiling points thus appears to be the same before and "after the hydrogenation treatment

.20 zu sein. * ,.20 to be. *,

Das hydrierende Behandeln bewirkt beispielsweise das Hydrieren von Olefinen zu Paraffinen und die Beseitigung von Diolefinen und Triolefinen im Produkt durch Hy- .'' drieren dieser Diolefine und Triolefine zu Monoolefinen | oder zu Paraffinen. Durch hydrierende Behandlung werden j Aromaten in Naphthene übergeführt. Echte Paraffine ' I scheinen bei der hydrierenden Behandlung nicht an der Um- * ■ setzung teilzuhaben.The hydrotreatment causes, for example, the hydrogenation of olefins to paraffins and the elimination of diolefins and triolefins in the product by hydrolysis . These diolefins and triolefins drate to monoolefins | or paraffins. By means of hydrogenating treatment, aromatics are converted into naphthenes. True paraffins' I do not seem on the environmental participate * ■ reduction in the hydrogenating treatment.

Durch eine hydrierende Behandlung kann auch der * Schwefelgehalt und der Stickstoffgehalt des Produktes. • verringert werden. Wenn jedoch die den größten Teil des Stickstoffs enthaltenden Asphaltene zuvor nicht gekrackt worden sind, ist der Stickstoff dieser Asphaltene für das Abspalten durch die hydrierende Behandlung nicht zugänglich.A hydrogenating treatment can also reduce the sulfur content and nitrogen content of the product. • be reduced. However, if the asphaltenes, which contain most of the nitrogen, have not previously been cracked have been, the nitrogen of these asphaltenes is not accessible for cleavage by the hydrogenating treatment.

Das Ausmaß des Abspaltens von Schwefel und Stickstoff ist äquivalent dem hydrierenden Behandeln einer ungesättig-The extent to which sulfur and nitrogen are split off is equivalent to the hydrogenating treatment of an unsaturated

COPY.COPY.

ten Bindung (wo' an jener Stelle, an welcher Wasserstoff ^: in das Molekül einzuführen ist, kein Wasserstoff vorliegt). • ' Zu den durch hydrierendes Behandeln unter Abspaltung von ; ' Ammoniak und/oder Schwefelwasserstoff in stärker gesättigte \'". / 5 Verbindungen überführbaren Schwefel- und Stickstoffverbindüngen zählen jene, welche in"exponierter Lage ihrerth bond (where 'at the point at which hydrogen ^{: is} to be introduced into the molecule, no hydrogen is present). • 'To the by hydrogenating treatment with elimination of; 'Ammonia and / or hydrogen sulfide in more saturated \'". / 5 compounds convertible sulfur and nitrogen compounds include those, which are in" exposed position of their

chemischen Struktur Schwefel- und Stickstoffatome aufweisen, die in einer thermodynamisch günstigen Austausch^- ] . reaktion durch Wasserstoff ersetzt wejrden können.chemical structure have sulfur and nitrogen atoms in a thermodynamically favorable exchange ^ - ] . reaction can be replaced by hydrogen.

Die Bromzahl ist ein Maß für den Grad der Ungesättigtheit des Produktes. Die leichteren Fraktionen ungesättigter Produkte besitzen die höchsten Bromzahlen. Durch hydrierende Behandlung des Produktes wird die Bromzahl auf annehme bare Werte von beispielsweise 40 bis 50 für ein Produkt mit einem anfänglichen Siedepunkt von 204,44 C gesenkt-(welches Produkt durch Destillieren innerhalb des Produkt-? bereiches der oben geoffenbarten Verfahren erhalten worden ist). ' .The bromine number is a measure of the degree of unsaturation in the product. The lighter fractions are more unsaturated Products have the highest bromine numbers. The bromine number is increased by hydrogenating the product bable values of, for example, 40 to 50 for a product with an initial boiling point of 204.44 C - (which Product by distilling within the product? range of the methods disclosed above has been obtained is). '.

Wie bereits zuvor erwähnt/ können die Bodenprodukte 31 einen weiteren gesonderten Parallelzweig bilden und als Beschickungsmaterial verwendet werden, jedoch können diese Produkte gleicherweise rückgeführt werden, da die weitere Umsetzung lediglich weitere Komplikationen bedingt. Wenn jedoch die Bodenpa?odukte 31 schwierig aufzuspalten sind, können sie einem weiteren Arbeitsgang der für die Beschickung 12a und insbesondere in Fig. 2 gezeigten Art unterworfen v/erden.As already mentioned above / the soil products 31 can form a further separate parallel branch and can be used as feed material, but these products can equally be recycled as the further implementation only requires further complications. However, when the floor mat products 31 are difficult to split they can be carried out in a further operation of the type shown for the loading 12a and in particular in FIG. 2 subject to ground.

Da der größte Teil der Kopfprodukte aus dem Reaktionsgefäß' 11 in einem einzigen geraden Durchlauf behandelt .wird, bilden die beispielsweise im Zyklon 16 und die im Auffanggefäß 18 aufgefangenen Bodenfraktionen 12a gewünschte Produkte, die in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Erdöls jedoch einen kleineren Anteil ausmachen. Diese Bodenprodukte können somit in kleineren Gefäßen unter Berücksichtigung der Anteile der BestandteileSince most of the overhead products from the reaction vessel '11 are treated in a single straight pass .Wird, for example, in the cyclone 16 and in the collecting vessel 18 form the soil fractions 12a desired products, which, depending on the composition of the petroleum, make up a smaller proportion. These soil products can thus be stored in smaller vessels, taking into account the proportions of the constituents

.. ,- im aufzuarbeitenden Erdölprodukt behandelt werden. Dementsprechend können verschiedenste Gemische aus verschiedensten Erdölen in Abhängigkeit von den Bestandteilen des Bodenprodukts 12a nutzbringend behandelt werden. Die Größe des Reaktors 30 kann entsprechend dem Anteil des Erdöls an Bodenproduktbestandteilen, beispielsweise jenen mit einer Siedetemperatur von 537,78 ⁰C und darüber, bemessen werden.. ..., - are treated in the petroleum product to be processed. Accordingly, a wide variety of mixtures of a wide variety of petroleum oils can be beneficially treated depending on the constituents of the bottom product 12a. The size of the reactor 30 may be in accordance with, for example, those are dimensioned with a boiling point of 537.78 ⁰ C and above, the proportion of oil in bottom product components, ...

Dampf wird in den Reaktor 110 oder in den Reaktor mit solcher Geschwindigkeit zugeführt, daß das angestrebte Produkt bis zu einem gewissen Ausmaß die Menge des verwendeten Dampfes diktiert. Der Dampf kann in einer Menge von etwa 50 bis zu 100 und gar 130 Gew.-% des gewonnenen Produktes eingesetzt werden. Die Menge an.Dampf kann auchSteam is fed into the reactor 110 or into the reactor at a rate such that that desired Product to some extent the amount of used Dictates steam. The steam can be used in an amount of about 50 to 100 and even 130 wt .-% of the product obtained can be used. The amount of steam can also

15. auf einer eine untere Grenze definierenden Basis solcherart ausgedrückt werden, daß wegen des Fehlens von Dampf ein Verkoken nicht in einem nennenswerten Ausmaß abläuft,15. on a lower bound defining basis such it can be expressed that, due to the lack of steam, coking does not proceed to any appreciable extent,

• · jedoch in den'Reaktoren 110 und 130 ablaufen" würde, wenn Dampf in unzureichender Menge vorhanden wäre. Die untere Grenze der zugeführten Dampfmenge muß daher eine solche sein, daß in den Reaktoren 110, 117, 130 usw. jedwedes nennenswerte Verkoken vermieden wird. Zusatzdampf kann, beispielsweise für die Reaktoren 117, 130. usw. zugeführt werden. Als Dampf wird niedrig gespannter Dampf, typischer-5 weise Abdampf, verwendet.• but would run in the reactors 110 and 130 if There is insufficient steam. The lower limit of the amount of steam supplied must therefore be such be that in reactors 110, 117, 130, etc., anything significant coking is avoided. Additional steam can be supplied, for example for the reactors 117, 130, etc. will. Low-pressure steam, typically exhaust steam, is used as steam.

Die Temperatur im Reaktor kann im allgemeinen bis zu 650 C betragen, obzwar die vorteilhafteste Arbeitstem- ·■ ■ peratur unter 45O ⁰C, beispielsweise unter 425 ⁰G, liegt. In den folgenden Reaktionsgefäßen, beispielsweise in den Reaktionsgefäßen 117, usw., können jedoch niedrigere Temperaturen eingehalten werden, bei welchen ein stärker "hydriertes Produkt wie ein eine niedrigere Bromzahl besitzendes Produkt zu entstehen scheint. Die Behandlung des wärmebeständigeren Bestandteils im Reaktor 130 mag jedoch die gleiche Temperatur erfordern wie im Reaktor 110.The temperature in the reactor can generally be up to 650 C, although the most advantageous obtain the working · ■ ■ temperature below 45O ⁰ C, for example under 425 G ^0, is located. In the following reaction vessels, for example in reaction vessels 117, etc., however, lower temperatures can be maintained at which a more "hydrogenated product such as a product having a lower bromine number appears. The treatment of the more heat-resistant component in reactor 130, however, may require the same temperature as in reactor 110.

Das Abschrecken kann bei einer Temperatur von 390 ⁰C oder darunter vorgenommen werden . Der nicht gezeigte Reaktor der dritten Stufe kann eine Temperatur im Bereiche von 170 ⁰C und darunter, u.zw. bis herab zu 125 °C (ohne Kondensieren von Dampf) besitzen. Niedrigere Tem-• peraturen sind erwünscht, da die Hydrierung exotherm abläuft und die Hydrierung zum größten Teil in den stromab gelegenen Reaktoren durchgeführt wird, wogegen der größte Teil des Krackens im Reaktor 110 und der geringere Teil .des Krackens im Reaktor 130 durchgeführt wird.The quenching can be carried out at a temperature of 390 ^° C. or below. The third stage reactor, not shown, can have a temperature in the range of 170 ^° C. and below, u.zw. down to 125 ° C (without condensing steam). Lower temperatures are desirable because the hydrogenation is exothermic and most of the hydrogenation is carried out in the downstream reactors, whereas most of the cracking is carried out in reactor 110 and the minor part of the cracking is carried out in reactor 130.

Der Druck im Gefäß 111 und stromab hievon kann auf Atmosphärendruck gehalten werden. Obzwar Drücke unter Atmosphärendruck möglich sind, sind sie doch nicht so zweckmäßig- "Falls der Druck zwischen etwa 6,67 und etwa 10,01 bar (etwa 100 psig oder unter 150 psig) liegt, scheint die Umsetzung besser abzulaufen, obzwar auch Drücke bis zu 25 bar angewendet werden können.. Beim Arbeiten unter, höheren Drücken scheint aus ungeklärten Gründen ein Druck zwischen 4 und 10,01 bar am besten geeignet zu sein. Beim Arbeiten unter höheren Drücken muß ein Kondensieren von Dampf vermieden werden. Obzwar der genaue Grund unbekannt ist und der Reaktionsmechanismus noch ungeklärt ist_, scheint doch in diesem Bereich die Hydrierung besser abzulaufen, jedoch wird durch eine Druckerhöhung die Wirtschaftlichkeit wegen der komplizierteren Einrichtung und der höheren Kapitalinvestition beeinträchtigt.The pressure in the vessel 111 and downstream thereof can increase Atmospheric pressure are maintained. While pressures below atmospheric are possible, they are not appropriate- "If the pressure is between about 6.67 and about 10.01 bar (about 100 psig or less than 150 psig), the implementation seems to proceed better, although pressures of up to 25 bar can also be used .. While working under higher pressures, a pressure between 4 and 10.01 bar seems to be the most suitable for unexplained reasons be. When working under higher pressures, condensation of steam must be avoided. Although the exact reason is unknown and the mechanism of the reaction has not yet been clarified, but hydrogenation seems better in this area to expire, but the profitability is increased by increasing the pressure impaired because of the more complicated setup and the higher capital investment.

Weiters kann statt des Abtrennens der flüssigen und/ /oder mitgerissenen Produkte in Zyklonen wie den in der Zeichnung gezeigten Zyklonen 116, von welchen zumindest einer vorgesehen ist, auch eine andere Trenneinrichtung • vorgesehen sein, um. die Erdölbestandteile auf parallelen Wegen zu behandeln; solche andere Einrichtungen können Zentrifugalabscheider, Abscheidetrommeln od.dgl. sein.Furthermore, instead of separating off the liquid and / or entrained products in cyclones such as those in Cyclones 116 shown in the drawing, of which at least one is provided, also another separating device • be provided to. treat petroleum constituents in parallel ways; such other bodies may Centrifugal separators, separating drums or the like. be.

Der Behandlung können verschiedenste Rohöle irgendwelcher Herkunft und irgendwelcher Viskosität unterworfenA wide variety of crude oils of any origin and any viscosity can be subjected to the treatment

werden. Diese Rohöle können, soferne sie bei der Behandlung^ temper a tür ausreichend flüssig sind, behandelt .werden und liefern die hierin angegebenen überragenden Ergebnisse. Auch' bei der üblichen Erdölraffination unter Atmosphärendruck anfallende Rückstände und Bodenprodukte können behandelt werden. Diese Ausgangsmaterialien sind somit als Produkte gekennzeichnet, welche einen Siedepunkt von weniger als etwa 454,44 °C besitzen, jedoch werden ihre Bestand - teile oder ihre aus dem Reaktor 110 stammenden Reaktionsprodukte, welche einen Siedepunkt oberhalb 454,44 ⁰C besitzen, am besten nach einem Parallelverfahren verarbeitet. Die Weiterverarbeitung im zweiten parallelen Reaktions weg liefert Produkte ungewöhnlich verbesserter Viskosität, verbesserten Wasserstoffgehaltes und besserer chemischer Struktur, beispielsweise Produkte mit einem höheren Gehalt an Paraffinen, mit hohem K-Wert oder aromatische polycyclische Verbindungen, welche anschließend noch zu erwünschten, olefinisch weniger ungesättigten cyclischen Verbindungen und linearen oder verzweigten Paraffinen weiterverarbeitet werden können. Die im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen gasförmigen Produkte und die Umwandlung der ungesättigten Produkte in stärker gesättigte Produkte bewirkt einen weiteren Beitrag .zum zuvor beschriebenen Verfahren des Patentinhabers.will. These crude oils can be treated, provided they are sufficiently fluid during treatment, and produce the outstanding results given herein. Residues and soil products that occur during normal petroleum refining under atmospheric pressure can also be treated. These starting materials are thus characterized as products which have a boiling point of less than about 454.44 ° C, however, their constituents - or their parts derived from the reactor 110 reaction products which have a boiling point above 454.44 ⁰ C, preferably processed according to a parallel procedure. The further processing in the second parallel reaction gives products of unusually improved viscosity, improved hydrogen content and better chemical structure, for example products with a higher content of paraffins, with a high K value or aromatic polycyclic compounds, which then turn into desired, olefinically less unsaturated cyclic compounds and linear or branched paraffins can be further processed. The gaseous products obtained in the course of the process according to the invention and the conversion of the unsaturated products into more saturated products make a further contribution to the previously described process of the patentee.

Beim zwecks Verringerung der Bromzahl und zwecks Verringerung des Stickstoffgehalts und des Schwefelgehalts vorgenommenen hydrierenden Behandeln der bei diesem Verfahren anfallenden Produkte ist es erforderlich zu berücksichtigen, daß durch das hydrierende Behandeln bei der niedrigeren Temperatur das Produkt nicht in nennenswertem Ausmaß unter Bildung kleiner Moleküle "gekrackt" wird, wodurch der Siedetemperaturbereich verringert werden würde. Hydrierendes Behandeln des Produktes würde eine weitere. Qualitätsverbesserung, u.zw. durch Kracken (bestimmt durch den niedrigeren Siedetemperaturbereich der ProdukteWhen to reduce the bromine number and to reduce the nitrogen content and the sulfur content any hydrating treatment carried out on the products resulting from this process must be taken into account that by the hydrogenating treatment at the lower temperature the product is not appreciable Extent is "cracked" to form small molecules, which would reduce the boiling temperature range. Hydrating the product would be another. Quality improvement, u.zw. by cracking (determined due to the lower boiling temperature range of the products

GOPYGOPY

geringerer durchschnittlicher Molekülgröße), erschweren, da.bei diesem Verfahren offensichtlich Paraffine nicht .gekrackt werden können.lower average molecular size), make it difficult there obviously no paraffins in this process .can be cracked.

Das hydrierende Behandeln soll deshalb die Endstufe '5 . des hier beschriebenen Verfahrens bilden und erst dann vorgesehen werden, wenn im Zuge der "Krackstufen" dieses Verfahrens, die gewünschte Molekülgröße erreicht worden ist. Somit werden von Rückständen der Vakuumdestillation gebildete Beschickungsmaterialien unter weniger harten Bedin-The hydrogenating treatment should therefore be the final stage '5. of the procedure described here and only then be provided if this Process, the desired molecular size has been achieved. Thus, residues of vacuum distillation are formed Charging materials under less severe conditions

Ίθ güngen anfänglich auf kleinere Molekülgröße gekrackt und anschließend die wärmebeständigen Rückstände, u.zw. der Beschickungsstrom 112a, unter den erforderlichen entsprechend harten Bedingungen gekrackt, welche die Produkte des Hauptstroms nicht nachteilig' beeinflußen. Das erhaltene Produkt besitzt einen niedrigeren Siedetemperaturbereich.. Diese Verringerung der Molekülgröße ist von einer, bezogen auf das Einsatzmaterial, Verringerung des Schwefelgehaltes und des Stickstoffgehaltes des Kopfproduktes begleitet.Ίθ initially cracked to a smaller molecular size and then the heat-resistant residues, u.zw. the Feed stream 112a, among those required accordingly cracked harsh conditions which do not adversely affect mainstream products. The received Product has a lower boiling temperature range. This decrease in molecular size is related to one on the feedstock, accompanied by a reduction in the sulfur content and nitrogen content of the overhead product.

Die die "Krackprodukte" bildenden kleineren Moleküle enthalten nicht so große Mengen an Stickstoff wie das Aust gangsmaterial. Stickstoff ist in der Regel im schweren "Asphaltenschwanz" der Erdölrückstäride enthalten. Über den Stickstoff an die Methylengruppen des Porphyringerüstes der Asphaltene gebundene Metalle werden dementsprechend im Parallelreaktionspfad abgetrennt. Die Metalle und der Stickstoff verbleiben damit im nicht umgesetzten zentralen Porphyringerüst der Asphaltene und sind damit in jenem Kopfprodukt der Destillation nicht oder nur in sehr ge-r ringen Mengen enthalten, welches aus den die Asphaltene enthaltenden Vakuumrückständen erhalten worden ist, wobei die Asphaltene relativ zu dem Asphaltengehalt des Rohöls, • aus welchem diese Vakuumrückstände entstanden sind, angereichert worden sind. Die Metalle und der Stickstoff liegen im Bodenprodukt Nr. 1, beispielsweise 112a, welches keinThe smaller molecules making up the "cracked products" do not contain as large amounts of nitrogen as the Aust gang material. Nitrogen is usually contained in the heavy "asphalt tail" of petroleum starch. On the Nitrogen attached to the methylene groups of the porphyrin skeleton of the asphaltene metals are accordingly separated in the parallel reaction path. The metals and nitrogen thus remain in the unreacted central one Porphyrin framework of the asphaltene and are thus in that Top product of the distillation not or only to a very low extent contain amounts obtained from the vacuum residues containing the asphaltenes, wherein the asphaltenes are enriched relative to the asphaltene content of the crude oil from which these vacuum residues arose have been. The metals and nitrogen are in bottoms no. 1, e.g. 112a, which is no

Kopfdestillat liefert, in erhöhter Konzentration vor. Der Schwefelgehalt ist im Asphaltenanteil des Rohöls oder im Rückstand nicht notwendigerweise erhöht. Der Harzanteil des Rückstandes kann bis zu 5 Gew.-% Schwefel enthalten. ' . Die gelegentlich auch als Reagentien bezeichnetenHead distillate delivers in increased concentration. Of the Sulfur content is not necessarily increased in the asphaltene portion of the crude oil or in the residue. The resin content of the residue can contain up to 5% by weight of sulfur. '. Sometimes referred to as reagents

Katalysatoren werden in einer die gewünschten Ergebnisse, . nämlich ausreichende Spaltung und/oder ausreichendes —Aufspalten, der Bindungen innerhalb des ersten Reaktors und den weiteren Parallelstromreaktoren oder die schließ-. lieh gewünschte Hydrierung bewirkenden Form verwendet-.Catalysts will produce the desired results,. namely sufficient cleavage and / or sufficient —Splitting the bonds inside the first reactor and the other parallel flow reactors or the closing. borrowed the desired hydrogenation-effecting form used.

Diese Ergebnisse werden dadurch erhalten, daß das zuerst behandelte Produkt zunächst in geeigneter Weise einer . 'starken, jedoch nicht übermäßig starken Behandlung mit den hierin beschriebenen Katalysatoren, welche im Zusammenhang mit den erzielten Ergebnissen beschrieben werden werden, unterworfen werden und dann die (im Reaktor 110) vorbehandelten wärmebeständigen Bestandteile im Parallelzweig entsprechend stark behandelt werden. Mischungen der Katalysatoren sind als äußerst erwünscht für Rohöle und ihre Rückstände oder für Mischungen von verschiedenen Fraktionen von Rohölen anzusehen.These results are obtained by first treating the product in a suitable manner. 'severe, but not excessively severe, treatment with the catalysts described herein, which are related to are described with the results obtained, are subjected and then the (in reactor 110) pretreated heat-resistant components are treated accordingly in the parallel branch. Mixtures of the Catalysts are extremely desirable for crude oils and their residues or for mixtures of several View fractions of crude oils.

Ein geeigneter stark wirksamer Katalysator für den Reaktor 110 wird als Katalysator A bezeichnet und in folgender Weise hergestellt. 1 Mol Kaliumhydroxid wird entweder in Äthanol, Methanol, am besten in Äthanol, oder in einem Gemisch aus Äthanol und Methanol oder, was wegen . der geringeren Löslichkeit von geringerem Vorteil ist, in 1-Propanol oder 1-Butanol gelöst. Die Löslichkeit des Katalysators ist in den beiden letzgenannten geringer, weshalb größere Mengen an Alkanol verwendet werden müssen, das dann wieder abgetrennt werden muß. Die Alkanole können absolute Alkanole sein, jedoch können diese ähnlich be schaffen sein wie 95 %-igesA ethanol. Das in dieser Lösung gelöste Kaiiumhydroxid wird dann mit durch diese Lösung durchgeleitetem Schwefelwasserstoff umgesetzt. Nach demA suitable high performance catalyst for reactor 110 is referred to as Catalyst A and hereinafter Way made. 1 mole of potassium hydroxide is either in ethanol, methanol, preferably in ethanol, or in a mixture of ethanol and methanol or whatever. the lower solubility is of less advantage, dissolved in 1-propanol or 1-butanol. The solubility of the Catalyst is lower in the last two, which is why larger amounts of alkanol have to be used, which then has to be separated again. The alkanols can be absolute alkanols, but these can be similar its like 95% A ethanol. That in this solution dissolved potassium hydroxide is then passed through this solution hydrogen sulfide passed through. After this

vollständigen Sättigen wird das Katalysator-Alkohol-Gemisch abgetrennt_und der Alkohol durch Absaugen im Vakuum abgetrennt. Der Rückstand ist der Katalysator. Im Falle eines Lösungsmittelgemisches kann typischerweise 1 Mol Kalium-r f> hydroxid in 200 ml Äthanol und 130 ml Methanol gelöst werden. Typischerweise wird Kaliumhydroxid analysenrein in Form von Plätzchen (etwa 86 % KOH)₇.absolutes Äthanol oder 95 %iges Äthanol und absolutes Methanol verwendet. Wie oben erwähnt, können die Mengenanteile von Äthanol und Methanol im Gemisch variiert werden. Die Lösung wird im Vakuum eingedampft bis kein Restalkanol mehr abgetrieben werden kann. Diese Katalysatoren sind für das Spalten und insbesondere für das Spalten der wärmebeständigen Bestandteile bestens geeignet und werden in geeigneten Mengen zusammen mit anderen Katalysatoren oder auch allein eingesetztem die gewünschte Spaltung zu bewirken.When the mixture is completely saturated, the catalyst / alcohol mixture is separated off and the alcohol is separated off by suction in vacuo. The residue is the catalyst. In the case of a solvent mixture, typically 1 mol of potassium hydroxide can be dissolved in 200 ml of ethanol and 130 ml of methanol. Typically, analytically pure potassium hydroxide is used in the form of cookies (about 86% KOH) ₇ .absolute ethanol or 95% ethanol and absolute methanol. As mentioned above, the proportions of ethanol and methanol in the mixture can be varied. The solution is evaporated in vacuo until no more residual alkanol can be driven off. These catalysts are ideally suited for the splitting and in particular for the splitting of the heat-resistant constituents and are used in suitable amounts together with other catalysts or also used alone to bring about the desired cleavage.

