NL8203878A

NL8203878A - Zwavelsorbtiemiddel op kleibasis.

Info

Publication number: NL8203878A
Application number: NL8203878A
Authority: NL
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1981-11-04
Filing date: 1982-10-06
Publication date: 1983-06-01
Also published as: JPS5881438A; US4419273A; GB2108948B; BE894912A; CA1181388A; JPH0515500B2; GB2108948A; DE3229897A1

Description

N.O. 31.262 1

Zwavelsorbtiemiddel op kleibasis

De uitvinding heeft betrekking op werkwijzen voor het verwijderen van zwavel uit aardolietoevoeren door het gebruik van een vast zwavel-sorptiemiddel met bepaalde samenstelling.

Katalytische reformeringswerkwijzen spelen een daarmee samenhan-5 gende rol bij het veredelen van direkt verkregen of gekraakte toevoeren van nafta. Deze werkwijzen zijn de laatste jaren bijzonder belangrijk geworden door de toenemende vraag naar weinig en geen lood bevattende benzinesoorten.

Bij een gebruikelijk hedendaags reformeringsproces, wordt een di-10 rekt verkregen of gekraakte naftatoevoer met een kooktraject van onge-veer 65°-230°C, of bij voorkeur 80°-200°C, over een geactiveerde edel-metaal-katalysator op aluminiumoxide geleid bij een temperatuur in het bereik tussen 400°-550°C, bij voorkeur tussen 450°-530°C, een druk in het gebied tussen de atmosferische tot 3000 kPa, met een ruimtesnelheid 15 van de vloeistof per uur in het bereik 0,5-5 en bij voorkeur 1-3, en een molverhouding waterstoftot koolwaterstof in het bereik tussen 1-10. Wisselingen in de omstandigheden zullen in grote mate afhankelijk zijn van de soort behandelde toevoer, zoals of de toevoer aromatisch, alkaanachtig of op nafteenachtig is, en de gewenste toename in octaangehalte (zie het 20 Amerikaanse octrooischrift 4.082.697).

Om maximale gebruiksduur en toenemend rendement van het proces te verkrijgen, wordat het algemeen onderkend dat het zwavelgehalte van de toevoer beperkt moet worden om het vergiftigen van de katalysator te voorkomen. Bij voorkeur moet de toevoer minder dan 2-10 dpm in 25 gew.dpm zwavel bevatten, aangezien de aanwezigheid van veel meer zwavel in de toevoer de activiteit, de stabiliteit en het selectieve rendement van de katalysator doet afnemen (zie het Amerikaanse octrooischrift 3.415.737).

Een algemeen bekende werkwijze voor het behandelen van reformer-30 toevoeren om het zwavelgehalte te verminderen, is het hydroontzwave-lingsproces, waarbij het nafta in aanraking gebracht wordt met een te-gen zwavel bestandzijnde hydrogeneringskatalyator bij aanwezigheid van waterstof. Katalysatoren voor deze behandeling omvatten nomaliter me-talen uit groep VIB en/of groep VIII op vuurvaste dragers, zoals de me-35 talen molybdeen en kobalt, de oxiden of sulfiden daarvan, op aluminium-oxide. Het zwavel in de toevoerstroom wordt omgezet in waterstofsulfi-de, hetgeen van het nafta door destillatie, uitwassen of andere ge-bruikelijke middelen afgescheiden kan worden voorafgaande aan het re- 8203878 2 formeren. Hoewel eexx goede mate van verwijdering van zwavel verkregen kan worden door hydrodeontzwavelingseenheden die onder moeilijke om-standigheden werken, wordt het proces uiteindelijk begrensd door de fy-sische en chemische evenwichtsconcentratie van het waterstofsulfide en 5 de mercaptanen in de behandelde vloeibare toevoer.

