NL8200595A - Werkwijze voor de vervaardiging van vormstukken uit polylaurine-lactam alsmede aldus verkregen vormstukken. - Google Patents

Description

* V .

823025/th/Be

Korte aanduiding: Werkwijze voor de vervaardiging van vormstukken uit polylaurine-lactam alsmede aldus verkregen vormstukken.

Oe uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van vormstukken uit polylaurine-lactam, alsmede de aldus gevormde vormstukken.

Uit het Amerikaanse Octrooischrift 3.793.255 is een werkwijze 5 bekend voor de vervaardiging van vormstukken door geactiveerde anionogene polymerisatie van laurine-lactam, waarbij aan twee gescheiden gesmolten lactammassa's onder stikstofatmosfeer een katalysator en een activator wordt toegevoegd en die via gescheiden buizen met dezelfde temperatuur als de gesmolten masse naar een 10 menginrichting worden gevoerd en daarna in een vorm vloeien, waarbij 'de beide gesmolten massa's op hun weg naar de menginrichting elk door een als sifon uitgevoerd buizensJcngsysteem stromen. Hierbij ontstaat uit het normale palycaprolactam een polimerisaat met volledig afwijkende eigenschappen.

15 Het nadeel van deze werkwijze is echter dat weliswaar in het begin bruikbare gepolymeriseerde gietprodukten verkregen kunnen worden doch dat de eigenschappen na korte tijd in sterke mate verslechteren.

Uit het Duitse Offenlegunsschrift 23 07 549 is een werkwijze 20 voor de vervaardiging van vormstukken uit polylactam bekend, in het bijzonder polylaurine-lactam, waarbij het monomere lacatm gesmolten wordt, de gesmolten massa eerst met een katalysator wordt vermengd, aan het aldus verkregen mengsel een activator wordt toegevoegd, en het gepolymeriseerde produkt onmiddellijk daarop in vormen wordt 25 gegoten.

Een wijziging van deze werkwijze is in het Duitse Offenlegungs-schrift 25 59 749 beschreven, waarbij polylaurine-lactam-vormstuk-ken vervaardigd worden door aan het in een aparte ketel aanwezig deel van de gesmolten lactammassa bij een temperatuur boven 1ó0°C 30 en beneden 170°C onder roeren een polymerisatiekatalysator toe te 8200595 4 t - 2 - voegen en het mengsel te roeren? na enige tijd aan het in een afzonderlijke ketel aanwezige equivalente gesmolten deel van de lactammassa onder roeren, bij een temperatuur die enkele °°C lager is dan die van de eerste gesmolten massa echter in het gebied van 5 160°C tot 170°C ligt een activator toe te voegen en te roeren? de aldus verkregen gesmolten massa’s bij dezelfde temperatuur via een inncfaadpomp uit hun ketels te verwijderen en via zwak hellende buisleidingen met tenminste een 1/3 maal grotere volumedimensione-ring dan voor het vermogen van de pomp nodig is naar een mengzone 10 te voeren waarin bij 170°C tot 175°C gemengd wordt en zonder druk of bij lage druk met een spuitkop te verspuiten, resp. te gieten.

De volgens de Duitse Offenlegunsschriften 2 507 549 en 2 559 749 verkregen polylaurine-lactamprodukten bezitten de volgende fysische eigenschappen.

15 Een treksterkte ός volgens DIN 53 455 van ongeveer 470 tot 2 ** ongeveer 520 kp/cm ; een rek bij trekbelasting van ongeveer 17 tot ongeveer 25$? een breuksterkte óD volgens ISO R 527 van ongeveer 500 tot 2 * ongeveer 630 kp/cm ? 20 een rek bij breuk E^ volgens ISO R 527 van ongeveer 200 tot 350$; een elasticiteitsmodulus E volgens DIN 53 457 Ab. 2.3 van 2 ongeveer 19 000 tot ongeveer 22 000 kp/cm ? een buiging bij breuk óD volgens ISO R 178 van ongeveer 750 2 ° 25 tot ongeveer 1 000 kp/cm ; een kerfslagsterkte a, volgens DIN 53 453 van ongeveer 55 tot 2 ^ 65 kpcm/cm ; een kogeldrukhardheid 10'1 volgens DIN 53 456 Stufe C van 2 ongeveer 1 000 tot ongeveer 1 050 kp/cm ; 30 een met een Taber/Abrazer gemeten slijtvastheid van ongeveer 158 tot 129 mm^0^' een tijdrekspanning 6-/1000 (23°C/95$) volgens DIN 53 444 van 2 ongeveer 50 tot ongeveer 60 kp/cm en 8200595 I > -3 - een kruipmodulus Ec/1000 (^20,0) volgens DIN 53 444 van ongeveer 13 OCX) tot ongeveer 14 000 kp/cm^.