Der Katalysator kann in der ersten Umsetzungsstufe ohne Träger eingesetzt werden, jedoch ist der Katalysator für die erste Reaktionsstufe 'oder für folgende Reaktionsstufen vorzugsweise auf Träger aufgebracht und calciniert.The catalyst can be used in the first reaction stage without a carrier, but the catalyst is for the first reaction stage or for the following reaction stages, preferably applied to a carrier and calcined.

Die verwendeten Katalysatorträger wurden hauptsächlich verwendet, um die Katalysatoroberfläche zu vergrößern. Die Katalysatorträger sind Spinelle wie Chromspinell (CrO) und am vorteilhaftesten poröse Metalle wie rostfreier Stahl der existierenden AISI-Güten u.dgl.. Die letzgenannten werden durch Sintern pulvermetallurgischer Teilchen einheitlicher und sehr geringer Teilchengröße oder.durch Herauslaugen auslaugbarer Bestandteile aus dünnen, beispielsweise 3,18 mm starken Metallblechen, womit miteinander in Verbindung stehende Kanäle entstehen, hergestellt. Andere metallische Träger sind beispielsweise die durch Sintern sehr dünner, etwa O,2 bis 5 mm starker Drähte und Ablängen derselben auf eine Länge von beispielsweise 2 bis ■ 5 nun hergestellten. Weitere Träger sind beispielsweise Tonerde mit Porengrößen von 5 bis 35 nm und selbst bisThe catalyst supports used were mainly used to increase the catalyst surface area. The catalyst supports are spinels such as chromium spinel (CrO) and most advantageously porous metals such as stainless steel of existing AISI grades and the like. The latter are made by sintering powder metallurgical particles of uniform and very small particle size or Leaching out leachable components from thin, for example 3.18 mm thick metal sheets, with each other related channels are established. Other metallic supports are, for example, the through Sintering very thin wires, about 0.2 to 5 mm thick, and Cutting the same to a length of, for example, 2 to ■ 5 now produced. Other carriers are for example Alumina with pore sizes from 5 to 35 nm and even up to

100 nm, jedoch mag es erforderlich sein solche Träger100 nm, however, such supports may be required

1. in später zu beschreibender Weise zu schützen. Obzwar die Behandlung in nachgeschalteten Reaktoren an die Eigenschaften eines Trägers geringere Anforderungen stellen mag,1. to protect in a manner to be described later. Although the Treatment in downstream reactors may make less stringent demands on the properties of a carrier,

- 5 'wird die Behandlung im Reaktor der ersten Reaktionsstufe- 5 'becomes the treatment in the reactor of the first reaction stage

des erfindungsgemäßen Verfahrens am besten mit einem star-• ken, inerten Träger wie einem Träger aus einem.porösen Metall vorgenommen, dessen Porengröße bis zu etwa 3 50 nm ,und mehr reichen kann, so daß der metallische Träger auf sein Volumen bezogen 1O % Metall und 90 %· Poren aufweisen kann, obzwar das Metall auch etwa 25 Vol-% beanspruchen kann.of the method according to the invention is best done with a strong, inert carrier such as a carrier made of a porous Made metal, the pore size of which can range up to about 3 50 nm, and more, so that the metallic carrier on its volume can have 10% metal and 90% pores, although the metal also takes up about 25% by volume can.

Bei allen Umsetzungen wird der Katalysator unter Ausschluß von Luftsauerstoff und somit in Abwesenheit von Sauerstoff reagieren gelassen. Gleicherweise wird der Katalysator auf dem Träger in Abwesenheit von Sauerstoff abgeschieden und Flüchtiges aus dem Träger in Abwesenheit von Sauerstoff ausgetrieben. ■ · ■-.In all reactions, the catalyst is used in the absence of atmospheric oxygen and thus in the absence of oxygen let react. Likewise, the catalyst is deposited on the support in the absence of oxygen and volatiles driven from the carrier in the absence of oxygen. ■ · ■ -.

• Nach dem Abtreiben der flüchtigen Bestandteile wird der Katalysator samt dem Träger auf eine geeignete Temperatur, beispielsweise eine Temperatur von 320 bis 450 ⁰C oder selbst 560 ⁰C erhitzt. Der Katalysator haftet .fest auf dem Träger und kann somit auch in einem Spinnkäfigreaktor (auch Spinnkorbreaktor genannt) , einem Siedeb'ettreaktor oder einem Fließbettreaktor verwendet werden.• After the volatile constituents have been driven off, the catalyst together with the support is heated ^{to a suitable temperature, for example a temperature of 320 to 450 °} C. or even 560 ^{° C.} The catalyst adheres firmly to the carrier and can therefore also be used in a spinning cage reactor (also called a spinning basket reactor), a boiling bed reactor or a fluidized bed reactor.

Falls der Träger vom Katalysator stark angegriffen wird, wie dies beispielsweise im Reaktor der ersten Stufe bei Tonerde als Träger der Fall ist, wird folgendes Verfahren angewendet. Der obige Katalysator wird weitgehend.If the carrier is severely attacked by the catalyst, as is the case, for example, in the reactor of the first stage If alumina is used as the carrier, the following procedure is used. The above catalyst will largely.

zur Trockene eingedampft und dann in Glycerin gelöst, worauf das Glycerin-Katalysator^Gemisch auf einem Träger, beispielsweise Tonerde, abgeschieden wird. Andere gegenüber einem Angriff durch den Katalysator weniger widerstandsfähige Träger wie von Molekularsieben gebildete Träger, werden in ähnlicher Weise behandelt. Diese Molekularsiebeevaporated to dryness and then dissolved in glycerine, whereupon the glycerine catalyst ^ mixture on a carrier, for example alumina, is deposited. Others are less resistant to attack by the catalyst Carriers, such as those formed by molecular sieves, are treated in a similar manner. These molecular sieves

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.können typischerweico vom Y- und X-Typ, beispielsweise YL-82, niedrigen Natriumgehalts (erhältlich von Union Carbide, Danbury, CT, oder vergleichbare Träger von Mobil Oil, New York, NY). sein. Die Molekularsiebe wirken jedoch als Träger für den Katalysator, erhöhen also die Kontaktfläche des Katalysators..can typically be of the Y and X type, for example YL-82, low sodium (available from Union Carbide, Danbury, CT, or equivalent vehicles from Mobil Oil, New York, NY). be. However, the molecular sieves act as a carrier for the catalyst, i.e. increase the contact area of the catalyst.

Das Glycerin-Katalysator-Gemisch wird nach dem Abscheiden auf den Träger langsam bis auf eine Temperatur von beispielsweise 560 ⁰C erwärmt, womit Flüchtiges abge-rThe glycerol-catalyst mixture is heated after the deposition on the carrier slowly to a temperature of, for example, 560 ⁰ C, whereby volatile abge-r

trieben wird.. ,is drifting ..,

Es ist auch möglich das Glycerin zuerst auf den Trä^ ger aufzubringen und diesen dann auf etwa 200 ⁰C zu erhitzen, anschließend den Katalysator auf den gekühlten Träger aufzubringen und schließlich ein Erhizen anf die gewünschte Temperatur vorzunehmen.It is also possible to first apply the glycerin onto the Trä ^ ger and then heat it to about 200 ⁰ C, then to apply the catalyst to the cooled support and finally a Erhizen anf make the desired temperature.

Die Umsetzung im ersten Reaktor kann bei einer höheren Temperatur, beispielsweise einer Temperatur im Bereiche von etwa 320 bis etwa 45O ⁰C vorgenommen werden,' obzwar selbst Temperaturen bis 560 ⁰C und sogar bis 650 ⁰C angewendet wurden. Bei Asphaltenen reicht der bevorzugte Temperaturbereich von etwa 360 bis etwa 430 C, wobei es scheint, daß Gin sehr guter Arbeitstemperaturbereich der Bereich zwischen 390 und 425 °C ist.The reaction in the first reactor can, 'although even temperatures were applied to 560 ⁰ C, and even up to 650 ⁰ C at a higher temperature, can be made, for example, a temperature in the range of about 320 to about 45O ⁰ C. For asphaltenes, the preferred temperature range is from about 360 to about 430 ° C, with Gin's very good working temperature range appearing to be the range between 390 and 425 ° C.

Da im Zusammenhang mit diesen Katalysatoren die Um-r setzung zwecks Erleichterung des Hydrierens _f des hydrieren-• den Krackens usw. in Anwesenheit von Dampf durchgeführt werden muß, wird Dampf in einer Menge von mindestens etwa 27 Gew.-% der Beschickung, beispielsweise die OHA-Fraktion, ein Rohöl, die Rückstände usw., des Reaktors verwendet.' Anderseits ist es auch möglich die Menge von bei der Arbeitstemperatur in Form von Dampf zugeführtem Wasser in Abhängigkeit vom Hydriergrad (das Hydrieren kann bis zu einem gewissen Ausmaß auch im ersten Reaktor ablaufen) zu vergrößern oder zu verringern. Falls eine stärkere Hydrierung erwünscht ist, wird mehr Dampf zugeführt, jedochMust be as in connection with these catalysts, the order-r in order to facilitate reduction of hydrogenating the hydrieren- _f • the cracking, etc. in the presence of steam carried out, steam is used in an amount of at least about 27 wt .-% of the feed, for example, the OHA fraction, a crude oil, the residues etc., of the reactor used. ' On the other hand, it is also possible to increase or decrease the amount of water fed in at the working temperature in the form of steam depending on the degree of hydrogenation (the hydrogenation can also take place to a certain extent in the first reactor). If more hydrogenation is desired, more steam is added, however

^ übersteigt die Menge des.Dampfes typischerweise nicht etwa 85 Gew.-% der Beschickung, obzwar bezogen auf das erhaltene, also abgezogene Hydrierprodukt selbst 130 Gew.-% Dampf zugeführt werden können (falls eine gasförmige Fraktion entsteht, wird diese in ein.flüssiges Äquivalent übergeführt. In anderer Weise ausgedrückt wird die einzusetzende Menge an Wasser dadurch ermittelt, daß der Wasserstoff gehalt der Beschickung vom Wasserstoff gehalt des ge-r wünschten Produktes subtrahiert und die erhaltene Differenz mit dem Faktor 9 multipliziert wird (da das Molekulargewicht von Wasserstoff 1/9 des Molekulargewichts von Wasser beträgtl. .Typischerweise wird in den ersten Reaktor Wasser in einem Überschuß von 30 % eingeführt.^ typically does not exceed the amount of steam about 85 wt .-% of the charge, although based on the obtained, i.e. withdrawn hydrogenation product itself 130 wt .-% Steam can be supplied (if a gaseous fraction is formed, this is converted into a liquid equivalent. In other words, the amount of water to be used is determined by the fact that the hydrogen content of the feed from the hydrogen content of the ge-r desired product is subtracted and the difference obtained is multiplied by a factor of 9 (since the molecular weight of hydrogen is 1/9 the molecular weight of water . Typically, water is used in the first reactor introduced in an excess of 30%.

Falls in den·Reaktor, Wasser,beispielsweise in Form •15 von Dampf, nicht eingeführt wird oder die Wasserzufuhr aus irgendeinem Grund unterbrochen wird, kann es zu einem Verkoken kommen, wobei Kohlenstoff abgeschieden oder in einem dem Vorgang beim katalytischen thermischen Kracken ähnlichen Vorgang entsteht, jedoch' wirkt in diesem Falle der -20 Katalysator als thermischer Krackkatalysator' und dies mit einigem Vorteil (da das katalytische thermische Kracken bei einer ziemlich niedrigen Temperatur von beispielsweise 320. C abläuft) aber mit einem beträchtlich geringerem Wirkungsgrad als er ihn in Anwesenheit von Dampf als Hydrierkatalysator und/oder Spaltkatalysator zeigt. Das zuvor erwähnte geringfügige Verkoken ka'nn somit als eine niedrigere, obzwar weniger erwünschte, .untere -Grenze ge-, .nommen werden.If in the reactor, water, for example in the form • 15 of steam, not being introduced or the water supply off Interrupted for any reason, coking may occur with carbon deposited or in one similar to the process of catalytic thermal cracking Process occurs, but 'in this case the -20 catalyst acts as a thermal cracking catalyst' and this also helps some advantage (since the catalytic thermal cracking takes place at a fairly low temperature of, for example 320th C expires) but with a considerably lower efficiency than it does in the presence of steam as a hydrogenation catalyst and / or fission catalyst shows. The previously mentioned minor coking can thus be considered one lower, albeit less desirable, lower limit, .be taken.

Durch unzureichende Dampfzufuhr oder schubweise Dampfτ zufuhr wird auch das Entstehen besonders schwerer Produkte im Reaktor 110 bewirkt. Es ist wichtig, daß Dampf stets in geeigneter Weise in den Reaktor eingeführt und darin gründlich verteilt wird (ohne daß irgendein dampffreier und/oder reagensfreier Raum verbleibt.Due to insufficient steam supply or batches of steam supply, the formation of particularly heavy products in the reactor 110 is also caused. It is important to have steam at all times suitably introduced into the reactor and thoroughly dispersed therein (without any vapor-free and / or reagent-free space remains.

Es muß dennoch erwähnt werden, daß auch übermäßigeIt must be mentioned, however, that excessive

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. Dampfzufuhr einen einwandfreien Reaktionsablauf offensichtlich deshalb stört, weil teilweise umgesetzte Produkte mitgerissen werden. .,......_... Steam supply evidently a flawless reaction process therefore bothersome because partially converted products are carried away. ., ......_ ..

Falls sich Kohlenstoff aus irgendwelchen Gründen abscheidet, geschieht dies in der Regel an heißen Stellen, wie den beheizten Reaktorwandungen oder dem Katalysatorträger. Der Reaktor 10 wird deshalb vorzugsweise adiabatisch betrieben. Kohlenstoff ablagerungen auf dem Katalysa·^- tor können dadurch beseitigt und in brauchbare Produkte übergeführt werden, daß der Katalysator ohne Zufuhr wei- ' teren Ausgangsstoffs während einer gewissen Zeitspanne der Einwirkung des Dampfes ausgesetzt wird, so daß dann der Katalysator wieder brauchbar ist und für die Herstellung des gewünschten Produktes bzw. der gewünschten Fraktion verwendet werden kann. Schubweises Zuführen von Schwefelwasserstoff oder Schwefel kann im allgemeinen und besonders für Ausgangsstoffe niedrigen Schwefelgehalts, beispielsweise süße Rohöle, nützlich sein.If carbon deposits for any reason, it usually happens in hot spots, such as the heated reactor walls or the catalyst support. The reactor 10 therefore preferably becomes adiabatic operated. Carbon deposits on the catalyst ^ - tor can be eliminated and converted into usable products by the fact that the catalyst white teren starting material during a certain period of time The action of the steam is exposed, so that the catalyst is then usable again and for the production of the desired product or the desired fraction can be used. Admission of hydrogen sulphide in batches or sulfur can in general and especially for starting materials of low sulfur content, for example sweet crudes, useful.

Es wurde weiters gefunde'n/. daß bei Erhöhung der Ar^ beitstemperatur auf etwa 320 bis 420 ⁰C, beispielsweise bei Verwendung .des obigen Katalysators, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Beschickung, beispielsweise auf Grund ihres Gehaltes an Asphaltenen, eine exotherme Reaktion ablaufen, beispielsweise bei 440 °C einsetzen kann. Die exotherme Reaktion kann einen Temperaturanstieg bis auf 600 ⁰C bewirken, jedoch ist dieser Temperaturanstieg von der zugeführten Menge an Dampf abhängig. Eine größere Menge an Dampf ergibt eher leichtere Kohlenstoffverbindungen, übermäßige Temperaturen sind nicht erwünscht, weshalb Temperaturen unter 440 C bevorzugt werden.It was also found /. that when increasing the Ar beitstemperatur ^ to about 320 to 420 ⁰ C, for example when using .of the above catalyst, depending on the composition of the feed, for example, due to their content of asphaltenes, an exothermic reaction to proceed, for example, at 440 ° C using can. The exothermic reaction can cause the temperature to rise up to 600 ^° C., but this temperature rise is dependent on the amount of steam supplied. A larger amount of steam tends to produce lighter carbon compounds, excessive temperatures are not desirable, which is why temperatures below 440 C are preferred.

Im in Fig. 1 gezeigten Reaktor 17 oder im in Fig.. 2 gezeigten zweiten Reaktor 117, wo die weiteren Reaktionen ablaufen, werden die aus dem ersten Reaktor kommenden Produkte in Anwesenheit eines Katalysators rasch auf etwa 250 ⁰C, in der Regel auf Temperaturen zwischen 250 undIn the reactor 17 shown in FIG. 1 or in the second reactor 117 shown in FIG. 2, where the further reactions take place, the products coming from the first reactor in the presence of a catalyst are rapidly raised to about 250 ^° C., usually to temperatures between 250 and

~~ 390 °C gekühlt. Die Qualität des Produktes wird bei Er- j -.höhung der Arbextstemperaturen auf 430 ⁰C, vorzugsweise j 425 ⁰C erhöht, jedoch ergibt sich keine Erhöhung des Um- ! wandlungsgrades oberhalb 390 ⁰C. Das Kühlen im Abschrecket 16a erfolgt in solchem Ausmaß, daß Dampf nicht kondensiert'' und die Umsetzung stört. Selbstverständlich wird der f leichte Schwanz, das sind hydrierte Produkte, nicht kon- j densiert. Der Katalysator im zweiten Reaktor 17 oder 117 j ist vorzugsweise ebenfalls ein Trägerkatalysator, jedoch j kann der Katalysator auch ohne Träger verwendet werden. ) Ein typischer Katalysator für die Umsetzung in zwei-S ter Stufe, also im Reaktor 17 oder 117, ist ein weniger ; stark wirksamer Katalysator B. Dieser Katalysator wird · dadurch hergestellt, daß technisch reines oder analysen- j reines Kaliumhydroxid, welches etwa 86 % Kaiiumhydroxid ;~~ 390 ° C cooled. The quality of the product in adults j of Arbextstemperaturen -.höhung to 430 ⁰ C, preferably j 425 ⁰ C increased, but there is no increase in environmental! degree of conversion above 390 ^° C. The cooling in the quench 16a takes place to such an extent that steam does not condense and interferes with the reaction. Of course, the f light tail, that is, hydrogenated products, is not condensed. The catalyst in the second reactor 17 or 117 is preferably also a supported catalyst, but the catalyst can also be used without a support. ) A typical catalyst for the reaction in the second stage, ie in reactor 17 or 117, is one less; highly effective catalyst B. This catalyst is · produced in that technically pure or analytically pure potassium hydroxide, which contains about 86% potassium hydroxide;

■ enthält, in absolutem oder 95%igem Äthanol oder Methanol ; (vorzugsweise .Äthanol) gelöst und die erhaltene Lösung I ohne Abdampfen des Alkanols mit Schwefelwasserstoff ge- j sättigt wird, wobei mitgerissener Alkohol in einem Rück- j stromgefäß aufgefangen wird. Zur Durchführung der Reaktion geeignete andere Gefäße können mit nach unten gerichteterj Strömung betrieben werden, um den Schwefelwasserstoff ein-rj fangen zu können. Sobald das letzte, KOH enthaltende Ge- > fäß den Beginn einer Reaktion erkennen läßt, wird die j Umsetzung in allen stromauf gelegenen Gefäßen abgebrochen;. ■ contains, in absolute or 95% ethanol or methanol; (preferably ethanol) and the resulting solution I is saturated with hydrogen sulphide without evaporation of the alkanol, with the alcohol that is entrained being collected in a backflow vessel. Other vessels suitable for carrying out the reaction can be operated with the flow directed downwards in order to be able to capture the hydrogen sulfide. As soon as the last vessel containing KOH shows the beginning of a reaction, the reaction is terminated in all vessels located upstream.

Falls die Umsetzung in einem weiteren .Reaktor oder JIf the implementation in another .Reaktor or J

in weiteren Reaktoren 17 oder 117, also in Reaktoren der !in further reactors 17 or 117, i.e. in reactors of the!

zweiten Stufe, durchgeführt wird, liegen die durch das jsecond stage, is carried out, lie the through the j

■ Verfahren erzielbaren Vorteile darin, daß die Reaktions- j produkte aus dem Reaktor der ersten Stufe unmittelbar auf) etwa 300 ⁰C, jedoch vorzugsweise 2 50 C_r in Anwesenheit, i des Katalysators abgeschreckt werden und dann die Produkte der ersten Stufe in der zweiten Stufe umgesetzt werden. | Für diesen Zweck hat" es sich als besonders vorteilhaft I 5 erwiesen, den Katalysator auf einem geeigneten Träger \ ■ process advantages achieved is that the reaction products from the reactor j of the first stage directly to) about 300 ⁰ C, but preferably 2 50 C in the presence of _r i, the catalyst can be quenched and then the products of the first stage in the second Level to be implemented. | For this purpose, "it has been found to be particularly advantageous I 5, the catalyst on a suitable support \

copy ίcopy ί

abzustützen. Die Träger können die gleichen sein wie in der erster! Stufe, müssen jedoch jedenfalls unter den im speziellen Reaktor (beispielsweise 17 in Fig. 1 oder 117. und 130 in Fig. 2) herrschenden Reaktionsbedingungen inert sein. Die Reaktoren 17 bzw. 117 der zweiten Stufe können als Fließbettreaktoren (Urnwälz-Fließbett, teilweise umgewälztes. Fließbett oder abgeschlossenes Fließbett), als Festbettreaktoren oder als Flüssigbettreaktoren betrieben werden. Der Reaktor 30 kann auch ein Siedebettreaktor oder ein Fließbettreaktor oder ein Umwälz-Fließbettreaktor sein . 'to support. The carriers can be the same as in the first! Level, but must in any case be under the im special reactor (for example 17 in Fig. 1 or 117. and 130 in Fig. 2) prevailing reaction conditions inert be. The reactors 17 and 117 of the second stage can be used as fluidized bed reactors (circulating fluidized bed, partially circulated fluidized bed or closed fluidized bed), as Fixed bed reactors or liquid bed reactors are operated. The reactor 30 can also be a boiling bed reactor or a fluidized bed reactor or a circulating fluidized bed reactor. '

Es-hat sich als für die Reaktoren der zweiten Stufe, beispielsweise für die Reaktoren 17 oder 117, als annehmbar erwiesen allgemein erhältliche Träger wie Tonerde, Aluminiumsilikate vom fixierten Zeolithtyp, also vom Molekularsiebtyp, zu verwenden', worin das Natrium oder Kalium gegen Ammonium ausgetauscht ist. Es sind Zeolithe (10 und 13) vom Typ X und *Y geeignet. Molekularsiebe aus' Zeolithen vom Y-T.yp v/erden bevorzugt, und hievon sind Molekularsiebe mit . 20 einem niedrigen Natriumgehalt von weniger als etwa ,1,0 % Na₂O besonders erwünscht. Das Molverhältnis von Kieselr säure zu Tonerde ist in diesen Zeolithen größer als etwa 3:1., beispielsweise etwa 5:1 usw., wobei Na20 in einer Menge von etwa 0,2 Gew.-% vorliegt. Diese Zeolithe sind im 5 Handel in Pulverform oder in Kugelform oder in Form yon zylindrischen oder anders geformten Strangpreßlingen usw, erhältlich, wobei die geeignete Abmessung beispielsweise •3 mm für Strangpreßlinge oder Kugeln beträgt. Obzwar an-■ genommen wurde, daß diese Träger bei der unten beschrieber nen Arbeitsweise durch Alkalimetalle vergiftet oder zerr stört werden, sind diese Träger trotz der darauf abgeschiedenen Reagentien aus den beschriebenen Alkalisulfiden brauchbar. Diese Träger können auch im Reaktor 10 der ersten Stufe verwendet werden.It has proven to be acceptable for the reactors of the second stage, for example for the reactors 17 or 117, to use generally available carriers such as alumina, aluminum silicates of the fixed zeolite type, i.e. of the molecular sieve type, in which the sodium or potassium is exchanged for ammonium is. Zeolites (10 and 13) of type X and * Y are suitable. Molecular sieves made from YT-type zeolites are preferred, and of these are molecular sieves with. Low sodium content of less than about 1.0% Na ₂ O is particularly desirable. The molar ratio of silica to alumina in these zeolites is greater than about 3: 1, for example about 5: 1, etc., with Na 2 O being present in an amount of about 0.2% by weight. These zeolites are commercially available in powder form or in spherical form or in the form of cylindrical or other shaped extruded articles, etc., the suitable dimension being, for example, 3 mm for extruded articles or spheres. Although it was assumed that these carriers are poisoned or disrupted by alkali metals in the procedure described below, these carriers can be used in spite of the reagents made from the alkali sulfides described which have deposited thereon. These supports can also be used in the first stage reactor 10.

