NL7905364A

NL7905364A - Werkwijze voor het vormen van een negatieve resist-patroonlaag.

Info

Publication number: NL7905364A
Application number: NL7905364A
Authority: NL
Original assignee: Nippon Telegraph & Telephone
Priority date: 1978-07-10
Filing date: 1979-07-09
Publication date: 1980-01-14
Also published as: CA1166061A; NL181689C; DE2927838C2; FR2430965A1; NL181689B; US4286049A; JPS5650263B2; DE2927838A1; GB2022855B; FR2430965B1; JPS5511217A; GB2022855A

Description

* # -1- 20811/Vk/iv

Aanvrager: Nippon Telegraph and Telephone Public Corporation, Tokyo, Japan. Korte aanduiding: Werkwijze voor het vormen van een negatieve resist-patroon-laag.

5 De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vormen van

een negatieve resist-patroonlaag, waarbij de volgende stappen worden uitge-voerdT

a) een polymeerfilm gevoelig voor hoge energiestralen wordt op een substraat aangebracht,' IQ b) de polymeerfilm wordt blootgesteld aan hoge energiestralen in het voorgeschreven patroon om een verknoping te bewerkstelligen en c) de niet verknoopte delen van de polymeerfilm worden met een oplosmiddel verwijderd.

Met name heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het 15 vormen van een negatieve resist-masker-patroonlaag die toegepast wordt voor het vervaardigen van bijvoorbeeld halfgeleiderelementen, magnetische borrel-elementen en onderdelen die vervaardigd worden door het bestralen met hoge energiestralen.

Tot nu toe is bijvoorbeeld het vervaardigen van een halfgeleider inte-2q grated circuit uitgevoerd door het aanbrengen van een lichtgevoelige polymeer-laag (of fotoresist) op het oppervlak van een substraat, bestralen met lichtstralen en het bewerkstelligen van een fijn resist-patroon door ontwikkelen en het verwijderen van de andere delen van het substraat dan het resist-masker door een natte etsbewerking.

25 Met een dergelijke conventionele patroon-vormende werkwijze, gebaseerd op Bestralen met lichtstralen is de mate van oplossèn beperkt tot verschillende microns door de werking van bijvoorbeeld diffractie.Bovendien is de natte etsbewerking niet geschikt voor het fijnere werk ter bewerkstelliging van een fijn patroon kleiner dan 1 micron door het optreden van neven-etsing of door 30 de invloed van onzuiverheden die aanwezig zijn in een etsmiddel. De laatste tijd is de vraag naar het vervaardigen van een halfgeleider-integrated circuit met een hogere dichtheid groter geworden. Daarom gaat men er steeds meer toe over om de lichtstralen te vervangen door een bestraling met hoge energie zoals ultraviolette stralen, Rö-stralen, elektronstralen en -stralen ter vorming 35 van een resist-patroon met een grote nauwkeurigheid en het vervangen van de 790 53 64 1 ^ ·%- -2- .-. 20811/Vk/iv natte etsbewerking door een droge etsbewerking gebaseerd op gasplasma, het reactief sputteren of ion-milling.

Een polymeerfilm die geschikt is voor het vervaardigen van een resist-patroon door bestraling, gevolgd door droog etsen moet niet slechts zeer re-5 actief zijn met de bestraling maar ook een hoge mate van oplossing verzekeren fijner dan 1 micron en moet een grote bestendigheid hebben ten opzichte van bijvoorbeeld het reactief sputteren of ion milling. Om aan deze doelstelling te voldoen zijn een groot aantal r*esist-materialen onderzocht om te bepalen of deze voldoen aan de boven vermelde eisen. Er zijn echter slechts weinig 10 resist-materialen gevonden die aan de gestelde eisen voldoen. Zo is bijvoorbeeld geëpoxydeerd 1,4-polybutadieen , hierna afgekort als EPB, bekend als een negatief resist-masker-materiaal dat een relatief lage oplossingsgraad heeft van 1,5 micron, hoewel het zeer gevoelig is voor bestraling, bijvoor- —8 2 beeld elektronenbestraling van 10 Coulomb/cm .

15 Anderzijds is polymethylmethacrylaat (afgekort als PMMA) bekend als een positief resist-materiaal met een relatief hoge y-waarde van ongeveer 2,5, (deze y-waarde heeft betrekking' op de verhouding van de verandering in de dikte van het resist-materiaal dat achterblijft na ontwikkeling ten opzichte van de verandering in de dosering van een hoge energiebestraling en 20 wordt in het algemeen gebruikt als een richtlijn om de oplossingsgraad te bepalen van de resistmaterialen. Een hoge γ-waarde van een resist-materiaal wordt beschouwd een hogere oplossingsgraad te hebben.)

Van het polymethylmethacrylaat is het bekend dat dit een fijn resist- patroon heeft met een orde van grootte van sub-microns. Dit resist-materiaal -4 -5 25 heeft echter een ongewenst lage bestralmgsgevoeligheid van 10 tot 10 2

Coulomb/cm (gemeten bij een versnelde elektronenspanning van 20 KV). Met betrekking tot de weerstand ten opzichte van een droog etsmiddel zoals bij hoge energiebestraling heeft het polymethylmethacrylaat een etssnelheid die weinig verschillend is van die van een substraat zoals hierna wordt vermeld in tabel 30 A en B en daarom is dit niet geschikt bij een droge etsbewerking.