Indien een zeer kleine hoeveelheid, zoals gew.dpm H2S overbidjft in de naftatoevoer aan de reformer, kan deze accumuleren tot 2-3 dpm H2S in de teruggevoerde waterstofstroom van de reformer. Dan zal de bedrijfsduur van de katalysator met 50% verminderd worden, zal de op-10 brengst van C5 met 1,5-2,5 volumeprocent vloeistof verminderen en zal de waterstofopbrengst 100-200 SCF/B verminderen. Er is dus een zeer sterke economische prikkeling om in hoofdzaak alle zwavel uit de toe-voerstroom in de reformer te verwijderen. De sorptiemiddeleenheid voor zwavel, die een sorptiemiddel voor zwavel bevat, verschaft de middelen 15 voor het verwijderen van deze sporenhoeveelheden en mercaptanen en handhaaft de maximale opbrengst van de katalytische reformer.

Sorbtiemiddelen voor zwavel kunnen bereid worden door het gepepti-seerd aluminiumoxide met een kopersamenstelling grondig te maken en te mengen en deeltjes van dit mengsel te vormen (zie het Amerikaanse oc-20 trooischrift 4.224.191).

In het algemeen moeten sorptiemiddelen voor zwavel een groot spe-cifiek oppervlak hebben en zo veel mogelijk koper bevatten. Koolstof is 00k als een drager gebruikt (zie Amerikaans octrooischrift 4.008.174).

Het is bekend dat bepaalde kleisoorten opgebouwd zijn uit vezel-25 achtige kristallijne strukturen in plaats van plaatvormige strukturen. Voorbeelden zijn attapulgiet, sepioliet, halloysiet en crysotiel.

Sepioliet en attapulgiet zijn gebruikt als dragers voor katalytische metalen voor katalysatoren voor het verwijderen van metalen.

In het Amerikaans octrooischrift 4.196.102 wordt een dergelijke 30 katalysator beschreven en in het Amerikaanse octrooischrift 4.166.026 wordt een werkwijze met een dergelijke katalysator beschreven.

Attapulgiet is gebruikt om katalytische katalysatoren voor het stank-vrij maken voor oliesoorten op koolwaterstofbasis te vervaardi-gen. In het Amerikaanse octrooischrift 2.361.651 wordt een katalysator 35 met minder dan 5 gew.% koper, indien koper bepaald wordt als het gere-duceerde metaal, op attapulgiet als drager beschreven. In het Amerikaanse octrooischrift 2.593.464 wordt een katalysator beschreven welke gebruikt moet worden bij aanwezigheid van zuurstof, welke minder dan ongeveer 20 gew.% koper, bepaald als kopermetaal en tenminste 8% water 40 bevat, op attapulgiet als drager. Gebleken is dat koper grondig in ve- 8203878

*» 'V

- 3 zelachtige kleidragers gemalen eb gemengd kan worden cm sorptiemiddelen voor zwavel voort te brengen welke een grotere belading met koper en een goede po riSnafme ting en hebben en zonder of met aluminiumoxide dat voor sterkte van de struktuur toegevoegd is, vervaardigd kunnen wor-5 den.

De uitvinding verschaft een sorptiemiddel voor zwavel, dat een drager vervaardigd uit een vezelachtige silicaatklei met willekeu-rig gedispergeerde vezels en tenminste een voldoende koper bevattende verbinding bevat, cm een sorptiemiddel met tenminste 25 gew.% koper, 10 bepaald als het gereduceerde metaal, te verschaffen. De vezelachtige klei kan gekozen worden uit de groep bestaande uit aluminiumsilicaten, in het bijzonder halloysiet; en magnesiumsilicaten, in het bijzonder attapulgiet, palygorskiet, sepioliet, en crysotiel. Er wordt de voor-keur aan gegeven dat 1-50, meer in het bijzonder 5-30 gew.% aluminium-15 oxide aan de samenstelling toegevoegd wordt. Er wordt de voorkeur aan gegeven dat van de porien van de drager tenminste 90% een middellijn gelijk aan of groter dan 10 nanometer heeft.