-.··■■ I; - f-. ·· ■■ I; - f

■ ' Andere Zeolithe sind der ELZ-L-Zeolith vom Kaliumtyp " . der in der US-PS 3 216 789 beschriebenen Art und das in der US PS 4 061 724 beschriebene Silicalitmaterial. Das letztgenannte Material besitzt einen Porendurchmesser von etwa 0,6 nm. Andere Träger sind beispielsweise die in der GB-PS 1 1,78 186 beschriebenen, also Träger mit sehr geringem Natriumgehalt von weniger als 0,7.Gew.-%, beispielsweise ELZ- -6, oder ELZ-E-6, E-8 oder E-10. Andere Träger sind durch Austausch gegen Ammoniak erhältliche Mordenite und Erionite sehr niedrigen Natriumgehalts. Von den oben genannten Molekularsieben werden die unter der Handelsbezeichnung LZ-Y82 von Linde Division, Union Carbide Corporation, Danbury, CT, Mobil Oil Corporation, New York, NY und anderen Bezugsquellen beziehbaren und einem Ionenaustausch gegen Ammoniak unterzogenen Molekularsiebe geringem Natriumgehalts von beispielsweise 0,15 Gew.-%,- die Molekusiebe vom Y-Typ₇bevorzugt. In jedem Falle wird die Beständigkeit und Standzeit dieser'als Träger verwendeten Molekularsiebe unter den Reaktionsbedingungen bestimmt, wobei das Verhalten der Träger im Reaktor der zweiten Stufe bestimmt wird. ■ 'Other zeolites are ELZ-L-zeolite of the potassium type. "In US Patent No. type and 3,216,789 described the silicalite described in U.S. Patent 4,061,724. The latter material has a pore diameter of about 0.6 nm Other carriers are, for example, those described in GB-PS 1,178,186, that is carriers with a very low sodium content of less than 0.7% by weight, for example ELZ-6, or ELZ-E-6, E -8 or E-10. Other carriers are mordenites and very low sodium erionites obtainable by ammonia replacement. Of the above molecular sieves, those sold under the trade designation LZ-Y82 are available from Linde Division, Union Carbide Corporation, Danbury, CT, Mobil Oil Corporation , New York, NY and other sources of supply and molecular sieves of low sodium content which have been ion-exchanged for ammonia, for example 0.15% by weight, _{preferred molecular sieves of the Y-type 7.} In each case, the stability and service life di eser'as carrier molecular sieves determined under the reaction conditions, the behavior of the carrier in the reactor of the second stage is determined.

Die Träger für die zweite Stufe werden in folgender Wei-se hergestellt. Die Zeolithstrangpreßlinge, welche einen .niedrigen Natriumgehalt besitzen und einem Ionenaustausch gegen Ammoni.ümlöri^h unterzogen wurden und beispielsweise als Pulver oder·älä'Formkörper*wie'Zylinder, Sättel, Sterne, Ringe, Kugein usw.j vorliegen können, wobei die Pulver oder Strangpreßlinge Abmessungen von etwa 3,18 bis 3,97 oder 4,76 mm besitzen.können, werden mit Glycerin oder ähnlichen Polyhydroxyalkanefi Wie teilweise umgesetzten Polyhydroxyverbindungen einschließlich Hexahydroxyalkanen behandelt, indem diese Formkörper zunächst in einem verschlossen gehaltenen Reaktor imprägniert werden. Wenn sodann, beispielsweise bei Verwendung von Glycerin, die Pulver oder Formkörper von Raumtemperatur bis aufThe carriers for the second stage are produced in the following way. The zeolite extrusions, which Have a low sodium content and an ion exchange against Ammoni.ümlöri ^ h and for example as a powder or älä 'shaped body * such as' cylinder, Saddles, stars, rings, balls, etc.j can be present, where the powder or extrusions have dimensions of about 3.18 to 3.97 or 4.76 mm Glycerin or similar polyhydroxyalkanefi As partially reacted polyhydroxy compounds including hexahydroxyalkanes treated by these moldings first are impregnated in a sealed reactor. If then, for example when using glycerine, the powder or molded body from room temperature to

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265 bis 280 ⁰C und sogar bis auf 560 ⁰C erhitzt und entstehende Zersetzungsprodukte abgetrieben werden, läuft eine günstige, wenn auch unbekannte Reaktion ab. Der so umgesetzte Träger wird dann gesiebt, abgezogen und in einem ■ 5 dicht verschlossenen Behälter gekühlt, wenn die Temperatur265 to 280 ^° C. and even up to 560 ^° C. and the decomposition products formed are driven off, a favorable, albeit unknown, reaction takes place. The carrier converted in this way is then sieved, drawn off and cooled in a tightly closed container when the temperature

■ auf 560 C gebracht worden war.■ had been brought to 560 ° C.

Der oben beschriebene Träger wird im kalten Zustand mit "einem. Katalysator der allgemeinen Formel K₉S₁ ,- (empiris.ch) imprägniert; dieser Katalysator ist annehmbar, jedoch für das Spalten nicht überragend. Obzwar der Katalysator durch eine empirische Formel beschrieben ist, wird das Verhalten des Katalysators durch die gewählte Herstellungsmethode bestimmt. Dementsprechend können verschiedenste Katalysatoren durch die gleiche empirische Formel veran— schaulicht werden, jedoch werden an diesen Katalysatoren stark unterschiedliche Eigenschaften beobachtet und bei Behandlung verschiedener Ausgangsstoffe unterschiedliche Produkte erhalten. Dieser als Katalysator C be-rzeichnete Katalysator wird durch Auflösen von 6 Mol KOH in 4,5 bis 7,5 Mol H₉O ohne Erwärmen von außen gelöst, worauf je Mol KOH eine geringe Menge eines Alkanols ^ beispielsweise 2 bis 2,5 ml Methanol oder Äthanol, zugesetzt wird. Der so erhaltenen Lösung werden dann 4 Mol elementarer Schwefel zugesetzt, der exotherm reagiert. Anschließend wird elementarer Schwefel zugesetzt,um ein Sulfid der gewünschten empirischen Formel zu erhalten, die von K₂S bis K₉Sr reichen kann aber auch von K₂S-J . bis K₉S_{9 5} reichen kann, je nachdem welches Endprodukt err wünscht ist. Für einen höheren Gasanteil im Produkt werden Katalysatoren verwendet, welche weniger an Schwefel ge-The support described above is impregnated in the cold state with "a. Catalyst of the general formula K ₉ S ₁ , - (empiris.ch); this catalyst is acceptable, but not excellent for cleaving. Although the catalyst is described by an empirical formula , the behavior of the catalyst is determined by the selected production method. Accordingly, the most varied of catalysts can be illustrated by the same empirical formula, but very different properties are observed on these catalysts and different products are obtained when different starting materials are treated. The catalyst shown is dissolved by dissolving 6 moles of KOH in 4.5 to 7.5 moles of H ₉ O without external heating, whereupon a small amount of an alkanol, for example 2 to 2.5 ml of methanol or ethanol, is added per mole of KOH 4 mol of elemental sulfur are then added to the solution obtained in this way, which is exothermic reacted. Elemental sulfur is then added in order to obtain a sulfide of the desired empirical formula, which can range from K ₂ S to K ₉ Sr but also from K ₂ SJ . up to K ₉ S _{9 5} , depending on which end product is desired. For a higher proportion of gas in the product, catalysts are used which are less sulfur

■ sättigt sind. Für einen höheren Flüssigkeitsanteil im Produkt werden mit Schwefel stärker gesättigte Katalysatoren verwendet.■ are saturated. For a higher proportion of liquid in the product, catalysts that are more saturated with sulfur are used used.

Ein als Katalysator D bezeichneter v/eiterer Katalysator wird folgendermaßen hergestellt. 1 Mol KOH wird unterA further catalyst designated as Catalyst D is prepared as follows. 1 mole of KOH is under

kräftigem Rühren in 1,0 Mol Wasser gelöst. Unmittelbar nachdem sich das KOH aufgelöst hat, werden 2 ml Methanol oder Äthanol zugegeben. Unmittelbar anschließend werden 0,6 6 Mol elementarer Schwefel zugesetzt, worauf dör Schwe-5' fel· im Zuge einer heftigeren Reaktion ausreagieren gelassen wird. Der Katalysator wird unter kräftigem Rühren durch Zusetzen einer geeigneten Menge an Schwefel auf den gewünschten empirischen Schwefelgehalt gebracht, wobei beispielsweise 1/4 von 2/3 Mol Schwefel 0,5 des empirischen Schwefelgehalts von K₂S hinzufügt; also 1/4 von 2/3 Mol gelösten Schwefels K-S-i 5' ^/^{2 von 2//}3 Mol des gelösten Schwefels K₇S₀ usw., einschließlich anderer geeigneter Bruchteile, ergibt. Die Zusammensetzung des Katalysators . kann im Bereiche von K₂S., ^ bis K₃S_{3 5} oder selbst bis K₂S^ liegen. Die Katalysatoren niedrigeren Schwefelgehalts sind im Gemisch mit Katalysator A gute Spaltkatalysatoren und sind im allgemeinen gute Katalysatoren für eine weni- . _::> ger harte Behandlung von Rohölen. Dieser Katalysator ist ^; auch ein guter Hydrierkatalysator. Der Katalysator A wird ■: ' · dem Katalysator D in der Regel in einer Menge von 3 bis 25 Gew.-%, meist in einer Menge von weniger als 10 Gew.T%, zugesetzt.vigorous stirring dissolved in 1.0 mol of water. Immediately after the KOH has dissolved, 2 ml of methanol or ethanol are added. Immediately thereafter, 0.6 to 6 mol of elemental sulfur are added, whereupon the sulfur is allowed to react in the course of a more violent reaction. The catalyst is brought to the desired empirical sulfur content by adding a suitable amount of sulfur with vigorous stirring, for example 1/4 of 2/3 moles of sulfur _{adding 0.5 of the empirical sulfur content of K 2} S; hence 1/4 of 2/3 moles of dissolved sulfur KSi 5 '^ / ^{2 of 2 //} 3 moles of dissolved sulfur K ₇ S ₀ , etc., including other suitable fractions. The composition of the catalyst. can be in the range from K ₂ S., ^ to K ₃ S _{3 5} or even up to K ₂ S ^. The catalysts of lower sulfur content are good cracking catalysts when mixed with catalyst A and are generally good catalysts for a few. _:: > ger harsh treatment of crude oils. This catalyst is ^; also a good hydrogenation catalyst. The catalyst A is added to the catalyst D generally in an amount of 3 to 25% by weight, usually in an amount of less than 10% by weight.

Sobald der Katalysator in dieser Weise hergestellt worden ist, wird er im Vakuum zu einer fließfähigen Auf-5 schlämmung eingedampft, die dann über das mit Glycerin behandelte und wie oben beschrieben gekühlte Extrudat gegossen wird (falls der Träger bis auf 300 ⁰C oder höher erhitzt worden ist), wobei im Hochvakuum gerührt wird und schließlich bis zur Trockene abgesaugt wird. Der Katalysa-As soon as the catalyst has been prepared in this way, it is evaporated in vacuo to a flowable slurry, which is then poured over the extrudate treated with glycerol and cooled as described above (if the support ^{is heated to 300 °} C. or higher has been), stirring in a high vacuum and finally suctioning off to dryness. The catalyst

30. tor wird im trockenen Zustand weiters gesiebt und unmittelbar anschließend in den Reaktor der zweiten Stufe eingeführt, welcher, falls der Katalysator als Hydrierkatalysator verwendet wird, durchgespült wurde_/ um Luftsauerstoff zu verdrängen.30. Tor is further sieved in the dry state and immediately afterwards introduced into the reactor of the second stage, which, if the catalyst is used as a hydrogenation catalyst, was flushed through _{/ in} order to displace atmospheric oxygen.

Eine andere Methode zum Schützen eines mit Glycerin behandelten und auf eine Temperatur zwischen 260 °C und einem Zersetzungspunkt (welcher sich'durch beträchtliches • Verlangsamen des Entstehens eines aufgefangenen flüssigen Kondensats zu erkennen gibt) behandelten Trägers besteht darin die oben beschriebene Katalysatoraufschlämmung zuzusetzen, das Gefäß zu verschließen und auf eine Temperatur von zumindest 440 ⁰C bis einschließlich 560 ⁰C zu erhitzen. In jedem Falle wird der Katalysator " . oberhalb seiner Verwendungstemperatur im Verfahren calciniert.Another method of protecting a carrier treated with glycerin and treated to a temperature between 260 ° C and a decomposition point (which can be seen by considerably slowing down the formation of a collected liquid condensate) is to add the catalyst slurry described above to the vessel to close and to heat to a temperature of at least 440 ⁰ C up to and including 560 ^{0 C.} In either case, the catalyst is "calcined" above its use temperature in the process.

Eine weitere Methode besteht darin das Glycerin, bei-. spielsweise etwa 88 ml Glycerin, zu etwa 1 Mol (auf Kaliumbasis) des gelösten Katalysators zuzusetzen oder die obigen Katalysatoren oder Gemische hievon dem Glycerin zuzusetzen.Another method is the glycerin, both. for example, add about 88 ml of glycerin to about 1 mole (on a potassium basis) of the dissolved catalyst, or the above To add catalysts or mixtures thereof to the glycerin.

Das-Katalysator-Glycerin-Gemisch wird sodann erhitzt, um Wasser und/oder Alkanol abzutreiben, womit eine Lösung des Katalysators .verbleibt. Die Temperatur wird auf einen Wert bis zu 190 ⁰C erhöht, um dies zu erreichen. Die Mischung wird sodann über den Träger gegossen, worauf das Ganze auf eine Temperatur von zumindest 450 ⁰C bis 560 ⁰C erhitzt wird. Dieser Katalysator besitzt einen sehr unangenehmen Geruch und muß unter gutem Abschluß hergestellt werden.The catalyst-glycerol mixture is then heated to drive off water and / or alkanol, leaving a solution of the catalyst. The temperature is increased to a value up to 190 ^° C. in order to achieve this. The mixture is then poured over the support, whereupon the whole thing is heated ^{to a temperature of at least 450 °} C. to 560 ^{° C.} This catalyst has a very unpleasant odor and must be prepared with a good seal.

Bei Verwendung in einem einen Inhalt von einer Gallone (3,78 5 1) besitzenden Reaktor der ersten Stufe zusammen mit einem Reaktor der zweiten' Stufe wird der zweite Reaktor mit etwa 2/3 Mol Trägerkatalysator (auf Kaliumbasis) beschickt, beispielsweise kann in den Reaktor der zweiten Stufe ein auf Tonerde aufgebrachter Katalysator der empirischen Zusammensetzung K^S- η eingebracht werden.When used in a one gallon (3.78 5 liter) first stage reactor along with a reactor of the second stage, the second reactor is charged with about 2/3 mol of supported catalyst (based on potassium), for example, an alumina-applied catalyst of empirical composition can be placed in the second stage reactor K ^ S- η be introduced.

Ein als Katalysator E bezeichneter weiterer Katalysator ist ein nicht auf einem Träger abgestützter Katalysator oder ein Trägorkatalysator, der in der Lage ist in einem Reaktor der ersten Stufe die Molekülgröße des Produktes zu verringern (oder der in einer weiteren zweiten Reaktions-5 stufe verwendet werden kann). Der Katalysator E wird dadurchAnother catalyst referred to as Catalyst E is an unsupported catalyst or a supported catalyst that is capable in one Reactor of the first stage to reduce the molecular size of the product (or that in a further second reaction-5 level can be used). The catalyst E is thereby

erhalten, daß pulverförmiges trockenes KHS oder eine Aufschlämmung hievon in, bezogen auf die gewünschte Größe des Produkts, geeigneten Mengen (Mol-% oder Gew.-%) irgendeiner der oben angegebenen Reagensmischungen (Katalysatoren) A, B, C oder D zugesetzt wird. Der Katalysator kann ohne Träger oder mit Träger eingesetzt werden. Es werden somit 1/5 bis 1/3 Mol, bezogen auf Mol K von KHS, zu beispielsweise K₂S (empirisch) oder zu K₃S- ₅ (empirisch) zugesetzt, wobei durch diese Zugaben von KHS die Molekülgröße des Produkts verringert wird.obtained that powdery dry KHS or a slurry thereof is added in appropriate amounts (mol% or% by weight) of any of the reagent mixtures (catalysts) A, B, C or D given above, based on the desired size of the product. The catalyst can be used unsupported or supported. Thus 1/5 to 1/3 moles, based on moles of K of KHS, are added to, for example, K ₂ S (empirical) or to K ₃ S- ₅ (empirical), these additions of KHS reducing the molecular size of the product will.

. Wenn das Verfahren im Reaktor der zweiten Stufe mit diesem Trägerkatalysator durchgeführt wird, können geeignete Einstellungen vorgenommen werden, da beispielsweise K^S- .. oder ^₂S₁ j. stärker hydriert und K^S₂ größere MoIeküle und damit auch mehr Destillat und weniger Gase liefert. Diese Reaktionen werden in einem Temperaturbereich von bis 440 °C durchgeführt. Ähnliche Katalysatoreinstellungen . können in anderen Reaktoren, beispielsweise dann vorgenommen werden, wenn mehr als ein Reaktor 17 oder 117 der zweiten Stufe verwendet wird.. If the process is carried out in the reactor of the second stage with this supported catalyst, suitable settings can be made, since, for example, K ^ S- .. or ^ ₂ S ₁ j. more hydrogenated and K ^ S ₂ delivers larger molecules and thus more distillate and fewer gases. These reactions are carried out in a temperature range of up to 440 ° C. Similar catalyst settings. can be done in other reactors, for example when more than one second stage reactor 17 or 117 is used.

In jedem Falle wird die Umsetzung in der ersten Stufe mit dem angegebenen Reagens durchgeführt,um die wärmebeständigen schwer abbaubaren Bestandteile des Ausgangsmaterials, beispielsweise Rohölrückstände, die OHA-Fraktion 5 .und insbesondere Asphaltene, im gewünschten Ausmaß zu spalten. Bei der Parallelbehandlung werden dann die noch nicht umgesetzten schwer abbaubaren Verbindungen katalytisch behandelt, um den gewünschten Spaltgrad zu erzielen. Die Gesamtverfahrenskombination in den weiteren Stufen, also der z-ve^texx, dritten, vierten usw. Stufe, hängt von der angegebenen Umsetzung in der ersten Stufe und dem abgetrennten Anteil nicht umgesetzter Bestandteile ab und ist damit hievon abhängig.In any case, the reaction is carried out in the first stage with the indicated reagent in order to split the heat-resistant, difficultly degradable constituents of the starting material, for example crude oil residues, the OHA fraction 5 and in particular asphaltenes, to the desired extent. In the case of parallel treatment, the compounds that have not yet reacted, which are difficult to break down, are treated catalytically in order to achieve the desired degree of cleavage. The overall process combination in the further stages, i.e. the z-ve ^ texx, third, fourth, etc. stage, depends on the specified conversion in the first step and the separated proportion of unconverted components and is therefore dependent on it.

Die Menge an auf dem Träger abgeschiedenem Katalysator beträgt etwa 4 Mol Katalysator (auf Kaliumbasis) bisThe amount of catalyst deposited on the support is about 4 moles of catalyst (potassium based) to

•30• 30

etwa 0/5 Mol oder gar nur 0,1 Mol (auf Kaliumbasis) je 500 ml Träger. Auf einer anderen, jedoch nicht.identischen Basis beträgt die Katalysatormenge etwa 20 g je 300 ml Träger, jedoch kann die Katalysatormenge im Bereiche von 3 g oder 5g Reagens je 100 ml Träger bis etwa 25 bis 30 g je 100 ml Träger betrage.n.about 0/5 moles or even 0.1 moles (on a potassium basis) each 500 ml carrier. On a different, but not.identical The basis is the amount of catalyst about 20 g per 300 ml of support, but the amount of catalyst can be in the range of 3 g or 5g reagent per 100 ml carrier to about 25 to 30 g per 100 ml Carrier amount n.

Aus aufzuarbeitendem Erdöl kann das Vanadium zur Gänze entfernt werden, wobei die schwersten Produkte im wesentlichen das gesamte Vanadium enthalten. Beim Arbeiten mit den hier beschriebenen Trägerkatalysatoren liegt Vanadium . . analytisch im Bodenprodukt Nr. 2, also im Produkt .18, nur in sehr geringer Menge vor oder in nicht nachweisbaren Mengen vor. Das Abtrennen von Nickel wird gefördert/wenn' ein Teil des Reagens als Hydrosulfid vorliegt. Eine Umsetzung zwischen den Alkalimetallsulfiden und Nickelsulfiden läuft nicht ab, jedoch wird eine Löslichkeitsreaktion beobachtet, wenn Alkalimetallhydrosulfid und Nickelsulfide vorliegen. Nickel (und Eisen) bilden mit den' Alkalimetallsulfiden und -hydrosulfiden Komplexe ähnlich Ferriten.The vanadium can be obtained in its entirety from the petroleum that is to be processed with the heaviest products containing essentially all of the vanadium. When working with the supported catalysts described here is vanadium. . analytically in soil product no. 2, i.e. in product .18, only in very small amounts before or in undetectable amounts. The separation of nickel is encouraged / if ' some of the reagent is present as hydrosulfide. An implementation between the alkali metal sulfides and nickel sulfides does not take place, but a solubility reaction occurs observed when alkali metal hydrosulfide and nickel sulfides are present. Nickel (and iron) form complexes with the alkali metal sulfides and hydrosulfides similar to ferrites.