Het bekende positieve foto-resistr-materiaal, bijvoorbeeld nafthochinon-diazido-bevattend resist-materiaal, in de handel gebracht onder het merk AZ-1350J door Shipley Co. Ltd. U.S.A., heeft een grote bestendigheid ten opzichte van een droog etsmiddel en het heeft een lage etssnelheid zoals blijkt 35 uit de hierna volgende gegevens van tabel A en B. Het conventionele positieve 790 5 3 64 w -3- 20811/Vk/iv foto-resist-materiaal heeft echter een ongewenst lage gevoeligheid ten opzichte -5 2 van bestraling zoals van 5 x 10 Coulomb/cm .

In het kader van de uitvinding zijn onderzoekingen gedaan met betrekking tot de bovenvermelde omstandigheden, met de bedoeling om een werkwijze 5 te verkrijgen ter bereiding van een resist-materiaal met een hoge gevoeligheid ten opzichte van bestraling met een hoge energie, een hoge mate van oplossing en een grote bestendigheid ten opzichte van een droog etsmiddel en waarmee het mogelijk is om een resist-patroon te vormen uit het resist-materiaal bestaande uit fijnere lijnen dan van een micron {ju, m).

T0 Ter bewerkstelliging van de bovengenoemde doelstellingen is een werk wijze volgens de uitvinding ontwikkeld waarbij de volgende stappen worden uitgevoerd: a) het aanbrengen van een polymeerlaag die gevoelig is ten opzichte van hoge energiebestraling, op een substraat, 15 b) het blootstellen van de polymeerlaag aan een hoge energiebestraling in het tevoren bepaalde patroon om de bestraalde delen van het polymeer te verknopen en c) het verwijderen van de delen die niet verknoopt zijn van de poly -meerlaag met behulp van een oplosmiddel.

20 De werkwijze wordt dan hierdoor gekenmerkt dat het polymeer gevormd wordt uit eenheden weergegeven door algemene formule 1, aangegeven op het formuleblad, waarbij X een keuzecombinatie is van gelijke of verschillende groepen gekozen uit de groep bestaande uit halogeen en verbindingen weergegeven door formule -0-C(=0)-CH=CYR2, waarbij R2 een waterstofatoom of een methylgroep is, 25 R.j een waterstofatoom is of een methylgroep, n een integer is met de waarde 1, 2 of 3 en 1 + m een integer is met de waarde 50-50.000.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende beschrijving, waarbij verwezen wordt naar de bijgevoegde tekeningen waarbij 30 Fig. 1 een infrarood absorptiespectrum is van chloor-gemethyleerde sty reen, toegepast bij de werkwijze volgens de uitvinding,

Fig. 2 geeft grafisch het verband weer tussen de dosering van elektronen waarmee het gechloormethyleerde polystyreen bestraald wordt en het percentage van de resterende hoeveelheid van het met elektronen bestraalde gedeelte 35 van het gechloormethyleerde polystyreen, 790 5 3 64 -4- *' · 20811/Vk/iv % %

Fig. 3 is een grafiek die het verband aangeeft tussen het molecuulge-wicht en de gevoeligheid voor de bestraling van een polymeer dat toegepast wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding, waarbij een bestralingsdo-sering aangeeft die vereist is om een gelering te bewerkstelligen en ^ 5 geeft de bestralingsdosering weer die vereist is om 50% van de beginlaag achter te laten,

Fig. 4 is een curve die het verband aangeeft tussen de verblijftijd van de polymeren onder verlaagde druk en de genormaliseerde dikte, en

Fig. 5 is een grafiek die het verband aangeeft tussen de bestralings-10 dosis en de genormaliseerde dikte.

De uitvinding geeft verder een werkwijze aan voor de vorming van een negatief resist-masker-patroon door het uitvoeren van een bestraling met hoge energie, bijvoorbeeld diepe ultravioletstralen, röntgenstralen, elektron-stralen of ^-stralen en het droog etsen, hetgeen een werkwijze is om een sub-15 straatmateriaal te verdampen door hierop een gasplasma, ionen en dergelijke aan te brengen, bijvoorbeeld door middel van een gasplasma, reactief sputteren of ion milling, waarbij de verbetering hieruit bestaat dat het materiaal van de resist bereid wordt uit een polymeer dat gevoelig is voor de hoge ener-giebestraling en gevormd wordt door componenten of eenheden weergegeven met 20 algemene formule 1, waarbij X, η, 1 en m de betekenis hebben zoals boven is aangegeven. Hierbij zijn een aantal -CHgX-groepen gebonden aan dezelfde benzeenkern en kan X een combinatie voorstellen van verschillende groepen in de keten die m keren voorkomt.

Bij voorkeur is de waarde van 1 + m gelegen bij 100-10.000.