Sorptiemiddelen voor zwavel zijn tot nu toe vervaardigd uit een veelheid van samenstellingen, in het bijzonder anorganisch oxiden, zo-20 als aluminiumoxide en siliciumoxide, en koolstof waarbij een veelheid van metalen geimpregneerd werd in de drager om de zwavelverbindingen te absorberen. Gebleken is dat sorptiemiddelen voor zwavel die vervaardigd zijn uit vezelachtige kleisoorten en koper evengoed als sorptiemiddelen voor zwavel, die uit aluminiumoxide vervaardigd zijn werken, en het 25 voordeel van een grotere belading met koper en grotere poriSn hebben, welke het de toevoer, die zwavel bevat, mogelijk maakt gemakkelijker in het inwendige van de deeltjes van het sorptiemiddel te diffunderen dan in een volledig uit aluminiumoxide bestaande deeltje. Vezelachtige kleisoorten die bruikbaar zijn bij deze uitvinding omvatten attapul-30 giet, palygorskiet, sepioliet, halloysiet, immogaliet en crysotiel. Bij voorkeur kan 1-50 gew.% aluminiumoxide aan de klei toegevoegd worden.

De hier gebruikte uitdrukking "sorptiemiddel voor zwavel" heeft betrekking op een voortbrengsel dat reageert met zwavel in de gereduceerde vorm, zoals waterstofsulfide of mercaptanzwavel, om gesulfideerd 35 koper Op het sorptiemiddel te vormen. Dergelijke voortbrengsels zijn daarom van oorsprong niet katalytisch, raaar bevatten de reagentia, die het uiteindelijke produkt vormen. Door het gebruik van dergelijke sorptiemiddelen, wordt zwavel uit de toevoerstroom door het sorptiemiddel verwijderd. In tegenstelling hiermee wordt bij een katalytisch proces 40 voor het stank-vrij maken de vorm van zwavel veranderd, bijvoorbeeld 8203878 • 4 van mercaptan naar thioether, en blijft de zwavel in de produktstroom. Het is daarom van bijzonder voordeel cm grote beladingen met het me-taalreagens in de sorptiemiddelen voor zwavel te hebben. In het geval van de onderhavige uitvinding is het metaalreagens koper en verbindin-5 gen ervan.

Bij de onderhavige uitvinding kunnen kopermetaal, kopercarbonaat of koperoxide met het dragermateriaal grondig gemalen en gemengd wor-den, of kan een waterige oplossing van een oplosbaar koperzout, bij-voorbeeld koperchloride of kopernitraat gebruikt worden om een voorge-10 vormde kleidrager te impregneren.

De sorptiemiddelen voor zwavel bij deze uitvinding worden gewoon-lijk bereid door het vormen van een waterige suspensie van vezelachtige silicicaatklei, het voldoende roeren van de klei om de deeltjes wille-keurig te dispergeren, het vorm geven van de deeltjes uit het mengsel, 15 en het drogen en calcineren van de deeltjes. De vezels in natuurlijk voorkomende klei zijn gewoonlijk min of meer langs een bepaalde as gebrienteerd. Het dispergeren van de vezels van de klei in een meer willekeurige, als gehakselde stro structuur verschaft meer porievolume dan de natuurlijke klei. De afmetingen van de poriSn zijn gewoonlijk 20 groter dan 10 nanometer maar kleiner dan 20 nanometer. Het dispergeren van deze min of meer evenwijdige stangen kan door elke voldoende ener-getische mengtechniek geschieden bijvoorbeeld door malen of mengen. Werkwijzen waar de voorkeur aan gegeven wordt omvatten het roeren van de vezelachtige kleisoorten in een waterige suspensie, welke ongeveer 25 25¾ vaste deeltjes bevat.