Opgemerkt wordt dat uit het Duitse Offenlegungsschrift 2.602.312 een draadgietinrichting bekend is, waarin de hierboven genoemde 5 polylaurinelactamsmeltmassa's tot draden gegoten kunnen worden.

De uitvinding beoogt nu een eenvoudige en gemakkelijk uitvoerbare werkwijze te verschaffen die tot polylaurinelactam-vormstukken met betere fysische eigenschappen leidt. Men heeft geheel onverwachts gevonden dat wanneer het uit de bovengenoemde Offenlegungs-10 schrift bekende polylaurinelactammateriaal, dat bij verhitten niet smelt maar bij ongeveer 217 tot 271°C aan de lucht uiteenvalt en niet meer geregenereerd kan worden, tot een granulaat verdeeld wordt en dit granulaatvormige materiaal door spuitgieten tot vormstukken gevormd wordt, produkten met nieuwe verbeterde eigenschappen verkre-15 gen worden.

Het onderwerp van de uitvinding is derhalve een werkwijze voor de vervaardiging van vormstukken uit polylaurinelactam, waarbij men laurinelactam smelt, de gesmolten massa eerst met een katalysator vermengt en daarna aan het mengsel een activator toevoegt en 20 polymeriseert, waarbij de werkwijze zich onderscheidt doordat het polymeriserende materiaal tot draden of strengen gegoten wordt die uit een polymerisaat bestaan, dat bij verhitten niet smelt maar bij een temperatuur van ongeveer 217 tot 271°C aan de lucht uiteenvalt en niet meer geregenereerd kan worden, de draden of strengen op 25 bekende wijze tot een granulaat of snippers fijngemalen worden en het fijngemaakte materiaal bij een temperatuur van 220 tot 255°C en bij 'een druk van 50 tot 100 kp/cm door spuitgieten gevormd wordt.

Verder heeft de uitvinding betrekking op de volgens genoemde 30 werkwijze verkregen polylaurinelactamvormstukken.

De polylaurinelactamvormstukken volgens de uitvinding bezitten de volgende fysische eigenschappen: 8200595 - 4 - ' — Een treksterkte 6ς volgens DIN 53 455 van on-geveer 480 2 tot ongeveer 500 kp/cm ; - een rek bij trekbelasting volgens DIN 53455 van ongeveer 28 tot 36$; 5 - een breuksterkte 6„ volgens ISO R 527 van ongeveer 550 tot 2 * ongeveer 670 kg/cm ; - een rek bij breuk E^ volgens ISO R 527 van ongeveer 220 tot ongeveer 330$; een elasticiteitsmodulus E volgens DIN 53 457 Ab. 2.3 van 2 10 ongeveer 20 000 tot ongeveer 24 000 kp/cm ; een buiging bij breuk 6R volgens ISO R 178 van ongeveer 2 ° 730 tot ongeveer 920 kp/cm ; — een kerfslagsterkte a. volgens DIN 53 453 van ongeveer 70 tot 2 ongeveer 84 kpcm/cm ; 15 - een kogeldrukhardheid van 10'' volgens DIN 53 456 trap C van 2 ongeveer 1 030 tot 1 060 kp/cm .

Voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding wordt als uitgangsmateriaal het volgens het Duitse Offenlegungsschrift 2 507 549 of 2 559 749 verkregen polylaurinelactam gebruikt.

20 Voor bereiding van het uitgangsmateriaal wordt eerst laurine- lactam gesmolten en de katalysator met deze gesmolten massa vermengd. Na grondig mengen wordt aan het mengsel de activator toegevoegd. De toevoeging van de katalysator aan de laurinelactamsmeltmassa, de daarop volgende vermenging met de activator en de polymerisatie 25 vinden bij voorkeur bij konstante temperatuur plaats, bij voorkeur tussen 150 tot 200°C, waarbij een temperatuur van 160°C optimaal is.

Men kan ook volgens het Duitse Offenlegungsschrift 2 559 749 een equivalente hoeveelheid laurinelactam in twee gescheiden ketels onder roeren smelten. Bij een konstant gehouden temperatuur beneden 30 170°C en boven 160°C voegt men een katalysator aan de ketel toe en roert. Op een ander tijdstip voegt men aan een gescheiden ketel, die een equivalente hoeveelheid gesmolten lactam bevat, onder roeren bij een temperatuur die enige °C lager is dan die van de eerste gesmolten 8200595 - ~ " ..... ' ' - - - -.....-= - ------ J ' *.....