25 In het algemeen wordt een polymeer toegepast dat de component-C^X

bevat bij een verhouding van m/l+m (of de chloormethyleringsgraad) die groter of gelijk is aan 0,2. De numerieke beperking van 1 + m in de bovenvermelde formule kan als volgt worden toegelicht. In de praktijk is een resist-materiaal -5 2 vereist dat een gevoeligheid heeft van meer dan 10 Coulomb/cm . Teneinde -5 30 een resist-materiaal te verkrijgen met een gevoeligheid van meer dan 10 Cou-lomb/cm volgens de uitvinding is een molecuulgewicht van het resist-materiaal vereist van ten minste 10.000 zoals wordt toegelicht bij de beschrijving van fig. 3. Zodoende moet het getal 1 + m in de bovenvermelde formule ten minste 50 zijn. Anderzijds geldt dat wanneer het getal 1 + m hoger is dan 50.000 een 35 dergelijk polymeer makkelijk veranderd wordt in een gel en moeilijk is te berei- 790 53 64

V

-5- 20811/Vk/iv ♦ den.

Oplosmiddelen die toegepast kunnen worden om delen van het polymeer , met uitzondering van de delen die verknoopt zijn door het toepassen van een hoge energiebestraling, kunnen oplossen, zijn ethylacetaat, n-amylacetaat, 5 n-butylacetaat, benzeen, tolueen, xyleen, ethylcellosoive, aceton, methylethyl-keton en methylisobutylketon.

Polystyreen of poly-oi-methylstyreen dat de hoofdcomponent uitmaakt van het te behandelen polymeer kan verkregen worden in een nagenoeg mono-disperse vorm waarbij de poly-dispersiewaarden van het polymeer 1,01-1,04 zijn door 10 het bewerkstelligen van een polymerisatie en zodoende sterk de voorkeur verdienen met het oog op het verhogen van de oplosbaarheidsgraad. De polydisper-geerbaarheid van polystyreen moet volgens de uitvinding zodanig zijn dat dit gelegen is bij een waarde lager dan 1,2 met het oog op de praktische toepassing hiervan.

15 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de hieronder ver melde bereidingen van het polymeer dat toegepast kan worden en gevoelig is voor hoge energiebestraling.

Bereiding 1

Deze bereiding betreft het verkrijgen van een polymeer waarbij X in 20 formule 1 de betekenis heeft van chloor.

1 g Polystyreen met een gemiddeld molecuulgewicht van 10.000 en een moleculair dispersievermogen van 1,04 werd opgelost in 40 ml chloormethylmethyl-ether. In de verkregen oplossing werd een oplossing gedruppeld die bereid was door het verdunnen van 1,6 ml stannitetrachloride met 15 ml chloormethylmethyl-25 ether. Het mengsel werd gedurende 90 minuten in reactie gebracht bij een temperatuur van 0°C. Het reactieprodukt werd gewonnen door het opnieuw neerslaan met methanol als medium. Het gewonnen reactieprodukt werd drie uren gewassen met hete methanol. Zodoende werd een wit polymeer verkregen dat gedroogd werd door invriezen en gebruikt als monster. Fig. 1 geeft het infrarode absorptie- 30 spectrum weer van het verkregen polymeer, waarbij een chloormethylgroep in _1 hoofdzaak geabsorbeerd was bij een golfgetal van 1260 cm . De elementairana-lyse van het polymeer wees op 74,2 gew.% koolstof, 6,0 gew. % waterstof en 19,8 gew.% chloor. Volgens de elementairanalyse was het polystyreen gecfiloor-methyleerd tot een hoeveelheid van 80%.

35 790 53 64 * •v -6- * 20811/Vk/iv

Bereiding 2

Bij deze bereiding wordt een polymeer verkregen dat vergelijkbaar is met dat uit bereiding 1, behalve het gemiddeld molecuulgewicht en de verdeling van het molecuulgewicht.

5 1 g Polystyreen met een gemiddeld molecuulgewicht van 428.000 en een molecuulgewicht -polydispergeerbaarheid van 1,01 werd opgelost in 40 ml chloormethylmethylether. Vervolgens werd een oplossing bereid door 1,6 ml zinktetrachloride te verdunnen met 15 ml chloormethyl-methylether, welke oplossing druppelsgewijs werd toegevoegd aan de oplossing van het polystyreen. Het 10 mengsel werd gedurende 90 minuten in reactie gebracht bij een temperatuur van 0°C. Het verkregen produkt werd gewassen gedurende drie uren met methanol.

Het aldus bereide witte polymeer werd gevriesdroogd en gebruikt als monster voor een resist-polymeer..

De elementairanalyse van het polymeer gaf een chloorgehalte aan van 15 21,3 gew.% en een chloormethyleringsgraad (m/1 + m) van 0,88.

Bereiding 3

Deze bereiding betreft een polymeer waarbij X in algemene formule 1 een combinatie is van broom en chloor.

10 g Chloor-gemethyleerde polystyreen werd opgelost in 50 ml Ν,Ν'-di-20 methylformamide. 12 g Fijngemaakt en gedroogd KBr werd aan de oplossing toegevoegd waarbij de reactie gedurende 3 uren werd voortgezet bij een temperatuur van 80°C. Het gereageerde mengsel werd uitgegoten in water. Na uit het water te zijn verwijderd werd het mengsel gewassen met water en vervolgens met methylalcohol. Daarna werd het reactieprodukt gedroogd bij verlaagde druk zodat 11 g 25 polymeer werd verkregen.

Bereiding 4

Een polymeer waarbij X van algemene formule 1 de betekenis heeft van chloor en jodium werd bereid op de volgende wijze.