2.0 · Diese Komplexe werden in flüssigem Wasser unmittelbar zu unlöslichem Eisenhydroxid oder Nickelhydroxid hydrolysiert, welche als Niederschlag ausfallen. In flüssigem Wasser ist der Komplex aus Vanadium und Katalysator äußerst leicht löslich und stabil. Eisen ist im Rückstand, entsprechend Destillationsbereichsbestimmungen, in Mengen zwischen 3 und 5 ppm enthalten, jedoch hängt diese Menge auch von den Mengen im Ausgangsprodukt ab.2.0 These complexes are hydrolyzed directly to insoluble iron hydroxide or nickel hydroxide in liquid water, which fall out as precipitation. The complex of vanadium and catalyst is extremely light in liquid water soluble and stable. Iron is in the residue, according to the distillation area regulations, in amounts between 3 and 5 ppm, but this amount also depends on the amounts in the starting product.

Im allgemeinen sind die Katalysatoren für. die Umsetzungen in der zweiten und weiteren Stufen die Hydrosulfide und die Sulfide, also Monosulfide und Polysulfide der Elemente der Gruppe IA des Periodischen Systems der Elemente, die von Wasserstoff verschieden sind, und wie oben erwähnt , ausgehend von Alkanollösungen hergestellt wurden. Obzwar für den angegebenen Zv^ck Natrium, Kalium/ Rubidium und Lithium verwendet werden kgnnen, sind dochIn general, the catalysts are for. the reactions in the second and further stages, the hydrosulfides and the sulfides, i.e. monosulfides and polysulfides of the elements of Group IA of the Periodic Table of the Elements, which are different from hydrogen and, as mentioned above, were prepared starting from alkanol solutions. Although sodium, potassium / rubidium and lithium can be used for the stated purpose, they are

Natrium und Kalium bei weitem am vorteilhaftesten, von welchen beiden Kalium insbesondere bevorzugt wird. Obzwar Rubidiumverbindungen brauchbar sind, sind sie so wie Lithiumverbindungen nicht "kostengünstig. Im Reaktor der ersten Stufe kann jedoch Rubidium in einem Gemisch aus 40 % Rubidiumsulfiden, 26 % Kaliumsulfiden und 60 % Natriumsulfiden, also in Form der verschiedenen Arten von Sulfiden und als metallische Elemente in Gew.-% gerechnet, vorliegen. Der Bereich der Verhältnisse für.die vor-By far the most beneficial of sodium and potassium, of which two potassium is particularly preferred. While rubidium compounds are useful, they are like Lithium compounds are not "inexpensive. In the reactor of the first stage, however, rubidium can be used in a mixture of 40% rubidium sulphides, 26% potassium sulphides and 60% sodium sulphides, thus calculated in the form of the various types of sulfides and as metallic elements in% by weight, are present. The range of conditions for the

■10 hergenannten Mischungen beträgt 1:3,5 bis 2,5:3,5.bis 4,5, jedoch müssen diese Mischungen in der für den Katalysator A beschriebenen Weise hergestellt werden. Die typischerweise .verwendeten Katalysatoren werden in Form der Hydrate verwendet, jedoch liegt ein geringer Teil des Katalysators, u.zw. etwa bis 15 Gew.-% und typischerweise weniger als 10 Gew.-% oder gar wen'iger als 5 Gew.-%, offensichtlich in Form eines Alkanolats (dem Analogon des Hydrats) Vor. Alkalimetallethionate liegen als Übergangszwischenprodukte ebenfalls vor. Hydrate'(und Alkanolate) dieser Verbindungen sind sehr komplex und unterliegen zu Beginn einer Anzahl von Umwandlungen je nach herrschenden Reakaktionsbedingungen. Es scheint, daß die.Anwesenheit ge^· miachter Hydrate und Alkanolate für die überragenden Ergebnisse erforderlich ist. Es wurde kein Versuch unter- " nommen die Art dieser Umwandlungen oder die tatsächliche Struktur bei den Reaktionsbedingungen für die Sulfide, Hydrate, Alkanolate, Thionate oder ihrer Gemische aufzuklären. Es. genügt jedoch darauf, hinzuweisen, daß ein ein^- gesetzten Katalysator ein Gemisch aus einer Anzahl von Hydraten und/oder Alkanolaten oder ein eutektisch.es Gemisch verschiedener Hydrate und/oder Alkanolate sein kann, wobei jedoch in diesem Falle der spezifische Spaltkatalysator für die wärmebeständigen Verbindungen verwendet werden muß.■ 10 of the above-mentioned mixtures is 1: 3.5 to 2.5: 3.5. To 4.5, however, these mixtures must be prepared in the manner described for Catalyst A. The catalysts typically used are in the form of hydrates used, but a small part of the catalyst, u.zw. about up to 15 wt%, and typically less than 10% by weight or even less than 5% by weight, obviously in Form of an alkanolate (the analogue of the hydrate) Before. Alkali metal ethionates lie as transition intermediates also before. Hydrates (and alkanolates) of these compounds are very complex and are subject to a number of conversions at the beginning depending on the prevailing reaction conditions. It seems that the presence Less hydrates and alkanolates are required for superior results. No attempt was made take the nature of these transformations or the actual structure under the reaction conditions for the sulfides, Clarify hydrates, alkanolates, thionates or their mixtures. It. but suffices to point out that an a ^ - Set catalyst is a mixture of a number of hydrates and / or alkanolates or a eutectic mixture various hydrates and / or alkanolates, but in this case the specific cleavage catalyst must be used for the heat-resistant connections.

Es wurde auch kein Versuch unternommen die bei der Reaktion stattfindende gegenseitige Umwandlung der yer-r . schiedenen Schwefelgehalt besitzenden Sulfide zu kennzeichnen. Wenn jedoch, wie bereits ζuyor erwähnt/ die Beschickung der ersten Stufe wärmbeständige Bestandteile, u.zw. Asphaltene verschiedener Molekülgröße, Harze und öle wie Schlammöle, in nennenswerten Mengen von mehr als ■ ' 50 Gew.-% und, einschließlich einer Fraktion mit einem Siedepunkt von mehr als 537,78 ⁰C, bis zu 95 Gew.-% enthält, wird für die Umsetzung in erster Stufe zumindest ein Teil des oben definierten spezifischen Katalysators, beispielsweise des Katalysators A, benötigt. Je geringer der Anteil der Beschickung an wärmebeständigeren Verbindungen ist, umso weniger Katalysator A ist erforderlich. Auch für die Beschickung .12a wird der Katalysator A empfohlen. Dieser Katalysator kann in Abhängigkeit von der gewünschten Molekülaufspaltung (die durch die API^Zahl, die Viskosität ■ usw. charakterisiert ist) auch mit Katalysatoren anderer Zusammensetzung kombiniert werden, da hiemit die Molekülaufspaltung ohne Entstehen übermäßiger Mengen an Gas am besten bewirkt wird. Für das Bodenprodukt Nr. 1, also die Beschickung 12a, wird als Reaktionsgefäß ein Siedekettreaktor oder ein Reaktor mit Rührkäfig oder Rührkorb verwendet, jedoch kann auch ein Fließbettreaktor und ein Festbett-5 reaktor bevorzugt verwendet werden. Ein anderer Katalysator für die Beschickung 12a ist der Katalysator B, dem KHS in einer Menge von 5 Gew.-% (auf Basis von elementarem Kalium) zugesetzt wurde cdei welcher unter Berücksichtigung der gleichen Mengenanteile durch bis zu 95 % des Katalysators A ersetzt wurde. Hinsichtlich der Eignung der Katalysatoren für die Molekülspaltung der wärmebeständigen Verbindungen gilt im allgemeinen die folgende Reihenfolge: Katalysator A (unter Verwendung von Äthanol hergestellte Katalysatoren) _f Katalysator A (unter Verwendung von Methanol hergestellte Katalysatoren), Katalysator A (unter Verwendung von Metha-No attempt was made to convert the yer-r to one another during the reaction. to identify sulphides with different sulfur contents. However, if, as already mentioned by ζuyor / the loading of the first stage heat-resistant components, u.zw. Asphaltenes of different molecular size, resins and oils, such as oils containing sludge, in appreciable amounts of more than ■ '50 wt .-%, and, including a fraction having a boiling point greater than 537.78 ⁰ C, up to 95 wt .-% is at least part of the specific catalyst defined above, for example catalyst A, is required for the reaction in the first stage. The lower the proportion of the more heat-resistant compounds in the feed, the less catalyst A is required. Catalyst A is also recommended for feed .12a. Depending on the desired molecular splitting (which is characterized by the API number, the viscosity, etc.), this catalyst can also be combined with catalysts of other composition, since this is the best way to effect the molecular splitting without producing excessive amounts of gas. For bottom product no. 1, i.e. feed 12a, a chain reactor or a reactor with a stirring cage or stirring basket is used as the reaction vessel, but a fluidized bed reactor and a fixed bed reactor can also be used with preference. Another catalyst for charge 12a is catalyst B, to which KHS was added in an amount of 5% by weight (based on elemental potassium) which was replaced by up to 95% of catalyst A, taking into account the same proportions. With regard to the suitability of the catalysts for the molecular cleavage of the heat-resistant compounds, the following order generally applies: Catalyst A (catalysts made using ethanol) _f Catalyst A (catalysts made using methanol), Catalyst A (using metha-

nol und Äthanol hergestellte Katalysatoren), Gemisch ausNol and ethanol produced catalysts), mixture of

■-,_ Katalysator A und Katalysator B Centhält mindestens 50 % Katalysator A auf Basis der Mole an Kalium)., Katalysator D, Katalysator E (mit einem Zusatz von etwa 1/3 Mol KHS), Katalysator B und zuletzt Katalysator C. Selbstverständlich wird durch Erhöhen der Menge an den Katalysatoren zugesetztem KHS deren Krackkapazität erhöht.■ -, _ Catalyst A and Catalyst B Cent contains at least 50% Catalyst A based on the moles of potassium)., Catalyst D, Catalyst E (with an addition of about 1/3 mol of KHS), Catalyst B and finally catalyst C. Of course, by increasing the amount of catalysts added KHS increases their cracking capacity.

Die Reihenfolge von für das Hydrieren geeigneten Katalysatoren ist folgende: 0,5 TIe. Katalysator A + KOH in Mol gerechnet.und sodann zugesetzten weiteren 0,5 Tin. an Katalysator A (sehr exotherme Hydrierreaktion), sodann Katalysator C mit zugemischtem KHS (in anbetracht des geforderten Spaltgrades), Katalysator B +'A- (50 % oder mehr .an Katalysator B auf Basis der Mole Kalium) und Katalysator B.The sequence of catalysts suitable for hydrogenation is the following: 0.5 TIe. Catalyst A + KOH in Mol calculated and then added another 0.5 tin. at Catalyst A (very exothermic hydrogenation reaction), then catalyst C with added KHS (in view of the required Degree of cleavage), catalyst B + 'A- (50% or more .an catalyst B based on the moles of potassium) and catalyst B.

Es muß daran erinnert werden, daß bei den obigen Erörterungen die Wärmebeständigkeit der kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffe" und ihrer Bestandteile jene ist, die diesen Bestandteilen gemäß dem bekannten Stand der Technik zugeordnet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es im Vergleich zum bekannten Stand der Technik alle der gemäß dem Stand der Technik als wärmebeständig bezeichneten Materialien bei niedrigeren Temperaturen und niedrigeren Drücken und ohne Schwierigkeit und somit in äußerst vorteilhafterv/eise umzuwandeln. Da jedoch die kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffe und ihre Bestandteile sich beim erfindungsgemäßen Verfahren als unterschiedlich "wärmebeständig" erweisen und beispielsweise die Paraffine am ■wärmebeständigsten sind und die Asphaltene und Aromaten weniger wärmebeständig sind, wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens so vorgegangen, daß in einer geeigneten Reihenfolge mit den geeigneten Katalysatoren alle jene ■ Bestandteile jener kohlenstoffhaltigen Materialien behandelt werden, welche bisher nur unzureichende Ausbeuten an brauchbaren Produkten lieferten.It must be remembered that in the above discussions the heat resistance of the carbonaceous starting materials "and their constituents is that which gives them Components according to the known prior art is assigned. The method according to the invention allows it in comparison to the known prior art, all of those referred to as heat-resistant according to the prior art Materials at lower temperatures and pressures and without difficulty and therefore in extremely advantageous manner to convert. However, since the carbonaceous starting materials and their constituents differ in the case of the invention Processes prove to be differently "heat-resistant" and, for example, the paraffins am ■ are most heat-resistant and the asphaltenes and aromatics are less heat-resistant, is within the scope of the invention Procedure so proceeded that in a suitable order with the appropriate catalysts all of those ■ Treated components of those carbonaceous materials which have so far only provided inadequate yields of usable products.

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In den folgenden Beispielen werden verschiedene
Reaktionen beschrieben. Es ist nicht beabsichtigt die Erfindung durch die Beispiele-einzuschränken, vielmehr sollen die Beispiele lediglich die Anwendbarkeit der ErfindungThe following examples show several
Reactions described. It is not intended to restrict the invention by the examples, but rather the examples are merely intended to determine the applicability of the invention

. 5 erläutern.. 5 explain.

Beispiel 1:Example 1:

Ein Asphalten der unten angegebenen Art, welches
einen hohen Erweichungspunkt von 132,22 ⁰C besaß und durch Lösungsmittelextraktion erhalten worden war, wurde mit dem folgenden Reagens behandeltem das Produkt A zu erhalten. Der. Katalysator war der zuvor beschriebene Katalysator A. Wenn das beim Behandeln der Asphaltene in der ersten Stufe erhaltene Produkt in einer zweiten Stufe umgesetzt wurde, wurde ein mit B bezeichnetes Produkt erhalten. Die beiden Katalysatoren wurden ohne Träger verwendet.An asphaltene of the type specified below, which
a high softening point of 132.22 ⁰ C and had had been obtained by solvent extraction, was treated to obtain the product A with the following reagent. Of the. The catalyst was the catalyst A described above. If the product obtained in the treatment of the asphaltenes in the first stage was reacted in a second stage, a product designated with B was obtained. The two catalysts were used unsupported.

■SS·■ SS

Be- - Destil- Destilschickung lat · latBe - Destil- Destilschickung lat · lat

spez. Gewichtspec. weight -4,6-4.6 ⁰API 15,56⁰C ^{0 0} C API 15.56 Kin. Visk.Kin. Visc. ++ 98,9°C, -cSt98.9 ° C, -cSt Conradsen-KohConradsen-Koh .39,5.39.5 lenstoff Gew.-%fuel weight% -- Anilinpunkt, ⁰CAniline point, ⁰ C FIA, Vol-%FIA,% by volume Aromaten§Aromatics§ Olefine§Olefins§ -- GesättigteSaturated -- BromzahlBromine number Kohlenstoff·,.Carbon·,. 84,24·84.24 · Gew.-%Wt% Wasserstoff,Hydrogen, 8,508.50 Gew.-%Wt% Stickstoff,-Nitrogen,- 0,750.75 Gew.-%Wt% Schwefel,Sulfur, 6,196.19 Gew.-%Wt% 0,300.30 Asche, Gew.-%Ash, wt% Feuchtigkeithumidity keineno Gew.-%Wt% Sauerstoffoxygen 0,020.02 Gew.-%Wt% 7171 Nickel, ppm (w)Nickel, ppm (w) Vanadium,Vanadium, 174174 ppm (w)ppm (w) 151151 Eisen, ppm.(w)Iron, ppm. (W) in Heptan Unin heptane Un 16,716.7 löslichessoluble (IP-Methode)(IP method)

31 ,331, 3

36,7 Mischung Rück- ' stand aus A+B A+B . 315,6⁰C .36,0 8,7 .0,94 58,036.7 Mixture residue from A + B A + B. 315.6 ⁰ C .36.0 8.7 .0.94 58.0

0,20_ 16,4 44,60.20_ 16.4 44.6

71,571.5

28,5
5328.5
53

83,77 84,8183.77 84.81

12,52 9,9512.52 9.95

0,100.10

0,580.58

2,312.31 44th ,46, 46 0,080.08 00 ,20, 20 0,050.05 kk eina 1,171.17 00 ,00, 00 -·- · 3333 -- 160160 2424

132,2 ⁰C - Erweichungspunkt132.2 ⁰ C - softening point

§ Aromaten und Olefine wurden in der Kolonne wahrscheinlich wegen eines schweren Schwanzes oberhalb 315,6⁰C nicht deutlich voneinander getrennt.§ aromatics and olefins were probably not clearly separated in the column due to a heavy tail above 315.6 ⁰ C of each other.

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Die obigen Daten lassen deutlich die hinsichtlich der Viskosität und dem spezifischen Gewicht der Produkte erzielbare Verbesserung, die beachtliche Erhöhung des Wasserstoffgehalts und die beachtenswerte Verringerung des Metall gehaltes aus den späteren Fraktionen erkennen.The above data clearly show the improvement achievable in terms of viscosity and specific weight of the products, the considerable increase in the hydrogen content and recognize the notable reduction in metal content from the later fractions.

Die folgenden Beispiele zeigen die erzielten Ergebnisse. Als Beschickungsmaterial wurden durch Lösungsmittel^ extraktion erhaltene Asphaltene der oben und in Beispiel 1 angegebenen Art verwendet. . .The following examples show the results obtained. As a feed material were by solvents ^ extraction obtained asphaltenes of the type indicated above and in Example 1 used. . .

Alle Versuche wurden chargenweise in einem Rührbehälter vorgenommen, dessen Innendurchmesser 15,85 cm und dessen Höhe 25,4 cm betrug. Der Rührbe.hälter war mit einem Rührer und einem Dampfverteiler ausgestattet. In einem anAll experiments were carried out in batches in a stirred tank whose internal diameter was 15.85 cm and whose height was 25.4 cm. The stirring vessel was with a Equipped with a stirrer and a steam distributor. In one on

». ■ die städtische Wasserversorgung direkt angeschlossenen Dampfkessel wurde Dampf mit einem Druck von 2,67 bar (4O lb/sq.in..) erzeugt. Der Dampf gelangt über einen Innendurchmesser von 9,53 mm besitzende Leitungen mit Atmosp.härendruck zum Dampf verteiler. Der Reaktor kann jedoch auch bei einem Druck von 0,5 bar bis etwa 5 bar oder, wie oben erwähnt, bei einem höheren Druck betrieben werden. Der Dampfverteiler besitzt einen Durchmesser von etwa .8,89 cm und mehrere Austrittslöcher, welche den Dampf nach oben richten. Der Verteiler ist am Boden des Röaktors an-. ' geordnet. '."·.'». ■ directly connected to the city water supply Steam boiler was generating steam at a pressure of 2.67 bar (40 lb / sq.in ..). The steam passes over an inside diameter pipes of 9.53 mm with atmospheric pressure to the steam distributor. The reactor can, however can also be operated at a pressure of 0.5 bar to about 5 bar or, as mentioned above, at a higher pressure. The steam distributor has a diameter of about .8.89 cm and several exit holes, which the steam after direct up. The distributor is at the bottom of the Röaktors. ' orderly. '. "·.'

Falls ein Katalysator ohne Träger verwendet wird, ist für den Reaktor ein Rührer vorgesehen. Der Motor ist unmittelbar oberhalb des Reaktors angeordnet. Der Bereich, in welchem die Rührerwelle in den Reaktor geführt ist, ist durch eine Dichtung abgedichtet. Der Rührer besteht aus Zwillingskreisen, die durch abgewinkelte, gekrümmte Schaufeln verbunden sind. Der Rührer kann durch Körbe ersetzt werden, welche in später noch zu beschreibender Weise mit Trägerkatalysator beschickt sind. Auf der Rührerwelle sind vier mit Trägerkatalysator beschickte Körbe angeordnet.If an unsupported catalyst is used, is a stirrer is provided for the reactor. The motor is arranged immediately above the reactor. The area, in which the stirrer shaft is guided into the reactor is sealed by a seal. The stirrer consists of Twin circles connected by angled, curved blades. The stirrer can be replaced by baskets which in a manner to be described later with Supported catalyst are charged. Four baskets loaded with supported catalyst are arranged on the stirrer shaft.

Die Körbe ergeben samt der Rührerwelle einen Gesamtdurch-The baskets, including the stirrer shaft, have a total diameter

-■ - ■

messer von nahezu 15,88 _Cm·. Die Körbe sind etwa 15,24 cm hoch und etwa 12,7 mm dick. Der nicht aufgehängte Korb ist ein 12,7 mm tiefes Rechteck.knife of almost 15.88 _C m ·. The baskets are approximately 15.24 cm high and approximately 12.7 mm thick. The unsuspended basket is a 12.7 mm deep rectangle.

Die Oberseite des Reaktors besitzt eine Dichtung, in welcher sich die Rührerwelle dreht, die Steigleitung,The top of the reactor has a seal in which rotates the stirrer shaft, the riser,

welche Destillat vom Kopf des Röaktors abführt, eine Druckabblasleitung,· welche aus einem Ventil besteht, welches bei einem Druck von mehr als 2,00 bar. (30 lb/sq_fin.) öff-" net und den Reaktorinhalt in eine Haube abbläst. Diese Druckabblaseinrichtung wird auch- dazu verwendet den ~~ Reaktor mit fester Beschickung zu beschicken.which discharges distillate from the top of the Röaktors, a pressure relief line, which consists of a valve, which at a pressure of more than 2.00 bar. (30 lb / sq _f in.) And blows off the reactor contents into a hood. This pressure blow-off device is also used to charge the reactor with a solid charge.

^! ' In der Regel sind im Deckel' des Reaktors zwei Thermoelemente eingesetzt. Ein Thermoelement mißt die Temperatur in der unteren Hälfte des Reaktors und das andere Thermoelement mißtdie Temperatur in der oberen Hälfte des Reaktors . · · _ . ^! As a rule, two thermocouples are inserted in the cover of the reactor. One thermocouple measures the temperature in the lower half of the reactor and the other thermocouple measures the temperature in the upper half of the reactor. · · _.

Die Steigleitung ist etwa 22,86 cm hoch und besitzt einen Innendurchmesser von 1,91 cm.The riser is approximately 22.86 cm high and 1.91 cm inside diameter.

Der Reaktor der zweiten'Stufe ist ein 30,48 cm langer Röhrenreaktor mit einem Innendurchmesser von etwa 3,81 cm. Der Fassungsraum dieses Reaktors beträgt 347,5 cm . Dieser Reaktor ist mit drei um den Reaktor herumgewickelten Heizkörpern ausgestattet. Die Temperatur eines jeden Heiz- . körpers wird über ein Thermoelement über Regler geregelt, die an einem tragbaren Steuerpult angeordnet sind,The second stage reactor is 12 inches long Tubular reactor with an inner diameter of about 3.81 cm. The capacity of this reactor is 347.5 cm. This The reactor is equipped with three radiators wrapped around the reactor. The temperature of each heating. body is controlled by a thermocouple via regulators, which are arranged on a portable control panel,

. Den Reaktor der zweiten Stufe in Richtung von unten nach oben durchströmende Gase werden sodann durch eine einen Durchmesser von 40,64 cm besitzende Waschflasche geleitet, die nicht mit Wasser gekühlt wird. Die erste Waschflasche ist vertikal angeordnet und an der Unterseite mit einem Auffangkolben von 500 ml ausgestattet. Der Auffangkolben wird durch einen Mantelheizkörper normalerweise auf 240 ⁰C gehalten. Der Boden des Auffangkolbens ist mit einem Hahn ausgestattet um das Produkt abzuziehen.. Gases flowing through the second stage reactor from bottom to top are then passed through a 40.64 cm diameter wash bottle that is not water cooled. The first wash bottle is arranged vertically and has a 500 ml collecting flask on the underside. The receiving flask is normally kept at 240 ^° C. by a jacket heater. The bottom of the collecting flask is equipped with a tap to draw off the product.