- 5 - massa, maar binnen de temperatuurgrenzen van 160° tot 170°C ligt, een activator toe. Daarop wordt de inhoud van de beide houders bij dezelfde temperatuur via een tandradpomp uit de ketels verwijderd en door de beide tandradpompen via buizen met een maximale helling 5 ten opzichte van de horizontaal van 10° naar een mengzone gevoerd, waarbij de buisleidingen afmetingen bezitten die tenminste een derde groter is dan overeenkomt met het transportvermogen van de pompen. In de mengzone wordt het materiaal kort vermengd.

Volgens de uitvinding wordt het polymeriserende materiaal 10 onmiddellijk tot draden of strengen gegoten. Hiervoor kan bijvoorbeeld de in het Duitse Qffenlegunsschrift 2 602 312 aangegeven draad-gietinrichting gebruikt worden. De draden of strengen worden dan tot granulaat of snippers fijn gemaakt. De draden of strengen kunnen bijvoorbeeld eerst door een wals tot banden verwerkt worden, 15 die daarop in repen gesneden en ten slotte tot granulaat verkleind worden. Voor het fijnmaken van het uitgangspolymerisaat kunnen de gebruikelijke molens of granulaatmachines gebruikt worden. Het granulaat kan willekeurige, regelmatige of onregelmatige, vormen bezitten. Bijvoorbeeld kan het gebruikte granulaat een rechthoekige, 20 in het bijzonder vierkante doorsnede bezitten. Bij voorkeur bezit het gebruikte granulaat een gemiddelde deeltjes-doorsnede van 2 tot 5 mm. Een dobbelsteenvormig granulaat met zijkanten van 3 mm. blijkt bijzonder gunstig te zijn.

Het volgens de werkwijze der uitvinding als tussenprodukt ver- 25 kregen polylaurinelactamgranulaat wordt vervolgens door spuitgieten gevormd. Daarbij worden temperaturen van 220 tot 255°C en een druk 2 van 50 tot 100 kp/cm toegepast. Het vormen kan in de gebruikelijke spuitgietmachine met verhitte extrusieschroef en mondstukken plaats vinden. Bij voorkeur wordt het achtergedeelte van de schroef op 30 240°C verhit, terwijl het voorste deel van de schroef tot een temperatuur van 250°C verhit wordt. De temperatuur van het spuitmond-stuk ligt bij voorkeur bij 250°C.

De vervaardiging van de polylaurinelactamvormstukken volgens 8200595 • ► - ó - de uitvinding kan bijvoorbeeld op de navolgende wijze worden uitgevoerd. Volgens de in de Duitse Offenlegungsschriften 2 507 549 of 2 559 749 beschreven werkwijzen wordt uit laurinelactam een polymerisatieprodukt bereid, dat in polymeriserende toestand, bij 5 voorkeur bij een temperatuur van 160° tot 168°C, naar een draad-gietinrichting gevoerd wordt. Bij voorkeur wordt het polymeriserende materiaal via een pomp naar de als uitvloeitraverse uitgevoerde inrichting voor het continu gieten van draden of strengen gevoerd. Uit de draadgietinrichting treedt het polymerisatieprodukt als 10 vloeibaar, draadvormig materiaal en loopt over een halfopen gelei-dingsgleuf, bijvoorbeeld ongeveer als ronde vloeibare kunststofdraad, naar een mengwalsinrichting, waarvan de spleet tussen de walsen continu regelbaar is en wordt daar op de gewenste dikte en breedte gebracht. De uit de walsspleet over een geleidingsgleuf 15 uitlopende band wordt daarop bij doorgang door een messenwals in evenwijdige repen gesneden, die door een daarop aangesloten messenkop van een messenwals tot granulaat of snippers verkleind worden. Het granulaat bezit bijvoorbeeld door de vierkante doorsnede van de repen een kubische vorm. Het granulaat of de snippers worden na 20 doorgang door een stofafscheider naar een spuitgietmachine gevoerd, het gegranuleerde materiaal wordt daarin met behulp van een verhitte extrudeerschroef en een verhit mondstuk onder druk door spuitgieten gevormd. De daarbij toegepaste temperaturen liggen tussen 220° en 225°C, terwijl de druk van 50 tot 100 kp/cnT bedraagt. Het granulaat 25 kan tot willekeurige vormstukken gespoten worden.