10 g Chloor-gemethyleerde polystyreen bereid volgens de bereiding 1 30 werd opgelost in 50 ml N,N ’ -dimethylformamide. 12 g Fijngemaakte en gedroogde KJ werd toegevoegd aan de oplossing en de reactie werd gedurende drie uren voortgezet bij een temperatuur van 80°C. Het reactiemengsel werd uitgegoten in water. Na uit het water verwijderd te zijn werd het mengsel gewassen met water en vervolgens met methylalcohol. Het reactieprodukt werd gedroogd bij 35 verlaagde druk zodat 9 g polymeer werd verkregen.

790 53 64 * -7- 20811/Vk/iv

Bereiding 5

Een polymeer waarbij X in algemene formule 1 een combinatie voorstelt van chloor en een groep weergegeven door formule -0-C-(=0)-CH=CHwerd als volgt bereid.

5 10 g Chloor-gemethyleerde polystyreen, verkregen volgens bereiding 1 werd opgelost in 50 ml N, N *-dimethylformamide. 12 g Fijngemaakt en gedroogd kaliumacrylaat werd aan de oplossing toegevoegd en de reactie werd gedurende drie uren voortgezet bij een temperatuur van 80°C. Het in reactie gebracht mengsel werd uitgegoten in water. Na uit het water verwijderd te zijn werd 10 het mengsel gewassen met water en vervolgens met methylalcohol ter verkrijging van 9 g polymeer.

Bereiding 6

Een polymeer waarbij X van algemene formule 1 een combinatie is van Cl en groep weergegeven door formule -0C(=0)-CHrCH-CH^ werd als volgt bereid.

15 De reactie werd uitgevoerd onder nagenoeg dezelfde omstandigheden als vermeld ïn bereiding 4, behalve dat het acrylaat toegepast in bereiding 4 vervangen werd door kaliumcrotonaat. Het in reactie gebrachte mengsel werd gewassen op dezelfde wijze als boven is aangegeven. Het gewassen produkt werd gedroogd waardoor ongeveer 9 g polymeer werd verkregen.

20 " Bereiding 7

Een polymeer waarbij X van algemene formule 1 chloor is en een methyl-groep voorstelt werd als volgt bereid. 30 g Po]y-oi-methylstyreen met een gemiddeld molecuulgewicht van 52.000 werd opgelost in 1900 ml chloormethylmethyl-ether, 50 ml van een oplossing van stannitetrachloride werd druppelsgewijs .

25 toegevoegd aan de poly- ot-methylstyreenoplossing waarbij de reactie gedurende 90 minuten werd voortgezet bij een temperatuur van 0°C. Het reactieprodukt werd gezuiverd door het neer te slaan met methanol. Zodoende werd 35 g chloor -gemethyleerd poly-ct-methy Istyreen verkregen.

De elementairanalyse van het polymeer gaf 73,2 gew.% koolstof, 7,1 gew.% 30 waterstof en 19,7 gew.% chloor aan.

Bereiding 8

Een polymeer waarbij X bij algemene formule 1 een combinatie is van chloor en broom en hierin een methylgroep voorstelt werd als volgt bereid.

10 g Chloor-gemethyleerde poly- ct-me thy Istyreen verkregen volgens berei-35 ding 7 werd opgelost in 50 ml N,Nf-dimethylformamide. 12 g Fijngemaakt en ge- 790 53 64 -8- * 20811/Vk/iv i droogd KBr werd aan de oplossing toegevoegd, waarbij de reactie gedurende drie uren werd voortgezet bij een temperatuur van 80°C. Het in reactie gebrachte mengsel werd uitgegoten in water. Nadat het water was verwijderd werd het mengsel gewassen met water en methylalcohol en gedroogd onder ver-5 laagde druk zodat 8 g polymeer werd verkregen.

Bereiding 9

Een polymeer waarbij X bij algemene formule 1 een combinatie is van chloor en jodium en een methylgroep voorstelt werd bereid door de volgende werkwijze toe te passen.

10 10 g Chloor-gemethyleerd poly-cL-methylstyreen, verkregen door het uit voeren van bereiding 7 werd opgelost in 50 ml N, N'-dimethylformamide. 12 g Fijngemaakt en gedroogd KJ werd aan de oplossing toegevoegd, waarbij de reactie gedurende drie uren werd voortgezet bij een temperatuur van 80°C. Het in reactie 'gebrachte mengsel werd uitgegoten in water. Na uit het water te zijn 15 verwijderd werd het mengsel gewassen met water en methylalcohol. Het gewassen produkt werd gedroogd bij verlaagde druk, zodat 7,5 g chloor-jodium-gemethy-leerd poly-oL-methylstyreen wordt verkregen.

Bereiding 10 •Een polymeer waarbij X bij de algemene formule 1 een combinatie is van 20 chloor en een groep weergegeven door formule -0-C(=0)-CH=CH2 en een methylgroep voorstelt werd als volgt bereid.

10 g Chloor-gemethyleerd poly-oL-methylstyreen, bereid volgens bereiding 7, werd opgelost in 50 ml Ν,Ν'-dimethylformamide. 12 g Fijngemaakt en gedroogd KJ werd aan de oplossing toegevoegd, welke reactie gedurende drie uren werd 25 voortgezet bij een temperatuur van 80°C.Het in reactie .gebrachte mengsel werd uitgegoten in water. Nadat het water was verwijderd werd het mengsel gewassen met water en met methylalcohol. Het gewassen mengsel werd gedroogd bij verlaagde druk zodat 8,5 g polymeer werd verkregen.