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S ■ S ■

- ■ Von der Oberseite des Auffangkolbens steht ein zweiter Kühler (Waschflasche) nach oben ab, der parallel zum ersten Kühler (Waschflasche) verläuft. Der zweite Kühler wird nicht mit Wasser gekühlt. Der zweite Kühler ist' ebenfalls ein Kühler aus Glas mit kugelförmigen Kühl-r bereichen. - ·- ■ There is a protruding from the top of the receiving flask second cooler (wash bottle) upwards, which runs parallel to the first cooler (wash bottle). The second The cooler is not cooled with water. The second cooler is also a glass cooler with spherical cooling r areas. - ·

Das aus dem zweiten Kühler in Richtung nach unten geneigt verlaufende Rohr führt zu einem wassergekühlten Kühler. Dieser wassergekühlte Kühler_ist vertikal angeordnet, etwa 45,72 cm lang und von oben in einen unbeheizten 500 ml-Kolben eingesetzt, der an seiner Unterseite mit einem Ablaßhahn ausgestattet ist. Vom zweiten Fitting dieses Kolbens führt parallel und vertikal ein wassergekühlter Kühler weg. Ein weiterer wassergekühlter KühlerThe downward sloping pipe from the second cooler leads to a water-cooled one Cooler. This water-cooled cooler_is arranged vertically, about 45.72 cm long and inserted from above into an unheated 500 ml flask with the is equipped with a drain cock. A water-cooled one runs parallel and vertically from the second fitting of this piston Cooler way. Another water-cooled cooler

1.5' ist direkt auf diesen Kolben aufgesetzt.1.5 'is placed directly on this piston.

Der oberste wassergekühlte Kühler ist mit einer schräg nach oben verlaufenden Leitung von 3O,38 cm ausgestattet . Diese Leitung besitzt einen Durchmesser zwischen 12,7 und 19,05 mm. Diese Leitung führt zu einem mit Eis gekühlten Kühler.The top water-cooled cooler is equipped with an upward sloping pipe of 30.38 cm. This line has a diameter between 12.7 and 19.05 mm. This line leads to an ice-cooled condenser.

Dieser eisgekühlte Kühler ist ein doppelwandiges Gefäß, wie es üblicherweise zum Auffangen von Dämpfen vor deren Eintreten in eine Vakuumpumpe verwendet wird. Der innere Behälter enthält ein Gemisch aus Wasser und Ej.s^ wogegen Gase und Dämpfe durch den Außenmantel des Gefäßes strömen. Die Gase und Dämpfe treten an der Unterseite des Gefäßes ein und an der Oberseite des Gefäßes aus. Der Boden des Behälters besitzt ein Auffangabteil mit einem Inhalt von 50 ml. Das Auffangabteil ist mit einem Ablaßhahn zum Ablassen von Produkt ausgestattet.This ice-cold cooler is a double-walled vessel, as is commonly used to collect vapors whose entry into a vacuum pump is used. Of the inner container contains a mixture of water and Ej.s ^ whereas gases and vapors flow through the outer jacket of the vessel. The gases and vapors occur at the bottom of the Vessel in and out at the top of the vessel. The bottom of the container has a collecting compartment with a Contents of 50 ml. The collecting compartment is equipped with a drain cock equipped for draining product.

Die restlichen Gase und Dämpfe werden zu einem wei-' teren Kühler geleitet, der dem eisgekühlten Kühler ähnlich ist. Dieser Kühler wird mit einem Gemisch aus Kohlensäure-? schnee und 2-Propanol gekühlt. Auch hier wird das Produkt in einem Auffangabteil aufgefangen, welches unterhalb desThe remaining gases and vapors become a white direct cooler, which is similar to the ice-cold cooler. This cooler is made with a mixture of carbonic acid? snow and 2-propanol cooled. Here, too, the product is collected in a collecting compartment, which is below the

Kühlers vorgesehen und mit einem Ablaßhahn ausgestattetCooler provided and equipped with a drain cock

- _ ist.'- _ is.'

Die restlichen Gase und Dämpfe werden dann mit KaIi-* lauge gewaschen, die 6 Mol KOH in 360 ml Wasser gelöst 5' enthält. Die Gasmenge wird sodann durch Hindurchleiten der Gase durch einen nassen Gaszähler bestimmt. Nach dieser Messung werden in Zeitabständen Proben gezogen und die übrigen Gase werden in den Abzug geleitet.The remaining gases and vapors are then Washed liquor containing 6 mol of KOH dissolved in 360 ml of water 5 '. The amount of gas is then passed through the Gases determined by a wet gas meter. After this measurement, samples are taken at intervals and the other gases are fed into the fume cupboard.

Für die folgenden Versuche werden 1300 g feste Asphaltene eingewogen und auf für das Beschicken des Reaktors geeignete Korngröße zerkleinert. Unter Schutz gegen Sauerstoff wird in den zuvor beispielsweise mittels Helium durchgespülten Reaktor ein flüssiger oder fester Katalysator eingebracht. Etwa 40 g des theoretisch wasserfreien Katalysators A werden in den Reaktor eingebracht.1300 g of solid asphaltenes are used for the following experiments weighed in and crushed to a particle size suitable for charging the reactor. Under protection against oxygen a liquid or solid catalyst is placed in the reactor previously flushed with, for example, helium brought in. About 40 g of the theoretically anhydrous catalyst A are introduced into the reactor.

Der Reaktor der zwe^: Len Stufe //i rd unter den gleichen Vorsichtsmaßnahmen in der Regel mit elwa 300 ml eines Trägerkatalysators beschickt. Der Reaktor der zweiten Stufe wird anfänglich beheizt, um .das Wassor sowohl aus dem zeolithischen Träger als auch aus dem Katalysator abzutreiben.The reactor of the ^zwe: Len stage // i rd under the same precautions usually with elwa 300 ml of a supported catalyst loaded. The second stage reactor is initially heated in order to drive off the water from both the zeolitic support and the catalyst.

Nachdem durch Erhitzen des Reaktors dor zweiten.Stufe auf über 300 ⁰C das Wasser aus dem Reaktorraum weitgehend entfernt worden ist, wird der Reaktor der ersten Stufe beheizt. · .After heating the reactor dor zweiten.Stufe to over 300 ⁰ C, the water from the reactor space has largely been removed, the reactor of the first stage is heated. ·.

· Es wurden durch Lösungsmittelextraktion erhaltene Asphaltene mit einem Schmelzpunkt von 93,33 ⁰C bzw. 204 _r 44 C verwendet. Der Schmelzpunkt bestimmt die jeweilige Form der Asphaltene.· There were used by solvent extraction of asphaltenes obtained with a melting point of 93.33 ⁰ C and 204 C _r 44. The melting point determines the particular shape of the asphaltenes.

N achdem im Reaktor der ersten Stufe die zum Schmelzen der Asphaltene erforderliche Temperatur erreicht worden war, wurde der Rührer eingeschaltet. In der'Regel wird der Rührer zu Beginn mit einer Drehzahl von etwa 30 bis 60 min betrieben.Then in the reactor of the first stage the one for melting the asphaltene required temperature has been reached the stirrer was switched on. Usually the Stirrer operated at a speed of about 30 to 60 min at the beginning.

Dampf wird in der Regel dann zugeführt, wenn im Reaktor der ersten Stufe eine Temperatur von 220 C er-Steam is usually fed in when a temperature of 220 C has been reached in the reactor of the first stage.

34074753407475

reicht worden ist. Zu diesem Zeitpunkt sollte der Reaktor der'zweiten- Stufe eine Temperatur von 424 ⁰C erreicht oder sich auf diese Temperatur eingependelt haben.has been enough. At this time, the reactor should der'zweiten- level have reached a temperature of 424 ⁰ C or stabilized at this temperature.

• · Helium wird normalerweise vor dem Einleiten von Dampf in das System über den Dampfverteiler zugeführt, um die • Verteileröffnungen frei zu halten und das System sauerstoffrei zu halten. Das Helium wird in einer Menge von etwa 200 ml/min zugeführt.
Beispiel 2:• · Helium is normally added through the steam manifold before steam is introduced into the system in order to keep the manifold openings clear and to keep the system free of oxygen. The helium is supplied in an amount of about 200 ml / min.
Example 2:

1300 g durch Lösungsmittelextraktion erhaltener Asphaltene wurden so weit zerkleinert, daß die Teilchen durch eine an der Oberseite des Reaktors vorgesehene öffnung von 25,4 mm Durchmesser hindurchgeführt werden konnten. Die Asphaltene wurden nicht erhitzt, sondern in fester Form in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde nach dem Beschicken mit Helium durchgespült.1300 g of asphaltenes obtained by solvent extraction were comminuted so far that the particles through an opening provided on the top of the reactor of 25.4 mm in diameter could be passed through. The asphaltenes were not heated, but in solid form introduced into the reactor. The reactor was purged with helium after charging.

Der verwendete Katalysator war eine in folgender Weise hergestellte Abart des Katalysators A. Zu der zuvor beschriebenen Lösung von KOH würde eine Lösung von 1 Mol KOH in 30 ml H₃O gegeben, worauf die erhaltene Lösung mit Schwefelwasserstoff gesättigt wurde. Die Lösung trennte sich·in zwei Schichten, von welchen die obere ein Drittel und die untere zwei Drittel des Gesamtflüssigkeitsstandes ausmachten. Die beiden Schichten wurden voneinander ge-· trennt und getrocknet, worauf die beiden erhaltenen Rückstände wieder miteinander vermischt wurden. Das Vermischen der Rückstände kann im gleichen Verhältnis erfolgen wie sie erhalten wurden (und wie dies in diesem Beispiel der Fall war), jedoch kann das Mengenverhältnis der beiden Katalysatoren verändert werden. Der durch Vermischen der Rückstände erhaltene Katalysator kann auch gelöst oder dispergiert werden und dann auf einem Träger abgeschieden werden. Das Gewicht des eingesetzten Katalysators betrug, . im theoretisch wasserfreien Zustand beispielsweise 40 g.The catalyst used was a variant of the catalyst A prepared in the following manner. A solution of 1 mol of KOH in 30 ml of H ₃ O was added to the solution of KOH described above, and the resulting solution was then saturated with hydrogen sulfide. The solution separated into two layers, of which the upper one third and the lower two thirds of the total liquid level. The two layers were separated from one another and dried, whereupon the two residues obtained were mixed with one another again. The residues can be mixed in the same ratio as they were obtained (and as was the case in this example), but the ratio of the two catalysts can be varied. The catalyst obtained by mixing the residues can also be dissolved or dispersed and then deposited on a support. The weight of the catalyst used was. in the theoretically anhydrous state, for example 40 g.

Der Reaktor der zweiten Stufe war während desThe second stage reactor was during the

Zusammenbaus der Vorrichtung mit einem auf Zeolith abgeschiedenen Katalysator beschickt worden. Der Reaktor der zweiten Stufe enthielt etwa 300 g Träger und Katalysator. Der als Träger dienende Zeolith war L2-Y82 und der Katalysator war der Katalysator D, also K_nS₁ > .Assembly of the device has been charged with a catalyst deposited on zeolite. The second stage reactor contained approximately 300 grams of support and catalyst. The zeolite serving as the carrier was L2-Y82 and the catalyst was catalyst D, that is, K _n S ₁ >.

^J 2 1,5 (empirisch)^{7 J} 2 1.5 (empirical) ⁷

die Hydrierung des Spaltproduktes zu fördern. Für das Anfahren der Anlage war es erforderlich den Reaktor der • zweiten Stufe vor dem Beheizen des Reaktors der ersten .Stufe auf zumindest 175 ⁰C zu erhitzen.to promote the hydrogenation of the cleavage product. For starting up the plant, it was necessary to the reactor • the second stage to heat the first .Stufe to at least 175 ⁰ C prior to heating the reactor.

Sodann wurde der Reaktor der ersten Stufe erhitzt. Hiebei wurde lediglich die untere Hälfte des Reaktors beheizt, jedoch die obere Hälfte des Reaktors nicht beheizt. Bei 220 ⁰C wurde in den Reaktor über den am Boden angeordneten Dampfverteiler eine geringe Menge an Dampf einge- · bracht.The first stage reactor was then heated. In this case, only the lower half of the reactor was heated, but the upper half of the reactor was not heated. At 220 ⁰ C, a small amount of steam was introduced einge- · into the reactor via the steam manifold disposed at the bottom.

Bei Bereichen einer Temperatur von etwa 220 C am ■ Boden des ersten Reaktors setzte langsam und stetig die . Produktion eines Kohlenwasserstoffprodukts ein, welches im Kolben unterhalb der wassergekühlten Zwillingskühler kondensiert wurde. Dieses Produkt war jedoch wesentlich , schwerer als das bei den im Bereiche von 390 bis 424 C der Arbeitstemperaturen, erhaltene Produkt.At areas with a temperature of around 220 C at the bottom of the first reactor, the. Production of a hydrocarbon product, which is in the flask below the water-cooled twin cooler was condensed. However, this product was significantly heavier than those in the 390-424C range the working temperatures, product obtained.

Sobald im Boden des Reaktors der ersten Stufe eine'· I Temperatur von"360 ⁰C erreicht worden war, ergab sich eine beträchtliche Verbesserung der Produktionsgeschwindigkeit für das Produkt. Die Reaktion wurde exotherm, so daß sich die Temperatur rasch erhöhte und auf etwa 415 ⁰C einpendelte. Diese Temperatur wurde ab diesem Zeitpunkt im Boden des Reaktors aufrechterhalten. Die Temperatur am Kopf des Reaktors hatte 3 60 ⁰C erreicht.Once the bottom of the reactor of the first stage a '· I Temperature of "360 ⁰ C was reached, a considerable improvement of the production rate showed the product. The reaction was exothermic so that the temperature rapidly increased and at about 415 ⁰ C leveled off. this temperature was maintained from that date in the bottom of the reactor. the temperature at the top of the reactor had reached 3 60 ⁰ C.

Die Temperaturen in den Reaktoren der zweiten Stufe lagen im Bereiche von 220 bis 4 60 ⁰C.The temperatures in the reactors of the second stage were in the range from 220 to 4 60 ^° C.

Wenn der Inhalt des Reaktors der ersten Stufe mit dem Rührer in Berührung stand, lief das Verfahren im Reaktor der ersten Stufe bei etwa 415 ⁰C gleichmäßig ab, wobei dieWhen the contents of the reactor of the first stage were in contact with the stirrer, the process in the reactor of the first stage proceeded ^{evenly at about 415 °} C., the

Temperaturen im Reaktor der zweiten Stufe zwischen 440 und 4 60 °C schwankten.Temperatures in the reactor of the second stage varied between 440 and 4 60 ° C.

Die Menge an Dampf entsprach etwa 20 ml in Dampf übergeführten Wassers je Minute. Gegen Ende des Versuches wurden am Kopf und am Boden des Reaktors der ersten Stufe die Temperaturen auf 4 40 ⁰C ansteigen gelassen.The amount of steam corresponded to about 20 ml of water converted into steam per minute. Towards the end of the experiment, the temperatures at the top and bottom of the reactor of the first stage were allowed to rise to 4,40 ^° C.

Die oben beschriebene Abart des Katalysators A lieferte entprechend dem Meßwert des nassen Gaszählers nahezu kein Gas. Die Menge an Gas betrug weniger als 6 1, Der Hauptanteil des Produkts war vom Bodenprodukt Nr. 2 gebildet, das unterhalb der wassergekühlten Kühler aufgefangen wurde. Dieses Produkt ergab zusammen mit dem im durch Wasser und Eis gekühlten Auffangabteil aufgefangenen Produkt insgesamt 458 g an Produkt mit einer API-Zahl von 23 (Dichte = 0,9158 bei 15_f56 ⁰C).According to the measured value of the wet gas meter, the variant of the catalyst A described above delivered almost no gas. The amount of gas was less than 6 liters. Most of the product was formed by bottoms No. 2, which was collected below the water-cooled condensers. This product gave together with the trapped in a cooled by water and ice collecting compartment product a total of 458 g of product with an API number of 23 (density = 0.9158 at 15 _f 56 ⁰ C).

Das Bodenprodukt Nr. 1 wog insgesamt 33 g und besaß bei 15,56 ⁰C eine Dichte von 0,96587 und eine API-Zahl von 15. Die Bo'denprodukte Nr.' 1 wurden unterhalb der luftgekühlten Kühler aufgefangen.'The bottom product no. 1 weighed 33 g and had at 15.56 ⁰ C a density of 0.96587 and an API number of 15. The Bo'denprodukte no. ' 1 were collected below the air-cooled cooler. '

Unter der mit Trockeneis und 2-Propanol gekühlten kalibrierten Falle wurden 44 ml Bodenprodukte aufgefangen_f jedoch konnten nur 28 ml abgezogen werden, da der leichte Schwanz verdampfte. Die API-Zahl dieses leichten Schwanzes betrug 81 bei -10 ⁰C (Dichte von O_f6553 bei -10 ⁰C) .However, under the cooled with dry ice and 2-propanol calibrated case 44 ml bottom products were collected _f could be withdrawn only 28 ml, as the slight tail evaporated. The API number of this light tail was 81 at -10 ⁰ C (density of O _f 6553 at -10 ⁰ C).

Da der Verdampfungsvorgang rasch abläuft, ist der für die Dichte angegebene Wert sehr ungenau.Since the evaporation process takes place quickly, it is for the Density given value very imprecise.

Es entstand ein ungewöhnlich leichter Koks _f der sich im Reaktor in Form von 50 mm dicken Schichten abschied. Das Volumen dieses Kokses betrug 1800 ml_r jedoch betrug das Gewicht dieses Kokses nur 513 g.There was an exceptionally slight coke _f which separated in the reactor in the form of 50 mm thick layers. The volume of this coke was 1,800 ml _r but the weight of this coke was only 513 g.

Der tote Raum unterhalb des Rührers bewirkt unterhalb der echten Reaktionszone ein verzögertes Verkoken.The dead space below the stirrer causes delayed coking below the real reaction zone.

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Beispiel 3:Example 3:

Bei diesem Beispiel wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch ein Katalysator anderer Form verwendet und der Reaktor der ersten Stufe rascher aufgeheizt wurde.In this example, the procedure was similar to that in Example 2, but with a different catalyst Form used and the reactor of the first stage was heated faster.

Der für dieses Beispiel verwendete Katalysator A lieferte bei seiner Herstellung nur .eine einzige Katalysatorschicht, so daß die im obigen Beispiel 2 erforderliche Trennung der zwei entstandenen Schichten während des Trocknens'nicht erforderlich war. Bei diesem Versuch . wurde eine Temperatur von 4 20 ⁰C aufrechterhalten.The catalyst A used for this example provided only a single catalyst layer during its production, so that the separation of the two layers formed during drying, which was required in Example 2 above, was not necessary. In this attempt. a temperature of 4 20 ⁰ C was maintained.

Während der 42 Minuten währenden Versuchsdauer dieses Versuches wandelten etwa 40 g theoretisch wasserfreien Katalysators nach Erreichen der Arbeitstemperatur von etwa 420 °C eine Beschickung von 1300 g durch Lösungsmittelextraktion erhaltener Asphaltene in folgende Bodenprodukte um:During the 42 minutes of this experiment, about 40 g of theoretically anhydrous converted Catalyst after reaching the working temperature of about 420 ° C a charge of 1300 g by solvent extraction obtained asphaltenes into the following soil products:

a) Bodenprodukt Nr. 1, welches unterhalb der luftgekühlten Kühler aufgefangen wurde und insgesamt 2 9 g Kohlenwasserstoffe mit einer API-Zahl von 11,5 (d = 0,9895 bei 15,56 ⁰C) lieferte.a) ground product no. 1, which was collected below the air-cooled condenser, and a total of 2 9 g of hydrocarbons provided with an API number of 11.5 (d = 0.9895 at 15.56 ⁰ C).

b) Bodenprodukt Nr. 2, welches unterhalb der wassergekühlten Kühler und der mit Wasser und Eis gekühlten Kühler aufgefangen wurde und welches 398 g Kohlenwasserstoffe mit einer API-Zahl von 29 (d = 0,8816 bei 15,56 ⁰C) lieferte,b) the bottom product no. 2, which was collected below the water-cooled condenser and cooled with water and ice condenser and which hydrocarbons 398 g d = 0.8816 supplied with an API number of 29 (at 15.56 ⁰ C),

c) Bodenprodukt Nr. 5, welches unter der mit Trockeneis und 2r-Propanol gekühlten Falle in einer Menge von 63 ml aufgefangen wurde und bei Raumtemperatur eine API-Zahl von 83 besaß. Ein wesentlicher Teil des Bodenprodukts Nr. 5 ging beim Bestimmen der API-rZahl verloren.c) Bottom product no. 5, which under the trap cooled with dry ice and 2r-propanol in an amount of 63 ml and had an API number of 83 at room temperature. A substantial part of the No. 5 soil product was lost when determining the API number.

d) Es wurden insgesamt 135 1 Gas erzeugt. Die Gasmenge wurde hinter der Alkalihydroxidwäsche des Gas-Dampf- -Gemisches nach der mit Trockeneis und 2-Propanol gekühlten Falle gemessen. Diese Gase wurden nicht analysiert, jedochd) A total of 135 liters of gas were generated. The amount of gas was behind the alkali hydroxide scrubbing of the gas-steam -Mixture measured after the trap cooled with dry ice and 2-propanol. These gases were not analyzed, however

ergab sich aus dem Durchschnitt der Gasanalyse ähnlicher Versuche, daß etwa 5 Mol-% an .von Kohlenwasserstoffen verasch iederien Gasen wie Wasserstoff, kohlenmonoxid, Kohlendioxid entstehen. Die restlichen gasförmigen Kohlenwasserstoffe besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 49, so daß etwa 280 g gasförmige Kohlenwasserstoffe . erhalten wurden. ■found more similar from the average of the gas analysis Attempts that about 5 mol% of hydrocarbons burn off gases such as hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide develop. The remaining gaseous hydrocarbons have an average molecular weight of 49, so that about 280 g of gaseous hydrocarbons . were obtained. ■

e) Bei diesem Versuch entstand ebenfalls der auch beim Versuch gemäß Beispiel 2 entstandene leichte Koks. Das Ge-r wicht des Kokses betrug 489 g.e) The light coke that was also produced in the experiment according to Example 2 was also produced in this experiment. The Ger weight of the coke was 489 g.

Die Produkte wurden in folgenden Mengen erhalten: •Bodenprodukt for. 1 2 9,Og
Bodenprodukt Nr. 2 398,OgThe products were obtained in the following quantities: • Soil product for. 1 2 9, floor
Bottom Product No. 2 398, above

Bodenprodukt Nr. 5 41,5 g (gekühlte Falle) Gase 280,ö gBottom product no. 5 41.5 g (cooled trap) gases 280.0 g

Koks '.. ■ 489,0 gCoke '.. ■ 489.0 g

insgesamt 1 238,0 g Anrechenbarkeit = 95,23 %,a total of 1 238.0 g eligibility = 95.23%,

Ausbeute = (Bodenprodukte Nr. 1, 2 und 5 + Gase/Beschickung) . 100 = 57,57 %.Yield = (bottoms # 1, 2, and 5 + gases / feed) . 100 = 57.57%.

- Sowohl beim Beispiel 2 als auch beim Beispiel 3 war- Both in example 2 and in example 3 was

im Reaktor der zweiten Stufe der.Trägerkatalysator völlig sauber und frei von Pech, Kohlenstoff usw.in the reactor of the second stage of the supported catalyst completely clean and free of pitch, carbon, etc.

• Die gesamte Anrechenbarkeit an gemäß Beispiel 2 erhaltenen Produkten betrug (1 045,7/3 300.100 = 8O_f42 %. Die Ausbeute war (Bödenprodukte Nr. 1, 2 und 5 + Gase) (532,7/1 300).100= 40,97 %.• The total crediting of products obtained according to Example 2 was (1,045.7 / 3,300,100 = 80 _f 42%. The yield was (soil products No. 1, 2 and 5 + gases) (532.7 / 1,300) .100 = 40.97%.