De volgens de werkwijze der uitvinding verkregen polylaurine-lactamvormstukken onderscheiden zich door hun uitstekende eigenschappen waarin zij beter zijn dan de tot nu toe bekende polylauri-nelactammaterialen.

30 In dè tabellen A en B zijn de mechanische en thermische eigenschappen van het materiaal volgens de uitvinding samengevat.

8200595 .........:___ _ _ -S _ - 7 -

TABEL A

Mechanische eigenschappen Meetmethode Waarden Μ^··ΜΒΒν·ΜΜ^^Μ···Μ^^ΗΜΗ·ΜΗΜρι

Rekbelasting DIN 53 455 kp/cm^ 480 - 500

Verlenging ander rekbelasting Ee DIN 53 455 * 23-36 5 2

Breuksterkte ISO R 527 kp/cm 550 - 670 5 Rek bij breuk E_ ISO R 527 * 220 - 330 R 2

Elasticiteitsmodulus E DIN 53 457 kp/cm 20000 - 24000

Ab. 2.3

Buiging bij Breuk 6_ ISO R 178 kp/cm^ 730 - 920 ° 2

Kerfslagsterkte a^ DIN 53 453 kpcm/cm 70 - 84

Kogeldrukhardheid 10” DIN 53 456 kp/cm^ 1030 - 1060

Stufe C

TABEL B

Thermische eigenschappen Meetmethode Waarden 10 Ontledingstemperatuur afhankelijk van °C 200 - 260 aan de lucht het recept

Smelttemperatuur VICAT B DIN °C 194 53 460

Lineair uitzettings- bij - 60 tot 10^/°C 0,3 - 0,5

coëfficiënt ζ£ + 30°C

15 Warmtegeleidings - kcal/m.h. 0,24 coëfficiënt A grd

Hoogste temperatuur- enige uren °C 210 grenzen tot 4 maanden C 160 jarenlang C 135

De polylaurinelaciamvormstukken volgens de uitvinding steken 20 ten opzichte van de eigenschappen van de tot nu toe bekende 8200595 -8 - # * polyamiden gunstig af. In de hiernavolgende figuren 1 tot 9 worden de eigenschappen van het nieuwe produkt enerzijds vergeleken met die van het als uitgangsmateriaal gebruikte polylaurinelactamprodukt volgens DE-OS 25 07 549 en anderzijds met die van andere bekende 5 polyamiden, zoals polyamide 12, polyamide 11, polyamide 6,6 en polyamide 6. Zoals blijkt verenigt het produkt volgens de uitvinding een uitstekende rek bij rekbelasting, breuksterkte, een uitstekende elasticiteitsmodulus, kerfslagsterkte en kogeldrukhardheid met een goede rekbelasting, rek bij breuk en buiging bij breuk 10 bij een uitermate geringe krimp van het materiaal.

Verder vallen de polylaurinelactamvormstukken volgens de uitvinding op door een uitstekende druksterkte. In fig. 10 is als resultaat van drukproeven een krachtstuikgrafiek van het poly-laurinelactammateriaal volgens de uitvinding weergegeven. Bij de 15 uitvoering van de drukproeven worden vijf,uit polylaurinelactamvormstukken volgens de uitvinding vervaardigde, kubussen met een zijkant van 25 mm als proefstuk gebruikt, die onder toepassing van een Universaal-proefmachine 200kN bij een proefklimaat van 23°C/50$ relatieve luchtvochtigheid en een vervormingssnelheid van 2,0mm/min. 20 onderzocht worden. In tabel C zijn de drukproeven beschreven.

TABEL C

Proef οΊ*1) ds 2) </10*3) £s 4)

Mr. N/mm2 N/mm2 N/mm2 ^ 1 17,01 45,76 58,73 2,71 2 15,95 45,23 56,74 2,91 3 17,44 49,58 61,81 2,91 4 17,21 50,60 64,09 2,95 5 17,68 46,73 57,97 2,91

Gemid- 17 06 47,58 59,87 2,88 delde 8200595 - 9 - I * 1. Drukbelasting bij een stuiking van 1$.

2. Drukbelasting bij de stuikgrens, waarbij de stuikgrens als snijpunt van de beide rechte hoofdsevenwichtslijnen met de kromme bepaald wordt (zie grafiek fig. 10).

5 3. Drukbelasting bij een stuiking van 70$.

4. Rek bij de stuikgrens.

De drukproeven worden bij een drukkracht van 60 kN resp. bij 2 een drukspanning van ongeveer 96 N/mm beëindigd.