In tabel A is het molecuulgewicht weergegeven, de polydispergeerbaar-30 heid (Mw/Mn waarbij Mw het gewichts-gemiddeld molecuulgewicht is en Mn het getal- gemiddeld molecuulgewicht is en de y-waarde van de respectivelijke polymeren die verkregen zijn door het toepassen van dé bereidingen 1-10.

790 5 3 64 % -9- 20811/Vk/iv

Tabel A

bereiding formule van de een- gemiddeld disper- gevoeligheid y- heid zoals beschre- molecuul- sie- ten opzichte waarde 5 ven voor algemene gewicht graad van hoge 4 . formule 1 door m en (x 10 ) (Mw/Mh) energiestra- p vermeld op het for- len (C/cm ) _muleblad_ 1 2 1,8 1,1 1 X ΙΟ’5 2,2 10 2 2 113 1,7 2 x 10-7 1,4 3** 3 2,0 1,2 9 x 10“6 1,5 4** 4 2,0 1,2 1,5 x ΙΟ"5 _ 1,6 5** 5 2,1 1,3 2 x 10"6 1,6 6** 6 2,2 1,3 1,5 x10"6 1,4 15 7 7 7,2 1,1 5,2 x 10-6 2,0 8** 8 9,5 1,3 4,0 x 10“6 1,5 9** 9 10,6 1,2 6,0 x 10-6 1,4 10** 10 9,0 1,1 5,0 x 10"7 1,4 20 * : Gemeten door gelpermeatie-chromatografie.

** : De indicaties a en b vermeld in de formule van de eenheid die beschre ven is door m, vermeld in de algemene formule 1, vermeld op het fo-muleblad, hebben een relatie a + b = n, a = 0-3, b = 0-3 en m^ en m^ 25 hebben een zodanig verband dat m^ + mg = m.

#*# : De dosering van de elektronen met de dikte S van de achterblijvende resist-film na ontwikkeling heeft een verhouding van 0,5 ten opzichte van de begindikte SQ van de resist-film. xx*x . jlog 01/00]-1 waarbij Do en Di de doseringen van de elektronen 30 weergeven gemeten 'op het punt waarbij S/Sq =0 en S/SQ =1 op een tan gen tiële lijn in de curve van fig. 2, die de procentuele resterende hoeveelheid aangeeft van een resistfilm na te zijn blootgesteld aan een bestraling tot een mate van S/SQ =0,5· 35 790 53 64 '4 -10- * '20811/Vk/iv

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

Dit voorbeeld heeft betrekking op het gebruik van chloor-gemethyleerde 5 polystyreen als resist-materiaal, dat blootgesteld wordt aan bestraling met elektronen. Het bedoelde polymeer werd opgelost in xyleen tot een concentratie van 5 gew.%. De oplossing werd aangebracht op het oppervlak van bijvoorbeeld een siliconsubstraat door spin-coaten zodat een film gevormd werd met een gelijkmatige dikte van ongeveer 0,5^m. De film werd gedurende 20 minuten ver-10 warmd bij 95°C in een stikstofstroom. Nadat de film afgekoeld was tot kamertemperatuur werd de film blootgesteld aan een bestraling met elektronen, versneld door een voltage van 20 KV. De delen van de film die blootgesteld waren aan de elektronen werd ontwikkeld met een oplosmiddel bestaande uit n-amyl-acetaat en isopropanol, gemengd in een volumeverhouding van 4:1. De ontwikkel-15 de gedeelten werden gewassen met isopropanol.

Fig. 2 geeft de procentuele dikte aan van de resterende polymeerfilm na ontwikkeling, afhankelijk van de toegepaste elektronendosering. Bij een -5 2 elektronendosering van 1 x 10 Coulomb/cm bleef het polymeer achter tot een gehalte van 50% van de begindikte hiervan. Het oppervlak van de resterende 20 polymeerfilm werd vijf keren afgetast met elektronengolven met een diameter van 0,1 /m bij een "pitch” van 0,2 micron. Het afgetaste oppervlak van de polymeerfilm werd ontwikkeld en daarna gewassen metdezelfde samenstelling als boven vermeld, waarbij een resist-patroon werd verkregen bestaande uit lijnen met een breedte van 0,8 tot 1,2^ m.

25 Voorbeeld II

Dit voorbeeld heeft betrekking op chloor-gemethyleerde polystyreen, overeenkomend met bereiding 2, met dezelfde chemische structuur als het polymeer dat in voorbeeld I werd gebruikt, maar met een hoger molecuulgewicht dan dat polymeer, dat gebruikt werd als resist-materiaal en bestraald werd 30 met elektronen. Het polymeer werd opgelost in xyleen bij een concentratie van 5 gew.%. De oplossing werd aangebracht op het oppervlak van een substraat van bijvoorbeeld Si02, waarbij Si of Al een polymeerfilm geven met een dikte van ongeveer 0,5 micron. Na verwarmd te zijn gedurende 30 minuten bij een temperatuur van 95°C werd de polymeerfilm bestraald met elektronengolven. De met 35 elektronen bestraalde gedeelten van de polymeerfilm werden ontwikkeld met een 790 53 64 c -11- 20811/Vk/iv oplosmiddel bestaande uit n-amylacetaat en isopropanol in een verhouding van 4:1 en vervolgens gewassen met isopropanol.