Der grundlegende Unterschied zwischen .den Beispielen 2 und 3 liegt in der wesentlich höheren Gasproduktion beim Beispiel 3.The basic difference between the examples 2 and 3 lies in the significantly higher gas production in example 3.

Bei beiden Beispielen trennten sich die Bodenprodukte vom Wasser und kondensierten die Bodenprodukte aus dem Dampf, wobei keine Emulsion entstand.In both examples, the bottoms separated from the water and the bottoms condensed from the Steam, which did not produce an emulsion.

Beispiel 4:Example 4:

Bei-diesem Beispiel wurde ein Katalysatorgemisch verwendet, welches zu etwa 2/3 aus dem nicht getrennten Katalysator gemäß Beispiel 2 und zu etwa 1/3 aus dem Katalysator gemäß Beispiel 3 (Kaliumbasis) bestand. Die verschiedenen Mengenanteile, einschließlich der Mengenanteile der Katalysatorschichten·in Beispiel 2, können geändert werden. Der Katalysator wurde ohne Träger in einer Menge von etwa 40 g, als theoretisch wasserfrei gerechnet, verwendet.
. Der Reaktor erreichte während dieses Versuches eine
Temperatur von 420 ?C.In this example, a catalyst mixture was used which consisted of about 2/3 of the unseparated catalyst according to Example 2 and about 1/3 of the catalyst according to Example 3 (potassium basis). The various proportions, including the proportions of the catalyst layers in Example 2, can be changed. The unsupported catalyst was used in an amount of about 40 g, calculated as theoretically anhydrous.
. The reactor reached a during this experiment
Temperature of 420? C.

Die bei diesem Versuch erhaltenen Produkte waren folgende :The products obtained in this experiment were as follows :

Bodenprodukt Nr. 1 "195,8 g (d = 0,9793 bei 15,56 ⁰C oder ; · . API-Zahl 13j. The bottom product # 1 "195.8 g (d = 0.9793 at 15.56 ⁰ C or;. · API number 13j

Bodenprodukt-Nr. 2 309,5 g (d = 0,86 bei 15,56 ⁰C oderSoil product no. 2 309.5 g (d = 0.86 at 15.56 ⁰ C or

API-Zahl 33)API number 33)

Bodenprodukt Nr. 5 28,0 g '. .·Bottom Product No. 5 28.0g '. . ·

. Gas · 276,4 g (133 1 . 0,95/22,4 . 49 =. Gas x 276.4 g (133 1, 0.95 / 22.4, 49 =

. . 276,4 g) .. . 276.4 g).

Koks 473,0 g 'Coke 473.0 g '

insgesamt 1 282,7 ga total of 1,282.7 g

Anrechenbarkeit =(1 282,7/1 300) ~ 100 =98,67 %
"25, Ausbeute" (an Bodenprodukten Nr. 1, 2 und 5 und Gasen) =Eligibility = (1 282.7 / 1 300) ~ 100 = 98.67%
"25, Yield" (in bottoms Nos. 1, 2 and 5 and gases) =

' = (809,7 g/1 300 g). 100 = 62,28 %. . ■'= (809.7 g / 1,300 g). 100 = 62.28%. . ■

Der Koks war im ein Volumen von 480 ml ""besitzenden
Kaum unterhalb des Rührers entstanden und ein Teil dieses Raumes liegt auch unter dem Dampfverteiler.
Beispiel 5:The coke was in "" having a volume of 480 ml
It was hardly created below the stirrer and part of this space is also under the steam distributor.
Example 5:

Der wesentliche Unterschied zwischen diesem BeispielThe main difference between this example

und den vorhergehenden Beispielen war die Verwendung eines Trägerkatalysators an Stelle des vor Versuchsbeginn züge- .and the previous examples were the use of a Supported catalyst instead of the tensile strength before the start of the experiment.

setzten trägerlosen Katalysators. Der Katalysator wurde j.n vier Körben auf einem Sieb aus gesintertem rostfreiemset unsupported catalyst. The catalyst was J.N. four baskets on a sintered stainless sieve

Stahl abgestützt. Der rostfreie Stahl war 3,175 mm dick ' und wurde in_ Streifen von 3,17.5 mm zerschnitten, die ihrerseits in Querrichtung auf Stücke zu 4,763 mm unterteilt wurden.. Die Abmessungen des Trägers waren daher 3,1.75 mm . 3,175 nun . 4,763 mm. Der verwendete Katalysator war der gleiche wie in Beispiel. 2.Steel supported. The stainless steel was 3.175mm thick ' and was cut into strips of 3.17.5 mm, the in turn divided in the transverse direction into pieces of 4.763 mm were .. The dimensions of the carrier were therefore 3.1.75 mm. 3.175 now. 4.763 mm. The catalyst used was the same as in example. 2.

Der Trägerkatalysator wurde in Körbe der Abmessungen 6,35. mm . 63,5 mm . 152,4 mm eingebracht, wobei vier Körbe mit der Rührerwelle verbunden wurden, so daß die Körbe bei Drehung der Rührerwelle den Rührer bildeten. Der Trägerkatalysator wurde durch ein Sieb an Ort und Stelle gehalten und die Drahtnetzkörbe wurden durch einen Rahmen abgestützt. The supported catalyst was in baskets measuring 6.35. mm. 63.5 mm. 152.4 mm inserted, with four baskets were connected to the stirrer shaft so that the baskets formed the stirrer when the stirrer shaft was rotated. The supported catalyst was held in place by a sieve and the wire mesh baskets were supported by a frame.

Bei Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beir spiel 2 wurde bei Verwendung einer wesentlich geringeren Menge des Katalysators' in auf dem Träger abgestützter Form die Menge an erzeugtem Gas von 135 1 auf 90 1 verringert. Der größte Teil dieser Gasmenge entstand gegen Ende des . ■ Versuches als die Temperaturen auf 440 °C anstiegen.Using the same catalyst as in Beir Game 2 was made using a much smaller amount of the catalyst supported on the carrier reduced the amount of gas produced from 135 liters to 90 liters. Most of this amount of gas was created towards the end of the. ■ Trial when the temperatures rose to 440 ° C.

Die Drehzahl der Rührerwelle, welche die Körbe mitführte, betrug anfänglich 60 min" und wurde während des Versuchs später auf 120 min' erhöht.The speed of the stirrer shaft that carried the baskets, was initially 60 min "and was later increased to 120 min" during the experiment.

Gasgas Nr.No. '' 11 187,0187.0 gG (90 1 Gas(90 1 gas . 0,95/22,4. 0.95 / 22.4 Nr.No. 22 = 187,= 187, 00 g)G) BodenproduktSoil product Nr.No. 55 407,0407.0 gG BodenproduktSoil product 368,0368.0 gG BodenproduktSoil product 43,043.0 gG Kokscoke 199,5199.5 gG

insgesamt 1 204,5 ga total of 1 204.5 g

Die aus durch Lösungsmittelextraktion erhaltenen Asphaltenen bestehende Beschickung wog 1 290 g.The feed, consisting of asphaltenes obtained by solvent extraction, weighed 1,290 g.

Anrechenbarkeit =(1 204,5 g /1 290 g) . 100 = 93 %, Ausbeute = /(Bodenprodukte Nr. 1 2 und 5 + Gas)/ /1 29o/. 100 = 77,90 %.Eligibility = (1 204.5 g / 1 290 g). 100 = 93%, yield = / (bottom products No. 1 2 and 5 + gas) / / 1 29o /. 100 = 77.90%.

Die API-Zahl der miteinander vereinigten Bodenprodukte Nr. 2 und Nr. 5 betrug 3 2,0 bei 15,56 ⁰C. Das Bodenprodukt Nr. 1 wurde in einen bei 200 ⁰C flüssigen Anteil und einen .bei 200 ⁰C nicht flüssigen Anteil getrennt. Der flüssige Anteil besaß eine berechnete API-Zahl von 5 undThe API number of combined together bottoms no. 2 and no. 3 5 was 2.0 at 15.56 ⁰ C. The bottom product no. 1 was immersed in a liquid at 200 ⁰ C and not share a liquid .for 200 ⁰ C. Share separately. The liquid portion had a calculated API number of 5 and

wog 228 g und machte damit 56,03 % der Gesamtmenge'von . ' ' 407 g an Bodenprodukt Nr. 1 aus. Der Rest war offensicht-. „lieh von etwas aufgewerteten Formen der durch Lösungsmittelextraktion, gewonnenen Asphaltene gebildet. Eine auf Grund des bei"200 ⁰C flüssigen Anteils des Bodenprodukts N r. 1 durchgeführte neuerliche Berechnung ergab eine Ausbeute bzw. einen Umwandlungsgrad von 64 %.weighed 228 g, making up 56.03% of the total amount. '' 407 g of bottom product no. The rest was obvious. “Borrowed from slightly upgraded forms of asphaltenes obtained by solvent extraction. A new calculation carried out on the basis of the ^{portion of the bottom product No. 1 which is liquid at 200 °} C. resulted in a yield or a degree of conversion of 64%.

Bei all diesen Berechnungen der Ausbeute und der Anrechenbarkeit wurde von der Annahme ausgegangen, daß 95 % des Gases von einem Kohlenwasserstoff mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 49 gebildet ist.All of these calculations of yield and eligibility were based on the assumption that 95% of the gas is formed by a hydrocarbon with an average molecular weight of 49.

Es ist klar, daß, wenn sich die Beschickung unterhalb des DampfVerteilers ändert, ein konkurrierender Vorgang abläuft, bei welchem ein katalytisches thermisches Kracken bei einer niedrigeren Temperatur abläuft und die Einsatzschwelle für das thermische Kracken, also wenn Dampf nicht gleichzeitig mit dem Katalysator vorliegt, günstiger liegt. Wenn der Katalysator ein Trägerkatalysator ist, entsteht dann ein Koks wenn Dampf, die Beschickung aus Asphaltenen und der Katalysator miteinander in inniger Berührung stehen. Falls eine unzureichende Menge· an Dampf oder überhaupt kein Dampf die Asphaltene erreicht_r dann ent-.artet die Reaktion in ein katalytisch unterstütztes thermisches Kracken. Das katalytische hydrierende Kracken undIt is clear that if the feed changes below the steam distributor, a competing process takes place in which a catalytic thermal cracking takes place at a lower temperature and the threshold for thermal cracking, i.e. when steam is not present simultaneously with the catalyst, is more favorable lies. If the catalyst is a supported catalyst, then a coke is formed when the steam, the asphaltene feed, and the catalyst are in intimate contact with one another. If an insufficient amount · of steam or no steam reaches the asphaltenes _r then de-.artet the reaction in a catalytically supported thermal cracking. The catalytic hydrogen cracking and

.30 Hydrieren ist wegen der hohen Ausbeuten, der hohen Raumgeschwindigkeiten und der erstrebenswerten Einstellbarkeit der Zusammensetzung des erhaltenen Produktes und auch wegen der Reaktionsbedingungen wesentlich stärker erwünscht, obzwar es.bei einer niedrigeren Temperatur als das normale thermische Kracken bei etwa Atmosphärendruck und etwa..30 Hydrogenation is because of the high yields, the high space velocities and the desirable adjustability of the composition of the product obtained and also much more desirable because of the reaction conditions, albeit at a lower temperature than normal thermal cracking at around atmospheric pressure and around.

10-mal schneller als das normale thermische Kracken abläuft. .
Beispiel 6: .10 times faster than normal thermal cracking. .
Example 6:.

Bei der oben beschriebenen Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 wurde eine als FHC-353 bezeichnete Beschickung "aus einem·Gemisch von verschiedene Zusammensetzung besitzenden Rückständen verwendet.
.Analyse der Beschickung:In the procedure of Example 2 described above, a feed designated as FHC-353 "was used from a mixture of residues having different compositions.
.Input analysis:

■ ' j■ 'j

Unter 537,78 ⁰C aufgefangene Fraktion 8,6 %Under 537.78 ⁰ C collected fraction 8.6%

API-Zahl · · 6,6API number · · 6.6

Dichte bei 1.5,56 ⁰C 1,0243Density at 1.5.56 ⁰ C 1.0243

Schwefel, Gew.-% 3,91Sulfur, wt% 3.91

Stickstoff, Gew.-% ' 0,478Nitrogen, wt% 0.478

Wasserstoff, Gew.-% . 10,35Hydrogen, wt%. 10.35

Kohlenstoff, Gew.-% · 84,72Carbon, wt% x 84.72

Sauerstoff, Gew.-% 0,471 Oxygen, wt% 0.471

Elemente insgesamt: ' · 99,9 %Total items: 99.9%

Öle, Gew.-% ' · 29,6Oils, wt% 'x 29.6

Harze, Gew.-% 57,8Resins, wt% 57.8

Asphaltene, Gew.-% 3 2,6 Asphaltenes,% by weight 3 2.6

Ausbringen, Gew.-% ■ JOO %Yield,% by weight ■ JOO%

Ramsbottom-Kohlenstoff, Gew.-% 21 %Ramsbottom carbon, wt% 21%

Metalle :Metals:

Vanadium 228 ppmVanadium 228 ppm

Nickel 52 ppmNickel 52 ppm

Eisen 14 ppmIron 14 ppm

Natrium 4 ppmSodium 4 ppm

-Ιοί--Ιοί-

Viskosität . 1430 cSt bei 27,78 °CViscosity. 1430 cSt at 27.78 ° C

- _ . " ' 250 cSt bei 121,11 ⁰C- _. "'250 cSt at ⁰ C 121.11

Fließpunkt · 54,44 ⁰CPour Point · ⁰ 54.44 C

Die Beschickung wurde allmählich erhitzt, um so lange kein Verkoken zu verursachen als das Gemisch von Ruckstän- - ..- den noch nicht pumpfähig war oder noch nicht die Reaktionstemperatur von etwa 425 C erreicht hatte. Bei dieser-Temperatur wurde die Umsetzung in Anwesenheit des Kataly- · sators und von Dampf durchgeführt. Die Beschickung wog : 10. insgesamt ■ 15 650 g und bezogen auf.,die verschiedenen erhaltenen Kondensate betrug das Ausbringen 98,1 % der Be- \. Schickung. ' ·The charge was gradually heated so as not to cause coking as long as the mixture of residues was not pumpable or had not yet reached the reaction temperature of about 425 ° C. At this temperature, the reaction was carried out in the presence of the catalyst and steam. The charge weighed: 10 a total of 15,650 g and based on the various condensates obtained, the output was 98.1% of the load . Dispatch. '·

Der durch ASTM D-1160 und D-1180 definierte Siedepunkt der aus Rückständen bestehenden Beschickung wurde an einer Probe von 200 ml der Beschickung entsprechend der erwähnten Norm ermittelt. Die erhaltenen Daten waren folgende (als während der Bestimmung beobachtete Temperaturen angegeben).The boiling point defined by ASTM D-1160 and D-1180 of the residue charge was tested on a 200 ml sample of the charge corresponding to that mentioned Norm determined. The data obtained were as follows (reported as temperatures observed during the determination).

to-to-

Probe
mlsample
ml

Ausbringen
in %Application
in %

Temperatur Temperatur am Kolonnen- in derTemperature Temperature at the column in the

kopf in ⁰C Blase in korrigier- Druck in te Tempera- der Ko-head in ⁰ C bubble in corrective pressure in te temperature the co-

40
50
60
70
80
90
100
110
120
. 130
140
160
170
180
18840
50
60
70
80
90
100
110
120
. 130
140
160
170
180
188

2020th

2525th

3030th

3535

4040

4545

50.50.

5555

60 .60

6565

7O7O

8080

8585

9090

9494

9999

24O . 253 263 273 283 290 297 305 312 320 326 319 330 339 347 347 35124O. 253 263 273 283 290 297 305 312 320 326 319 330 339 347 347 351

275275

286286

295295

304304

310310

316316

324324

330330

338338

344344

351351

347347

364364

380 C tür
(D-1160 ;
D-1180)380 C door
(D-1160;
D-1180)

975
810
835
858
882975
810
835
858
882

907907

938
.953938
.953

990990

1O3O
10501O3O
1050

10901090

lonne in mbarlonne in mbar

5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,605.60 5.60 5.60 5.60 5.60 5.60 5.60

5,60 5,60 5,60 2,66 2,66 2,66 2,665.60 5.60 5.60 2.66 2.66 2.66 2.66

1,331.33

Dieses Produkt wurde mittels eines Trägerkatalysators in einem Rührreaktor umgewandelt, in welchem der Katalysator in Körben angeordnet war.. Der Träger war ein Zeolith Y-82 der Fa Union Carbide, Danbury, CT, und lag in Form von . Strangpreßlingen, beispielsweise ebenen Formkörpern, zu 3,175 mm vor. Der Katalysator besaß die empirische Formel K₃S₁ ,.., u.zw. der oben hergestellte Katalysator D, dem 5 Gew.-% des Katalysators A zugesetzt worden waren. Die Menge des Katalysators betrug -20,16 g je 220 ml des be-This product was converted by means of a supported catalyst in a stirred reactor in which the catalyst was arranged in baskets. The support was a zeolite Y-82 from Union Carbide, Danbury, CT, and was in the form of. Extrusions, for example flat moldings, to 3.175 mm before. The catalyst had the empirical formula K ₃ S ₁ , .., u.zw. the catalyst D prepared above to which 5% by weight of the catalyst A was added. The amount of catalyst was -20.16 g per 220 ml of the loaded

schriebenen Trägers. ' · 'written carrier. '·'

Die anfängliche Umwandlung des Einsatzmaterials.zum. ersten Produkt (Kopfprodukt aus dem Reaktor 110) betrug ' 71 % (die miteinander vereinigten Produkte .ohne die sehr flüchtigen und in der mit Trockeneis und isopropanol gekühlten Falle aufgefangenen Materialien und der Gase).The initial conversion of the feedstock. To. first product (top product from reactor 110) amounted to 71% (the combined products, without the very volatile materials and gases caught in the trap cooled with dry ice and isopropanol).

Diese Umwandlung enthält auch nicht' jene Bestandteile derThis conversion also does not contain those components of the

ο «*ο «*

•Beschickung, die bei einer Temperatur unter 565,56 C abdestilliert werden konnten. Die Kopfprodukte wurden• Loads that are stored at a temperature below 565.56 C could be distilled off. The head products were

samt den abgetrennten Bodenprodukten mit 98,1 % der ur- · sprünglichen Beschickung berechnet, wobei die Restmenge offensichtlich Gase und flüchtige Destillate waren.including the separated soil products with 98.1% of the initial charge, the remainder being apparently gases and volatile distillates.

Eine 7 g H₃O enthaltende Probe zu 1392 g der Kopfpro'dukte aus den Reaktoren 110 und 117 (welche jedoch die oben erwähnten Kondensate nicht enthielt) besaß folgende' Siedeanalyse:A sample of 1392 g of the top products from reactors 110 and 117 containing 7 g of H ₃ O (which, however, did not contain the abovementioned condensates) had the following boiling analysis:

Anfänglicher Siedepunkt bis 182,22 ⁰C: 71,6 g oder 5,24 Gew.-% 182,22 bis 343,33 ⁰C: 203,4 g oder 14,89 Gew.-% 343,33 bis 537,78 ⁰C: 1084,1 g oder 79,36 Gew.-% gesamtes-Destillat: 1359,1 g Das Produkt aus dem Reaktor 110 und 117 hatte einenInitial Boiling Point to 182.22 ⁰ C: 71.6 g or 5.24 wt .-% 182.22 to 343.33 ⁰ C: 203.4 g or 14.89 wt .-% 343.33 to 537.78 ⁰ C: 1084.1 g or 79.36 wt .-% total distillate: 1359.1 g The product from reactor 110 and 117 had a

Siedebeginn bei 182,22 ⁰C und besaß folgende Eigenschaften: API-Zahl " ■ 54,5Initial boiling point at 182.22 ⁰ C and had the following characteristics: API number "■ 54.5

Dichte bei 15,56 ⁰C O,7fr>8Density at 15.56 ⁰ CO, 7fr> 8

Viskosität · · ■ 0,72 cSt bei 37,78 ⁰C 0,568 cSt bei 65,56 ⁰CViscosity · ■ 0.72 cSt at 37.78 ⁰ C 0,568 cSt at 65.56 ⁰ C

copycopy

■η■ η

Aschegehalt Stickstoffgehalt Schwefelgehalt 0,009 Gew_t-% 0,05 Gew.-% 1,0 Gew.-%Ash content nitrogen content of sulfur _t 0.009 wt -% 0.05 wt .-% 1.0 wt .-%

5 Die zwischen 182,22 und 3 37,78 ⁰C siedende Fraktion besaß folgende Eigenschaften: . . .5 The boiling 182.22 to 3 37.78 ⁰ C fraction had the following properties:. . .

API-Zahl Dichte Wasser Fließpunkt ViskositätAPI number density water pour point viscosity

Schwefel Asche 34,2Sulfur ash 34.2

0,8540 bei J5,56 °C 0,002 Gew.-% -28,89 ⁰C0.8540 at J5,56 ° C 0.002 wt .-% C -28.89 ⁰

2,57 cSt bei 37,78 ⁰C 1,61 cSt bei 71 ,11 ⁰C 2,18 Gew.-% 0,01 Gew.-%2.57 cSt at ⁰ 37.78 C 1.61 cSt at 71, 11 ⁰ C 2.18 wt .-% 0.01 wt .-%

Die zwischen 343,33 °C und dem Siedeende siedende Fraktion besaß folgende Eigenschaften:The one boiling between 343.33 ° C and the end of boiling point Fraction had the following characteristics:

API-Zahl Dichte Fließpunkt ViskositätAPI number density pour point viscosity

Kohlenstoffgehalt Wasserstoffgeha.lt Stickstoffgehalt 17,8Carbon content hydrogen content Nitrogen content 17.8

0,9478 bei 15,56 ⁰C0.9478 at ⁰ C 15.56

4 6,11 ⁰C4 6.11 ⁰ C

37,34 cSt bei 65,56 ⁰C37.34 cSt at ⁰ C 65.56

12,05 cSt bei 98,89 ⁰C 85,03 Gew.-% 11 ,55 Gew.-% 0,26 Gew.-%12.05 cSt at 98.89 ⁰ C 85.03 wt .-% 11, 55 wt .-% 0.26 wt .-%

Conradson-Kohlenstoff 2,56 Gew.-%Conradson carbon 2.56 wt%

20 Der bei Temperaturen oberhalb 56 5,56 ⁰C erhaltene Rückstand enthielt:20 The residue obtained at temperatures above 56 C 5.56 ⁰ contained:

Vanadium Eisen Natrium Kalium NickelVanadium iron sodium potassium nickel

5,6 ppm5.6 ppm

48,6 ppm48.6 ppm

8,2 ppm8.2 ppm

22,3 ppm22.3 ppm

0,48 ppm0.48 ppm

Die Eigenschaften der bei Vakuumdestillation erhaltenen Gasölfraktion, also der Fraktion mit einem Siedepunkt von -343,33 C und darüber, waren folgende:The properties of those obtained by vacuum distillation Gas oil fraction, i.e. the fraction with a boiling point of -343.33 C and above, were the following:

Siedebeginn bei 344,4.4 _°C und folgendes Ausbringen:Beginning of boiling at 344.4.4 _ ° C and the following output:

10 ξ10 ξ 388388 ,89, 89 ⁰C ⁰ C 20 ΐ20 ΐ 416416 ,67, 67 ⁰C ⁰ C 30 ϊ30 ϊ 453453 ,33, 33 ⁰C ⁰ C 40 ί40 ί 470470 ⁰C ⁰ C δ bisδ to i bis i to S bis.S to. i bisi to

- _ 50 % bis 478,89 °G
60 % bis 497,78 ⁰C-70 % bis -508,89 ⁰C- _ 50% to 478.89 ° G
60% to ⁰ 497.78 C-70% to -508.89 ⁰ C

80 % bis 524,44 ⁰C ■524.44 80% to ⁰ C ■

90 % bis 547,78 ⁰C -90% to 547.78 ⁰ C -

Siedeende 565,56 ⁰C
bei einem Ausbringen von 94,4 %.Final boiling point 565.56 ⁰ C
with a yield of 94.4%.