De koper bevattende verbinding kan met de klei samengevoegd worden en grondig tot het gerede sorptiemiddel worden gemalen en gemengd of kan later in de samenstelling van de gedroogde kleidrager geimpregneerd worden zoals eerder vermeld is. Een bijzonder voordeel van het gebruik 30 van attapulgiet of andere vezelachtige kleisoorten volgens de onderhavige uitvinding, is dat een groot gewichtspercentage koper door de vezelachtige kleimatrix gedragen kan worden. Sorptiemiddelen voor zwavel met 25-50 gew.% koper kunnen door de techniek volgens de onderhavige uitvinding vervaardigd .worden.

35 De exacte bedrijfsomstandigheden voor het verwijderen van zwavel met een vezelachtige klei bevattend sorptiemiddel voor zwavel hangen gedeeltelijk af van het zwavelgehalte van de toevoer en de vorm van de zwavel in de toevoer. Een toevoer die 0,1-10 dpm bevat kan onder omstandigheden met een temperatuur van 65-235°C en een ruimtesnelheid 40 van 20 h-·*· verwijderd worden om 70-95 van de aanwezige zwavel te 8203878 5 verwijderen. Een toevoer, die 0,1-10 dpm mercaptanzwavel in nafta be-vat, kan verwijderd worden onder omstandigheden met een temperatuur van 120°C-235°C en met een ruimtesnelheid van 3-10 h"^·.

Voorbeeld I.

5 Dit voorbeeld toont een werkwijze voor het bereiden en gebruik van het sorptiemiddel voor travel volgens deze uitvinding.

45 g droge attapulgietklei afkomstig van de universiteit van Missouri, Department of Geology Mineral Bank en 7 g Catapal aluminiumoxi-de, verkregen van Conoco, werden eerst samen gemengd en 70 g koper-10 carbonaat werden grondig met het basismateriaal in een Baker-Perkins maalinrichting gemalen en gemngd. 200 ml Water werden toegevoegd en het bevochtigde mengsel wordt 30 minuten grondig gemalen en gemengd. Deel-tjes met 1,6 mm middellijn werden vervaardigd door het extruderen van het mengsel tot korrels, het drogen bij 120°C en het calcineren van het 15 gekorrelde materiaal bij 510°C. Een breeksterkte van 8,1 kg/mm, speci-fiek oppervlak van 60 m^/g en deeltjesdichtheid van 1000 g/cm^ werd door deze behandeling verkregen.

Bij beproeving in een proeffabriek reduceerde het sorptiemiddel voor zwavel dat volgens de boven beschreven werkwijze vervaardigd was, 20 het zwavelgehalte van een naftatoevoer die ongeveer 15 dpm bevat-te, tot ongeveer 1 - 2 dpm. De omstandigheden van de beproeving waren: ruimtesnelheid 15 h”^·, temperatuur 95°C en druk 1400 kPa. Dit materiaal had een levensduur van ongeveer 370 uur voordat de zwavelcon-centratie van het produkt 5 dpm bereikte. Aan het einde van de levens-25 duur bevatten de deeltjes gemiddeld 13,9% zwavel. Dit is een ongebrui-kelijk hoog zwavelgehalte vergeleken met de tot nu toe verkrijgbare sorptiemiddelen. ,

Voorbeeld II

Dit voorbeeld toont het gebruik van een sorptiemiddel voor zwavel 30 vervaardigd volgens de werkwijze van voorbeeld I.

Een sorptiemiddel voor zwavel, bereid volgens de werkwijze volgens voorbeeld I had een belading van 40% koper en geextrudeerd als korrels met 1,6 mm middellijn, werd in aanraking gebracht met een naftatoevoer, die 20 dpm zwavel als mercaptan bevat. De omstandigheden 35 van de beproeving waren: ruimtesnelheid van 7,5 h-^·, een temperatuur 180°C en druk van 1050 kPa. Gedurende 600 uur was het zwavelgehalte van het produkt lager dan 3 dpm. Gedurende de volgende 300 uur bleek het zwavelgehalte van het produkt te stijgen tot 3-10 dpm. De test beproeving werd behindigd na 900 uur en de deeltjes werden geanalyseerd.