Uit fig. 2 blijkt de procentuele dikte van de resterende polymeer- film na ontwikkeling in afhankelijkheid van de toegepaste elektronendosering.

-7 2 5 Bij de elektronendosering van 2 x 10 Coulomb/cm bleef het polymeer achter tot een mate van 50% van de oorspronkétijke dikte. Het oppervlak van het ontwikkelde polymeer werd afgetast met elektronen, gevolgd door ontwikkeling en spoelen onder dezelfde omstandigheden als vermeld in voorbeeld I waarbij een resist-patroon werd verkregen bestaande uit lijnen met een breedte van 10 0,7 tot 1,4^m.

Een verdere bepaling werd gedaan met betrekking tot de weerstand .van het bepaalde polymeer ten opzichte van verschillende bèstralingen onder toepassing van droge etsing. Zoals blijkt uit tabel B gaf een polysiliconsubstraat een etssnelheid van 1400 2 /minuut ten aanzien van het reactief sputteren 15 (onder toepassing van CF^-gas en een hoge frequentie van 350 W). In tegenstelling hiermee werd bij chloor-gemethyleerd polystyreen een etssnelheid verkregen van 520 2/minuut, welke waarde ongeveer de helft is van die van het poly-siliciumsubstraat. De etssnelheid van 520 8/minuut is ongeveer 0,3 keer die van PMMA en 0,8 keer die van AZ-1350 J, nafthochinondiazido gebaseerd resist-20 materiaal,dat in de handel gebracht wordt onder de merknaam AZ-1350 J door

Shipley Co. Ltd., U.S.A., hetseen algemeen beschouwd wordt als een materiaal met een voldoende hoge weerstand ten opzichte van een droog etsmiddel. Zodoende bleek het voorwerp uit chloor-gemethyleerde polystyreen een hoge weerstand te hebben ten opzichte van het droge etsmiddel.

25 Verder bleek dat wanneer een aluminiumsubstraat geëtst werd tot een diepte van 6000 2/minuut door een plasma van tetrachloorkoolstof het voorwerp van chloor-gemethyleerde polystyreen geëtst werd zoals aangegeven in tabel C hetgeen plaats had tot een kleinere mate dan een vierde deel van de etsdiepte van het aluminiumsubstraat en ook tot een kleinere mate dan twee-30 derde deel van de geëtste diepte van het AZ-1350 J resist-masker-materiaal.

Hieruit blijkt dat het voorwerp uit de chloor-gemethyleerde polystyreen een overheersende weerstand heeft ten opzichte van een droog etsmiddel.

79053 64 -12- *20811 /Vk/iv

V

Tabel B

Mate van etsing door reactief sputteren in vergelijking _met de etsing van een polysiliconsubstraat._ resist-masker-materiaal_etssnelheid (S/minuut)_ 5 polysilicon 1400 PMMA 1600 AZ-1350 J* 660 chloor-gemethyleerde polystyreen 520 10

Tabel C

Mate van etsing door plasma in vergelijking met die van _een aluminiumsubstraat._ resist-makser-materiaal_etsdiepte (¾_ 15 aluminium 6000 PMMA 8000 AZ-1350 J* 2100 chloor-gemethyleerde polystyreen 1350 20 * : nafthochinondiazido-gebaseerd resist-materiaal, in de handel gebracht onder merk AZ-1350 J door Shipley Co. Ltd. USA.

Verder is gebleken dat het voorwerp van chloor-gemethyleerde polystyreen • 25 een resist-patroon geeft bestaande uit lijnen met een breedte van 1 micron wanneer een droge etsing wordt toegepast.

Ook is gebleken dat het molecuulgewicht en de gevoeligheid ten opzichte van hoge energiestralen van het voorwerp van chloor-gemethyleerde polystyreen een verband heeft zoals vermeld in fig. 3. Zodoende is het mogelijk om het 30 bepaalde molecuulgewicht van het chloorgemethyleerde polystyreen aan te geven door het regelen van het molecuulgewicht van polystyreen waarvan wordt uitgegaan en de werkwijze waarop de chloormethylering wordt uitgevoerd.

Verder heeft dit chloor-gemethyleerde polystyreen een gevoeligheid van 8 mJ/cm ten opzichte van zachte röntgenstralen bestaande uit MoL-stralen(16 KV9 35 200 mA) en een gevoeligheid die 200 keren hoger is dan die van PMMA ten opzichte 790 53 64 -13- 20811/Vk/iv van diepe ultraviolette stralen ( 200 W deuterium lamp). De ^-waarde van dit chloor-geraèthyleerde polystyreen was 1,1 in vergelijking met die van zachte y-stralen en minder dan 10 ten opzichte van de diepe ultraviolette stralen.

5 Dit chloor-gemethyleerde polystyreen werd verder onderzocht met betrek king tot de na-polymerisatie en vergeleken met conventioneel resist-materiaal te weten poly(2-chloorethylvinylether) en het copolymeer van glycidylmethacry-laat en ethylacrylaat door het meten van de samenhang met de verblijftijd in een vacuümruimte na bestralen, de verandering van de dikte van de patroon-10 laag die achterblijft na de beeldontwikkeling van het bestraalde resist-materiaal.