Der K-Faktor der oberhalb 34 3,33 ⁰C übergehenden Kopffraktion-aus dem Reaktor 110 (Hydrieren als letzte Stufe) betrug 11,71 .The K-factor of 3.33 above 34 ⁰ C continuing head fraction from the reactor 110 (hydrogenation as the last stage) was 11.71.

Die bei 212a gewonnenen Bodenprodukte aus dem Reaktor 110 der ersten Stufe wurden chargenweise zurückgeführt, wenn eine genügende Menge abgezogen worden war. Der Kata-. lysator für die Beschickung 212a war der auf Stahlsiebteilchen der Abmessungen 3,175 mm.6,35 mm.4,76 mm abgeschiedene Katalysator A und enthielt bei einem Gesamtvolumen von 200 ml 15,7 g Katalysator. Insgesamt wurden 1286 g Probe eingesetzt. Das gesamte Ausbringen betrug 750,7 g (einschließlich von 8g aus der Trockeneisfalle anfallendem Produkt ohne Gas). Etwa 29 % der Beschickung FHC-353 wurden als Bodenprodukte gewonnen. Die Analyse der Beschickung 112a (Bodenprodukte) war folgende: Kohlenstoff 84,78 Gew^-%The bottoms recovered at 212a from the first stage reactor 110 were recycled in batches, when a sufficient amount has been withdrawn. The kata-. The analyzer for feed 212a was the one on steel screen particles the dimensions 3.175 mm. 6.35 mm. 4.76 mm deposited Catalyst A and contained 15.7 g of catalyst with a total volume of 200 ml. Overall were 1286 g sample used. The total output was 750.7 g (including 8 g of product from the dry ice trap without gas). About 29% of the load FHC-353 were obtained as soil products. The analysis of feed 112a (bottoms) was as follows: Carbon 84.78 wt%

Wasserstoff 8,74 Gew.-%Hydrogen 8.74% by weight

Asche 0,98 Gew.-%Ash 0.98% by weight

Schwefel 4,64 Gew.-%Sulfur 4.64% by weight

Conradson-Kohlenstoff 40,57 Gew.-%Conradson carbon 40.57 wt%

- rr· - rr

Es wurden etwa 48,4 % der Beschickung umgewandelt. Bei kontinuierlichem Arbeiten würde ein höherer Ümwandlungsgrad erzielt werden, jedoch wird beim chargenweisen Arbeiten wegen des toten Raumes im Reaktor unterhalb der um-.5 laufenden Käfige oder Körbe kein durchgehender Reaktionsraum zugelassen und auch wegen Verzögerungen in den Verbindungsleitungen ein Abschluß der Reaktion verhindert.About 48.4% of the feed was converted. Continuous work would result in a higher degree of conversion can be achieved, but when working in batches, because of the dead space in the reactor below the -5 running cages or baskets no continuous reaction space permitted and also because of delays in the connecting lines prevents the reaction from completing.

—Die miteinander vereinigten gewonnenen Produkte besaßen folgende Eigenschaften:- The combined obtained products had the following properties:

Kohlenstoff 82,24 Gew.-%Carbon 82.24 wt%

Wasserstoff 11,95 Gew.-%Hydrogen 11.95% by weight

Sauerstoff 0,64 Gew.-%Oxygen 0.64% by weight

Wasser _ 2,8 Gew.-%Water _ 2.8% by weight

Die einen Siedebereich von 182,22 bis 343,33 ⁰C besitzende Fraktion besaß folgende Eigenschaften: API-Zahl 27,2The a boiling range from 182.22 to 343.33 ⁰ C possessing fraction had the following characteristics: API number 27.2

Fließpunkt ViskositätPour point viscosity

20 Stickstoff Wasser20 nitrogen water

Die einen Siedebereich von 343,33 C bis zum Siedeende . besitzende Fraktion besaß folgende Eigenschaften;The boiling range from 343.33 C to the end of boiling . owning faction possessed the following characteristics;

API-Zahl 17,4API number 17.4

Dichte 0,9444Density 0.9444

Fließpunkt 35 ⁰CMelting point 35 ⁰ C

Viskosität 21,54 cSt bei 65,56 ⁰CViscosity 21.54 cSt at ⁰ C 65.56

7,989 cSt bei 98,89°C7.989 cSt at 98.89 ° C

Kohlenstoff 84,7 Gew.-%Carbon 84.7% by weight

Wasserstoff 11,27 Gew.-%Hydrogen 11.27% by weight

Sauerstoff ^ ,66 Gew.-% Conradson-Kohlenstoff 2,2 Gew,-%Oxygen ^, 66 % by weight Conradson carbon 2.2% by weight

Stickstoff 0,27 Gew,-%Nitrogen 0.27% by weight

-26,11-26.11 ⁰C ⁰ C beiat 3737 ,78⁰C, 78 ⁰ C 8,5338.533 cStcSt beiat 65,65, 56°C56 ° C 4,0284.028 cStcSt .-%.-% 0,170.17 Gew,Weight, ,-%, -% 2,82.8 Gew.Weight

-T-S ■-T-S ■

\ /■■"' - Vanadium — .3,5 ppm \ / ■■ "' - Vanadium - .3.5 ppm

■ Eisen 7,6 ppm■ Iron 7.6 ppm

Natrium ..„. 1 ,6 ppm ·Sodium .. ". 1.6 ppm

■ Kalium ' 10,3 ppm■ Potassium '10.3 ppm

--_._ 5 Nickel ' 0,45 ppm--_._ 5 nickel '0.45 ppm

Destillationsrückstand:Distillation residue:

Kohlenstoff 85,22 Gew.-%Carbon 85.22 wt%

Wasserstoff 11,06 Gew.-%Hydrogen 11.06% by weight

/·*·.■ Sauerstoff -,_. 0,4 9 Gew.-%/·*·.■ oxygen -, _. 0.4 9% by weight

". . Natrium -3,07 ppm -".. Sodium -3.07 ppm -

Vanadium nicht bestimmt Nickel . ' 0,344 ppm Eisen 4,6 ppmVanadium not determined nickel. 0.344 ppm iron 4.6 ppm

Kalium · 27,4 ppmPotassium 27.4 ppm

Das oberhalb 343,33 ⁰C übergehende Produkt (aus der Beschickung 112a) besaß für eine Probe von 191 g, von welchen -163 g über Kopf abgezogen wurden, folgende Siedeanalyse; es handelte sich um eine Probe von 175 ml bei 15,56 C. Die aufgefangenen Fraktionen waren folgende:The above 343.33 ⁰ C over solid product (from the feed 112a) had for a sample of 191 g, of which -163 were withdrawn overhead g, following boiling analysis; it was a sample of 175 ml at 15.56 C. The fractions collected were as follows:

2525th

3030th

10 %10% bisuntil 343,3343.3 ⁰C ⁰ C 20 %20% bisuntil 412,78412.78 ⁰C ⁰ C 30 %30% bisuntil 443,33443.33 ⁰C ⁰ C 40 %40% bisuntil 465,56465.56 ⁰C ⁰ C 50 %50% bisuntil 486,11486.11 ⁰C ⁰ C 80 %80% bisuntil 554,44554.44 °C° C 85 %85% bisuntil 565,56565.56 ⁰C ⁰ C

¹ O¹O " ¹ O ¹ O "

Dieses Destillationsprodukt besaß bei 15,56 °C eine API-Zahl Von 20,0 und das Rückstandsprodukt besaß eine API-Zahl von 16,4.,Der niedrige Metallgehalt und die ziemlich hohe API-Zahl macht diesen Rückstand zu einer guten Beschickung, beispielsweise für das katalytisch^ Kracken.This distillation product had an API number of 20.0 at 15.56 ° C. and the residue product had one API number of 16.4., The low metal content and the pretty high API number makes this residue a good feed, for example for catalytic cracking.

. Der etwa■15 % ausmachende Rückstand bildet das Bodenprodukt im Reaktionsgefäß, beispielsweise 130, und Rann einer Weiterbehandlung, beispielsweise in einem weiteren Parallelstrom, beispielsweise dem gleichen wie für die Beschickung 1t2a, unterworfen werden. Die Analyse des Rückstands im Reaktionsgefäß war folgende;. The residue, which makes up about 15%, forms the bottom product in the reaction vessel, for example 130, and running a further treatment, for example in another Parallel flow, for example the same as for the feed 1t2a, are subjected. The analysis of the The residue in the reaction vessel was as follows;

Kohlenstoff . 83,99 Gew.-%Carbon. 83.99 wt%

Wasserstoff 6,88 Gew.-%Hydrogen 6.88% by weight

Sauerstoff 2,9 Gew.-%Oxygen 2.9 wt%

Wasser · - 0,05 Gew.-%Water - 0.05% by weight

Bezogen auf die 58,37 %ige Umwandlung (gewonnenes Produkt dividiert durch das Gewicht der mit 83 % anrechenbaren Beschickung) (Rücklauf der Bodenprodukte aus dem Reaktor 110, Beschickung 112a) und auf die Kopfprodukte des Reaktors 110 beträgt die Gesamtumwandlung,ohne Berücksichtigung der Flüssigkeiten in der letzten Trockeneisfalle und der mit den Kopfprodukten des Rgaktors 110 abr gezogenen Gase und weiters der mutmaßlich destillierbaren Produkte (welche mutmaßlich noch in der Beschickung FHC- -353 enthalten sind und unter 565,56 °C destillieren), 87,9 %, jedoch ist das tatsächliche Ausbringen noch höher, wenn die Gase und die in der Trockeneisfalle aufgefangenen Produkte mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 49 und ihr Volumen auf Gewicht umgerechnet einschließlich tatsächlichen Gehalts von FHC-353 an Destillat in Rechnung gestellt werden.Based on the 58.37% conversion (product obtained divided by the weight of the 83% chargeable Feed) (return of bottoms from reactor 110, feed 112a) and to overheads of the reactor 110 is the total conversion without taking into account of the liquids in the last dry ice trap and the abr with the top products of the Rgaktor 110 drawn gases and also the presumably distillable Products (which are presumably still in charge FHC- -353 and distill below 565.56 ° C), 87.9%, but the actual output is even higher, when the gases and the products trapped in the dry ice trap have an average molecular weight of 49 and their volume converted to weight including the actual content of FHC-353 of distillate be asked.

Die in den obigen Beispielen angegebenen Ausbeuten wurden so berechnet, daß sie in einer der üblichen PraxisThe yields reported in the above examples have been calculated to be consistent with standard practice

-Th--Th-

■ , -M=" ■ , -M = "

entsprechenden Weise interpretiert werden können. Die Umwandlung kann auch in Form einer Raum-Zeit-Geschwindigkeit, also als pro Volumseinheit des Katalysators je Zeiteinheit umgesetztes Ausgangsmaterial, berechnet werden. Die Ausbeuten werden üblicherweise auf die Gesamtmenge an eingesetztem Ausgangsmaterial bezogen, welches zusammen mit einer Fraktion eines Bestandteils umgesetzt wurde, der einen Siedepunkt von mehr als 565,56 ⁰C besitzt. Die Siedepunkte wurden nach den zuvor beschriebenen Methoden bestimmt, welche in der Erdölindustrie üblich sind. In der Erdölindustrie wird der Grenzwert von 565,56 ⁰C dazu verwendet die sehr wärmebeständigen Bestandteile von Rohölen und Destillationsprodukten nach üblichen Methoden zu beschreiben.can be interpreted accordingly. The conversion can also be calculated in the form of a space-time velocity, that is to say as the starting material converted per unit volume of the catalyst per unit time. The yields are usually based on the total amount of starting material used, which was reacted with a fraction of a component having a boiling point of more than 565.56 ^0C. The boiling points were determined according to the methods described above, which are common in the petroleum industry. In the petroleum industry the limit of 565.56 ⁰ C is used, the very heat-resistant constituents of crude oils and distillation products by conventional methods to be described.

Die Ausbeuten können auch auf einen Anteil jener Bestandteile 'bezogen werden, welche zu Produkten geringerer Viskosität, beispielsweise Produkten auf Basis der API- -Zahl umgewandelt wurden. Die_ beispielsweise in den Zyklonen 116 aufgefangenen und als Beschickung 112a verwendeten Rückstände werden in die Ausbeuten als Zusätze zur Anfangsmenge an behandeltem und gewonnenem Ausgangsmaterial eingerechnet. Der bei 565,56 ⁰C oder darüber siedende Rückstand aus dem Gefäß 130 wird dann, soferne er nicht weiterbehandelt wird, vom insgesamt aufgefangenen Material abgezogen. The yields can also be related to a proportion of those components which have been converted to products of lower viscosity, for example products based on the API number. The residues collected, for example, in the cyclones 116 and used as feed 112a are included in the yields as additives to the initial amount of treated and recovered starting material. The at 565.56 ⁰ C or higher-boiling residue from the vessel 130 is then he Unless is not further treated, taken from the total of the collected material.

Es ist gelegentlich auch üblich die Ausbeuten auf die • Behandlung von gewisse Siedepunkte besitzende Rückstände, u.zw. Rückstände mit einem Siedepunkt von mehr als 343,33°C und weniger als 454,44 ⁰C oder zwischen ähnlichen Grenzen, zu beziehen und dann lediglich die durch übliche Verfahren (welches Verfahren auch immer in der speziellen Raffiniereinrichtung angewendet wird) umwandelbare Fraktion zu berücksichtigen. Eine derartige Berechnungsmethode ist für die Bewertung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht brauchbar, da beim erfindungsgemäßen Verfahren nahezu alle derIt is occasionally also common to determine the yields on the • treatment of residues having certain boiling points, u.zw. Convertible fraction (method is employed in which process the special Refining) refer to residues having a boiling point of more than 343.33 ° C and less than 454.44 ⁰ C or between similar limits, only the and by conventional methods be taken into account . Such a calculation method cannot be used for the evaluation of the method according to the invention, since in the method according to the invention almost all of the

/"":'.-zuvor nicht umwandelbaren Rückstände umgewandelt werden, weshalb es als .am- besten angesehen wird die geradewegs erhaltenen Produkte und die im ersten und im zweiten (falls erforderlich) Parallelstrom erhaltenen.Produkte,/"":'.- previously non-convertible residues are converted, which is why it is considered to be the best of the products straight away and those in the first and second products obtained in parallel (if necessary),

-5 welche unter 565,56 C sieden, als Zusatzmengen zu .charakterisieren. D.h. daß,nachdem die Produkte der ersten Stufe mit den Produkten des ersten oder zweiten Parallelstromes-5, which boil below 565.56 C, are to be characterized as additional quantities. That is, after the products of the first stage with the products of the first or second parallel flow

-■■!■•'und mit den Produkten -aus irgendeinem weiteren Reaktions-' gefäß, beispielsweise 117 usw.-, und auch mit allen Kondensäten usw. vereinigt worden sind, das Ganze in-der oben beschriebenen Weise destilliert wird und die oberhalb .' ■--.. 565,56 C siedenden Rückstände subtrahiert werden und die Umwandlung ohne Berücksichtigung dieser Rückstände berechnet wird» worauf dann die Ausbeuten bestimmt werden.- ■■! ■ • 'and with the products -from any further reaction-' vessel, for example 117 etc.-, and also with all condensates etc. have been combined, the whole thing is distilled in the manner described above and the above . ' ■ - .. 565.56 C boiling residues are subtracted and the conversion is calculated without taking these residues into account »whereupon the yields are determined.

In der Praxis : St-. es am besten, die gasförmigen Kohlen-In practice: St-. it is best to use the gaseous carbon

• "ZtI ' "" ·• "ZtI '" "·

Wasserstoffe berücksichtigan., die in der Beschickung unter 565,56 C sieden, wobei auch die bei niedriger Temperatur kondensierbaren Stoffe und die Gase berücksichtigt werden. Gas kann rechnerisch dadurch berücksichtigt werden, daß aus dem aufgefangenen Gasvolumen ein durchschnittliches ... Molekulargewicht, berechnet wird und dann der erhalteneHydrogen considerations, which are included in the charge under 565.56 C, taking into account the substances condensable at low temperatures and the gases. Gas can be taken into account arithmetically by calculating an average of the gas volume collected ... molecular weight, is calculated and then the obtained

..,-; Wert in Gewichtsprozent* umgewandelt _ ■ . wird, um die.., -; Value converted into percent by weight * _ ■. is going to the

Gasmenge an alle Produkte anrechenbar zu machen. ""-'" . Entsprechend der obigen Beschreibung kari^i in* Anlehnung an das Beispiel 6 angenommen werden, daß durch die spezifische Behandlung der aus Rohöl, Rückständen mit einem niedrigen Siedepunkt bis zu 4 54,44 ⁰C oder Rückständen mit ,To make the amount of gas count towards all products. "" - '". According to the description above it can be assumed in * based on Example 6 that the specific treatment of residues from crude oil with a low boiling point of up to 4 54.44 ⁰ C or residues with,

• einem·hohen Siedepunkt von 565,56 ⁰C oder mehr abgespal-• a · high boiling point of 565.56 ⁰ C or more abgespal-

^: tenen oder abgetrennten Fraktionen im Durchlauf bei niedrxT gen Drücken und niedrigen Temperaturen nahezu dajs.gesamte Rohöl oder andere kohlenwasserstoffhaltige Materialien/in brauchbare Produkte übergeführt werden können, wenn die Bodenprodukte mittels spezifisch ausgewählter Katalysatoren einer zweiten oder einer weiteren Behandlung unterworfenwerden. .■ - ■- . ^: Requested or fractions separated in run at niedrxT gen pressures and low temperatures dajs.gesamte crude oil or other hydrocarbon-containing materials can be converted into useful products nearly / when the bottoms be subjected to a second or a further treatment means specifically selected catalysts. . ■ - ■ - .

Bisher mußten beträchtliche Anstrengungen unternommen werden die_schwer umwandelbaren Anteile von Rohöl oder
Erdölrückständen in brauchbare Bestandteile überzuführen, jedoch waren die Ausbeuten gering und zahlreiche Rückführungen erforderlich um zu annehmbaren Ausbeuten zuUp to now, considerable efforts have been made to reduce the difficult-to-convert fractions of crude oil or
Converting petroleum residues into usable components, however, the yields were low and numerous recycles were required in order to achieve acceptable yields

gelangen. Wenn man berücksichtigt, daß bis zu 50 % dieser schwer umwandelbaren Anteile der sehr· durchgreifenden Behandlung unterworfen werden mußten, wird ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Parallelverfahren, welches unter
Verwendung minderwertigerer Ausgangsprodukte oder durchreach. If one takes into account that up to 50 % of these difficult to convert fractions had to be subjected to the very thorough treatment, it becomes clear that the parallel process according to the invention, which is described under
Use of inferior raw materials or through

gesondertes Behandeln der Spaltprodukte unter wenigerseparate treatment of the fission products under less

durchgreifenden Bedingungen durchgeführt wird.und hiebeithorough conditions is carried out. and hereby

beträchtlich höhere Ausbeuten und qualitativ bessere Endprodukte liefert und eine hohe Raum-Zeit-Geschwindigkeit
usw. ergibt, einen beachtenswerten Beitrag zum dauernden Bestreben aus. einer gegebenen Volumsmenge an Rohöl oder
seines Rückstandes alle verwertbaren Produkte zu gewinnen liefert.gives considerably higher yields and better quality end products and a high space-time velocity
etc. makes a notable contribution to the enduring endeavor. a given volume of crude oil or
of its residue to obtain all usable products.

Claims (1)