De nieuwe polylaurinelactamvormstukken volgens de uitvinding 10 onderscheiden zich ook door een hoge weerstand tegen stralen met hoge energie.

Geheel onverwachts werd verder vastgesteld dat de mechanische eigenschappen van het polylaurinelactammateriaal volgens de uitvinding bij bestraling met hoge energie verbeteren. Zoals uit tabel 15 D blijkt worden vier proefstukken van het materiaal volgens de uitvinding met y-stralen bestraald.

TABEL D

Bestraling van het polylaurinelactammateriaal volgens de uitvinding met y-stralen.

20 Het bestraalde materiaal volgens Energiehoeveelheid de uitvinding 1 niet bestraald (1) 2 40 . 104 J/kg 3 100 . Ί04 J/kg 4 200 . 104 J/kg (1) vergelijkingsbasiswaarde

De bestraalde proefstukken 2 tot 4 evenals het onbestraalde vergelijkingsproefstuk worden op hun mechanische eigenschappen onderzocht. De gevonden v/aarden zijn in tabel E weergegeven.

8200595 - 10 - * • · f

TABEL E

Mechanische eigenschappen van het polylaurinemateriaal volgens de uitvinding na bestraling met ^ - stralen.

Proef Norm Eenheid 1 2 3. 4- vergl.

Shore D DIN 53505 - 69 71 71 72 5 Treksterkte bij de vloeigrens DIN 53455 N/mm2 50 52 55 54

Rek bij de vloeigrens DIN 53455 38 20 18 14

Breuksterkte DIN 53455 N/mm2 50 52 55 53 jO Rek bij breuk DIN 53455 38 20 18 14 _ ____——__—l — --------—

Buigmodulus E DIN 53452 N/mm2 1230 1425 1615 1735

Buiging bij j breuk DIN 53452 N/mm2 81 | 85 86 92

De verbetering van de mechanische eigenschappen van het poly-15 laurinelactammateriaal volgens de uitvinding na bestraling met ^ - stralen is als grafiek afhankelijk van de straling in fig. 11 weergegeven.

- conclusies - . 8200595

Claims (2)

1. Werkwijze voor de vervaardiging van vormstukken uit poly-laurinelactam waarbij laurinelactam gesmolten, de gesmolten massa met een katalysator vermengd, daarna een activator toegevoegd en het mengsel gepolymeriseerd wordt, met het kenmerk, 5 dat het polymeriserende materiaal tot draden of strengen gegoten wordt die uit een polymerisaat bestaan dat bij het verhitten niet smelt maar bij een temperatuur van ongeveer 217 tot 271°C aan de lucht uiteenvalt en niet meer geregenereerd kan worden, de draden of strengen op een of andere bekende wijze tot granulaat of snippers 10 fijngemaakt worden en het fijngemaakte materiaal bij een temperatuur Λ van 220 tot 255°C en bij een druk van 50 tot 100 kp/cm door spuit- « gieten gevormd wordt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat men een granulaat met een gemiddelde deeltjesgrootte van 2 tot — 15 5 mm. gebruikt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, m e t het kenmerk, dat men bij een temperatuur van 240°C in het achterste gebied van de schroef van de spuitgietmachine en bij 250°C in het voorste gedeelte van de schroef van de spuitgietmachine werkt.

4. Polylaurinelactamvormstukken verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens conclusie 1 tot 3.

5. Polylaurinelactamvormstukken verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens conclusie 1 tot 3 met de volgende fysische eigenschappen: 25. treksterkte 6 volgens DIN 53455 van ongeveer 480 tot ^ 2 ongeveer 500 kp/cm ; - rek bij trekbelasting E^ volgens DIN 53 455 van ongeveer 28 tot ongeveer 36%; - breuksterkte óR volgens ISO R 527 van ongeveer 550 tot ongeveer 30 670 kp/cm^; - een rek bij breuk óD bij ISO R 527 van ongeveer 220 tot ongeveer K 330$ ; 8200595 ψ » It r· - 12 - - een elasticiteitsmodulus E volgens DIN 53 457 Ab. 2.3 van 2 ongeveer 20 000 tot ongeveer 24 000 kp/cm ; - een buiging bij breuk.6R volgens ISO R 178 van ongeveer 730 tot 2 ö ongeveer 920 kp/cm ; 5. een kerfslagsterkte a, volgens DIN 53 453 van ongeveer 70 tot

2 K ongeveer 84 kpcm/cm ; - een kogeldrukhardheid 10" volgens DIN 53 456 trap C van ongeveer 2 1 030 tot 1 060 kp/cm . I» 8200595