Fig. 4 geeft de resultaten weer van deze experimenten waarbij curve A het chloor-gemethyleerde styreen aangeeft, curve B het copolymeer van glyci-dylmethacrylaat en ethylacrylaat en curve C poly(2-chloorethylvinylether).

15 Wanneer het chloor-gemethyleerde polystyreen bestraald wordt met röntgenstralen zal zelfs in een luchtatmosfeer een daling plaats hebben van de gevoeligheid ten opzichte van röntgenstralen in vergelijking met de gevoeligheid onder verlaagde druk die minimaal is gebleken in tegenstelling tot het gebruik van het conventionele resistmateriaal.

20 Fig. 5 geeft de resultaten weer van de experimenten waarbij de getrok ken lijn a en de gestippelde lijn b het chloor-gemethyleerde polystyreen aangeven dat bestraald is onder verlaagde druk en in lucht terwijl de getrokken lijn c en de gestippelde lijn d aangeven het chloorethylvinylether-vinyloxy-ethylacrylaatcopolymeer, respectievelijk bestraald onder verlaagde druk en 25 in lucht.

Voorbeeld III

Dit voorbeeld heeft betrekking op het experiment waarbij hetzelfde polymeer gebruikt werd als in voorbeeld II en gebruikt als resis t-materiaal dat blootgesteld werd aan zachte röntgenstralen.

30 Het toegepaste polymeer werd op het oppervlak van een siliconsubstraat aangebracht tot een dikte van ongeveer 0,5ytim ter verkrijging van een polymeer-film. Na gedurende 30 minuten verwarmd te zijn bij 95°C werd de polymeerfilm blootgesteld aan zachte röntgenstralen met een golflengte van 5,4 8, die verkregen was uit een met water gekoelde roterende molybdeenbron. Röntgenstralen 35 werd toegepaiit in een hoeveelheid van 12 mJ/cm om de polymeerfilm te etsen 790 53 64 -14- l"· 20811/Vk/iv tot een mate van 50% van de oorspronkelijke dikte. Hierbij werd een y-waarde gebruikt als leidraad om de mate van oplossing te bepalen door de polymeer-film die blootgesteld werd aan de zachte röntgenstralen en dit bleek 1,4 te zijn. Wanneer zachte röntgenstralen werden toegepast onder de omstandigheid 5 van 10 KV en 100 Ma door een masker bestaande uit een Au bevattend absorptie-middel en Si-drager werd een resist-patroon binnen 3 minuten gevormd met een mate van oplossing van 0,8 micron.

Voorbeeld IV

Dit voorbeeld heeft betrekking op de werkwijze waarbij hetzelfde poly-10 meer toegepast werd als vermeld in voorbeeld II als resistmateriaal dat blootgesteld werd aan diepe ultravioletstralen. Het behandelde polymeer werd aangebracht op het oppervlak van een silicon-substraat tot een dikte van ongeveer 0,5^(ra ter verkrijging van een polymeerfilm. Na verwarmd te zijn tot 95°C gedurende 30 minuten werd de polymeerfilm blootgesteld aan diepe ultraviolette 15 stralen verkregen van een deuterium-lamp van 200 W. De diepe ultraviolette stralen werden aangebracht totdat de polymeerfilm geëtst was tot een mate van 50% van de oorspronkelijke dikte hiervan. De dosering van de ultraviolette stralen aldus bewerkstelligd bedroeg 1/200 van de dosering die vereist was voor poly(methylmethacrylaat) en 1/560 ten opzichte van het gebruik van poly-20 styreen.

Wanneer de polymeerfilm blootgesteld werd aan hoge energiebestraling bewerkstelligd door een Xe-Hg lamp die in werking gesteld werd bij 500 W door een chroommasker werd een resist-patroon gevormd binnen 1 seconde met» een mate van oplossing van 1 micron.

25 Voorbeeld V

Dit voorbeeld betreft het gebruik van chloor-gemethyleerd poly^-methyl-styreen)styreen verkregen volgens bereiding 7 en toegepast als resist-masker-materiaal dat bestraald werd met elektronenstralen.

Het bedoelde polymeer werd opgelost in xyleen bij een concentratie 30' van 15 gew.%. De oplossing werd aangebracht op het oppervlak van een silicon-substraat zodat een gelijkmatige dikte bewerkstelligd werd van 0,5 micron door spin-coaten ter verkrijging van een polymeerfilm. Na verwarmd te zijn gedurende 20 minuten bij een temperatuur van 95°C onder een stikstofstroom werd het geheel afgekoeld tot kamertemperatuur en de polymeerfilm blootgesteld 35 aan elektronenstralen (versneld met een spanning van 20 KV). De delen van de 790 53 64 -15- 20811/Vk/iv polymeerfilm die blootgesteld waren aan de elektronenstralen werden ontwikkeld met benzeen en gespoeld met isopropanol. De elektronenstralen werden uitge- —6 2 oefend met een hoeveelheid van 5,2 x 10 Coulomb/cm , totdat de polymeer film geëtst was tot een mate van 50% van de oorspronkelijke dikte. Hierbij 5 was de \ -waarde van de polymeerfilm die onderworpen was· aan de elektronenstralen, en gebruikt als richtlijn om de mate van oplossing te bepalen, 2,0.