-Λ&— - J' -Λ & - - J ' Patentansprüche:Patent claims: iy Verfahren zum Umwandeln kohlenstoffhaltiger Ausgangsstoffe, beispielsweise Rohöl, Rückständen hievon u. dgl. Ausgangsstoffe mit einem Gehalt an wärmebeständigen Bestandteilen, zu Produkten niedriger Viskosität und/oder stärker hydrierten Endprodukten in Anwesenheit eines Alkaiimetallsulfidkatalysators ohne Zusetzen von gasförmigem . Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet -iy process for converting carbonaceous raw materials, for example crude oil, residues thereof and the like Ingredients, to products of low viscosity and / or more highly hydrogenated end products in the presence of an alkali metal sulfide catalyst without adding gaseous. Hydrogen, characterized - . a) daß in einer ersten Reaktionszone in Anwesenheit ; :-'_. von in Form von Dampf zugesetztem Wasser und eines ■■"-.-. Katalysators zumindest ein kohlenstoffhaltiger ■ ' ■./■ Ausgangsstoff, u.zw. ein schweres Rohöl, ein .. a) that in a first reaction zone in the presence ; : -'_. of water added in the form of steam and one ■■ "-.-. Catalyst at least one carbon-containing ■ '■. / ■ starting material, u.zw. a heavy crude, a. . j * renatürliches Asphaltmaterial, ein natürlicher Teer, "'■'" ' \ ^.ei.n.-Pech, ein Gilsonit, eine υ lauf schlämmung, ß.5l\*jl$'-■' '" ein lösungsmittelextrahiertes Asphalten, ein aus .,..,, --*.£ 3^:-j Kohle· gewonnenes Pech oder ein aus Kohle gewonnener Teer, ein Erdölrückstand, ein Gemisch aus öl, : Harz'und Asphalten, eine· Öl-Harz-Asphalten-Frak'- -'^. .tion mit einem Siedepunkt bis zu 454,44 ⁰C und .?> mehr, ein Destillationsrückstand,, welcher unter- '. j * renatural asphalt material, a natural tar, "'■'"'\ ^ .ei.n.-pitch, a gilsonite, a υ running slurry, ß.5l \ * jl $ ' - ■ ''"a solvent-extracted asphalt, a from., .. ,, - *. £ 3 ^: -j coal. Frak'- - '^. .Tion with a boiling point up to 454.44 ⁰ C and.?> More, a distillation residue ,, which under-' halb seiner destruktiven Destillation keinen Siedepunkt aufweist," ein Kohle-Öl-Extra_tkt, eine . ·: Bodenfraktion eines (geschwelten) Schieferöls, ein schweres Bodenprodukt aus Kohlevergasern des · · SASOL-Typs, ein Bodenprodukt aus der Destillation' eines Produktes aus der verzögerten Verkokung oder Gemische hievon, umgesetzt wird, wobei der . ■ Katalysator den Alkalimetallsulfidkatalysator und zumindest 5 % eines zusätzlichen Spaltkatalyy . . sators enthäl^ um in der ersten Reaktionszone diehalf of its destructive distillation has no boiling point, "a coal-oil Extra _t kt, a ·. bottoms fraction of a (geschwelten) shale oil, a heavy bottom product from coal gasifiers of the · SASOL type, a bottom product from the distillation 'of a product from delayed coking or mixtures thereof, the catalyst containing the alkali metal sulfide catalyst and at least 5% of an additional cracking catalyst in the first reaction zone ..im Ausgangsmaterial vorhandenen wärmebeständigen "-Bestandteile vorzubehandeln, und wobei der Spaltkatalysator im Gemisch mit dem Alkalimetallsulfidkatalysator vorliegt/ um die wärmebeständigen Bestandteile im Ausgangsmaterial zu behandeln_y und ^: ..to pretreat the heat-resistant " components present in the starting material, and where the cracking catalyst is present in a mixture with the alkali metal sulfide catalyst / in order to treat the heat-resistant components in the starting material _y and ^: ΌΟΡΥ rΌΟΡΥ r wobei der Spaltkatalysator ein Trägerkatalysator oder ein trägerloser . Katalysator auswherein the cracking catalyst is a supported catalyst or an unsupported one. Catalyst off 1) einer ersten Lösung eines Alkalimetallhydroxide in Methanol, Äthanol, 1-Propanol1) a first solution of an alkali metal hydroxide in methanol, ethanol, 1-propanol . oder 1-Butanol oder Mischungen dieser Alka-. or 1-butanol or mixtures of these alkali nole odernole or 2) einer zweiten Lösung der oben in 1) .defir· nierten Art, welcher in Wasser gelöstes Alkalimetallhydroxid zugesetzt worden ist . und in welcher das Alkalimetallhydroxid· in2) a second solution of the above in 1) .defir · ned type to which alkali metal hydroxide dissolved in water has been added . and in which the alkali metal hydroxide · in den Lösunaen, auf Molbasis, von 0,5:1 bis 1:0,5 ist,the solutions, on a molar basis, from 0.5: 1 to 1: 0.5 is ist und die erste oder zweite Lösung mit' Schwefelwasserstoff in solcher Weise gesättigt wird, daß in jeder Lösungis and the first or second solution with 'hydrogen sulfide is saturated in such a way that in each solution i) eine' einzige Phase gebildet wird oder ii) eine zweiphasige Lösung gebildet wird, wobei* der Katalysator die erwähnte einphasige Lösung gemäß (i) , di'e zweiphasige Lösung gemäß ■ (ii), eine der Phasen gemäß (ii), Gemische der Phasen gemäß (ii) untereinander, ein Gemisch ·i) a single phase is formed; or ii) a two-phase solution is formed, where * the catalyst is the mentioned single-phase solution according to (i), the two-phase solution according to ■ (ii), one of the phases according to (ii), mixtures of the phases according to (ii) with one another, a mixture • jeder der einzelnen Phasen gemäß (ii) mit der ■• each of the individual phases according to (ii) with the ■ • einphasigen Lösung (i) oder ein Gemisch der zwei Phasen gemäß (ii) untereinander und mit der ein-' phasigen Lösung (i) ist,• single-phase solution (i) or a mixture of the two phases according to (ii) with one another and with the one ' phase solution (i) is, b) daß aus der ersten Reaktionszone ein Kopfprodukt als Reaktionsprodukt abgezogen wird, welches Gase als dampfförmige oder gasförmige Produkte enthält, und Bodenprodukte abgetrennt werden,b) that from the first reaction zone an overhead product is withdrawn as a reaction product, which gases contains as vaporous or gaseous products, and soil products are separated, c) daß Bodenprodukte rückgeführt oder als Bodenprodukte in einem Parallelstrom von Produkten aus der ersten Reaktionszone abgetrennt werden, wobei diese Produkte flüssige Produkte, mitgerissene flüssige Produkte oder partiell vorbehaadelte wärmebeständigec) that soil products are recycled or as soil products in a parallel flow of products from the first reaction zone are separated, these products are liquid products, entrained liquid Products or partially pre-paved heat-resistant ones ³⁵. Bestandteile des Au.'xjangsmaterials"sind, ³⁵ . Components of the Au.'xjangsmaterials "are, •ο,• ο, •3• 3 d) daß in Anwesenheit von anfangs zugeführtem Dampf oder-zugesetztem Dampf die abgetrennten Bodenprodukte .in Anwesenheit eines Spaltkatalysators der oben in (a) definierten Art und des Alkalimetall- · ■ Sulfidkatalysators umgesetzt werden und .-.d) that in the presence of initially supplied steam or-added steam, the separated bottom products .in the presence of a cracking catalyst Above in (a) defined type and the alkali metal · ■ sulfide catalyst are reacted and .-. " e) daß die in Stufe (d) entstandenen Produkte gewonnen werden."e) that the products obtained in step (d) are obtained will. 2. Verfahren nach Anspruch !,.dadurch gekennzeichnet., j daß die in Stufe (a) und Stufe (d) eingesetzten Katalysa- ■■ toren Trägerkatalysatoren mit metallischem Träger sind.2. The method according to claim!,. Characterized., J that the catalysts used in stage (a) and stage (d) are ■■ supported catalysts with metallic supports. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,' -.■- - -- .3. The method according to claim 1, characterized in that ' -. ■ - - -. daß die Produkte aus Stufe (c) zurückgeführt werden, statt;that the products from stage (c) are recycled instead; getrennt aufgearbeitet zu werden. . ;to be processed separately. . ; 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, die dampfförmigen oder gasförmigen Reaktionsprodukte (Kopfprodukte) aus Stufe (b) oder Stufe (d) direkt oder nach dem Abkühlen in zumindest einer weiteren Reaktionszone in Anwesenheit eines Trägerkatalysators und von zugesetztem Dampf zwecks Hydrierung umgesetzt werden, wobei der Trägerkatalysator ein Alkalimetallhydrosulfid, -sulfid, rpoly- ; sulfid, -sulfidhydrat oder -polysülfidhydrat oder Gemische, hievon enthält, so daß die Bromzahl gegenüber der Bromzahl der Produkte aus Stufe (b) oder Stufe (d) verringert wird.4. The method according to claim 1, characterized in that the vaporous or gaseous reaction products (Top products) from stage (b) or stage (d) directly or after cooling in at least one further reaction zone in the presence of a supported catalyst and added Steam can be converted for the purpose of hydrogenation, the supported catalyst an alkali metal hydrosulfide, sulfide, rpoly-; sulfide, sulfide hydrate or polysulfide hydrate or mixtures, of which contains, so that the bromine number is reduced compared to the bromine number of the products from step (b) or step (d). 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekenn- · zeichnet, daß die dampfförmigen oder gasförmigen Produkte aus Stufe (b) direkt oder nach dem Abkühlen in Anwesenheit eines Trägerkatalysators und von zugesetztem Dampf in zumindest einer weiteren Reaktionszone zwecks Hydrierung um-r . '· gesetzt werden, · wobei der Trägerkatalysator ein Alkalimetallhydrosulfid, -sulfid, -polysülfid, -sulfidhydrat oder -polysülfidhydrat oder Gemische .hievon umfaßt, so daß die Bromzahl gegenüber der Bromzahl in Produkten aus Stufe (fr) verringert wird.5. The method according to claim 1 or 3, characterized in that · indicates that the vaporous or gaseous products from step (b) directly or after cooling in the presence a supported catalyst and added steam in at least one further reaction zone for the purpose of hydrogenation by-r . '· Are set, · where the supported catalyst is an alkali metal hydrosulfide, sulfide, polysulfide, sulfide hydrate or polysulfide hydrate or mixtures thereof. so that the bromine number is reduced compared to the bromine number in products from stage (fr). COPYCOPY 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der in Stufe (a) oder in Stufe (d) eingesetzte Katalysator ein Trägerkatalysator ist und .1/ einen Katalysator A oder 2/ den Katalysator A in einer Menge bis zu 95 %, bezogen auf Mol K im Katalysator A,zusammen mit einem Katalysator B, C, D oder E oder Gemischen hieyon enthält,und daß6. The method according to claim 1 or 5, characterized in that that the catalyst used in stage (a) or in stage (d) is a supported catalyst and .1 / a Catalyst A or 2 / catalyst A in an amount up to 95%, based on mol K in catalyst A, together with a catalyst B, C, D or E or mixtures containing hieyon, and that .der Katalysator A dadurch hergestellt wird, daß ein Mol.Kaliumhydroxid in Äthanol, Methanol, einem Gemisch. The catalyst A is prepared in that a Mol.potassium hydroxide in ethanol, methanol, a mixture 10. aus Ä'thanol und Methanol, 1-Propanol oder 1-Butanol gelöst und die Kaliumhydroxidlösung durch Hindurchleiten von Schwefelwasserstoff durch die Lösung mit Schwefelwasser? stoff umgesetzt wird und das Gemisch aus Katalysator und10. Dissolved from ethanol and methanol, 1-propanol or 1-butanol and the potassium hydroxide solution by bubbling hydrogen sulfide through the solution with sulfur water? substance is implemented and the mixture of catalyst and ^: Alkohol gewonnen und der Alkohol aus der Lösung abgetrie- ^: Alcohol obtained and the alcohol removed from the solution 15. ben wird, . . - -15. will be practiced,. . - - daß der 'Katalysator B dadurch hergestellt wird, daß etwa 86 % KaiLumhydroxid enthaltendes technisches oder analysenreines Kaliumhydroxid in Äthanol oder Methanol gelöst und die Lösung in einer Reihenschaltung von Gefäßen durch Einführen von Schwefelwasserstoff in ein erstes Gefäß ohne Verkochen des Alkanols mit Schwefelwasserstoff gesättigt wird, ein bei einer exothermen Reaktion zwischen dem Kaliumhydroxid und dem Schwefelwasserstoff abgetriebenes Alkanol in einem stromab gelegenen Gefäß gesammelt und abgefangen wird und das Zuführen von Schwefelwasserstoff ■ beendet wird, sobald sich im letzten KOH enthaltenden Gefäß eine Umsetzung anzeigt,that the 'catalyst B is prepared in that Technical or technical grade containing about 86% calcium hydroxide analytically pure potassium hydroxide dissolved in ethanol or methanol and the solution in a series of vessels by introducing hydrogen sulfide into a first one Vessel without boiling the alkanol with hydrogen sulfide is saturated, a stripped off in an exothermic reaction between the potassium hydroxide and the hydrogen sulfide Alkanol is collected and trapped in a downstream vessel and the supply of hydrogen sulfide ■ is terminated as soon as a reaction appears in the last KOH-containing vessel, daß der Katalysator C dadurch hergestellt wird, daß etwa 6 Mol KOH in etwa 4,5 bis 7,5 Mol H₃O ohne äußere Wärmezufuhr gelöst werden, anschließend eine geringe Menge eines Alkanols von beispielsweise 2 bis 2,5 ml Methanol oder Äthanol je Mol KOH zugesetzt wird, daß dann etwa 4 Mol elementarer Schwefel zugesetzt wird,, um durch Zusetzen dieses zusätzlichen Schwefels den gewünschten 5 Schwefelgehalt des Katalysators einzustellen und einthat the catalyst C is prepared by dissolving about 6 moles of KOH in about 4.5 to 7.5 moles of H ₃ O without external heat supply, then a small amount of an alkanol of, for example, 2 to 2.5 ml of methanol or ethanol each Mol KOH is added, that then about 4 mol of elemental sulfur is added, in order to set the desired 5 sulfur content of the catalyst by adding this additional sulfur V-fcV-fc »"7 0 "'»" 7 0 "' Sulfid der empirischen Formel von etwa K-S_{1 1} bis K_OS_C zu erhalten, - - . . .Sulfide to get the empirical formula from about KS _{1 1} to K _O S _C , - -. . . daß der Katalysator D dadurch hergestellt wird, daß 1,0 Mol KOH in 1,0 Mol Wasser gelöst wird, sofort nach dem i Auflösen des KOH 2 ml Methanol oder Äthanol zugesetzt wer- ■ _: den, anschließend 0,6 Mol elementarer Schwefel zugesetzt ' werden und dann der Katalysator durch Zusetzen von Schwefel unter weiterem Rühren auf den gewünschten empirischen ^! •Schwefelgehalt eingestellt wird, der einer empirischen > Formel im Bereiche yon K₃S_{1 1} bis K₃S₅ entspricht undthat the catalyst D is prepared by reacting 1.0 mole of KOH is dissolved in 1.0 moles of water, advertising immediately after i dissolving the KOH was added 2 ml of methanol or ethanol _■: the, then 0.6 mole of elemental sulfur added 'and then the catalyst by adding sulfur with further stirring to the desired empirical ^! • Sulfur content is set, which corresponds to an empirical> formula in the range from K ₃ S _{1 1} to K ₃ S _{5 and} daß der Katalysator E dadurch hergestellt wird, daß trockenes KHS-Pulver oder eine Aufschlämmung hievon einem jeden der oben beschriebenen Katalysatoren oder Mischungen · aus den Katalysatoren A, B, C oder D zugesetzt wird, wobei der Zusatz in einer Menge von 1/5 bis 1/3 Mol, bezogen auf .Mole K in KHS ,vorgenommen wird um, auf Molbasis,, auf ein • Sulfid der empirischen Formel K_S bis zur empirischen Formel K₃S^ c zu gelangen.that the catalyst E is prepared by adding dry KHS powder or a slurry thereof of each of the above-described catalysts or mixtures of the catalysts A, B, C or D, the addition in an amount of 1/5 to 1/3 mol, based on .Mole K in KHS, is made in order, on a molar basis, to arrive at a • sulfide of the empirical formula K_S up to the empirical formula K ₃ S ^ c. 7. Verfahren nach Anspruch' 1, dadurch gekennzeichnet, '-daß der in Stufe (a) oder in Stufe (d) verwendete Katalysator ein Trägerkatalysator ist und der Träger ein porö·?7. The method according to claim '1, characterized in ' - that the catalyst used in stage (a) or in stage (d) is a supported catalyst and the support is a porö ·? ses Metall, ein Chromitspinell, ein Zeolith oder eine Tonerde ist. · ü This metal, a chromite spinel, a zeolite or an alumina is. · Ü 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,8. The method according to claim 1, characterized in that daß der .in Stufe (a) oder in Stufe (d) verwendete Kataly- _} sator ein Trägerkatalysator mit einem porösen Metall als Träger ist und das poröse Metall ein rostfreier- Stahl mit bis zu 35 vol.-% Metall ist. . ..in that the step (a) or used in step (d) _catalysis} sator a supported catalyst comprising a porous metal as a carrier is porous and the metal is a steel rostfreier- with up to 35 vol .-% metal. . . 9. Verfahren nach Anspruch 6_r dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (a) umgesetzte kunststoffhaltige Ausgangsmaterial ein schweres Rohöl oder ein keinen Siede-9. The method according to claim 6 _r, characterized in that the plastic-containing starting material converted in step (a) is a heavy crude oil or a no boiling point . punkt besitzender Rückstand oder ein Asphalten ist und der Trägerkatalysator ein in Kombination mit Katalysator D zumindest 75 Gew.-% Katalysator A aufweisender Katalysator ist, der auf einem Katalysatorträger abgeschieden ist.. point-owning residue or an asphaltene and the supported catalyst is a in combination with catalyst D Catalyst comprising at least 75% by weight of catalyst A is deposited on a catalyst carrier. CopyCopy ■(ο-■ (ο- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch qekennzeichnet, daß der Katalysator A in einer. Menge von 5 bis 80 Gew.-% vorliegt und der Rest vom Katalysator D gebildet ist.10. The method according to claim 9, characterized in that that the catalyst A in a. Amount of from 5 to 80% by weight is present and the remainder is formed by catalyst D. 11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der- in Stufe :(d) .eingesetzte Katalysator ein Trägerrkatalysator aus .auf porösem Metall abgestütztem Katalysator A ist und die Umsetzung bei einer Temperatur-von 360 bis 440 ⁰C vorgenommen wird.11. The method according to claim 6, characterized in that DER in step (d) .eingesetzte catalyst is a porous metal Trägerrkatalysator from .on abgestütztem A catalyst and the reaction is carried out at a temperature from 360 to 440 ⁰ C. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ■ daß die Umsetzung bei einem im Bereiche von unteratmosphärischem Druck bis zu einem Druck von weniger als 10 bar (150 psi) liegenden Druck und bei einer Temperatur von ^: 12. The method according to claim 1, characterized in that ■ that the reaction is carried out at a pressure in the range from subatmospheric pressure to a pressure of less than 10 bar (150 psi) and at a temperature of ^: - etwa 160 bis 600 ⁰C in Anwesenheit eines auf porösem Me- . tall abgestützten Katalysators vorgenommen wird, . 13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der weiteren Umsetzung eingesetzte Katalysator von der Zusammensetzung des Katalysators A ist, dem KHS in einer Menge* bis zu 15 Gew.-% zugemischt ts%, und der- About 160 to 600 ⁰ C in the presence of a porous Me-. tall supported catalyst is made,. 13. The method according to claim 6, characterized in that the catalyst used in the further reaction is of the composition of the catalyst A, the KHS in an amount * up to 15 wt .-% mixed ts%, and the ·: erhaltene Katalysator auf einem-Träger aus porösem rost-20' freien Stahl abgeschieden ist.: Obtained catalyst on a support made of porous rust-20 ' free steel is deposited. ... 14. Verfahren worin der Träger für einen Katalysator für die in Anspruch 1 definierten Umsetzungen geschützt ist und worin, der Träger ein poröses Metall, ein Chromit-r • spinell, · eine Tonerde, ein Zeolith oder ein gemischter... 14. Process wherein the carrier for a catalyst Protected for the implementation defined in claim 1 and wherein, the support is a porous metal, a chromite-r • spinel, · an alumina, a zeolite or a mixed one Träger ist. ■Carrier is. ■ 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Trägerkatalysator ist und der Träger eine Tonerde mit einer Porengröße von.0,6 nm bis 1300 nm, vorzugsweise 35 nm bis 90. nm ist, wobei die Tonerde dadurch gegen einen Angriff durch den Katalysator geschützt wird, daß der Katalysator als Gemisch mit Glycerin oder einem mehrwertigen Alkanol mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen abgeschieden und dann unter Ausschluß von Sauerstoff calciniert wird oder daß auf dem Träger das Glycerin oder das mehrwertige Alkanol abgeschieden, der15. The method according to claim 14, characterized in that that the catalyst is a supported catalyst and the support is an alumina with a pore size of 0.6 nm to 1300 nm, preferably 35 nm to 90 nm, the clay is thereby protected against attack by the catalyst that the catalyst as a mixture with glycerol or a polyhydric alkanol of up to 6 carbon atoms is deposited and then calcined in the absence of oxygen or that the Glycerin or the polyhydric alkanol deposited, the Träger auf 200 ⁰C erhitzt, der Träger gekühlt und dann der Katalysator auf'dem Träger, abgeschieden wird, worauf der Katalysator bis zu einer Temperatur von etwa 560.⁰C erhitzt wird.Carrier is heated to 200 ⁰ C, the carrier is cooled and then the catalyst support auf'dem deposited, is heated and the catalyst to a temperature of about 560 ⁰ C. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,' daß das. kohlenstoffhaltige Material in einer zweiten Reaktionszone von einem Rückstand einer ersten Reaktionszone gebildet ist, der in einer auf 390 C gehaltenen Zyklonzone aufgefangen wurde.16. The method according to claim 1, characterized in that ' that the. carbonaceous material in a second Reaction zone is formed by a residue from a first reaction zone, which is kept at 390.degree Cyclone zone was caught. 17. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet/ daß nach dem Gewinnen des Produkts aus.Stufe (c) ein Teil dieses flüssigen Produktes in zumindest einer weiteren zweiten Reaktionszone (d) gespalten und weiter umgesetzt wird und daß ein Bodenprodukt aus der Reaktionszone (d) · in zumindest einer weiteren anderen Reaktionszone weiter umgesetzt wird. '17. The method according to claim 1 ,. characterized / that after the product has been obtained from.Stufe (c) a part this liquid product is split and further reacted in at least one further second reaction zone (d) and that a bottom product from the reaction zone (d) · in at least one further other reaction zone further is implemented. ' 18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ümsetz'ung in Stufe (a) und in Stufe (d) adiabatisch bei einer Temperatur bis zu 36G C vorgenommen wird.18. The method according to claim 1, characterized in that the transfer in stage (a) and in stage (d) is adiabatic is carried out at a temperature of up to 36G C. ' 19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte eines Rohölrückstandes in den genannten Zonen unmittelbar.nach Stufe (a) unter Abschrecken der als Kopfprodukte abgehenden Reaktionsprodukte aus Stufe (a) umgesetzt werden und daß ein als Kopfprodukt abgehendes Reaktionsprodukt aus Stufe (d) unter Abschrecken in einer weiteren Reaktionszone zwecks Hydrierung dieses Produktes umgesetzt wird. * . · ■19. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction products of a crude oil residue in the zones mentioned immediately.after step (a) with quenching the reaction products leaving as top products from stage (a) are reacted and that one as top product leaving reaction product from step (d) with quenching in a further reaction zone for the purpose of hydrogenation of this Product is implemented. *. · ■ 20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, . .daß in Stufe (a) oder in Stufe (d) die Umsetzung mit dem auf einem porösen Metall abgestützten Katalysator in einem Siedebettreaktor,- einem Festbettreaktor, einem Flüssigkeitsbettreaktor, oder einem Fließbettreaktor vorgenommen wird.20. The method according to claim 1, characterized in that . .that in stage (a) or in stage (d) the reaction with the catalyst supported on a porous metal in a boiling bed reactor, - a fixed bed reactor, a liquid bed reactor, or a fluidized bed reactor. copycopy ■2-■ 2- 21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Stufe (a) in einem Siedebettreaktor bei auf Zeolithen abgestütztem Katalysator vorgenommen Wird und der Katalysator 25 % Katalysator A' und 75 % Katalysator B enthält.21. The method according to claim 1, characterized in, that the reaction in stage (a) is carried out in a boiling bed reactor with a catalyst supported on zeolites Will and the catalyst contains 25% Catalyst A 'and 75% Catalyst B. 22.Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung-in Stufe (d) in einem Siedebettreaktor vorgenommen wird und der Katalysator auf einem einen Träger darstellenden Zeolith abgestützt ist und der Kataly-« sator zur Gänze aus Katalysator Ä besteht. -22. The method according to claim 6, characterized in that that the reaction in stage (d) in a boiling bed reactor is carried out and the catalyst is supported on a zeolite representing a carrier and the catalyst sator consists entirely of catalyst Ä. - 23. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Stufe (a) in einem Rührkorbreaktor oder in einem Siedebettreaktor vorgenommen wird und der Katalysator ein Gemisch aus Katalysator A und den Katalysatoren B, C und D oder Gemischen der letzteren darstellt, wobei die Menge an Katalysator A 3 bis 95Gew.-% beträgt und der Katalysator auf einem Zeolith, einem porösen Me- ' ' tall, einem Chromitspinell oder Tonerde abgestützt ist.23. The method according to claim 6, characterized in that the reaction in step (a) in a stirred basket reactor or is carried out in a boiling bed reactor and the catalyst is a mixture of catalyst A and the catalysts B, C and D or mixtures of the latter, the amount of catalyst A being from 3 to 95% by weight and the catalyst on a zeolite, a porous me- '' tall, a chromite spinel or alumina. 24. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Stufe (d) in einem Rührkorbreaktor · oder Siedebettreaktor vorgenommen wird und der Katalysator ein Gemisch aus Katalysator A und den Katalysatoren B, C oder D oder Gemischen der letzteren darstellt, wobei die Menge an Katalysator A 50 bis 100 Gew.-% beträgt. 25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet _f daß der Katalysator A in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-% vorliegt.24. The method according to claim 6, characterized in that the reaction in step (d) is carried out in a stirred basket reactor · or boiling bed reactor and the catalyst is a mixture of catalyst A and catalysts B, C or D or mixtures of the latter, the The amount of catalyst A is 50 to 100% by weight. 25. The method according to claim 24, characterized in that the catalyst _f A is present in an amount of 50 to 95 wt .-%. 26. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kopfprodukte der Umsetzungen in den Stufen (a) und (d) vor dem Hydrieren weiter umgesetzt werden.26. The method according to claim 6, characterized in that the top products of the reactions in stages (a) and (d) be reacted further before the hydrogenation. . . 27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Kopfprodukte aus den Stufen (a) und (d) mittels eines mit KOH versetzten Katalysators A, eines mit KHS verr mischten Katalysators C, eines Katalysators B oder eines mit 50 % oder mehr, bezogen auf Mol K, Katalysator B vermengten Katalysators B und A hydriert werden. . . 27. The method according to claim 26, characterized in that the top products from steps (a) and (d) by means of a catalyst A mixed with KOH, a catalyst C mixed with KHS, a catalyst B or one with 50% or more, based on mol K, catalyst B mixed catalysts B and A are hydrogenated.