40 Het sorptiemiddel voor zwavel bevatte 9,0 gew.% zwavel en 6,2 gew.% 8203878 •1 * 6 koolstof.

Voorbeeld III

85 g Attapulgietklei verkregen van Engelhard, Inc· werd met 15 g Kaiser aluminiumoxide en 60 g kopercarbonaatpoeder gemengd. 200 ml 5 5 vol.%'s salpeterzuur werd toegevoegd en de suspensie werd grondig gema-len en gemengd. Deeltjes met een middellijn van 1,6 mm werden geSxtru-deerd, bij 120° gedroogd en bij 510°C gecalclneerd.

De sorptiemiddeldeeltjes voor zwavel hadden een dichtheid van 1,20 g/cm^ een structuurdichtheld van 5,40 g/cm^, en een berekend porievolu-10 me van 0,50 cm^/g·

Voorbeeld IV

Een sorptiemiddel voor zwavel bereid volgens een werkwijze over-eenkomstig die van voorbeeld III, werd in aanraking gebracht met een naftatoevoer met ongeveer 20 dpm zwavel als mercaptan.

15 De omstandigheden van de beproeving waren: ruimtesnelheid van 7,5 h“l, temperatuur 195°C en een druk van 1050 kPa. Na 138 uur in be-drijf te zijn geweest, bevatte het produkt minder dan 3 dpm zwavel.

Het zal door de degenen die bekend zijn met de stand van de tech-niek dat opgemerkt worden dat bij de beproevingen die in de proeffa-20' briek uitgevoerd werden, in het algemeen een toevoer gebruikt werd wel-ke veel meer zwavel bevatte dan enige toevoer, die gewoonlijk bij com-mercieel gebruik tegengekomen wordt, daarom zal bij werkelijk gebruik de levensduur van het sorptiemiddel langer zijn.

8203878

Claims

1. Sorptiemiddel voor zwavel, met het kenmerk, dat deze een drager vervaardigd ult een vezelaehtige silicaatklei cm vat met willekeurig ge-dispergeerde vezels en tenminste voldoende van een koper bevattende verbinding bevat om een sorptiemiddel met tenminste 25 gew.% koper, be- 5 paald als het gereduceerde metaal, te verschaffen.

2. Sorptiemiddel voor zwavel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vezelaehtige silicaatklei gekozen is uit de groep bestaande uit aluminiumsilicaten en magnesiumsilicaten.

3. Sorptiemiddel voor zwavel volgens conclusie 1, met het kenmerk, 10 dat de vezelaehtige silicaatklei gekozen is uit de groep bestaande uit attapulgiet, palygorskiet, sepioliet, halloysiet en crysotiel.

4. Sorptiemiddel voor zwavel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het sorptiemiddel voor zwavel 1-50 gew.% aluminiumoxide bevat.

5. Werkwijze voor het vervaardigen van een drager voor een sorp-15 tiemiddel sorptiemiddel voor zwavel, met het kenmerk, dat men een wate- rige suspensie van vezelachtig kleisilicaat vormt, voldoende met de klei om de vezels te dispergeren, de gedispergeerde vezels vormt, het deeltje droogt en het gedroogde deeltje calcineert.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men een ko-20 per bevattende verbinding gekozen uit de groep bestaande uit Cu, CuO, CuCOg, CuS aan de kleisuspensie toevoegt.

7. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men een wa-terige oplossing van een koperverbinding gekozen uit de groep bestaande uit CUNO3 en CuCl2 impregneert wordt in het gevormde deeltje.

8. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men een wa- terige suspensie van vezelaehtige silicaatklei toepast die 1-50 gew.% aluminiumoxide betrokken op het gewicht van de vezelaehtige silicaatklei in de waterige suspensie bevat. 9SS8SIS 8203878