Voorbeeld VI

De patroonvormige resist-die verkregen was in de voorbeelden II en III werd verwarmd om de dimensionele verandering te bepalen. Wanneer de resist 10 werd verwarmd van kamertemperatuur tot 200°C in een elektrische verwarmings-installatie werden de patronen niet gedeformeerd, hetgeen erop wijst dat de resist een aanzienlijke bestendigheid heeft tegen warmte.

Zoals boven vermeld werd een polymeer gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding bestaande uit polystyreen of poly-d— methylstyreen als basis 15 voor de samenstelling en omvat een halogeen of een onverzadigde groep zoals weergegeven door de bovenvermelde algemene structuurformule. Zodoende reageert het bepaalde polymeer zeer gevoelig met de hoge energiestralen en ondergaat eEn aanmerkelijke verandering met betrekking tot de oplosbaarheid, waarbij een gemakkelijke vorming bewerkstelligd wordt van een fijn resist-patroon.

20 Bovendien heeft het bepaalde polymeer een hoge bestendigheid ten opzich te van een droog etsmiddel en is zeer geschikt om een substraat te etsen. Verder wordt een resist-materiaal gevormd van polystyreen of poly-c^-methylstyreen door een "living" polymerisatie met een smalle verdeling van het molecuulge-wicht die vergroot wordt met de mate van oplossing.

25 Hieronder volgen een aantal voordelen die verkregen worden met een po lymeer dat toegepast wordt volgens de werkwijze van de uitvinding.

a) Het polymeer waarvan de eenheden halogeen bevatten of een onverzadigde groep heeft een gevoeligheid ten opzichte van hoge energiestralen van 10-3 tot 10“ Coulomb/cm . De hogere "^-waarde van het polymeer dan 1,4 ver- 30 groot de mate van oplossing tot een niveau dat fijner is dan 1 micron.

b) Het polymeer waarvan de eenheidsstructuur een halogeen bevat of een benzeenring heeft een betere bestendigheid ten opzichte van warmte en met name ten opzichte van een droog etsmiddel.Daarom is het polymeer zeer goed geschikt bij de etsing van een substraat van aluminium of polysilicon met een 35 zeer kleine breedte van 1 micron.

790 53 64 -16- ‘"· 20811/Vk/iv c) De verknopingsreactie heeft niet plaats onder verlaagde druk na het blootstellen van het polymeer aan hoge energiestralen. Daarom is het polymeer nagenoeg vrij van de nadelige invloed van de zogenaamde na-polymeri-satie.

5 d) Zelfs wanneer een bestraling in de luchtatmosfeer plaats vindt wordt een negatief resist verkregen uit het bepaalde polymeer dat slechts een kleine daling van de gevoeligheid geeft ten opzichte van hoge energiestralen zoals vaak het geval is met een negatief resist-materiaal.

10 -CONCLUSIES- 790 53 64

Claims

1. Werkwijze voor het vormen van een negatieve resist-patroonlaag, waarbij de volgende stappen worden uitgevoerd: 5 a) een polymeerfilm gevoelig voor hoge energiestralen wordt op een substraat aangebracht, b) de polymeerfilm wordt blootgesteld aan hoge energiestralen in het voorgeschreven patroon om een verknoping te bewerkstelligen, en c) de niet verknoopte delen van de polymeerfilm worden met een oplos-10 middel verwijderd, met het kenmerk, dat het polymeer gevormd wordt uit eenheden weergegeven door algemene formule 1, aangegeven op het formuleblad, waarbij X een keuzecorabinatie is van gelijke of verschillende groepen gekozen uit de groep bestaande uit halogeen en verbindingenweergegeven door formule 15 —0—C(=0)-CH=CHR2, waarbij R2 een waterstofatoom is of een methylgroep, R.j een waterstofatoom is of een methylradicaal, n een integer is met de waarde 1, 2 of 3, 1. m een integer is met de waarde 50-50.000.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de betekenis 20 van m en 1 bij de algemene structuurformule 1 zodanig is dat dit een verband weergeeft van m/m+1 0,2. 25 7905364 -18- '· 20811/Vk/iv -FORMULEBLAD- -(°¾-j ). (c^~|^r “>c -Ά o j, H 3. Η H ’ —f- CH2 - = -*ÏT T*" CH2 - = - \ < CH2 - <= ->ΪΓ2 , A (CM2C ~Ήγ ) (CM C k4Jj ^LCH2Br)b ch2 - C -4^-f- ch2 - C -4^ iCiS2C Ap A McH2I)b S. Η. H -f- CH, — C —-H CH, — C —+- Λ Λ (CAH*C / 2 a|N^ /KJ / o / II <CH2OC-CH=CH2) b 790 5 3 64 -19- ' 20811/Vk/iv -FORMULEBLAD vervolg- LH Η 7· ?Η3 —Η - C CH2 - C -+- 0¾ - C -ijf -h2c O X) S <) yS 3 ^(CH2OC-CH=CH-CH3) b a CH, CH, S.

,3 | 3 + CH2 - C CH2 - = <«H2C "hdQl Π MCH2Br)b g. CH- CH- —f- CH_ — C -)--(- CH- — C -)- Λ 1 λ (CÜH-C -)-- Γ 2 av^ ^CH2X)b \0. CH. CH, I I J ch2 - c ->τς+- ch2 - c (C£H2C^0 £j 0 (CH2OC-CH=CH2) b 790 53 64